（高分子化学与物理专业论文）新型高吸油性树脂的设计、合成及其性能研究.pdf

摘要 近年来，我国油污染情况同益严重，对环境及人类生活构成了极大的威胁，需要开 发优质的吸油材料来解决油污染问题。高吸油性树脂是一种不同于传统吸油材料的新型 吸油材料，具有吸油种类多、吸油量大、不吸水、保油能力强等优点和广阔的发展前景。 高吸油性树脂的合成和应用对生念环境保护有着重要的实际意义。本文采用悬浮念乳液 聚合法制备疏松多孔型高吸油性树脂，详细研究了高吸油性树脂内部结构和吸油性能的 影响因素，系统考察了高吸油性树脂的聚合动力学，并对高吸油性树脂的吸油机理进行 了初步的探讨。 本论文首先以甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 和长链烷基酯丙烯酸十八烷基酯( 0 a ) 为单体，过硫 酸钾( k p s ) 为引发剂，邻苯二甲酸二烯丙酯( d a p ) 为交联剂，坏己烷( c h ) 为沉淀剂，聚 乙烯醇( p v a ) 为分散剂，十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 为乳化剂，通过悬浮念乳液聚合工艺 制各了疏松多孔型长链高吸油性树脂，详细研究了引发剂浓度、交联剂浓度、沉淀剂浓 度、分散剂浓度、乳化剂浓度、交联剂添加时间、水油比、单体配比、搅拌速率和聚合 温度等因素对树脂颗粒形态和吸油性能的影响，并对所制得的高吸油性树脂进行了差示 扫描量热( d s c ) 平1 3 热重( t g ) 分析，研究了其热稳定性。得到较好的实验聚合工艺为： m k p s v b m a = 0 0 2 5g m l ，v d a p v b m a = 2 5 ，t空l | 置刺漆加f f f0 , 1 = 15r a i n ，v c h v s m a = 10 5 ， v w a t e o i i = 15 15 ，t = 8 0 ，t = 2h ，m p v a v b m a = o 18 5g m l ，m s d b s v b m a = 0 。8 5 m l ， m o a v b m a = o 4 5g m l ，r = 6 0 0r p m 。所得高吸油性树脂对甲苯的最大吸油率为2 3 4 8g g 。 热分析表明：通过悬浮念乳液聚合制备的长链高吸油性树脂热分解温度为11 2 5 ，具 有较好的耐热性能，能满足一般的使用要求。 本论文系统讨论了引发剂浓度、单体配比、水油比、沉淀剂浓度、分散剂浓度和乳 化剂浓度对长链高吸油性树脂聚合动力学的影响，考察了不同聚合时间下树脂的颗粒形 态及其吸油率，并对高吸油性树脂的吸油机理进行了初步探讨。实验结果表明：转化率 随引发剂k p s 浓度的增加而升高：聚合前期，单体配比对转化率的影响不大，但到聚 合后期，转化率随共聚单体o a 浓度的增加而呈现下降趋势：相同聚合时间下转化率随 水油比的增人而增大：随着沉淀剂c h 浓度的增加，聚合速率略微减慢。分散剂p v a 和乳化剂s d b s 对聚合速牢影响不大。聚合反应进行2h 时，通过悬浮念乳液聚合工艺 制备的长链高吸油性树脂颗粒形态疏松，吸油率高。 以b m a 和短链烷基酯甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 为单体，k p s 为引发剂，d a p 为交联剂， c h 为沉淀剂，p v a 为分散剂，s d b s 为乳化剂，通过悬浮念乳液聚合工艺制备疏松多孔 型短链高吸油性树脂，详细讨论了聚合工艺参数对树脂颗粒形态和吸油性能的影响。得 i 垒0 较好的实验聚合工艺为：m k p s r v b m a = o 0 2 5 5g m l ，v d a p v b m a = 5 5 ，t 尘联刺漆加时旧= 1 5m i n ， v c h , v b m a = 2 0 5 ，t = 2h ，v w a t e d v o i l = 10 3 0 ，t = 8 0 ，m p v a v b m a = 0 1 2 5g m l ， 1 1 1 s d b s v b m a = 0 5 5g m l ，v m m a , v b m a - - - - 5 5 ，r = 2 5 0r p m 。通过悬浮态乳液聚合工艺制备得 到的短链高吸油性树脂对甲苯的吸油率达1 7 5 7g g 。 与悬浮聚合和乳液聚合工艺相比，悬浮态乳液聚合工艺制备的短链高吸油性树脂的 吸油率较高，吸油速率较快，保油效果好，再生利用率高。与悬浮念乳液聚合工艺制备 的短链高吸油性树脂相比，悬浮念乳液聚合工艺制备的长链高吸油性树脂吸油率较高， 吸油速率较快，保油效果好，再生利用率高。 