（应用化学专业论文）中孔二氧化钛、二氧化锆的合成及其性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 自从1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家们成功地制备出中孔m c m 4 1 分子筛以来，中孔材料的合成及应用一直是人们研究和关注的热点。目 前，其研究的重点已逐渐向过渡金属氧化物转移，这主要得益于过渡金 属氧化物本身具有的特殊物理化学性能，如光催化、作半导体等。在本 论文中，我们将分两个独立的体系，分别介绍中孔二氧化钛、二氧化锆 的合成及其性能研究。 1 、中孔二氧化钛体系 在该体系中，我们采用光助溶胶凝胶法，成功地制备出具有特殊性 能的中孔二氧化钛。相关的测试结果表明，通过光助溶胶凝胶法制备出 的样品与传统方法制备的样品相比具有明显的优越性：首先，它具有更 高的催化活性，它能在较短的时间里将罗丹明b 完全降解：其次，它具 有更低的光电响应信号，也即是它能在较高波长光的激发下产生光电信 号；第三，该样品对可见光具有明显的吸收。以上的结果表明该样品可 能具有可见光催化性能。如果该假设成立，它将会大大提高太阳能的利 用率。 2 、中孔二氧化锆体系 在该体系中，我们采用改进后的模板合成法，制备出性能优异的中 孑l 二氧化锆。该方法具有速度快、绿色环保、节能等优点。传统的溶胶 慷胶法制备中孔二氧化锆大约需要7 - - - 2 0 天左右的时间，而采用无水体 系合成法则只要3 - 6 小时：再者，使用该方法只需要前体、模板和稀释 剂，不需要添加易挥发的稳定剂、酸性物质以期控制锆醇盐的水解速度 和提高最终产品的热稳定性能。通过非水体系合成法的样品具有热稳定 性高、孔结构具有明显可调性等优点。当样品在7 0 0 0 c 处理时，仍能保 持孔结构的完整；当模板与前体的摩尔比在o 1 0 之间变化时，孔径随 模板量的增大而出现递增趋势。 关键词：中孔材料；中孔二氧化钛；可见光催化：中孔二氧化锆；热 稳定性 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i n c et h em c m 一41m o l e c u l a rs i e v eh a sb e e np r e p a r e db yt h es c i e n t i s t s o fm o b i lo i l s u c c e s s f u l l y i n19 9 2 ，t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f m e s o p o r o u s m a t e r i a l sh a sb e e nt h ef o c u so fr e s e a r c h a tp r e s e n t ，t h e e m p h a s i sh a sb e e nt r a n s f e r r e dt o t h em e s o p o r o u st r a n s i t i o n a lm e t a lo x i d e b e c a u s eo ft h e i r s p e c i a lp h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，s u c h a s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y a n ds e m i c o n d u c t i v i t ye t c i nt h i s p a p e r ，w ew i l l i n t r o d u c et h es y n t h e s i sa n dt h e i rp r o p e r t i e sr e s e a r c ho fm e s o p o r o u st i t a n i a a n dz i r c o n i aa tt w oi n d e p e n d e n ts y s t e m s i nt h i ss y s t e m ，w eh a v es y n t h e s i z e dm e s o p o r o u st i t a n i as u c c e s s f u l l yi n t h eu v a s s i s t e ds o l - g e lm e t h o d t h er e s u l t so fr e l a t i o n a lc h a r a c t e r i n gh a v e r e v e a l e dt h a tt h es a m p l e sp r e p a r e db yu v - a s s i s t e dm e t h o ds h o wm a n y a d v a n t a g e sw h e nc o m p a r e d t ot h es a m p l e sp r e p a r e db yt r a d i t i o n a lm e t h o d s t h ef i r s ti st h