（应用化学专业论文）低温甲醇合成纳米铜基催化剂研究.pdf

宁砭i ：，；二何fi 。位论支= 摘要 本文对纳米铜基催化剂的低温甲醇合成性能进行了研究，考察了表面活性剂添加、超声条件、 原料、组成摩尔比、第二组分添加等制备条件和反应温度、压力、钾盐助剂等反廊条件对原料气 中c o 、c 0 2 转化行为和c h 3 0 h 选择性的影响。对催化剂的物相、元素含量、形貌、还原及吸附 行为、表面金属分散度、比表面积等进行了表征。获得的主要结论如- 卜： ( 1 ) 在并流共沉淀、p h = 8 、c u z n o 摩尔比l ：l 条件卜制备了c u z n o 催化剂。添加表面活 性剂制备条仆对c u z n o 的活性影响明显，添加o p 1 0 对甲醇合成最为有利。以含2 c 0 2 合成 气为原料气，在催化剂 j 量为4g 、w f = 7 5g - h m o l 、乙醇为溶剂、1 5 0 、5 0 m p a 典型评价条4 ；，i ： 下，添加8 o p 1 0 制备条件提高了c u z n o 的活性，c o 转化率、c h 3 0 i - t 时空产率比米添加o p 1 0 催化剂分别提高了4 2 5 和7 4 6 ，c h 3 0 h 选择性为1 0 0 。 添加o p 1 0 制各的催化剂的前驱体含有更多的绿铜锌矿品相，有助丁提高c u o z n 问的协同作 h j ：改变了催化剂的微观物性，b e t 表面积增加剑4 3 1 m 2 g ，还原温度降低了1 6 、c u 粒径由 1 3 9 1 1 m 减小剑2 4 n m ，c u 比表面积和分散度分别为2 3 8 m 2 g 和2 8 ，高。r 朱添加o p 1 0 的催化 荆。 在并流共沉淀、c u z n o 摩尔比为2 ：1 条什f 制备了c u z n o 催化剂。添加表面活性剂制备条 件对c u z n o 的活性影响不明显。添加o p 1 0 、超卢处理1 5 h ，c o 转化率、c h j o h 时空产率最 高，c h 3 0 h 选择性为1 0 0 。添加一定量o p 一1 0 、采川较短时间的超声辅助可提高c u z n o 活性。 ( 2 ) 在并流共沉淀、p h = 1 0 条件下制备了c 1 l ：m g o ( 1 ：1 ) 催化齐。不同制备原料对催化荆的 c u 粒径影响不明显。但是以醋酸盐为原料制备的催化剂还原温度降低了1 6 、对c o 的吸附量 人，原料总碳转化率为2 3 9 ，c h l o h 选择性为1 0 0 。 ( 3 ) 在并流共沉淀、p h = l o 条件+ 卜制各了c u m g o t x w t z r 0 2 催化剂。z r 0 2 添加提高了 c l l 】g o 的低温液相甲醇合成活性和稳定性。以添加6 w t z r 0 2 为佳。 关键词：表面活性剂，超卢，纳米铜催化荆，表征，低温甲醇合成 宁耍，：学顺i 浮f ? ，论殳a b s t r a c t ii i i_i a b s t r a c t t h ep e r f o r m a n c eo fn a n oc o p p e r - b a s e dc a t a l y s t sf o rl o wt e m p e r a t u r em e t h a n o ls y n t h e s i sw a s s t u d i e di nt h i sp a p e r 。t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n se x p l o r e di n c l u d e dla wm a t e r i a l s ，c o m p o s i t i o n s ， s u r f a c t a n ta d d i t i o n ，r e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ，s u p e r s o n i ct r e a t m e n ta n de l e m e n ta d d i t i o n t h er e a c t i o n c o n d i t i o n se x p o r e di n v o l e di nt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dp o t a s s i u mp r o m o t e r t h ei n f l u e n c e so fa l l a b o v ef a c t o r so nt h ec o n v e r s i o no fc a o b o no x i d e sa n dm e t h a n o ls e l e c t i v i t yw e r ec o m p a r a t i v e l y i n v e s t i g a t e d t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t sa sp h a s e ，c o m p