关键词：高吸油性树脂；悬浮念乳液聚合；丙烯酸酯：吸油率 a b s t r a c t r e c e n t l y ，o i lp o l l u t i o ni sb e c o m i n gm o r ea n d m o r es e r i o u sa n dh a sb e c o m eag r e a tt h r e a t t oe n v i r o n m e n ta n dh u m a nl i f e s oi ti sn e c e s s a r yt od e v e l o po i l - a b s o r b i n gm a t e r i a l si ng o o d q u a l i t yi nt h ep u r p o s eo f t r e a t i n go i ls p i l l sa n dw a s t ew a t e r h i g ho i l - a b s o r p t i o nr e s i n ，b e i n g d i f f e r e n tf r o mt r a d i t i o n a lo i l a b s o r b i n gm a t e r i a l s ，i san e wk i n do fs e l f - s w e l l i n go i l a b s o r b i n g m a t e r i a lw i t hm a n yv i r t u e so fa b s o r b i n gl a r g eq u a n t i t ya n dv a r i e t yo fo i l s ，o n l ya b s o r b i n go i l f r o mo i l w a t e rm i x t u r ea n dh i g hc a p a c i t yf o ro i lr e t e n t i o n ，a n dh a sap r o m i s i n gf u t u r e s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n s o fh i g h o i l a b s o r p t i o n r e s i n sh a v ev e r y i m p o r t a n tp r a c t i c a l s i g n i f i c a n c ef o re n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n p o r o u sh i g ho i l a b s o r p t i o nr e s i n sw e r ep r e p a r e db y s u s p e n d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i n t h i sp a p e r t h ei n f l u e n c ef a c t o r so nt h ei n t e r n a l s t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t i e so fh i g ho i l - a b s o r p t i o nr e s i n sw e r es t u d i e di nd e t a i l ，t h e m e c h a n i s mo fo i la b s o r p t i o no fh i g ho i l a b s o r p t i o nr e s i n sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ， a n dt h ek i n e t i c so fp o l y m e r i z a t i o nw e r ep r i m a r i l yd i s c u s s e d f i r s t l y , t h ep o r o u s h i g ho i l a b s o r p t i o nr e s i n s w e r es y n t h e s i z e db y s u s p e n d e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，w i t hb u t y lm e t h a c r y l a t e ( b m a ) a n dl o n g - c h a i no c t a d e c y l a c r y l a t e ( o a ) a st h em o n o m e r s ，p o t a s s i u mp e r o x y d i s u l f a t e ( k p s ) a sa ni n i t i a t o r ，d i e t h y l p h t h a l a t e ( d a p ) a sac r o s s l i n k i n ga g e n t ，c y c l o h e x a n e ( c h ) a sap r e c i p i t a t o r , p o l y ( v i n y l a l c o h 0 1 ) ( p v a ) a sad i s p e r s a n ta g e n t ，a n ds o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l p h o n a t e ( s