a tt h es a m p l e sp o s s e s sb e t t e rc a t a l y t i cp r o p e r t ya n dt h e yc a n d e g r a d a t et h er bs o l u t i o na b s o l u t e l yi n l e s st i m e t h es e c o n di st h a tt h e s a m p l e sp o s s e s sl o w e rl i g h t e l e c t r o n i cr e s p o n s ea b i l i t ya n di t i sj u s ts a i d t h a tt h es a m p l ec a nr e s p o n s et ot h el o n g l e n g t hw a v e t h et h i r di st h a tt h e s a m p l e ss h o wa l l o b v i o u sa b s o r p t i o nt ot h ev i s i b l el i g h t a l l t h ea b o v e r e s u l t s s u g g e s tt h a t t h e s a m p l e sm a y b ep o s s e s sv i s i b l e - l i g h td e g r a d a t i o n a b i l i t y i f t h i s h y p o t h e s i s i s t r u e ，i t w i l l c a l c u l a t et h e s p e e d o ft h e e x p l o i t a t i o no f t h es o l a re n e r g y 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 m e s o p o r o u sz i r c o n i as y s t e m i nt h i s s y s t e m ，w e h a v e s y n t h e s i z e dm e s o p o r o u sz i r c o n i a w i t h e x c e l l e n tp r o p e r t i e st h r o u g ha na d j u s t e dt e m p l a t i n gm e t h o d t h i sm e t h o d i t s e l fs h o w sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha s s o o n ，g r e e na n de c o n o m i c a le t c a b o u t7 2 0 d a y s a r en e e d e d b yt h e t r a d i t i o n a lm e t h o di n s y n t h e s i so f “i c s o p o r o u sz i r c o n i a ，b u tw h e nt a k e no u ra n h y d r o u ss y n t h e s i sm e t h o dt h e t i m en e e d e di sj u s to n l y3 - 6h o u r s o nt h eo t h e r h a n d ，o n l yt h ep r e c u r s o r , t e m p l a t ea n dt h es o l v e n ta r en e e d e dd u r i n gt h es y n t h e s i so fm e s o p o r o u s z i r c o n i ai nt h i sn e wm e t h o da n dt h e r ea r en os t a b i l i z e ro ri n o r g a n i ca c i di n t h er e a c t i v e s y s t e mw h i c hi s u s e dt or e d u c et h e h y d r o l y t i cs p e e do ft h e p r e c u r s o ra n dt oi m p r o v et h et h e r m a l s t a b l ea b i l i t yo ft h er e s u l t e d - p r o d u c t t h e s a m p l e sp r e p a r e db ya n h y d r o u ss y n t h e s i sm e t h o ds h o we x c e l l e n t k c f m a ls t a b i l i t ya n da d j u s t a b l ep o r es i z e w h e n t h e ya r ec a l c i n a