（应用化学专业论文）镁与铝合金的电化学行为研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 镁、铝合金电极具有能量密度高、价格低廉、污染少等优点受到人们的普遍 关注。但是高性能的合金电极，一直未得到广泛的应用。其中主要的一个原因是， 镁铝合金在电解液中极化、腐蚀等情况严重。诸多的原因使其无法达到应用的标 准，难以满足现实要求。因此，研究、铝合金作负极的电化学行为，并探讨电解 液、添加剂等因素对其的影响，有重要的理论意义和实用价值。 论文首先用失重法、线性扫描、恒电流放电、开路电位时间法研究了a z 3 1 和a z 6 1 两种镁合金在m g ( c 1 0 4 h 溶液中的电化学性能。同时考察了添加剂十六烷 基三甲基溴化铵对镁合金电化学性能的影响。研究结果表明：两种镁合金在2m o l l m 颤c 1 0 4 ) 2 溶液中具有很高的电化学活性，a z 3 l 的活化电位要比a z 6 1 负；a z 3 l 的耐蚀性不如a z 6 1 好；虽然a z 3 1 要比a z 6 1 更容易活化，但恒电流放电结果表 明a z 6 1 的放电电位要比a z 3 1 负，且放电过程要稳定。添加剂十六烷基三甲基溴 化铵对两种镁合金的电化学性能( 抑制析氢、提高电流效率等方面) 都有不同程度的 提高，其适宜浓度：a z 3 1 为1 2 m m o l l 左右；a z 6 1 为1 0 m m o i l 左右。 论文进一步研究了不同温度下铝合金在碱性体系中的电化学性能。在4m o l l 的n a o h 溶液中的实验结果表明：温度升高后，铝合金的开路电位负移，腐蚀速 度变大，最大放电电流变大，但腐蚀情况也随放电电流密度的增大而变严重。在 添加2 8 m o l l 的n a a l 0 2 后，铝合金的开路电位、恒流放电电位等都有不同程度的 正移，并且腐蚀情况变得更严重了。n a a l 0 2 的存在对于铝负极的电化学性能是有 害的。添加剂n a f 对n a a l 0 2 的不利影响能起到抑制或消除作用，基本恢复到铝合 金在相同温度下的n a o h 溶液中的电化学性能。其用量随温度的升高而增加：在 3 0 到8 0 的范围内，用量从3 0 m m o i l 增加到6 0 m m o u l 左右。添加n a 2 s n 0 3 能降低铝合金表面的氧化膜电阻，促进铝的活化溶解，极化降低、电位滞后时间 缩短，其适宜浓度为3m m o l l 左右。 关键词：镁合金铝合金添加剂电化学行为 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t t h e m a g n e s i u ma l l o ya n da l u m i n u ma l l o ya r eu s e dt ob en e g a t i v ee l e c t r o d ei nc e l l ， w h i c hi sg r e a t l yc o n c e r n e db e c a u s eo ft h e i rh i g h e re n e r g yd e n s i t ya n dl o w e rp r i c e h o w e v e r , m e yh a v e n tb e e nw i d e l yu s e dp a r t l yd u e t os u c hp r o b l e ma sp a s s i v a t i o na n d c o r r o s i o n ，w h i c hm a k e st h e md i f f i c u l tt os a t i s f yt h ep r a c t i c e t h e r e f o r e , i tw o u l db e i m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ea n dp r a c t i c a lv a l u et os t u d yt h em e c h a n i s mo fm a g n e s i u ma l l o y a n da l u m i n u ma l l o ye l e c t r o d ea n dt h ee f f e c to fv a r i o u sa d d