o s i t i o n ，m o r p h o l o g y ， a d s o r p t i o n ，r e d u c t i o n ，d i s p e r s i o n ，s u r f a c ea r e a sa n ds oo nw e r ec h a r a c t e r i z e d t h em a i nc o n c l u s i o n s o b t a i n e dw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h eu s eo fs u r f a c t a n t si nc u z n op r e p a r a t i o no b v i o u s l ya f f e c t e di t sa c t i v i t yf o rm e t h a n o l s y n t h e s i sa n do p 10s h o w e dt h em a x i m u mp r o m o t i o n c u z n o ( 1 ：l1p r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o na t p h = 8w i t ha d d i t i o no f8 o p 10s h o w e dh i g h e ra c t i v i t yu n d e rt y p i c a le v a l u a t i o nc o n d i t i o n s ：f e e d - g a s c o n t a i n i n g2 c 0 2 ，4 9c a t a l y s t ，w f = 7 5g h m o l ，a l c o h o ls o l v e n t ，15 0 0 ca n d5 o m p a t h ec o n v e r s i o n o fc oa n dt h es p a c et i m ey i e l d ( s t y ) o fm e t h a n o lw e r e4 2 5 a n d7 4 6 ，r e s p e c t i v e l y ，h i g h e rt h a n t h o s eo fc a t a l y s t sp r e p a r e dw i t h o u ta d d i t i o no fo p - 10 t h em e t h a n o ls e l e c t i v i t yw a s10 0 1 1 1 ep r e c u r s o ro fc u z n ow i t ha d d i t i o no fo p 10c o n t a i n e dm o r ea u r i c h a l c i t ea n dr o s a s i t e e n h a n c i n gt h ec o n c e r t e di n t e r a c t i o no fc u z n ，a n dc u z n os h o w e dc h a n g ei nt h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e s t i l eb t es u r f a c ea r e ai n c r e a s e dt o4 3 1m 2 g ，r e d u c t i o nt e m p e r a t u r er e d u c e db y16 。c ，c up a r t i c l e d e c r e a s e df r o m13 9n mt o2 4n l n c us u r f a c ea r e aa n dd i s p e r s i o nw e r e2 3 8 m 2 ga n d2 8 r e s p e c t i v e l y ，h i g h e l t h a nt h o s ep r e p a r e dw i t h o u to p 一1 0a d d i t i o n t h ee f f e c to fu s i n gs u r f a c t a n t so na c t i v i t yw a sn o to b v i o u sf o rc u z n o ( 2 ：1 ) w i t ha d d i t i o no f o p 一10a n du n d e rs u p e r s o n i ct r e a t m e n tf o r1 5 h c oc o n v e r s i o na n dm e t h a n o ls t yr e a c h e dt h e m a x i m u ma n dm e t h a n o ls e l e c t i v i t yw a s1 0 0 u s i n go p 一1 0a n ds h o r t e rs u p e r s o n i ct r e a t m e n