t e di n7 0 0 0 c f o rt w oh o u r s ，t h ep o r es t i l lr e m a i n sc o m p l e t e l y w h e nt h em o l a r r a t eo ft h e t e m p l a t et ot h ep r e c u r s o r i sc h a n g i n gb e t w e e n0a n d1 0 ，t h ep o r es i z es h o w s a n i n c r e a s i n gt r e n dw i t ht h ea d d i n go f m o r e t e m p l a t e k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l ，m e s o p o r o u s t i t a n i a ，v i s i b l e l i g h t d e g r a d a t i o n ，m e s o p o r o u sz i r c o n i a ，t h e r m a ls t a b i l i t y 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 纳米材料是8 0 年代中期发展起来的具有全新结构的材料，并将成 为未来信息科学、能源科学、生命科学发展的重要物质基础。对它的研 究已经受到了各国科学家极大的重视。世界各国都投入大量的人力、物 力和资金进行该方面的研究。 人们对纳米材料产生了浓厚的兴趣，也推动了纳米材料的不断向前 发展，各种形式的纳米材料层出不穷，介孔材料就是其中一种。自m o b i l l 公司科学家们在1 9 9 2 年首次报道了介孔分子筛m c m 4 1 的合成以来1 1 , 2 j ， 有关介孔材料的研究己引起广大科技工作者的广泛关注。b e c k 等人的研 究成果表明；介孔s i 0 2 具有规整的六方有序孔状结构，而且孔径分布均 匀；适当地改变合成条件，孔径可在1 ，5 1 0 n m 之间任意调控。且具有 大的比表面积( 7 0 0 m 2 g ) 。这一非常有意义的报道立即引起了国际上各 相关学术界的重视，其合成和应用得到了科学家们的广泛和深入的研 究，随着科技的不断发展，它已逐渐成为一类新兴的研究领域。 根据国际纯粹化学与应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，对于介孔 材料而言，其孔径大于5 0 n m 时为大孔；孔径介于2 - 5 0 n m 之间的孔为 中孔；孔径小于2 n m 的则为微孔。目前人们研究的热点主要集中在中孑l 材料的合成与应用上，而且其研究对象也已由原来单纯的硅质材料( 二 氧化硅、硅酸盐等) 向金属氧化物、金属盐、以及其它的有机中孔分子 结构、有机无机复合型中孔结构转变3 7 】。 在绪论中，将按中孔材料的合成、应用、以及目前世界当前有关中 孔材料的最新动态和研究热点作简单概述，并由此提出我们的实验设想 和实验方案。 1 1 中孔材料的合成研究现状概述 目前从中孔材料的合成方法上看。大多数是采用模板合成法，而使 用的模板主要有两种：表面活性剂模板和非表面活性剂模板。其共同之 哈尔滨工程大学硕士学位论文 处在于模板的作用只是起到帮助目标产物固定成型，即协助其形成中孔 状网络结构。在后续的处理过程中，通常是采用煅烧或者是萃取的方法 去除模板。 1 1 1 表面活性剂为模板合成中孔材料 到目前为止，大多数有关中孔材料的报导，其采用的模板剂主要是 以表面活性剂为主 g - 1 4 1 。表面活性剂包括离子型表面活性剂( 如季铵盐、 磺酸盐等) 和中性表面活性剂( 长链伯胺分子、聚氧化乙烯表面活性剂、 嵌段共聚物等) 。对于用表面活性剂为模板合成的中孔材料，人们提出过 许多种不同的机理来解释中孔的形成过程。具有代表性的合成机理有： b e c k 等人提出的液晶模板机理【2 】，m o n n i e r 等人提出的电荷密度匹配机 理【”】，h u o 等人依据表面活性剂和无机物种间的各种不同相互作用提出 的广义液晶模板机理6 ，1 7 1 等。虽然目前还没有统一的定论，但它们离 不开模板分子的超分子自组装和无机物种与模板剂分子之间的相互作 用( 包括静电作用”l 、氢键作用 t 4 a s 等) 这两个重要因素。 1 。1 1 1 金属元素掺杂的二氧化硅中孔材料 纯二氧化硅中孔分子筛在催化领域的应用有一定局限性，所以各种 金属元素相继被引入氧化硅骨架，到目前为止被引入的元素包括：a i 、 c r 、c u 、f c 、m o 、s n 、t i 、v 、z r 等，掺杂的重点对象已逐渐向过渡金 属元素及其氧化物转移 6 , 1 0 , 1 9 - 2 6 】。相应的研究成果表明，掺杂适量过渡 金属元素或其氧化物后，其目标产物在相应的有机反应中表现出良好的 催化活性。这方面研究仍然是当前的一个重要研究方向，目前研究的重 点主要集中在调节掺杂金属的含量、研究掺杂原子在骨架中的配位状态 和催化等应用上。 1 9 9 4 年c o r m a 等人嘲和t a n e v 等人【2 7 1 首次合成了t i 掺杂的m c m 4 1 和h m s 中孔材料，并进行了催化活性研究。