i t i v e so ne l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e h lt h i sd i s s e r t a t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f a z 31a n da z 6 1a l l o y si n2 m o y lm g ( c 1 0 4 hs o l u t i o nw a sf i r s t l yi n v e s t i g a t e db ym e a n so fw e i g h tl o s s ，l i n e a r s w e e pv o l t a m m e t r y ,o p e nc i r c u i tp o t e n t i a l t i m e ，c h r o n o p o t e u t i o m e t r y t h ee f f e c to f h e x a d e c y l t r i m e h t y l a m m o n i n mb r o m i d e ( c t a b ) o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f m a g n e s i u ma l l o yi sa l s os t u d i e d r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e o f t w ok i n d so f m a g n e s i u ma l l o yi sv e r yg o o di n2m o l l m g ( c 1 0 4 ) 2s o l u t i o n o nt h e b a s i so fl s vt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fa z 3 1i nm g ( c 1 0 4 ) 2s o l u t i o ni sb e t t e r t h a na z 6 1 s ，b yc o n 仃a r i e s ，t h er e s u l t so fc pi n d i c a t et h a ta z 6 1i sm o r ee x c e l l e n tt h a n a z 31i n c l u d i n gd i s c h a r g ec u r r e n te f f i c i e n c y , e l e c t r o d ep o t e n t i a l ，p o t e n t i a ll a g , e t c t h e e f f e c to f i n h i b i t o r ( c t a b ) o ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f a z 3 1a n da z 6 1i sg o o d t h eb e s tc o n c e n t r a t i o no f c t a bi n2m o l lm 颤c 1 0 4 ) 2s o l u t i o ni s1 2 m m o l lf o ra z 3 1 a n dl o m m o l lf o ra z 6 1 f u r t h e r m o r e 也ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fa l u m i n u ma l l o yi ns o d i u m s o l u t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ew a ss t u d i e d r e s u l ti n d i c a t e st h a to p e nc i r c u i tp o t e n t i a l c h a n g e sf r o mp o s i t i v et on e g a t i v ea n dc o r r o s i o nb e c o m e ss e r i o u sw i mt h et