d b s ) a sa n e m u l s i f i e r t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o n so fi n i t i a t o r , c r o s s l i n k i n ga g e n t ，p r e c i p i t a t o r , d i s p e r s a n ta g e n ta n de m u l s i f i e r , t h ea d d i t i o nt i m e o fc r o s s - l i n k i n ga g e n t ，w a t e r o i lr a t i o ， m o n o m e rr a t i o ，t h ea g i t a t i o nr a t ea n dp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h em o r p h o l o g yo f p a r t i c l e sa n dt h eo i la b s o r b e n c yw e r ed e t a i l e d l yd i s c u s s e d t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fh i g h o i l - a b s o r p t i o n r e s i n w a s s t u d i e d b y d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n d t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g ) t h eo p t i m u mp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da s f o l l o w s ：m k p s f f v b m a = 0 0 2 5g m l ，v d a p v b m a = 2 5 ，t 空联刺涿堋u j = 1 5m i n ，v c h f v b m a 5 1 0 5 ， v w a t e r v o i l = l5 15 ，t = 8 0 ，t = 2h ，m p v a v b m a = 0 18 5g m l ，m s d b s 3 v r b m a 2 0 8 5g m l ， m o a v b m a = o 4 5g m l ，| 2 6 0 0r p m ，t h ec r o s s l i n k i n ga g e n tw a sa d d e di nr e a c t i o ns y s t e m15 m i nl a t e r t h eh i g h e s to i la b s o r b e n c yt ot o l u e n ew a s2 3 4 8g g t h et h e r m a la n a l y s i ss h o w e d t h a tt h eh i g ho i l a b s o r p t i o nr e s i np r e p a r e db ys u s p e n d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nh a dg o o d h e a t r e s i s t a n tq u a l i t y t h er e s i nd e c o m p o s e da t112 5 t h ei n f l u e n c e so ft h ec o n c e n t r a t i o n so ft h ei n i t i a t o r ，p r e c i p i t a t o r ，d i s p e r s a n ta g e n t ， i e m u l s if i e r ，m o n o m e rr a t i oa n dw a t e r o i lr a t i oo nt h ek i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so fo m b m a s u s p e n d e de m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d m e a n w h i l et h e m o r p h o l o g yo fh i g ho i l a b s o r p t i o n r e s i n s p a r t i c l e sa n dt h e o i l a b s o r b e n c yo fh i g h o i l a b s o r p t i o nr e s i n sp r e p a r e da td e f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o