te n h a n c e d t h ea c t i v i t yo fc u z n o ( 2 ) c u m g o ( 1 ：1 ) w a sp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o na tp h = 1 0 t h ec a t a l y s t ss h o w e ds i m i l a rc u p a r t i c l es i z e su s i n gd i f f e r e n ts t a r t i n gc o p p e rc o m p o u n d s b u tr e d u c t i o nt e m p e r a t u r eo fc o p p e ra c e t a t e d e r i v e dc a t a l y s tr e d u c e db y16 0 c c oa d s o r p t i o na m o u n tw a sl a r g e rt h a nt h a to fc o p p e rn i t r a t ed e r i v e d c a t a l y s t t h et o t a lc a r b o nc o n v e r s i o na n dm e t h a n o ls e l e c t i v i t yw e r e2 3 9 a n d1 0 0 r e s p e c t i v e l y ( 3 ) c u m g o x w t z r 0 2p r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o na tp h = 10s h o w e dt h ei m p r o v e da c t i v i t ya n d s t a b i l i t yf o rm e t h a n o ls y n t h e s i s t h es u i t a b l ez i r c o n i ac o n t e n tw a s6 k e y w o r d s ：s u r f a c t a n t ，s u p e r s o n i c ，n a n oc uc a t a l y s t s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，l o w t e m p e r a t u r em e t h a n o l s y n t h e s i s i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特n j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得宁夏大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。 研究生签名： 湖硷时问：渊蝴如 关于论文使用授权的说明 本人完全了解宁夏大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。同意宁夏大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位 论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 导师签名： 到於 乏天z 同 日 勋丫 月 月 钻 铮 乒叶 ， = 匆 时 时 j 。疆j 顺卜学f 论文第审文献综述 ii ii i- - - _ i ：_ ii _ i _i ! 曼曼! ! 曼! 曼曼! 曼! 蔓 第一章文献综述 甲醇作为极其重要的化j ：原料以及潜在的车刚燃料和燃料电池的燃料，其合成催化剂的研究 k 期受到国内外关注【l 巧】。目前世界甲醇年产量已达5 0 0 0 万吨，中国年产量约1 4 0 0 万吨，主要用 于甲醛、甲基叔j 基醚( m t b e ) 、醋酸、甲醛等化学品的生产。随着国际原油价格持续上涨，天 然气煤基甲醇用于生产二甲醚、烯烃、汽油、燃料、蛋白饲料等应朋得剑快速发展。 现有i ：业合成甲醇一般在2 3 0 3 0 0 、5 l o m p a 条件下使川铜基催化剂进行，由丁受到反 应温度下热力学平衡的限制，单程转化率低，合成塔出口产物中甲醇浓度一般低t - 7 ，原料多 次循环增加了合成成本【6 】。典型i c i i ：业过科要求原料气中必须含有5 的c 0 2 ，产物中有水产生， 为了使甲醇产品符合燃料及化学品生产的要求，需进行高能耗的甲醇水分离。 图1 1 是温度、压力对c o 平衡转化率影响图示。当反应压力为5 0 m p a 、反应温度为1 0 0 时，c o 的平衡转化率达到9 8 以上；当反应温度为3 0 0 时，即使反应压力达剑i o m p a ，c o 的 平衡转化率仍低丁5 0 ，表明低温有利r 甲醇合成反应。 