1 9 9 9 年s h e n 等人1 1 0 】制各 出水热稳定性良好的a l 掺杂型m c m 4 1 分子筛。l u a n 等人【2 副合成了 t i 掺杂的s b a 1 5 中孔材料。在低的t i 含量下，t i 以四配位形式均匀分 哈尔滨工程大学硕士学位论文 ；= i ；i ；= ；i ；= ；i i = ；i i ；i ；i ；= ； 散在i l 壁中，而在高t i 含量时，t i 0 2 在孔道内的表面上形成二氧化钛 膜，致使孔径减少。 鉴于金属元素掺杂型的二氧化硅中孔材料在某些方面表现出的优 异性能，该领域的研究仍然是中孔材料领域的一个重要的研究方向。 1 1 1 2 中孔膜及具有其它微观形态的中孔材料 用水热法合成得到的中孔分子筛材料通常是由微小粒子的紧密聚 集体或松散聚集体组成。由于不易控制的沉淀过程，使得到的粉末材料 的微观形态难以控制。 对于许多应用如催化、分离、光电器件等，需要材料具有特定的形 态或形状。最近的研究热点集中在薄膜、纤维、球、单块等。l u 等人【2 9 】 利用溶胶一凝胶的浸涂法在固体基片上制得了连续的中孔薄膜，该方法 迅速简单，井且能够制得互相贯通的三维中孔网络结构。y a n g 等人【3 0 】 详细考察了缺陷在制备二氧化硅纳米线( 孔状结构) 、中孔薄膜、中孔 纤维等过程中所起到的作用。b r o w n 等人1 3 i 考察了二氧化硅薄膜在水相 和气相及其界面上的生长情况，并考察了其x 射线反射特性。 目前，中孔型薄膜材料已成为人们研究的热点，这主要得益于中孔 材料薄膜良好的水热稳定性，以及重复再生性能，它在未来的废水处理、 空气污染防治、以及废渣、废液的零污染排放等方面将起到举足轻重的 作用。y a m a d a 等人【姐】通过使用三嵌段模板考察了四方型二氧化硅中孔 薄膜的孔径的调控机理；f a g e t 等人【3 3 1 的研究表明，采用双亲性模板可 以在水油两相的界面形成性能稳定的二氧化硅中孔薄膜；s e r a j i 等人口4 j 采用改进后的溶胶一凝胶法成功地制备出结构稳定的二氧化硅中孔薄 膜；g r o s s o 等人1 3 5 l 采用大块的高分子作模板成功合成二维结构的中孔二 氧化硅薄膜。 随着中孔薄膜材料研究的进一步深入，其研究对象已逐渐向过渡金 属氧化物转移。e l i a ss t a t h a t o s 等人【3 6 】成功地制备出银离子负载型的中 孔二氧化钛薄膜材料，并系统地研究了其光催化性能：k a r e n 等人【3 7 1 采 用模板法制备出三维尺度的中孔二氧化钛薄膜以及二氧化钛纳晶； 哈尔滨工程人学硕士学位论文 d o n g s i k 等人3 引则使用模板法制备出二氧化钛与二氧化锆复合的中 孔薄膜。 1 1 1 3 有机无机杂化中孑l 材料 有机无机杂化中孔材料( 包括有机基团修饰的中孔材料) 的合成是 最近比较热的研究方向之一，有机基团的引入可以实现中孔材料的功能 化和调节其孔壁的疏水性，从而推进中孔材料在有机金属化学、催化、 分离、有机无机主客体化学、功能材料等方面的应用。z h e n g 等人【3 9 。4 1 】 首次合成了具有有序孔结构的有机基团修饰的杂化中孔二氧化硅材料， 有机基团( 苯基、正辛基) 共价连接在无机骨架上，当苯基修饰的硅原子 在1 0 m 0 1 时和纯二氧化硅中孑l 材料类似，而当苯基修饰的硅原于达 2 0 m 0 1 时，其孔径在微孔范围，正辛基修饰的硅原子在1 0 m 0 1 时就得 不到理想的中孔材料，氨基、硫羟基、烯丙基、咪唑基、环氧烷基等修 饰的中孔二氧化硅材料均已被合成出来。f e n g 等人合成了在有序孔道内 表面共价接有单层功能基团硫羟基的中孔材料f m m s ( f u n e t i o n a l i z e d m o n o l a y e r so nm e s o p o r o u ss u p p o r t s ) ，该材料有望应用于重金属分离上， 有机发色团2 ，4 一二硝基苯胺也被引入了m c m 4 1 材料孔壁中，并且通 过缓慢的溶剂挥发过程制得了透明、具有中孔结构的含2 ，4 一二硝基苯 胺的薄膜和单块( 直径约1 5 r a m ，厚度约l m m ) 材料，但模板的去除是以 粉末形式去除的，因此得不到中孔薄膜或单块材料【4 2 郴】。 以上修饰的有机基团是共价键的方式连接在孔道内表面上，而1 9 9 9 年有机基团以分子水平均匀存在于孔壁骨架内的中孔材料被合成出来 4 6 - 4 9 ，实现了真正的骨架有机无机杂化，开辟了一个崭新的方向。该种 材料被称为p m o s ( p e r i o d i em e s o p o r o u so r g a n o s i l i c a s ) ，有以下优点：( 1 ) 有机基团均匀分散在孔壁内，修饰量可达1 0 0 ，两悬挂在孔壁内表面 修饰量达2 5 时即造成孔道塌陷：( 2 ) 有机基团在孔壁内不致于堵塞孔 道；( 3 ) 有机基团在孔壁内可以赋予材料有趣的力学性质；( 4 ) 有机基团的 多样性，可以合成各种各样具有潜在的电学、光学、磁学性质的中孔材 料。