nt i m ew e r es t u d i e d ，a n dt h e o i l - a b s o r b i n gm e c h a n i s mo fr e s i nw a sp r i m a r i l yd i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e c o n v e r s i o no fr e s i ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o n so ft h ei n i t i a t o rk p sa n d w a t e r o i lr a t i o ，d e c r e a s e ds l i g h t l yw i t hi n c r e a s i n go ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep r e c i p i t a t o ra n d m o n o m e rr a t i o ，d i dn o ts h o wa n yo b v i o u sc h a n g ew i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o n so ft h e d i s p e r s a n ta g e n ta n de m u l s i f i e r t h eh i g ho i l a b s o r p t i o nr e s i nh a dg r e a tp o r o u ss t r u c t u r ea n d h i g ho i la d s o r b e n c yw h e nt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nt i m ew a s2h t h es y n t h e s i so fh i g ho il - a b s o r p t i o nr e s i n sb ys u s p e n d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s u s i n gb m aa n ds h o r t - c h a i nm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) a st h em o n o m e r s ，k p sa sa n i n i t i a t o r ，d a pa sac r o s s l i n k i n ga g e n t ，c ha sap r e c i p i t a t o r ，p v aa sad i s p e r s a n ta g e n t ，a n d s d b sa sa ne m u l s i f i e rw e r ea l s os t u d i e da n dt h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o n t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so nt h eo i la b s o r b e n c yo fh i g ho i l - a b s o r p t i o nr e s i n sw e r ed i s c u s s e d i nd e t a i l t h e o p t i m u mp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： m k p s f v b m a = 0 0 2 5 5g m l ，v d a p v b m a = 5 5 ，t 空取刺漆棚”m = 15m i n ，v c h f v b m a = 2 0 5 ，t = 2h ， v 。a t e r v o i l = l0 3 0 ，t = 8 0，m p v a v b m a = 0 12 5 g m l ， m s d b s v b m a = o 5 5 e d m l ， v m m a f v b m a = 5 5 ，r = 2 5 0r p m ，t h ec r o s s l i n k i n ga g e n tw a sa d d e di nr e a c t i o ns y s t e m15m i n l a t e r t h eh i g h e s to i la b s o r b e n c yt ot o l u e n ew a s17 5 7g g c o m p a r e dw i t ht h eh i g ho il a b s o r p t i o nr e s i n sp r e p a r e db ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s ea n