簪 爱 鬈 蓬 譬 霹 图i 1 不同反应温度和压力下c o 的平衡转化率 f i g 1 1c oe q u i l i b r i u mc o n v e r s i o n sa td i f f e r e n tr e a c t i o nt c t n p o m t u r c sa n dp r e s s u r e s 工业甲醇合成技术在很大程度上取决于新型催化剂和新：r ：艺的研制。冈此，甲醇合成催化剂、 合成机理和一r 艺的研究受到各国研究者的广泛关注。2 0 世纪8 0 年代以来，国内外对低温 ( 8 0 1 8 0 ) 甲醇合成进行了大量的研究与开发。 表1 1 是报道的一些低温低压催化剂【2 】。反应通过液相条件进行，催化荆体系是由羰化催化 荆、氢解催化荆、助剂和溶剂等构成。其中羰化催化剂主要是金属的烷氧基化合物，氢解催化剂 主要是镍系和铜基催化剂，助剂和溶剂采月j 非离子和无极性物质。 研究表明低温液相合成是最有前景的甲醇合成工艺【6 l 。但是需要具有高活性、高选择性、高 稳定性的催化剂体系。 卜夏j j 学顺f j 学f t 冷之第。市文献z j ：述 表1 1 低温液相甲醇合成催化剂 t a b l e1 1c a t a l y s t sf o rl o wt e m p e r a t u r el i q u i dp h a s em e t h a n o ls y n g h e s i s 1 1 低温甲醇合成催化剂进展 1 1 1 复合还原催化剂 1 9 8 6 年关国b r o o k h a v e n 国家实验室专利报道了住8 0 1 2 0 、2 5 m p a 条件下从合成气合 成甲醇过程。催化刺体系为含有n a i l r o n a m ( o a c ) 2 复合还原剂与羰基金属的组合，m 是具有 加氢活性的n i 、p d 、c o 等金属，若m = n i ，r _ 叔_ j 基，以四氢呋喃为浆态介质，甲醇产率人于 7 0 ，显示了高的活性和选择性1 7 1 。由丁催化剂具有强碱性质，容易遭遇中毒，其t 业应h j 受剑 了限制。 1 1 2 一步共合成催化剂 一般认为液相甲醇合成通过如下两步进行：甲醇羰化和甲酸甲酯氢解，反应可同时在一个反 应器进行，也可在两个反应器分别进行【8 1 。 c h 3 0 h + c o h c o o c h s ( 1 ) h c o o c h s + h 2 - - 2c h s o h ( 2 ) 净反应c o + 2 h 2 一c h 3 0 h ( 3 ) 意大利s n a m p r o g r e t t is p a 研究实验室对c h s o n a n i ( c o ) 4 均相催化剂进行了研究，使用四 氢呋喃或三甘醇二甲醚为溶剂，在1 0 0 1 2 0 、2 4 m p a 条件下，催化剂具有高的催化活性， c h 3 0 h 选择性为9 5 以上，副产物为甲酸甲酯和二甲醚1 9 j 。发现c h 3 0 n a 币i i h n i ( c o ) 3 】分别为 甲醇羰化反应和甲酸甲酯氢解形成甲醇反应的催化剂。过程缺点是n i ( c o ) 。属于易挥发剧毒性物 质。替代氢解催化剂的深入研究表明，多相铜基催化剂具有应用趋势，但是活性低丁前述均相催 化体系。 美国p i t t s b u r g h 大学对于两步甲醇共合成反应的研究采用c h 3 0 k c u c r 0 2 催化荆，反应温度 为1 2 0 1 8 0 c 、反应压力为3 5 6 5 m p a ，溶剂为甲醇【0 。l 。研究表明该催化剂具有一定的再生 性能和抗c o 、c 0 2 和h 2 0 中毒性能。但是在低压力下操作更具有经济竞争性。 2 宁砭，j 学硕 学位论乏第市文献乒j ：述 中国科学院成都有机化学研究所对低温、低乐液相甲醇、甲酸甲酯合成工艺进行了开发研究。 对于羰化氢解合成过程的c h 3 0 n a 催化体系，先后报道了铜氨络合物溶液沉淀法制各的超细铜 铬氧化物催化剂、胶态共沉淀法制备的c u c r - s i ( 1 ：1 ：0 4 ) 复合氧化物催化剂、络合共沉淀法制备 的c u c r - a i ( 1 ：l ：0 5 ) 催化剂，改善了氢解反应催化剂性能1 1 2 1 8 】：用z r 0 2 改性的c u c r - s i 催化剂， 当z r 0 2 添加量为6 、c u c r 摩尔比为1 9 时，催化剂在低温液相合成甲醇中具有较高活性及稳 定性1 1 9 - 2 0 】。 l e e 等采用r a n e y - n i c h 3 0 n a 催化剂，于5 m p a 、1 5 0 c 、反应2 h 条件下，进行c o 加h 2 反 应，c o 转化率为9 2 4 5 、c h 3 0 h 选择性为9 9 8 【2 。k o k u b u 等采用r a n e y c u c h 3 0 k 催化剂， 在1 2 0 、5 m p a 条中l ：下反应7 5 h ，c o 转化率9 7 7 、c h 3 0 h 选择性和时空产率分别为9 4 4 和 1 6 0 9 ( l h ) 瞄引。