e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g a f t e rt h en a a l 0 2i sa d d e d ，t h eo p e nc i r c u i tp o t e n t i a la n dd i s c h a r g ep o t e n t i a l c h a n g et om o r en e g a t i v ea n dc o r r o s i o nb e c o m e sm o r es e r i o u s i tp r o v e st h ee f f e c to f n a a l 0 2o nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fa l u m i n u m i sd i s a d v a n t a g e o u s i ts h o w s t h a tp a s s i v a t i o no fa l u m i n u md e c r e a s e sa n dt h a tt h ep o t e n t i a lm o v e st om o r en e g a t i v e w h e nt h en a fi sa d d e di n t o4 m 0 1 ln a o h 髓ec o n c e n t r a t i o no f n a fi sf r o m3 0 m m o u l t o6 0 m m o l lw i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g 、7 i t h e nn a 2 s n 0 3i sa d d e d r e s u l ts h o w s t h a tt h ep o t e n t i a lm o v e st om o r en e g a t i v e ，t h a tl a g - t i m eo fp o t e n t i a li ss h o r t e n e da n d m a tp a s s i v a t i o nd e c r e a s e s t h eb e s tc o n c e n t r a t i o no f n a 2 s n 0 3i s3m l n o i l k e yw o r d ：m a g n e s i u ma l l o y , a l u m i n u ma l l o y , a d d i t i v e s ，e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重迭太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位做储张评淑签字帆训7 年绷9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重庞太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权 重麽太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：蔟爷欢救 签字日期：训7 年月一日 导师签名： 签字日期：7 刁年6 月j d 日 重庆大学硕士学位论文i 绪论 1 绪论 1 1 研究电池合金电极材料的意义 在工业化进程中，由于一次能源的过度开采，全球能源供给日趋匮乏。2 0 世纪 9 0 年代以来，国内外对一系列高性能、无污染新型绿色能源进行了研究，并对世 界工业结构的改变产生了深远的影响【i 】。在能源相对缺乏的状态下，开发活泼金属 制成的合金电极，成为高效、洁净、利用能源的新技术，已成为当今世界能源领 域的开发热点【2 】。合金电极的一个最普遍应用是用作金属燃料电池的负极。金属燃 料电池( m e t a lf i l dc e l l ，m f c ) 亦即金属空气电池，是用金属代替氢燃料而形成的一 种新概念的燃料电池。将锌、铝等金属像燃料氢一样提供到电池中的反应位置， 它们与氧一起构成一个连续的电能产生装置。合金电极作电池负极具有低成本、 无毒、无污染、放电电压平稳、高比能量和高比功率等优点。除此之外与其它能 源相比，合金负极材料又有资源丰富，再生利用率高，电池结构简单等优点，是 很有发展和应用前景的新能源【3 1 。