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 1 1 4 中孔材料孔径的调节 有关中孔材料孔径的调节也是中孔材料合成的研究热点之一。调节 中孔材料的孔径方法之一就是调节所用表面活性剂的疏水链或嵌段共 聚物链段的长度1 ，2 1 4 ，18 1 。r y o o 等人5 0 1 通过研究十二、十四、十六、十 八、二十、二十二烷基溴化铵作模板剂合成有序中孔材料，发现随着疏 水链长度的增大孔径增大，有趣的是要得到高有序结构的材料，对于低 碳数疏水链表面活性剂( c 1 2 、c 1 4 ) - - 甲基溴化铵最好，对于高碳数疏水链 表面活性剂( c 2 2 ) - - 乙基溴化铵最好，对于c 1 6 、c l s 和c 2 0 ，最好用三甲 基溴化铵和三乙基溴化铵的混合物作模板，并且有一最佳配比。c o r m a 等人在没有使用极性的有机添加剂和碱金属盐的情况下，也实现了对s i 和t i s i m c m 4 8 分子筛孔径的调控【5 1 1 。g y a n 等人采用三嵌段二元共聚 物作模板，通过改变共聚物的碳链的长短达到调节中孔二氧化硅的孔径 大小【52 1 。w i d e n m e y e r 等人通过模板与前体的的摩尔比也能达到调节孔 径大小的目的【5 3 , 5 4 】。 b e c k 等人用l ，3 , 5 三甲基苯( m e s ) 来调节孔径，通过改变m e s 和 c t a b 的比例从0 2 0 ，孔径可从3 8 6 5 r i m 间调节，当m e s c t a b 是3 时，孔径可达1 0 r i m 3 1 。z h a o 等人通过添加m e s 得到孔径3 0 n m 的中孔 材料【5 5 1 。 最近m j y a z a w a 等人合成了孔壁具有微孔结构的中孔s b a 1 5 材料， 通过改变合成温度或改变t e o s 表面活性剂的比可以控制孔壁的微孔体 积，该种材料主体具有中孔结构、孔壁具有微孔结构，使其在催化，吸 附方面有望表现出独特的性质【5 6 】。 1 1 1 5 提高中孔材料的水热稳定性 近十年来有关中孔材料方面的研究一直是人们关注的热点，并取得 了大量好的研究成果，但在商业化应用( 如催化等) 上还没有实现真正的 突破，其中的一个重要制约因素就是所得材料的水热稳定性低。因此， 有关该方面的研究具有非常重大的理论和现实意义。c a s s i e r s 等人对 哈尔滨工程大学硕士学位论文 m c m 4 1 分子筛的水热稳定性做了大量的富有成效的工作，他们发现利 用水热合成法制备出的中孔二氧化硅分子筛具有较高的热稳定性能 5 7 - 6 1 】。j im a n k i m 等人的研究表明在反应体系中添加适量的金属盐也有 助于提高中孔二氧化硅的热稳定性能 6 2 1 。 、u 等人曾经报道骨架中掺杂t i 或a l 原子的m c m 一4 1 材料要比纯 二氧化硅m c m 4 1 材料具有更高的热稳定性和水热稳定性f 6 3 “j 。最近， z h a n g 等人详细研究了a l 含量对m c m 4 1 硅铝分子筛的水热稳定性的 影响，表明a l 的引入显著地提高了材料的水热稳定性，并且改善程度 依赖于a l 的含量，进入无机骨架中的a l 原子尤其是在孔道表面或近表 面的a l 原子起到了重要的作用【6 5 石们。 d a s 等人的研究表明如果以c t a b 为模板剂，无须多次调节体系p h 值，只简单地添加四甲基铵、四乙基铵或溴化钠等即可显著改善m c m 一4 1 的水热稳定性【5 8 1 。 1 1 2 非表面活性剂化合物为模板合成中孔材料 1 9 9 8 年w c i 等人首次报道了以非表面活性剂有机化合物为模板( 或 称成孑l 剂) ，制备具有大比表面积和孔体积的中孔材料【6 7 j 。该方法在传 统的溶胶凝胶过程中加入有机小分子，如葡萄糖等，形成凝胶材料后再 用有机小分子模板的良溶剂将其抽提掉使得到中孔材料，通过有机化合 物模板的浓度可以调节孔径的大小。同用季铵盐等表面活性剂为模板合 成中孔材料的方法相比，该方法具有无毒，简单，成本低，反应条件温 和，模板选择范围广等特点，现己通过此方法合成出骨架为s i 0 2 、t i 0 2 、 a 1 2 0 3 以及有机聚合物无机杂化等中孑l 材料拍7 7 0 1 。 1 1 2 1 模板剂的拓展 对于非表面活性剂模板法制备中孔材料的机理，目前还没有完全研 究清楚。w e i 等人首次采用的是葡萄糖、麦芽糖、二苯甲酰酒石酸为模 板荆来合成中孔二氧化硅材料6 ”，并在碱性或中性条件下也成功地合成 得到中孔二氧化硅材料【7 。j a c k i e 等人利用超分子模板自组装的方法制 哈尔滨工程大学硕士学位论文 各出性能稳定的中孔氧化物7 2 1 。 q i u 等人在模板剂的拓展方面作了一些卓有效的研究，发现羟基酸 类化合物，如柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、羟基乙酸、2 羟基异丁 酸、尿素、抗坏血酸等可以成功地用作模板剂来合成中孔二氧化硅材料， 随着模板剂浓度的增大，所得材料的平均孔径、孔体积增大 6 8 7 3 】。另外 用苹果酸、酒石酸结合金属氯化物( 如a 1 c 1 3 、m g c l 2 ) 作模板剂也可以成 功地合成中孔材料，在同样浓度的羟基酸化合物下，随着a i c l 3 或m g c l 2 添加量的增大，所得材料的孔体积、平均孔径增大【6 1 1 。