s h e n 等考察了低温甲醇合成催化荆中c u c e 0 2 的相互作川，发现随着c e 0 2 含量的 增加，c u + 信号增强，同时c u 品粒逐渐减小，表明c e 0 2 除了调变电子性质稳定c u + 外，还具有 分散铜品粒的结构助剂作川l z 引。 一般认为，在甲醇羰化反应中，c h ，o 对c o 亲核进攻生成中间络合物是反应的速率控制步 骤。在强极性质子型溶剂中可冈形成强的氢键而溶剂化，即生成c h 3 ：h o c h 3 。冈此，溶剂化 效应稳定了c h 3 0 。、减弱了c h 3 0 。对c o 的进攻能力。对于强极性非质子型溶剂，可与甲醇羟基 中的氢生成氢键，这有助丁减弱甲崞对c h ，o 的溶剂化能力，从而加快速率控制步骤反应1 6 】。 类似过程的研究表明：含有强碱的催化剂系统对丁合成气中微量c 0 2 和h 2 01 f 常敏感，表 现为活性不断r 降，同时引起反应装置堵塞等，意味着。：业廊用低的可行性2 锄卯。冈为大然气或 煤制合成气通常含有一定量的c 0 2 和h 2 0 。催化剂体系冈c h 3 0 n a 异化反应而逐渐失活，涉及的 反应有： c h 3 0 n a + c 0 2 一c h 3 0 c o o n a ( 4 ) c h 3 0 n a + h 2 0 一c h 3 0 h + n a o h ( 5 ) n a o h + c o h co o _ n a( 6 ) c h 3 0 n a + h c o o c h 3 一h c o o n a + c h 3 0 c h 3 ( 7 ) 甲醇钠的损失以及产物甲酸钠覆盖在催化剂表面的活性中心是催化剂体系欠活的重要原冈。 p a l e k a r 等认为失活的主要原冈是c h 3 0 n a 、h c o o n a 、n a 2 c 0 3 等盐离子也附着在催化剂表面的 活性中心，阻碍氢解反应继续进行【2 6 1 。此外，某些催化剂体系中，铜价态的变化或c o 中毒也可 使活性逐渐下降。为了降低犬活，需要严格控制原料气中毒物c 0 2 和h 2 0 的含量；控制适中的 甲酸钠浓度：控制反应条件，减少甲酸甲酯的浓度和减少上述反应( 7 ) 的作用。 日本尔京j ：业人学报道了同体催化剂低温液相甲醇合成过程。采川阴离子交换树脂甲醇化盐 与铜基组合催化剂，在1 2 0 、5 m p a 条件下，c o 转化率可达到7 0 以上。阴离子交换树脂是耐热 性高的d i a o n t s a l 2 0 0 ，具有强碱性，不必除去c 0 2 、h 2 0 等催化剂毒物【27 1 。 不同研究者对甲醇羰化单步反应的催化剂进行了研究。包括有机含氮杂环烯烃与环氧化合物 的混合物，如l ，5 二氮杂双环【4 ，3 ，o 】壬烯5 ( d b n ) 和环氧丙烷体系，适宜的反应温度为7 0 9 5 c 2 s l ； 三乙胺带支链环氧乙烷体系【2 9 】；强碱性阴离子交换树脂。主要不利冈素是制备复杂，对c 0 2 敏 感、耐热性差等。 3 宁砭，j ，硕i 学位论文第一辛文f 佚综述 -|i liii_d 1 1 3 溶剂促进催化剂 日本富山人学t s u b a k i 等报道，采用并流共沉淀法制备了c u z n o 催化剂，某些醇特别是2 醇溶剂对c o 加h 2 合成甲醇反应具有显著的催化促进作用，以c o c 0 2 h 2 ( 3 2 5 6 0 ) ；t j 原料，在 4 4 3 k 、5 0 b a r 的反麻条件下，单程总碳转化率为4 7 0 、甲醇选择性为9 8 9 t 3 m 3 2 1 。提出了新的 低温甲醇合成过程，使川具有催化活性的溶荆，其反应机理为： c o + h 2 0 _ c 0 2 + h 2 c 0 2 + 1 2 h 2 + c u _ h c o o c u h c o o c u + r o h + h c o o r + c u o h h c o o r + 2 h 2 一r o h + c h 3 0 h c u o h + 1 2 h 2 一h 2 0 + c u 净反应： c o + 2 h 2 一c h 3 0 h ( 8 ) ( 9 ) ( 1 0 ) ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) c 0 2 和h 2 首先在c u 催化剂上形成甲酸盐，然后经过酯化和氢解反应生成甲醇。研究发现， 酯化反应是一个气相醇类分子亲核进攻吸附态甲酸盐的过程( r i d e a l e l a y 模型) ，受电子效应和 空间效应的影响，乙醇和2 饱和脂肪醇( 2 丙醇、2 _ j 醇) 具有较高的活性：而酯的氢解反应在吸 附态的分子之间发生( l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模型) 。c 0 2 和h 2 0 参与了反应并实现了循环。 y a n g 等采j j 共浸渍法制备的c u z n o a 1 2 0 3 催化荆，c u 负载量为5 、c u z n o 摩尔比为l ：i 、 4 4 3 k 、5 0 m p a 、2 j 醇作溶剂，在上述相同反廊条件下，c o 转化率、c h 3 0 h 收率及选择性分别 为1 4 4 、1 9 1 9 m m 0 1 k 9 1h 、9 6 4 t 3 3 】。