由于合金负极材料的原料丰富，性能价格比高并 且完全无污染，又被称为是“2 1 世纪的绿色能源”。镁、铝合金电极具有电化学当 量大( 镁，2 2 0 a h g ；铝，2 9 8 a h g ) 、电极电位负( 镁，- 2 3 7 v v s s h e i 铝，- 2 3 5 v v s s h e ) ，电极反应产物对环境无污染等一系列优点。此外我国镁、铝资源丰富， 尤其是镁的储量居世界首位，铝的储量也居世界前列，具有开发镁、铝合金电极 的天然优势。在我国发展以镁、铝合金作电池负极材料的能源是替代传统能源的 一种有效方式，现在已经开发应用的镁、铝合金燃料电池的应用领域涉及到了国 防、航海、发电站、动力电源及电信系统备用电源等方面。相信随着合金电极材 料技术的不断发展，其应用前景必将更加广阔。因此在我国研究发展镁、铝合金 电极有重要的意义。 世界各国都加紧了对镁、铝合金的电化学性能的研究和应用。早在2 0 世纪6 0 年代，美国g e 公司就把镁合金负极应用于中性盐镁燃料电池。近年来，由于科学 技术的进步，军事对高能电池的渴求，以及海洋资源开发的需要等，高性能的镁 合金负极材料成为人们研究热点之一，并应用于电池系统取得了很大的进展。例 如：镁过氧化氢燃料电池采用中性盐或海水电解质溶液，具有质量轻、环境友好， 价格便宜等优点，能够作为低功率、长寿命的无人水下运行器的高能量电源。美 国海底战事中心( n a v a lu n d e r s e aw a r f a r ec e n t e r ) 与麻省大学( u n i v e r s i t yo f m 蠲s a c h u s e t t sd a r t m o u t h ) 以及b a es y s t e m s 公司共同研制成功了用于自主式潜航 器的镁过氧化氢燃料电池系统( a u t o n o m o u su n d e r w a t e rv e h i c l e s ，a u v s ) 柳。该电池 采用海水作电解质，镁合金作负极材料，液态过氧化氢作阴极氧化剂。该电池提 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 供一个成本较低并且更为安全的高能动力，是低速率、长寿命的自主式潜航器的 理想驱动电源。在2 0 世纪9 0 年代初，w e s t i n g h o u s e 公司研制出了海洋应用的圆柱 型海水电解质镁空气燃料电池。1 9 9 6 年，挪威与意大利共同开发了以镁合金作为 负极的燃料电池，并且应用于1 8 0 m 深的海底油井或气井探测的海洋水下自动控制 系统。该海水电池采用商业镁合金作阳极，海水作电解质，海水中溶解的氧为氧 化剂，阴极用碳纤维制造。这个电池系统电池为开放结构，由六个两米高的海水 电池组成，放置在一个耐腐蚀和耐高压的不锈钢结构壳体中，能量达到6 5 0k w h ， 系统设计寿命为1 5 年 4 1 。目前，加拿大g r e e n v o l tp o w e r 公司( g p ) 研制出1 0 0 w 和 3 0 0 w 级的镁盐水空气燃料电池( m a s w f c ) ，能量密度是铅酸电池的2 0 倍以上， 可为电视、照明灯、便携电脑、手机及g p s 等设备供电。加拿大m a g p o w e rs y s t e m s 公司研制的盐水电解质镁空气燃料电池，能连续提供3 0 0 w 的功率，成功应用于 偏远地区水净化系统水泵的供电。以上这些电池系统，都是以镁合金作为负极材 料，成为新型的能源替代方式。 在2 0 世纪6 0 年代初，国外开始研究或开发以铝合金作负极的电池系统【”】。 1 9 6 0 年，美国z a r o m b 等证实了铝合金电极应用在电池中的可行性( 在浓k o h 溶液 中) ，作为电动车新型电源，美国能源部发起和资助电池技术公司，研究目标是把 碱性或盐性溶液中铝合金负极材料的电化学性能，用在电动车上。加拿大对车辆 用动力电池也十分重视，于1 9 7 0 年代开始研制铝合金电极在电池系统中的应用， 政府拨款给a l c a n 公司，由它来推行研制来满足电动汽车和船用等特殊用途，主要 研制单位是中央电化学电源实验室和塞尔毕尔技术科学研究院。前南撕拉夫贝尔 格来德大学d e s p i e 等首先研究了以盐水或海水为电解质的铝电极的电化学性能。 ( 在8 0 年代后期，d e s p i e 教授研制的铝空气电池汽车，补充一次铝合金电极，可行 使1 6 0 0 k m ) 。挪威主要是国防研究所在开发铝合金负极材料的研究与应用；在印度 主要是中央电化学研究所；在英国主要是阿尔肯有限公司在开发动力电池；还有 日本东芝和松下公司，也在加紧研究。 我国从2 0 世纪8 0 年代开始从事铝合金电极材料的研究，比国外大约晚了2 0 年，在国内较早提出“铝合金负极材料的研究”是哈尔滨工业大学，于1 9 8 3 年底 筛选出电化学性能优良的四元铝合金( g a 0 3 、b io 3 、p b0 4 5 ，其余为铝) 达 到了国际先进水平。随后以廉价金属锡代替贵重稼，得到低稼五元铝合金的显著 成果，成本下降一半，于1 9 8 6 年转让到武汉，并生产出国内第一代中性电解液条 件下以铝合金作电极的燃料电池。天津大学在9 0 年代初期成功地研制出了船用大 功率中性电解液铝空气燃料电池组，并且一直在从事电动车用中小功率中性电解 液铝空气燃料电池研究。武汉大学在9 0 年代对海水条件下铝合金的电化学性能也 做了初步研究探索。北京有色金属总院研究并应用铝合金电极，研制生产了灯用 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 铝空气电池，效果不错。 最近几年合金作电极材料的研发又迎来第二个春天。a l u m i n u mp o w e r 公司和 v o l t e k 公司开发的金属板更换式电池在多项关键技术方面获得了长足的进展【9 】。金 属板更换式电池( 可更换负极电池) 在电池放电完毕时，可将用过的金属电极更换成 一个新的金属电极，从而使电池“快速充电”。目前已突破的主要技术有几方面： 改善正极催化剂：采用金属大环化合物代替p t 、a g 降低成本约8 5 ；提高正极寿 命：采用高分子膜电极技术，使寿命由2 0 0 周提高到3 0 0 0 周：设计柔软结构的正 极：保证极间距恒定，使输出电压平稳；使用空气扩散管理器【9 1 ：通过空气扩散管 理器带动风扇运转，可加快氧气的传输速度，提高电极反应区域的氧气的浓度， 保证放电所需的氧气量，提高放电电压和放电容量，可减少正极的反应面积，使电 池体积更小；可降低电池对环境条件的要求，即使放到箱子中仍可进行放电； 改善负极合金：使用低纯度舢加工合金，可降低成本约5 6 ；提高负极利用率： 改进合金，使负极利用率由5 0 提高到9 5 ；采用插卡式更换负极金属板：这种 设计能在几秒钟到几分钟内更换金属电极，实现了真正的“快速充电”，保证了电 池的实际使用；研究新型电解液添加剂：使原来附于负极表面的胶体产物变成晶 体沉淀，提高负极活性及利用率；使用微处理逻辑控制系统：对电池的温度、热 交换、电解液循环、监控、电源转换等全部实现智能控制，保证电池合理使用， 提高寿命。这些技术的重大突破，不但提高了电池的性能，且降低了造价，使合 金电极材料应用的实用化成为可能。 1 2 镁铝合金负极的研究现状 1 2 1 镁合金负极的研究现状 镁合金负极的优点：镁是轻金属，密度1 7 4 9 o n 3 ，熔点7 1 4 0 c ，沸点1 4 1 2 o c ，硬度2 0 。镁是非常活泼的金属，电负性为1 3 l ，标准电极电位2 3 6 v ( v s s h e ) 。 镁作为电池负极材料，其理论比容量高达2 2 2 a h g ，在常见的金属中仅比锂( 3 6 8 a h g ) 、铝( 2 9 8 a h g ) d , ，远远大于锌( 0 8 2 a h g ) ；镁在地壳中的储量丰富，含量约 2 1 ，在己发现的百余种元素中居第八位。海水中含镁约0 1 3 ，每立方海里的海 水中约含6 6 0 万吨镁。大量的镁以氯化物和硫酸盐形式存在于海水中，1 9 7 1 年世 界镁产量有一半以上是以海水为原料生产的。同时镁对环境友好，安全性高。因 此，镁合金电极是一种很有前途的电池负极材料 1 0 , 1 1 】，对镁合金的电化学性质研究， 考察其作为电池负极材料的性能非常有意义。 镁合金负极存在的问题：由于镁是工程应用中最活泼的金属，电极电势低， 化学活性很高，在大多数的电解质溶液中，镁的溶解速度相当快，产生大量的氢 气，导致阳极的法拉第效率降低。镁合金负极在溶液中的阳极溶解反应大致是： 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 阳极： m g + 2 0 h 。