a i 原子或m g 原 子和羟基酸化合物的羧基发生配位络合，添加a i c l 3 有利于提高所得材 料的水热稳定性。 1 1 2 2 含金属a l 、t i 的中孔材料 z h e n g 等人通过四丁氧基钛的溶胶凝胶过程，用1 ，2 二羟甲基丙酸、 丙三醇等为模板剂制得中孔二氧化钛材料，比表面积为3 0 0 m 2 g ，孔体 积为o 2 5 c m 3 g ，但和非表面活性剂模板法制备二氧化硅材料不同的是孔 径均在3 2 r i m 左右。不随模板剂浓度的增大而变化，所得中孔二氧化钛 具有锐钛矿结构【6 9 】。 l i u 等人用二苯甲酰酒石酸作模板剂，异丁醇铝为前驱体，在添加 少量水的乙醇介质中合成得到中孔氧化铝材料，所得材料的孔体积，平 均孑l 径随着模板剂浓度的增大而增大，随着对所得材料灼烧温度的提 高，孔体积、比表面积下降，平均孔径增大，表明孔道发生塌陷。当模 板剂浓度为5 0 w t 时，在1 0 0 0 0 c 下灼烧5 h 仍保持中孔结构，孔径1 0 n m 左右。随着灼烧温度的提高，氧化铝发生从y 相向a 相的转变峨7 们。 前人的研究表明通过掺杂t i 或a l 等也可明显提高二氧化硅中孔结 构的水热稳定性。 1 1 3 中孔材料合成研究前景展望 近几年来有关中孔材料的合成一直是人们的研究热点，在合成方面 取得了长足的进展和丰硕的成果，然而，有关中孔材料还有许多值得研 哈尔滨工程大学硕士学位论文 究和解决的问题。在合成方面，寻找廉价、无毒、快速、简便的合成方 法仍是科学工作者努力的目标，如最近n e w a l k a r 等人1 7 4 报道的微波水 热法快速合成s b a 1 5 中孔分子筛，控制所合成的中孔材料的宏观形态 及微观结构仍是当前的研究重点，宏观上包括具有潜在应用价值的中孔 膜、球、纤维等材料的合成；从微观结构上，包括骨架成分的调节、孔 结构、孔径大小的控制等。尤其是继续研究过渡金屑掺杂的中孔分子筛 的合成，提高催化剂骨架中具有活性的金属杂原子的含量，研究掺杂原 子在骨架中的配位状态等，同时加强具有其它如光电应用价值的中孔材 料的合成【7 5 8 0 1 。 杂化中孔材料也是当前的一个重点研究方向，有机基团包括功能基 团) 或有机聚合物在骨架中的引入，必将给材料赋予新的性能或功能，另 外，水热稳定性仍是制约中孔分子筛在化工领域充分应用的一个重要因 素，研究提高中孔材料水热稳定性的合成方法仍具有重要的意义。 1 2 中孔材料的应用研究现状概述 自1 9 9 2 年m o b i l 公司科学家l l , 2 首次报道了具有六方有序规整孔道 排列和窄的孔径分布的中孔分子筛m c m 4 1 的合成以来，这一非常有意 义的报道立即引起了国际上各相关学术界的重视，其合成和应用研究成 为科学工作者们的研究热点 3 , 7 2 1 和沸石等微孔材料相比，大的孔径( 孔径 介于2 - 5 0 n m 之间) 使得该材料在涉及到大体积分子的催化、吸附分离、 酶固定化、及其它相关领域，如光电纳米材料、光信息存储、磁记录材 料等领域存有广阔的应用前景。下文将针对中孔材料在相关领域的应用 的最新研究进展作简单概述。 1 2 1 催化有机反应 因钛硅沸石分子筛的平均孔径 1 8m q 锄 表2 2 主要仪器及其规格 仪器生产厂家或型号 x 射线粉末衍射仪日本b r u k e rd 8c u - k ar a d i a t i o n 漫反射紫外 u v l a m b d a2 0 紫外可见双光束分光光度计s h i m a d z uc o m p a n yu v - 1 6 0 1 p c 9 4 2 型磁力恒温搅拌器上海虹浦仪器厂 s x 2 - 8 - 1 0 箱式电阻炉( 马弗炉)天津市中环科技开发公司 s b 3 2 0 0 超声波清洗器上海必能信超声有限公司 1 0 1 1 型电热鼓风干燥箱上海沪科学仪器联营厂 d t 1 0 0 a 单盘天平北京光学仪器厂 哈尔滨_ 工程大学硕士学位论文 2 2 2 中孔二氧化钛溶胶、凝胶的制备 在本实验中选用的表面活性剂( 模板) 与前体的摩尔比固定在0 1 5 ： 1 上，换算成质量和体积则分别对应为：十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) o 5 4 6 7 9 ，钛酸四丁酯3 4 0 m l 。 对于非光照体系，其溶胶的制备过程如下：用移液管量取钛酸四丁 酯3 4 l m l ，用2 0 m l 乙醇( e t o h ) 加以稀释，向该混合液中流加e t o h 2 0 m l 、h 2 0 1 0 m l 、h c l1 5 m l 、c t a bo 5 4 6 7 9 的混合液( 该混合液的p h 值大约被控制在1 0 左右，在此条件下将有利于减慢钛酸四丁酯的水解 速度，从而使得生成的溶胶体系更为均匀，防止大颗粒的形成) ，于室 温下封口搅拌1 2 小时后，密封并在5 0 6 0 。c 的油浴中老化七天，于5 0 。c 干燥1 2 小时。 而光照体系的溶胶、凝胶的制备过程与非光照体系不同的是：在流 加的过程中，引入紫外光辐射，时间为1 2 小时。后处理的方法相同。 