b a o 等通过溶胶凝胶法制备的介：l c u z n o ( 1 ：1 ) 催化剂， 采刈2 一丁醇作为溶剂，从含c 0 2 的合成气用于低温甲醇合成，表现出极好的催化活性和选择性。 在4 5 3 k 、3 0 m p a ，c o c 0 2 h 2 ( 3 2 5 0 5 1 5 5 9 3 1 ) 条件_ 卜，c o 、c 0 2 转化率分别为3 2 1 0 、1 9 9 1 ， c h ，o h 选择性为9 8 嘣3 4 j 。h u 等采用由碱金属甲酸盐希l c u m g o - n a 组成的混合催化剂，在4 3 3 k 、 5 0 m p a 、1 8 0 0 l ( h k g ) 空速条件下，开展了合成气通过甲酸乙酯中间物制甲醇，c o 转化率人丁 8 0 ，c h 3 0 h 选择性约9 0 。h c o o m ( m = l i ，n a ，k r b ，c s ) 神l c u m g o - n a 之间的协同作用促进了 羰化和加氢反应性能。其中，h c o o n a 与c l l 】m g o n a 组合效果最佳1 3 5 j 。 用于低温甲醇合成的均相和多相共存的碱金属甲酸盐乘j c u m g o 催化剂，在4 4 3 k 、5 0 m p a ， 乙醇作为溶剂反应条件下，含5 c 0 2 合成原料气，总碳转化率为8 6 7 ，c h 3 0 h 选择t j 9 9 4 t 3 6 1 。 并流共沉淀制备的c u m g o 催化剂和含c 0 2 合成气，在4 2 3 k 、5 0 m p a ，使j j 醇溶剂和钾盐助荆， c o 转化率达至- 1 6 0 ，c h 3 0 h 选择性和时空产率分别为9 8 6 和1 6 6 9 ( k g h ) p 。并流共沉淀制备的 c u m g o 催化剂，以含2 c 0 2 的合成气为原料气，在类似评价条件下，原料c o 转化率为2 9 6 ， c 0 2 转化率为1 5 o ，c h 3 0 h 选择性为1 0 0 。添加助剂h c o o k ，c o 转化率提高到3 9 1 ，但是 c h 3 0 h 选择性为9 4 1 ，副产物为甲酸乙酯，同时生成t c 0 2 3 8 j 。在类似条件下并流共沉淀制备 的c u z n o 催化剂和含c 0 2 的合成气，在4 2 3 k 、5 0 m p a ，使j = l j 醇溶剂和钾盐助剂，c o 转化率达到 4 8 ，c h 3 0 h 选择性和时空产率分别达到1 0 0 、1 6 2 9 ( k g h ) 【3 丌。并流共沉淀法制备的c t e z n o ( 1 ：1 ) 催化剂，以含2 c 0 2 的合成气为原料气，在相同评价条件下，c o 转化率为4 1 2 ，c 0 2 转化率为 2 6 5 ，c h 3 0 h 选择性为9 4 8 。添加助剂h c o o k ，c o 转化率提高到5 2 o ，c h 3 0 h 选择性为 8 7 0 ，同时c o ，生成量增加p 8 1 。 4 宁疆人硕f 学f t 论z箱。帝支i 浈纭：述 曼曼曼! 曼笪曼鼍i i 二 i ；i i i 皇曼蔓曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼曼曼鼍曼! 皇曼曼曼! 曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼! ! 曼! 曼皇! 曼 近年来，c u m g o 催化剂的研究中c o 、c 0 2 反应行为和总碳转化率受制备条件和催化剂，【 j 量 等影响较大；添加h c o o k 助剂有助于改善催化活性，但是相关的催化反应机理有待深入研究； 催化剂的结构、活性、稳定性有待进一步改善。 1 1 4 纳米催化剂 c h e n 等采用t h 0 2 禾g l c r 2 0 3 修饰的超细c u b 催化剂，在1 4 0 - - 一1 8 0 下进行了液相甲醇合成研究。 首先通过c o 在强碱性c h 3 0 k 溶剂中生成甲酸甲酯，然后在c u b 催化剂上氢解产生甲醇，反应适 宜温度为1 5 0 ”。 v u k o j e v i 6 等报道了一种川有机铝稳定的粒径约为5 n m 铜胶体的准均相催化过程，用二烃基 铝还原乙酰丙酮化铜合成的铜纳米颗粒具有高的活性。无z n o 时，该催化剂仍产生很高的甲醇产 品。这表明：c u 具有很高的内在甲醇合成活性。当h 2 c o c 0 2 = 7 4 2 0 6 原料气经过含9 8 m mc u 的 4 0 m lt h f 溶液，在1 3 0 便有甲醇生成。随着温度升高、压力增加、甲醇的生成速率提高。从而 提出：z n o 在甲醇合成中不是1 卜常必要的，没有z n o 的铜胶体与j ：业催化剂显示出类似的活性【4 0 1 。 