一m g ( o i - i ) 2 + 2 e et = - 2 6 7v ( 式1 1 ) m g + 2 e m g “ e 奠一2 3 7v ( 式1 2 ) 在镁合金阳极上除了进行以上反应外，还进行着腐蚀副反应： m g + 2 h 2 0 m g ( o i - i ) 2 + h 2( 式1 3 ) 普通镁( 一般9 9 0 9 9 9 ) 中由于有害杂质存在，易发生微观原电池腐蚀反 应，因而镁的自腐蚀速度大；同时，反应产生较致密的m g ( o i - 1 ) 2 钝化膜，影响了 镁的活性溶解。寻找负极利用率高的镁合金负极材料是国际上研究的热点和难点 问题之一，其关键是寻求高性能镁合金材料，减小析氢的腐蚀，解决活化与钝化 的矛盾。 镁合金负极的钝化与腐蚀情况 研究发现【1 2 】镁在空气中或者是大多数溶液中，表面会覆盖着一层表面膜，即钝 化现象。由于这层表面膜的存在，使其表面电阻非常高。这层表面膜是由于活泼金 属与大气污染物、溶剂如烷基碳酸酯和盐阴离子等反应生成，因其成分是不溶镁盐 包括镁的卤化物、m g o 、m g c 0 3 等。这层膜会钝化溶液中的电极，阻碍活泼金属与 溶液组分之间的连续反应。这样合金的表面膜不允许m 矿离子迁移通过，因此m 矿 的溶解只能在阳极极化时破坏钝化膜进行。 为了克服金属镁的这些缺陷，可将镁和其它合金元素制成二元、三元乃至多元 合金。一方面可以破坏钝化膜的结构，使得较为完整、致密的钝化膜变成疏松多孔、 易脱落的腐蚀产物，从而减轻镁合金钝化问题，促进电极活性溶解，提高镁合金的 电化学性能，另一方面也可以细化镁合金晶粒，增大析氢反应的过电位，以降低自 腐蚀速度。合金元素和杂质元素对镁合金的耐蚀性有显著影响【”】。按其对镁合金耐 蚀性的影响可以分为3 类，即无害组成如n a 、s i 、p b 、s n 、m n 、a i 以及b e 、c e 、 p r 、t h 等，有害组成如n i 、c u 、f e 和c o 以及介于两者之间的组成如c a 、z n 、c d 和a g 。n i 是对镁合金耐蚀性非常有害的杂质元素。n i 在固态镁中溶解度极小，常 与镁形成m 9 2 n i 等金属间化合物，以网状形式分布于晶界，降低镁的耐蚀性。当n i 含量 0 0 1 6 时，镁合金腐蚀速率显著加快，因此必须限制镁合金中n i 的含量。为 防止熔炼时增镍，必须使用低镍不锈钢制造的熔炼工具和设备。c u 也降低镁合金的 抗腐蚀性。c u 在镁合金中溶解度极小，常与镁形成m 9 2 c u 等金属间化合物，以网 状形式分布于晶界，降低镁的耐蚀性。当c u 的含量 o 1 5 时，镁合金的腐蚀速率 显著加快，因此必须严格控制镁合金中的铜含量。f e 不溶于固态镁，以金属f e 形式 分布于晶界，降低镁的耐蚀性。当f e 含量 o 0 1 6 5 镁合金的腐蚀速率急剧加快。 n i 、c u 、f e 之所以会对镁合金的耐蚀性产生有害影响。一方面是因m g 的平衡电位 和稳定电位都比较负，还由于m g 与这类正电性金属接触时，具有较大的负差异效 应，导致严重的接触腐蚀。 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 镁合金作为海水激活电池负极材料，国外在2 0 世纪6 0 8 0 年代已进行了广泛的 研究与实验，商业应用的镁合金有a z 3 1 、a z 6 1 等。日前研究水平较高的有英国 m a g n e s i u me l e k t r o n 公司生产的a p6 5 和m t a 7 5 镁合金，其特点是电位高、析氢量 低、成泥少，析氢速度为o 1 5 m l m i n - i c m - 2 ，阳极利用率为8 4 6 ，开路电位为1 8 0 3 v ( v s s o e ) ，它们代表了当今水下推进器用海水激活电池镁合金负极材料领域的先进 水平。y a m a m o t o 等【1 4 】研究的阳极活性物质可用纯镁或镁合金用气体原子化工艺、机 械粉碎及机械合金化 l a ) 制备，颗粒尺寸不大于7 0 1 m a 。气体原子化制备的纯m g 电极，电池平均放电电压1 9v ，负极利用率( 实际容量理论容量) 9 0 ；m a 制各的 m g - c o 合金电池平均放电电压可达2 2 v ，负极利用率可达9 3 ，镁的理论容量是 2 2 0 5m a h g ，因而该电池的负极实际容量达到2 0 5 0 m a h g ，这一结果与其它电池相 比也是非常惊人的。 