应该注意的是光照体系所用反应瓶的材质比较特殊，由纯的石英玻璃制 成，该材料具有优良的透光性能，无论是紫外光还是可见光都能很好地 透过反应瓶的瓶壁，光强降低很少。 2 2 3 中孔二氧化钛样品的制备 经老化后的凝胶于烘箱中5 0 。c 恒温干燥，挥发掉溶液中的乙醇、盐 酸以及多余的水分。将干燥后的样品用碾钵碾细，分别置于两个干净的 样品瓶中，最初的样品相应地标记为1 5 0 和n 5 0 。根据需要，从上述的 样品瓶中分别取少量粉末样品将其分别在1 5 0 “c 和4 0 0 。c 烧结，烧结时 间均为4 小时。根据合成条件的不同，可分别记为1 1 5 0 、1 4 0 0 、n 1 5 0 和n 4 0 0 。其中在4 0 0 。c 处理后的样品的模板已经完全去除，经1 5 0 。c 处 理的样品模板依然保留在样品中。 在准备样品时，应该特别注意的是样品的量必须以能满足后续实验 的过程中所要进行相关的测试为基准。相应的测试包括小角x r d 、广角 哈尔滨工程大学硕士学位论文 x r d 、红外光谱测试、漫反射紫外、表面光电压谱，以及在后来的光催 化实验过程中所要用的催化剂等。其中只有x 射线粉末衍射测试和漫反 射紫外测试所用的样品能回收再利用，而且其回收前提是必须严格保证 所用的样品没有被污染。考虑到以上的种种因素，我们在制备溶胶、凝 胶时，通常会按照原来的配料比将实验放大，这样才能保证制备出的样 品能满足后续实验的需要。 在一般情况下，我们并不主张重复多次地制备样品，这主要是因为 每次合成的样品其本身就存在个体差异，即使实验条件完全相同，也无 法保证最终的样品与前期制作的样品完全相同。但是在特殊的条件下， 重复制备又是允许的，人们习惯上将两者视为等同，或者是两者的物理、 化学性质非常相近。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第3 章中孔二氧化钛的性能研究 鉴于我们合成中孔二氧化钛的方法比较特殊，我们在后续的实验中 分别进行了小角x r d 、漫反射紫外、表面光电压等测试，对其结构、性 能进行了表征、研究，其相应的结果讨论如下。 3 1 小- 角x r d ( s a x r d ) 小角x r d 是表征多孔材料和层状材料最为简单的方法。它不但速 度快，即它能在很短的时间里得到实验结果；而且做该实验的经济成本 相对较低，是广大科技工作者在合成中孔材料和层状材料过程中的一种 重要的测试手段，也是首选的测试手段。如果材料本身不具备多孔结构， 那么在小角粉末衍射区内将观察不到由于孔形结构其晶面间距不同而 引起的x 射线衍射信号。 但是多孔材料和层状材料两者的小角x r d 衍射图样的明显区别在 于：孔状结构材料的衍射峰一般较少，很少有多个衍射峰且其对应的d 值相应成比例。而层状材料其不同峰的d 值之间存在着类似于 d l ：d 2 ：d 3 ：d 4 = l ：1 2 ：1 3 ：1 4 等这样的比值，此时可认为d 1 、d 2 、d 3 、d 4 所对应的晶体界面分别为0 0 1 、0 0 2 、0 0 3 、0 0 4 等，其中的某一个或多 个衍射峰可以在衍射花样中缺失。假设我们制得的某个样品的小角衍射 在3 1 5 度的区间内有三个衍射峰，其对应的d 值之比为d 1 ：d 2 ：d 3 = 1 2 ：1 3 ：1 4 ，那么可以认为这三个衍射峰分别对应0 0 2 、0 0 3 、0 0 4 三个 晶体界面的衍射，0 0 1 界面的衍射没有出现在图谱上的原因可能衍射角 不是足够小，如果0 0 1 界面存在小角衍射，那么其衍射角将小于3 度， 另外也有可能是0 0 1 晶体界面的缺失导致没有0 0 1 界面的衍射效应。 本实验中，我们通过小角x r d 对中孔t i 0 2 的结构进行表征。另外 为了证明该衍射花样不是模板自身所具备的x 射线衍射信号，我们特意 在做光照样品和非光照样品( 两者均在1 5 0 0 c 处理4 小时) 的小角x 射 线衍射的同时，还对模板十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 作了小角x 射 哈尔滨1 ：程大学硕士学位论文 线衍射，其结果分别如图3 1 所示。 图3 11 1 5 0 、n 1 5 0 和模板c t a b 的小角x r d 衍射 从上图可明显看出，模板自身呈层状结构，从它的小角x r d 衍射 信号可以看出它的两个衍射峰( 2 0 ) 所在位置分别为：3 4 2 8 和6 8 1 2 度。 根据衍射角公式： a , = 2 d x s i n 0可知d l d 2 = s i n 0 2 s i n 0 1 = s i n 3 4 0 6 s i n l 7 1 4 = 0 5 9 4 0 2 9 9 = 2 。因此可判断该衍射为c t a b 的0 0 1 和 0 0 2 晶体界面的衍射。同时也从侧面证明n 1 5 0 和1 1 5 0 均呈现出较好的 中孔结构，这一点也可从两者的小角衍射结果明显看出。 另外，从上图给出的信息并不能判断两种之间的明显差别：样品 1 1 5 0 、n 1 5 0 的晶面间距分别为2 9 2 3 1 la 、3 0 6 5 1 7a 。更多的信息将从 以下的几项测试中得到。 