s c h r o t e r 等报道了在s q u a l a n e ( 2 ，6 ，1 0 ，1 5 ，1 9 , 2 3 h e x a m e t h y l t e t r a c o s a n e ) 存在下，丁2 0 0 高温分 解【c u ( o c h m e c h 2 n m e 2 ) 2 】和z n e t 2 得剑了1 3 n m 的z n o c u ( 5 0 ：5 0 ) 胶体，在4 4 3 k 、2 6 m p a 、 h 2 c o c 0 2 n 2 = 7 2 1 0 0 0 4 0 0 1 4 反应条件i - ，甲醇的时空产率为1 9 7 1 m m o lg c a t _ h 一，是相同评价 条，f i ：c u o z n o a 1 2 0 3 ( 5 0 ：3 5 ：1 5 ) 活性的8 4 1 1 4 1j 。 张鸿斌等采刖以碳纳米管( c n t s ) 作为共沉淀法铜基催化荆( c u z n o a 1 2 0 3 ) 的助剂，对甲 醇合成进行了研究。当c u ：z n ：a i 摩尔比为6 ：3 ：l 、c n t s 含量为1 2 5 w t 时，在4 4 3 k 、5 o m p a 、 h 2 c o c 0 2 n 2 = 6 2 3 0 5 3 、g h s v = 8 0 0 0 h j 的反应条件i - ，甲醇的时空产率达1 0 4 9 m gg q h ，c h 3 0 h 选择性达9 8 以上【4 2 j 。作为多孔、人表面的载体，c n t s 不仅起到了分散剂的作川，更主要的是 它具有储存、活化和溢流h 2 的作用，有助于反应速率的提高。 从文献 4 3 - 4 7 】报道米看，纳米催化剂具有表面积火、稳定性好、活性高等优点，以及表面效应 和界面效应、量子尺寸效应、纳米粒子宏观量子隧道效应等特性。其催化活性和选择性远远高于 传统催化剂。如h j 铑纳米催化剂光解水，其产率要比传统催化剂提高2 3 个数量级：川粒径为3 0 n m 的镍作环辛二烯加氢生成环辛烯反应的催化剂，其选择性为现川r a n e y 镍催化剂的5 1 0 倍，活性 是它的2 7 倍。 纳米粒子的催化特性和它的特定模型密切相关，品粒形状和不同品面的暴露程度对催化反应 的活性和选择性影响也很大。纳米微粒粒径的人小对其催化性能也有一定的影响，随着粒径的减 小，其表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，有利于增加化学反应的接触面，从而提 高催化剂的活性。采瞒纳米粒子作催化剂，不仅可以控制反应速度，大火提高反应效率，甚至使 原来不能进行的反应也能进行。b o u d a r t 等指出，构敏反应的速率随催化剂颗粒人小而变化，非 构敏反应则不变1 4 8 郴】。 纳米催化剂的研究虽然取得了一些成果，但其制备和应用仍然存在许多问题需要进一步解 决。主要表现在：( 1 ) 现有的制备技术还不够成熟，已取得的成果还停留在实验室和小规模生产 阶段，对生产规模扩大时涉及到的工程技术问题认识不够；( 2 ) 能够上业化生产纳米催化剂的设 备有待进一步研究和改进，以提高产量并降低粉末的成本；( 3 ) 纳米催化剂的性能稳定控制技术 5 弓。夏j j 顺i 学p - 论之锛一章之献巧：述 尚未掌握，给纳米催化剂的一t = 业化应用带来了障碍，并且降低了其使用性能；( 4 ) 纳米催化剂的 应用范同还比较小，不能满足现代合成化学的需要。 1 2 低温甲醇合成工艺 从2 01 廿纪7 0 年代起，人们把甲醇合成ji ：艺开发的重点转移剑液相法。1 9 7 5 年，美国化学系 统公司提出了开发液相法甲醇合成：i ：艺，并丁2 0 世纪9 0 年代与美国空气与化学产品公司一起开 发出使用液升式浆态床反应器的l p m e o h t m l 艺。液相法由于使h j 了热容高、导热系数人的石 蜡类长链烃类化合物，使甲醇的合成反廊在等温条件f 进行，同时由于分散在液相介质中催化荆 的比表面积较人，加速了反应过程，降低了反麻温度和反应压力。目前采川最多的是浆态床平滴 流床反应器。 在浆态床反应器中，催化制粉末悬浮在液体中形成浆液，气体在搅拌桨或气流的搅动作朋卜- 形成分散的细小气泡在反应器内运动。由丁细颗粒催化剂的利刚率很高，出口气中甲醇含量可以 从传统的气同相催化i ：艺的5 提高到1 5 。这种反应器可以在很宽的h 2 ( c o + c 0 2 ) 比例范嗣内 操作。并且在低的h 2 ( c o + c 0 2 ) 比例- 卜催化活性不会降低，因而特别适用于煤造气的低 h 2 ( c o + c 0 2 ) l l 的原料气。但是这种料浆反应器中催化剂的填装量有一定的限度，所以操作中空 速不能太人。 由于浆态床反应器中催化荆悬浮量过人时，会出现催化剂沉降雨l 团聚现象，需要加人搅拌器 的功率，会造成搅拌桨利催化刺的磨蚀加人，反应中的返混科度增加。p a s s 等丁l9 9 0 年首先开 展了滴流床甲醇合成的研究。合成气经压缩机加压后，与油泵送来的惰性油并流进入反应器，在 反应开始时启动加热器，对反应器内的催化剂床层和其中的惰性油介质进行预热，使之达到反应 温度。合成气在催化剂作用下生成甲醇，与术反应完全的气体及介质油经过换热器同收热量，再 进入分离器将介质油与气体分开，介质油作为热载体重新送同反应器，气体进入冷凝器分离山粗 甲醇，朱反应的气体与新鲜合成气一起加压进行循环。 