镁合金负极的活化与防腐方法 目前，一般通过优化合金的成分组成来使镁合金容易活化。一般来添加g a 、s n 、 s i 、p b 、m n 、a 1 等来细化镁合金的晶粒、破坏镁的阳极氧化膜结构、加速腐蚀产物 的脱落、促进镁合金的活化溶解。现在，这方面的研究报道比较少。中南大学马正 青等【1 5 】研究合成的新型镁合金具有很高的活性，达到了作为负极材料的要求。 在镁电极的防腐蚀方面，研究报道比较多。增强镁耐蚀性的途径包括开发高纯 合金或新合金、快速凝固处理、表面改性以及施加防护层等【l 。 1 1 开发高纯合金或新合金 影响镁合金耐蚀性的最重要因素之一是其中的杂质含量，尤其是有害元素如 f e 、n i 、c u 和c 0 的含量【1 7 】。因此控制合金中有害元素的含量在容许极限以下， 提高合金的纯度，是解决镁合金腐蚀问题的有效途径之一1 8 】。如高纯镁合金a z 9 1 e 与大多数商业铝合金相比，具有类似或更好的耐蚀性0 9 1 。目前，开发高纯镁合金 已成为欧美汽车工业增加镁用量的主要途径脚】。另外，开发新的合金种类，在镁 基合金中加入适量的合金元素如稀土等，也是解决传统镁合金腐蚀问题的有效途 径。如新合金w f a 3 ( m 9 2 4 y 2 2 2 5 n b 2 1 h r e ) 和w e s ( m 9 2 5 2 5 y 2 1 7 5 n b 2 1 7 5 i - m e ) 盐雾腐蚀速率比传统镁合金a z 9 1 c 低2 个数量级【2 l 】。 2 ) 快速凝固处理限s p ) 快速凝固材料是先进金属材料的主要发展方向之一圈。快速凝固处理( r s p ) 之 所以能显著提高镁合金的耐蚀性，是因为它能扩大固溶度的限制，使新相的形成 成为可能，从而使有害元素以危害更小的相态或在危害更小的位置存在。更为重 要的是，由于r s p 能增大以高浓度存在时可以形成玻璃体氧化膜的元素的固溶度， 促进更具保护性并有“自愈”能力的玻璃体膜的形成，因此也能提高材料的耐蚀 性能】。此外，r s p 还能改善微观结构使材质结构更趋均匀，从而避免局部微电 5 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 池的作用。r s p 与合金化结合，可以获得耐蚀性机械性能优良的镁合金。 3 ) 防护层 尽管通过合金化的方法可以提高材料的耐蚀性，施加防护层在镁的保护中仍 起着主要作用【l ”。镁及镁合金的表面防护层主要有两类，即化学转化膜层和有机 膜层。化学转化是通过化学或电化学反应在基体金属表面形成防护膜层的方法。 其中前者实际应用最多的是铬酸盐转化处理，但由于这种工序会给环境和人类健 康带来危害，因此人们正在寻找有效的无铬转化技术，如锡酸盐、钼酸盐以及高 锰酸盐等转化技术田】。电化学方法是基于电化学作用改善金属表面一个或多个性 质的理想方法，包括阳极氧化和电沉积凹】。其中阳极氧化是镁及镁合金最常用的 表面防护处理技术，所得膜层具有防护、装饰和提供优良的油漆及涂料基底等多 种功能。通常认为化学转化膜只适合于提供对大气腐蚀的短期保护，但对进一步 涂覆的有机涂层等却是理想的基底【2 0 】。两种防护层联合使用，可以获得更佳的保 护效果。生成防护层后，由于增大了表面膜的电阻，有可能不利于镁合金的活化 溶解，这种方法可能对镁合金的防腐蚀比较有效，而对其做电极方面的应用有所 限制。 4 ) 表面改性 表面改性技术包括离子注入技术和激光处理技术。表面改性技术虽然能提高 镁合金耐均匀腐蚀和点腐蚀的能力，但在目前阶段，这种技术还无法用于商业目 的，因此在近期不会影响镁的使用。 1 2 2 镁合金负极的活化理论 镁合金电极的电化学行为与锂相似，但与锂电极不同的是，锂电极表面膜允 许“+ 离子迁移通过，镁电极表面膜不允许m 孑+ 迁移通过，因此镁的溶解只能在 阳极极化时破坏钝化膜进行。阳极极化时会修复钝化膜，甚至加厚钝化膜，这是 一个比较矛盾的过程【1 2 】。 l p l o s s i u s 等认为刚m g 在含m g ( c f 3 s 0 3 ) 2 的d m f ( - q j 基甲酰胺) 、d m a ( - 甲基乙酰胺) 等有机溶剂的溶液中具有低的溶解过电位和高溶解效率。在d m f 和 d m a 溶剂中，m 9 2 + m g 的还原电位小于一3 0 v ( v s 苦味酸铁电极) 。 e q c m 试验证明：在该体系中m g 不会与m g r 2 、r m g x 2 、或r x 基团反应， 因此m g 在该溶液中是高度稳定的。