de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o np r o c e s s e ，t h eh i g ho i l a b s o r p t i o nr e s i n sp r e p a r e db y s u s p e n d e d e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o np r o c e s sh a dt h eh i g h e ro i la b s o r b e n c y ，f a s t e r o i l - a d s o r b i n gr a t e ，b e t t e r o i l - r e t e n t i o na n dr e g e n e r a t i o n p r o p e r t y c o m p a r e dw i t h t h e s h o r t c h a i na l k y la c r y l a t e ( m m a ) h i g ho i l a b s o r p t i o nr e s i n sp r e p a r e db ys u s p e n d e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，t h eh i g ho i l - a b s o r p t i o nr e s i n sp r e p a r e db ys u s p e n d e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o np r o c e s su s i n gl o n g c h a i na l k y la c r y l a t e ( o a ) a sc o m o n o m e rh a dt h eh i g h e ro i l a b s o r b e n c y ，f a s t e ro i l a d s o r b i n gr a t e ，b e t t e ro i l - r e t e n t i o na n dr e g e n e r a t i o np r o p e r t y k e y w o r d s ：h i g ho i l a b s o r p t i o nr e s i n ；s u s p e n d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；a l k y la c r y l a t e ； o i l - a b s o r b i n gc a p a b i l i t yr a t i o i v 鲁东大学学位论文原创性声明和使用授权说明 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者虢寺蕊同期：渺7 年占月夕闩 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权鲁东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：加9 年占月俚同 ， 日期：冲f 月i 岁同 f 鲁东大学硕士学位论文 第一章绪论 一j - l 1 1 月i j 毒 近年来，随着世界工业的不断发展，原油和各类油品的使用已成为现代生活不可 分割的一部分，人类在开采、运输和使用石油的过程中，每年大约有1 0 0 0 万吨的石油排 入海洋【卜6 l ，石油泄漏破坏自然环境，危害公众健康，污染饮用水且扰乱经济。另外， 矿山和工厂的排水以及城市含油污水的排放都严重危害人们的健康，同时也破坏了生态 平衡。8 0 年代，海洋污染科学专家对海洋污染进行了调查和评估，发现石油是海洋中普 遍的污染物。专家们对进入海洋中的石油来源进行了统计：有4 5 的石油来自海洋运输， 包括油船泄漏事故：3 6 的石油来自城市含油工业废水排放【7 。3 l 。 在溢油处理工作中，一般的方法是首先用机械装置( 收油器等) 将大部分溢油回收起 来，然后使用吸油材料回收残留的少量溢油，最后喷撒消油剂将无法回收的油乳化分散 在海水中。吸油材料是处理溢油的重要材料之一，因此研究吸油材料对消除溢油和防止 海洋油污染具有重要意义【1 4 】。 吸油材料能够吸油的原因主要是表面张力作用和毛细管作用。由于吸油材料与油 之间的表面张力作用而使油被吸着于材料的表面上。从理论上讲被吸着的油是单分子 层，但是实际上该层的厚度是相对的，它受油的粘度限制，油越粘厚度越大。通过毛细 管作用能使油充满吸油材料数孔洞或孔隙中，油渗入吸油材料的速率与毛细管作用有效 距离成正比，与油的粘度成反比。总之，吸油材料的吸油性能主要取决于吸油材料的表 面性质、孔隙结构以及油的粘度。 1 2 传统吸油材料 长期以来，人们一直使用天然纤维0 5 , 1 6 1 、聚丙烯无纺布【17 1 、废塑料【1 8 】等传统吸油材 料来处理油类污染。