滴流床反应器与传统的f i i i | 定床反应器的结构类似，由颗粒较大的催化剂组成同定层，液体以 液滴方式自上而下流动，气体一般也是自上而- 卜流动，气体和液体在催化剂颗粒间分布。滴流床 兼有浆态床和州定床的优点，与同定床相类似。它的催化剂装填量人且无磨蚀，床层中的物料接 近予活塞流且无返混现象存在，同时它又具备浆态床高转化率等温反应的优点，更适合于低氢碳 比的合成气p u j 。 t j a n d r a 等对滴流床中合成甲醇的传质传热进行了一系列的研究，与同体积的浆态床相对比， 滴流床合成甲醇的产率儿乎增加了倍【5 。但至今仍朱见到该工艺流程j ：业放人的报道。从：i ：业 角度来看，滴流床中的液相流体中所含的催化剂粉末很少，输送设备易于密封且磨损小，长时间 运行将更为可靠。 与传统的低压合成甲醇1 艺相比，液相合成甲醇：f 艺虽然具有良好的温控能力和散热能力， 较高的单程转化率和高质量的甲醇产品，但其单程转化率也只能提高到3 0 左右。如何打破平衡， 进一步提高单程转化率，减少朱反应气体的循环甚至不循环，许多学者提出了不同的催化反应与 分离技术藕合的新思路和新方法。这些方法的核心是在反应的同时设法移去反应所生成的甲醇和 水，以降低反应器中产物的浓度。 6 弓。夏人学顺l 。f ? ，论史第一章迂| 扶综述 k r i s h n a n 等提出的溶剂甲醇过程( s m p ) 是较为可行的方法之一，该技术的特点是使用对甲醇 和水具有选择性吸收的高沸点惰性溶剂。反应过程中，甲醇和水一经生成马上被溶剂吸收，然后 通过减压分离出被吸收的甲醇产品，溶剂可循环使朋【5 引。 美国b r o o k h a v e n 国家实验室m a h a j a n 等于1 9 8 8 年开发出的甲醇均相合成i ：艺也是一种较为 可行的方法，此项j i ：艺具有更高的合成气转化率和甲醇产率，合成反应可以在低温低压卜进行p m 。 该i ：艺存在着巨人的市场潜力，但技术难度更大，要实现i ：业化的突破还有许多，i ：作要做。 此外，超临界相合成甲醇jl ：艺是反应分离一体化研究的另一可行方法。该：i ：艺是在通常的同 定床多相( 气一州相) 催化反应器内引入一个吸收相，吸收相经过催化剂床层时的状态可以是超 临界状态、临界状态，也可以是蒸汽状态或液体与蒸汽混合状态，处于上述吸收状态的吸收相 与合成气并流或逆流通过反应器内的催化剂床层，使甲醇一经生成即脱离催化剂表面进入该相， 达到反应物与产物在反应区域分离的目的，实现甲醇合成过样的反廊分离一体化，从而使c o 的 单程转化率人幅度提高，高达9 0 以上。 综上所述：( 1 ) 近3 0 年来，低温甲醇合成催化剂研究受到持续关注，催化剂性能及反应l ： 艺的不断发展完善为其一l ：业化应川奠定了基础。( 2 ) 在羰化氢解两步机理合成用竹均相催化剂 体系中，羰化催化剂的稳定性及其j f ：艺条什仍有待改善，以达到 ：业廊刚要求；同时氢解催化剂 的性能需要提高，如吸附h 2 强度比c o 人的无毒无污染催化剂，降低c o 的抑制效应，同时加快 氢解反应的速率，阻_ i 卜c h 3 0 n a 向h c o o n a 的转化；或将生成的h c o o n a 重新还原为c h ，o n a ， 满足两步反应的速率匹配要求。( 3 ) 对c o 羰化和加氢反应同步低温活性高的新催化体系的设 计、制备值得期待。如通过催化机理的深入了解，新活性组元、载体的采川、组合及纳米效应的 运用，从而人幅度改善催化剂的催化活性与稳定性能。 1 3 选题目的及方案 选题目的： ( 1 ) 对铜基催化剂的组成结构性能进行深入研究，对丁改善催化剂的性能和反应效率、提 高催化剂活性和稳定性等具有重要意义； ( 2 ) 对铜基催化剂的制备条件进行深入调查，在制备中添加表面活性剂，获得纳米催化剂， 对于提高催化剂的催化活性具有重要作用： ( 3 ) 对铜基催化剂的反应：t ：艺进行优化，对于：j ：业化应用具有指导意义。 研究方案如下： ( 1 ) 考察表面活性剂添加、还原温度、摩尔比、超声条件、反应温度、反应压力、钾盐助 剂对c u z n o 催化剂体系催化性能的影响，对反应条件、催化剂结构和吸脱附性能进行研究； ( 2 ) 考察还原温度、制备原料、摩尔比、钾盐助剂、催化剂朋量对c u m g o 催化荆体系催化 性能的影响，对催化剂的物相、元素含量进行分析： ( 3 ) 考察第三组分z r 0 2 的添加对c u i m g o 催化剂体系催化性能的影响，通过系列表征了解锆 助剂对催化剂结构、活性和稳定性的调变作用。 7 。疆j ：硕r 严f 膏沦戈菊：帝典验方法 第二章实验方法 2 1 原料试剂及实验仪器 实验试剂见表2 1 ，实验气体见表2 2 ，实验仪器见表2 3 。 表2 i 实验试剂 t a b l e2 1e x p e r i m e n tr e a g e n t s 表2 2 实验气体 t a b l e2e x p e r i m e n tg a s e s 8 宁夏i ：，# 硕l 学f t 论上 第：节史验方法 j r ii l 一i l 一皇曼蔓皇蔓曼曼曼皇皇曼曼曼! 曼曼蔓曼曼曼曼曼 表2 3 实验仪器 t a b l e2 3e x p e r i m e n t