3 2 漫反射紫外 漫反射紫外是检测催化剂表面物理化学性能的一项重要测试手段 我们在实验过程中对光照和非光照样品进行了一系列的对比实验，其测 试结果如下： 哈尔滨工程大学硕士学位论文 w a v e l e n 【g t h ，n m 图3 21 4 0 0 和n 4 0 0 的反射紫外光谱 图形说明：曲线n 是非光照样品n 4 0 0 的反射紫外光谱曲线；曲线 1 1 是光照样品0 1 的反射紫外光谱曲线；曲线1 2 是光照样品0 2 的反射 紫外光谱曲线。光照样品o l 与0 2 的区别在于两者的光照时间有所不同： 其中样品0 1 在制备过程中使用紫外光照1 2 小时，样品0 2 紫外光照2 4 小时。从上图可以看出，无论是光照1 2 小时，还是光照2 4 小时的样品 在可见光区( 波长介于4 0 0 6 5 0 r i m 之间) 都有明显的吸收，而非光照样 品在可见光区的吸收很弱，几乎可以忽略。对于光照样品而言，随着光 照时间的延长，样品在看见区的吸收也随之增强。 该现象表明通过光助合成法制备的样品具有明显吸收可见光的特 性，也暗示着该样品可能具有可见光催化的性能，而且其紫外光催化活 性将明显高于利用传统的溶胶凝胶法制备的样品。 3 3 表面光电压谱 作为一种重要的纳米材料表面性能的表征方法，表面光电压的有关 测试并没有引起人们足够的重视，到目前为止，还没有一台真正商品化 u=蓦l 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的表面光电压谱仪，人们使用的测试表面光电压的仪器大多是自行设计 的。 在实验过程中，我们使用“n e s a 样品n e s a ”三明治结构的固体 接触式光伏电解池，采用单色化的光源和锁相检测技术。考虑到光源中 各波长光的强度不同，对光谱进行了归一化校正。测试的样品分别是 1 1 5 0 和n 1 5 0 ，其结果如图3 3 所示。 w a v e l e n g t h n m 图3 31 4 0 0 和n 4 0 0 的表面光电压谱图 上图中描述的两条曲线分别为光照样品和非光照样品的表面光电 压谱图。其中1 4 0 0 表示通过光助溶胶凝胶法制备，并在4 0 0 0 c 处理2 小时后得到的样品的表面光电压谱；n 4 0 0 表示通过传统的溶胶凝胶法 制备，并在4 0 0 0 c 处理2 小时后得到的样品的表面光电压谱。比较两条 曲线可以明显看出，经光助溶胶凝胶法合成的样品的s p s 响应峰值明显 较传统的溶胶凝胶法制备的样品的s p s 响应峰产生红移：1 4 0 0 的s p s 响应峰值大约在3 5 3 7 8 r m a ，n 4 0 0 的s p s 响应峰值大约在3 3 9 8 4 n m ，两 者对应的能量分别为3 5 4 e v 和3 6 5 e v 。 此结果表明经光照制备的制得的样品在低能量光子的激发下就能 哈尔滨工程大学硕十学位论文 释放光电子，产生空穴，同融有光电信号产生。同时也说蝎光照样品将 会具有更高的光催化活性，这一点将在下文的光催化实验中得到进一步 验证。 j 4 光催化活性研究 作催化剂使用是过渡金属氧化物的一个很重要的用途，中孔二氧化 钛也不例外。因中孔二氧化钛具有高的比表面积，特殊的表面性能，因 此可能具有较好的光催化性能，在催化领域有着广泛的应用前景。 催化反应是一个相当宽泛的领域，它包括无机催化合成、有机催化 合成、以及光催化降解等领域，其中光催化降解是目前研究的热点。这 主要得益予相关的实验设计相对简单，而且实验的结果有一定的可预见 性，最重要的是它是解决目前环境污染问题的救星。在未来的2 0 年内， 彬l 污染物的光催化降解方法及其放大实验将在水污染控制以及纯水 净化等领域得到全面的应用。 催化剂的光催化活性实验是衡量催化剂催化活性的最为直接的测 试手段。在一般情况下，人们通常会使用某种容易被降解的有机染料作 为被降解的对象( 有时也被称之为反应底物) ，而且有机染料最好能在 可见光区有明显吸收，这样我们就可以通过使用最为常用的紫外可见光 谱仪对反应底物的浓度进行检测。反映底物浓度的变化，必然会导致其 吸收峰峰值的变化。依据浓度与吸收强度的关系式：a i a o = c i c o ( 其中 ( 、o 为反应底物的起始浓度，a o 为反应底物起始浓度对应的光吸收强度； c i 为反应底物在反应过程中任意时段的浓度，a l 为反应底物在任意时段 的浓度对应的光吸收强度) 可知，浓度的变化可以通过反应底物吸收峰 强度( 即吸光强度a b s o r b a n c c ) 来间接表示。 3 4 1 多相光催化的反应机理 在进行光催化实验之前，有必要对光催化的基本理论作一些简单的 简单的介绍。以t i 0 2 的光催化为例，其反应机理大致如下： 纳米t i 0 2 多相光催化过程是指t i 0 2 材料吸收外界辐射光能，激发 哈尔滨工程大学硕士学位论文 产生导带电子( e ) 和价带空穴( h + ) ，进而与吸附在催化剂表面上的物质发 生一系列化学反应的过程。经方程( 3 1 ) 产生的e 。和h + 除了可以直接与反 应物作用外，还可与吸咐在催化剂上的其他电子受体或给体反应，溶氧 条件下在体系中可引发方程( 3 一1 ) ( 3 9 ) 的反应，产生多种高反应活性的 自由基，发生有意义的氧化还原反应。实验研究时经常在体系中额外加 入k 2 s 2 0 3 ，h