天科所防污室从1 9 7 6 年至1 1 9 7 8 年，先后研制了p u 0 1 、p u 0 2 聚氨酯 吸油材料、稻草纤维吸油材料和废纸渣吸油材料，并于1 9 7 8 年1 1 月在由湛江交通部组织 的吸油材料鉴定会上通过鉴定。这种材料的研制成功填补了当时国内的空白，尤其是稻 草纤维吸油材料，当时国外还没有这种产品，已赶上日本1 9 7 6 年试制的草炭纤维吸油材 料的性能。1 9 8 1 年，石岳等人研究了以稻草为原料的d 、c 型和以造纸过程中产生的废 渣作原料的z 、z 型天然纤维吸附材料以及p u 型聚氨酯泡沫吸油材料的制法和性能。d 、 c 型和z 、z 型天然纤维吸附材料是用硅油将原料疏水后，再把它们加工成细纤维，最后 制成垫状吸油材料。p u 型聚氨酯泡沫吸油材料是在软质聚氨酯泡沫发泡过程中填加亲油 疏水剂制得。 1 9 9 0 年，梁士杰【1 9 】采用丙纶吸油材料从含油废水中吸附分离和回收油类物质，可根 1 鲁东大学硕士学位论文 据废水的初始状况、最终要求、水流流量等因素，选用合适的净化处理方法。文中介绍 了几种适合于一般的、高浓度的、大流量的、乳化态的、固相悬浮物高的含油废水净化 处理方法，处理后净化水的油浓度可降至1 5m g l 甚至1m g l p a 下。 2 0 0 4 年，q ew e i l 2 0 】等研究了用于回收泄漏石油的非织造吸油材料，非织造吸油材 料具有微小孑l 隙且强度高，能在某些恶劣条件下使用。非织造吸油材料的完整性能降低 使用成本和回收成本，新材料和工艺技术的结合带领此产品走向市场。 林建f 2 l 】概述了海洋中石油污染的状况及处理海上溢油的主要方法。着重介绍了溢油 的各种不同处理剂，研究了3 种废塑料吸油剂的制备和吸油效果，探讨了各种影响因素 对吸油效果的影响。 1 2 1 传统吸油材料分类 吸油材料的研究发展和应用，经历了从天然吸油材料到合成吸油材料的过程。传统 吸油材料根据不同的分类方法可进行多种分类。按组成材料不同，吸油材料可以分为无 机吸油材料和有机吸油材料，有机吸油材料又可以分为天然有机吸油材料和合成有机吸 油材料。按吸油材料的吸油机理可以分为吸藏型、凝胶型和吸藏凝胶复合型。按吸油材 料的产品外观可以分为片状类、粒状固体类、粒状水浆类、编织布类、包裹类、乳液类 等。 ( a ) 无机类吸油材料 无机类吸油材料有吸附型材料，代表物质为粘土、硅土、珠光铁、石灰等，一般用 来处理工厂废油及机器漏油等。优点是价格低、操作安全，缺点是吸油量小、体积大、 吸油的同时也吸水、不能燃烧处理。 ( b ) 有机类吸油材料 有机类吸油材料又可简单分为天然吸附型和合成型两类。天然吸附型代表物质为泥 炭沼、木棉等，一般用来处理油炸食品废油、工厂废油、漏油等。优点是价格低、安全、 可燃烧处置，缺点是保油能力差，受压漏油、同时也吸水、占地体积大。合成类材料有 吸附型、凝胶型和复合型。例如吸附型代表物质有聚丙烯物质，聚苯乙烯、聚氨酯发泡 体等，一般用来处理工厂废油、油水混合物、流出油等。优点是吸油速率大且可燃烧处 置，但体积大，同时吸水，并且受压漏油。 1 2 2 传统吸油材料的吸油机理 传统吸油材料主要是利用材料的表面、间隙以及空腔的毛细作用吸油( 见图1 1 ) ，具 有吸油速率快、但吸水、保油性能差的特点；还有一类低分子吸油材料可以利用分子间 的物理凝集力形成网络结构吸油，其特点是吸油时需加热，吸油速率慢。一些复合材料 2 鲁东大学硕士学位论文 则同时具备上述两种吸油特性。 吸油前 吸油后 包藏型吸油材料 凝胶化型吸油材料 无机系吸油材料有机系吸油材料 图1 1 传统吸油材料的吸油机理 传统吸油材料具有耐热、耐寒性差，吸油种类单一、吸油速率慢，保油能力差、回 收不方便等缺点，无论是性能还是产量都已不能满足废油回收和环境治理的要求。1 9 8 9 年7 f l ，发达国家首脑会议上提出为防止海洋污染、解决泄漏原油的问题，需要开发更 多更好的吸油材料。因此，优质吸油材料的开发应用成为重要的研究课题。 1 3 高吸油性树脂 高吸油性树脂就是一种能代替传统吸油材料的新型功能高分子材料，其密度比水 轻，选择性地吸收溶于或混于水中的油类物质，特别适用于水面浮油的回收以及含油废 水的分离净化处理【2 2 1 。 1 9 6 6 年，美国的d o wc h e m i c a lc o t 2 3 1 最先研究了高吸油性树脂并申请了专利，他们 以烷基苯乙烯为单体，经二乙烯苯( d v b ) 交联制得一种非极性的高吸油性树脂。 1 9 7 3 年日本三井石油化学工业公司【2 4 】采用甲基丙烯酸烷基酯单体与d v b 交联制得 高吸油性树脂。 1 9 8 4 年，聚苯乙烯乙二烯聚合物的发泡体( 泡3 0 1 0 0 目大小) 粉碎到3 0 - 1 0 0 目，然后 把它填入金属模具( 片状、球状或块状模) 内，在1 0 0 1 5 0 加热3 0 9 0r a i n ，烧结成片状、 球状或块状发泡体，此发泡体吸油速率快、吸油量高、适用于除去上悬浮油滴。 日本在化学合成中，有效地利用合成橡胶等配料，研制出一种新型的吸油材料才 4 口岁叉，这种吸油材料是根据吸油材料与油及橡胶相结合的原理研制而成。它可将吸 附的油完全封存在内部，使油不致流出，使回收现场及周围环境都能得到改观。这种新 型吸油材料【2 5 1 ，几乎不吸水，能使吸油材料长期漂浮在水面上，在焚烧处理时，无毒性 气体产生，故不污染空气。 醣躞增镶 鲁东大学硕士学位论文 1 9 8 6 年，联邦德国开发了一种高效的漂浮性吸油材料，商品名为“r h o d i a s o r b ”。 它是由合成纤维制得的一种非编织材料，百分之百防水，吸油率超过2 5 g 时仍然具有 漂浮性。除了油之外，它还能有效地除去其他一些不能同水混溶的液体如苯胺、汽油、 苯、苯乙烯等。由于材料结构特殊，可重复利用。该产品对环境无害，即使燃烧也不会 产生有害的物质，另外，它可以用热油除去而不留下丝毫残渣。 日本触媒化学工业公司成功地开发了选择性吸附油的吸油性树脂，商品名为“77 7 l j 步夕c a ”，月产数十吨的中间试验装置已开始生产产品，提供样品试用进行应用研 究开发。该树脂可以吸附芳香族、脂肪族、卤素等各种溶剂、吸附食油、原油、废油、 长链脂肪酸、长链醇等多种油类，最大吸油率可达2 5e g g 树脂，和现有的以聚丙烯为基 本成分的纤维状制品相比，其特点是吸油后油不外漏。吸油性树脂的主要原料是丙烯酸 ( 类) 单体，通过在聚合过程中控制分子的排列，使其具有吸收各种不同油性物质而把水 排除的性能。由于新制品在水和油共存的场合只吸油，所以它不仅可以用来防止因原油 泄漏造成的海洋污染，而且可以除去工厂排水中所含的各种溶剂。由于吸附的油不会慢 慢流出，再加上吸收后即便受压也不漏油。耐热性好，能长期保存，根据不同用途可加 工成粉术状固体型、粒状膏型、填充型、板型等各种形状。 1 9 9 4 年，日本触媒公司推出了一种能选择吸油的高吸油性树脂“o l e o s o r bp w ， 吸油率可达2 5 以树脂。它将用于油雾过滤器、废油漏油吸收剂和脱剂基本组分，吸油 速率快。 高吸油性树脂【2 6 , 2 7 1 具有与高吸水性树脂基本相同的网状结构，具有优良的吸收能 力、良好的耐热性和耐寒性、不易老化、吸油速率快、保油能力强、对油水的选择性好 等特点。高吸油性树脂的吸油种类和吸油能力如表1 1 所示。 1 3 1 高吸油性树脂的特点 高吸油性树脂能吸收各种不同的油品，如表1 1 所示，特别适用于水面浮油的回收 以及含油废水的分离净化处理。 ( a ) 优良的吸收能力由表1 1 可知，高吸油性树脂不但可以吸收脂肪烃、芳香烃类 油，而且还能吸收卤代烃溶剂以及醚类、酮类、胺类等多种物质。对于不同类型的物质 具有不同的吸收能力，对于脂肪烃、芳香烃、卤代烃等有较高的吸收能力，而对于低碳 链的醇类、酮类等可溶于水的有机溶剂的吸收能力却很低。研究发现，高吸油性树脂具 有与所吸收油品相似的结构时，吸油能力明显提高。如丙烯酸酯类高吸油性树脂酯基上 含有苯环结构时，对芳香烃油类的吸收能力明显提高；含有1 6 2 0 个长碳链原子酯基对 煤油的吸收率较高。研究还发现，组成树脂单体的溶解度参数与油品的溶解度参数相似 4 鲁东大学硕士学位论文 时，树脂的吸收能力提高，与溶解过程中的“相似相溶原理”基本一致。此外，对于同 类型的物质，由于其分子量、极性、粘度不同，其吸收能力也会有差别。 表1 1 高吸油性树脂的吸油种类与吸油能力 吸油倍吸油倍 油种名称油种 名称 数( w )数( w ) 脂肪烃正己烷 8 酯系醋酸乙酯 2 正癸烷 1 0 醋酸丁酯 9 环己烷 1 2 醋酸戊酯 l o 芳香烃甲苯 1 5 醚系二乙基醚 8 二甲苯 1 5 二丁基醚 1 0 石油系汽油1 2香料烃系 柠檬烯 1 5 煤油 1 1 醇系玫瑰醇 8 a 重油 1 2 酯系异戊醋酸酯 1 0 b 重油 6 酮系甲基紫罗酮 1 l 轻油 1 2 醛系铃兰醛 8 b 机油 1 0 操作油 4 醇系乙醇 0 5 酮系丙酮 o 5 正丁醇 1 甲基异丁基甲酮 7 正辛醇 7 卤代烃三氯甲烷 2 3油脂 大豆油 8 四氯化碳2 5 长链脂肪酸油酸 l o 三氯乙烷 2 2 长链胺月桂酸 l l 三氯乙烯 2 5 ( b ) 吸油速率高吸油性树脂的吸油速率不及吸水性树脂的吸水速率快，其吸油速率 与树脂三维网络结构有关。对于高吸油性树脂，由于化学交联，高分子链段联结牢固， 所以当交联度高时，联结点间、链段之间接触紧密，相互作用较高，使得油分子在树脂 中扩散的粘度系数较大，对于高粘度的油吸收得慢，使得吸油的种类受限，但是交联度 高也使树脂的弹性模量上升从而减少平衡吸油量；若树脂的交联度小，由于初始为分子 扩散控制，活动链段数较多，交联点之间的高分子链长度也较大，链段之间的相互作用 减少，油分子扩散的粘度系数减少，吸油速率上升，但交联度下降，弹性模量也下降， 5 鲁东大学硕士学位论文 因而扩散系数减小，于是到达平衡的时间延长，即吸油速率下降，所以交联度有一最佳 值。另一方面，树脂粒子的形态和大小对吸油速率也有影响。粒径太小则吸油后成泥状， 形成的凝胶没有一定的强度，不成型，不易回收，达不到提高吸油速率的目的。因此， 适度交联、适当减小粒径才能提高吸油速率。另外，温度对高吸油性树脂的的吸油速率 也有很大的影响，温度越高，油扩散速率增加，吸油速率加快；反之亦然。 ( c ) 保油能力一般的吸油材料是将油吸附于空隙间，因此受压时保油能力差。而高 吸油性树脂是通过亲油基对油的亲和力，将油吸收到树脂内部，树脂发生溶胀，接近于 化学吸附，因此受压下油的保持力很好。同时，吸入树脂的油向树脂表面的移动速率降 低，也减少了油的挥发。 ( d ) 对油吸收的选择性及浮油的回收能力 一般的吸油材料既能吸油又能吸水，在油 水混合体系中大大影响吸油量。而高吸油性树脂能有选择性吸收溶于或混于水中的油类 物质。如用高吸油性树脂处理饱和三氯乙烯水，浓度可由8 4 x 1 0 西m g l 降到0 0 1 1 0 由 m g l 。反之，高吸油性树脂吸收的油分，又可排放到油分浓度低的水中，或者挥发性油 向大气中缓慢释放。因此，高吸油性树脂吸收水中油时，受分配平衡的支配。 高吸油性树脂对水面浮油的回收性能与其自身的吸油性能密切相关，其回收速率和 程度与树脂最大吸油量和水面浮油量有关。水面浮油越少，树脂本身吸油率越高，则吸 收越快，回收也越完全。研究发现，当水面浮油量在其最大吸收量的8 0 以下时，树 脂可在1 2h 内将浮油完全回收干净，而浮油量再增加，回收速率显著下降，并且回收 也不完全，出现残留。因此，用高吸油性树脂回收浮油时，应视浮油含量、树脂吸油量 及所需回收净化速率来选择合适的树脂及用量，以便快速干净回收，达到净化的目的 2 8 1 。 1 3 2 高吸油树脂的分类 根据聚合所用的原材料，将高吸油性树脂分为聚丙烯酸酯类、聚氨酯泡沫类、聚降 冰片烯类、聚丙烯酸酯复合材料类和其他烯烃类，现分别加以叙述。 1 3 2 1 聚丙烯酸酯类 1 3 2 1 1 悬浮聚合工艺制备高吸油性树脂 悬浮聚合是目前合成高吸油性树脂最常用的聚合工艺。 悬浮聚合是指溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小液滴状态悬浮于水中进行聚 合的方法。单体液滴在悬浮聚合过程中逐步转化为聚合物固体粒子，单体与聚合物共存 时，聚合物单体有粘性，为了防止粒子相互粘结，体系中常加入分散剂，使离子表面形 成保护膜。 悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本成分组成。悬浮聚合产物 6 鲁东大学硕士学位论文 的粒径大小与搅拌强度、分散剂的性质及用量等因素有关。其成粒机理为：不溶于水的 单体在搅拌的剪切力作用下，首先分散成大液珠，受力继续分散成小液珠，但单凭搅拌 形成的珠滴是不稳定的，特别是聚合进行到一定转化率后，小珠滴内因溶有聚合物而发 粘，很易粘结甚至成块。此时，搅拌的作用已不是分散，反而是促进粘结。为了使单体 呈稳定的分散状态，必须往聚合体系加入分散剂( 或悬浮剂) 。除此之外，水和单体的比 例、反应温度、引发剂用量和种类、聚合速率等也是影响悬浮聚合的因素。 悬浮聚合制得的粒子直径一般为5 0 2 0 0 0g m 。粒径大小随搅拌强度和分散剂性质、 用量的变化而改变。反应结束后，排出并回收未聚合单体，产物经洗涤、分离、干燥即 可得粒状和粉状树脂产品。悬浮聚合法常用于制造离子交换树脂和各种塑料，如聚氯乙 烯( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 等。 悬浮聚合制备高吸油性树脂时，所用单体一般为甲基丙烯酸或丙烯酸长链烷基酯， 其烷基链有4 2 0 个碳原子，交联剂用d v b 、7 , - - 醇二丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甘醇酯 和邻苯二甲酸烯丙酯( d a p ) 等双烯单体。 ( a ) 悬浮聚合法制备单烯双烯交联凝胶型树脂 1 9 9 2 年，日本触媒化学公司【2 9 ，3 0 l 以丙烯酸长链烷基酯或长链烷基取代的酚丙烯酸酯 为单烯单体，其含量占单体总量的9 0 9 9 9 9 9 ，交联剂为二丙烯酸二醇酯，二醇的 碳原子数为2 8 ，含量约为o o o 1 0 ，产物粒径为1 0 0 1 0 0 0g m ，吸油量为三氯乙烯 2 5g g 树脂，己烷8 g 树脂，丁醇7g g 树脂，汽油1 2g g 树脂。 日本三菱油化【3 l 】以丙烯酸十八烷基酯( o a ) 为单体，d v b 为交联剂，b p o 引发，所 得树脂对甲苯( t o l ) i 拘吸油率为1 8 g 树脂，三氯乙烷2 5 g 树脂，汽油1 5g g 树脂。 路健美、朱秀林等【3 2 ，3 3 】以甲基丙烯酸十二酯( d m a ) 与甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 为单 体，水为分散相，b p o 为引发剂，采用悬浮聚合法，合成高吸油性树脂。研究了交联剂 结构、交联剂浓度、共聚单体配比、引发剂用量等对高吸油性树脂性能的影响。所制树 脂对煤油的吸油率达1 1 g 树脂、苯1 6g g 树脂：以d m a 与甲基丙烯酸异丁酯( i - b m a ) 为单体，采用悬浮聚合法合成了二元共聚高吸油性树脂。研究了共聚单体配比、交联剂 用量、引发剂用量等诸因素对高吸油性树脂性能的影响，制得的树脂对煤油的吸油率可 达l o 3 昏苯1 5 8 g 。 路健美、郭永伟等【3 4 】利用悬浮聚合法，以d m a 和甲基丙烯酸辛酯( o m a ) 为单体， 合成了共聚型高吸油性树脂。还研究了共聚单体的配比、交联剂用量、引发剂用量、分 散剂用量、油水比等诸因素对高吸油性树脂性能的影响，制得的树脂对煤油的吸油率可 达1 0 9g g