由此可以假设镁合金电极极化的第l 步是 m g x 2 、r 2 m g 、r m g + 等基团吸附在电极表面，然后接受电子。事实上m g 沉淀会 一直被由这些基团组成的附属层所覆盖。这样m g 的溶解、电极的阳极极化会导致 该附属层的脱附。所以得到一个基本的结论是m g 的沉积和溶解是通过某种表面膜 进行的。 d a u r b a c h 等人【2 5 】研究了镁在格氏试剂中的沉积和溶解反应，认为反应是可行 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 的。镁在格氏试剂中表面并不会形成致密的钝化层覆盖，并且镁的沉积过程不是 简单的双电子氧化还原反应，而是复杂的氧化还原反应，还伴随有吸附现象的发 生。 z l u 和d a u r b a c h 等系统的研究了镁合金电极在非水电解质溶液中的电化学 性能【2 6 捌。基于这些研究提出了铝的环铝酸盐的醚溶液作为电解质溶液，结过证 明是可行的。 镁具有自然资源非富，物理化学性能和机械性能良好以及安全性能好的特点， 因而是一种很有发展前景的高能量密度的电池负极材料。从对镁合金电极在不同 的电解质溶液中的行为来看，镁合金在醚类如四氢呋喃的格氏试剂溶液中能稳定 存在，表面不会形成钝化膜，可以得到可逆的m g 的沉积和溶解。对m g d n p 电 池、镁空气电池、可充m g m g x m 0 3 s 。电池的研究结果表明，有机镁电池具有良好 的应用前景。对m 9 2 n i 系贮氢合金进行了长期的研究，发现该电极的贮氢容量高， 但电化学容量衰减很快，其原因亦与m g 合金电极表面钝化膜的生成有关，或者将 来会发现一种非水电解液使m g z n i 系贮氢合金的应用取得突破。 目前为止，镁电池的发展受到了两方面的阻碍。一方面由于镁的化学活性， 镁在绝大部分溶液中会形成表面钝化膜，二价镁离子难以通过这层钝化膜，使镁 难以溶解或沉积，从而限制了镁的电化学活性；另一方面一价镁离子体积小，极 化作用强，从而较难插入到很多基质中，使正极材料的选择受到很大的限制m 】。 1 2 3 铝合金负极的研究现状 铝合金负极的优点【2 9 j o j l 】：1 ) 铝合金是一种高强度能量载体：电化学当量高 ( 2 9 8 0 m a h g ，其电阻率为2 7 6 微欧姆每厘米) ，为锌的4 倍( 锌为8 2 0 m a h g ) ，相比 之下，锂的电化学当量为3 6 8 m a h g ，镁为2 2 0 0 m a h g ；电位负( - 2 3 5 vv s s h e ) ， 应用于电池中，铝空气电池理论能量密度可达8 1 0 0 w h k g ( 实际能量密度为 3 0 0 - 4 0 0 w h k g ) ，为铅酸电池的4 7 5 倍，锂电池的4 倍。由于它的能量密度大，所 以用作电动汽车牵引力。2 ) 绿色能源：安全，无污染。从生产到使用，从新产品到 废品回收，都不会污染环境，且铝合金电极可反复回收利用，以及易加工成型( 与 其它高比能量材料相比，如h 2 、n a 或l i 等) 。3 ) 质量轻：如果总能量相同，以 铝合金电极生产的铝空气电池，质量是铅酸电池质量的1 5 ，可以提高汽车的有 效载重量和行使里程。4 ) 操作方便：它无需充电，补充铝合金电极和电解液后即可 产生电流，加一次料只需5 - 2 0 m i n 。5 ) 原材料来源丰富，价格便宜( 铝是地球上含 量最丰富的金属元素，在地壳中铝2 5 0 亿吨，1 9 9 6 年全球总产量达1 7 x 1 0 7 吨) 。 因此铝合金是开发电池的理想电极材料，但铝合金负极还存在不少问题( 重点是腐 蚀和钝化1 ，限制了其作为电池负极发挥高能源的优势。 铝合金负极的缺点：1 ) 铝合金负极本身极化相当严重。铝合金表面生成钝化 7 重庆大学硕士学位论文1 绪论 膜，造成电极电位正移，同时造成电压滞后现象。2 ) 铝合金的腐蚀相当严重。存在 负差效应，必然造成电极利用率降低，库仑效率低等。3 ) 电解质中a i ( o h ) 3 能有效 沉淀、分离、及时排除，否则容量受损失。4 ) 实际比功率较低，特别是在中性溶液 中会更低，且水溶液铝空气电池不能充电，这是由铝的热力学负电位造成。 铝合金负极在碱性电解质中的阳极溶解反应大致为： l ；日极： a l + 4 0 h - _ a l ( 0 h ) 4 + 3 e( 式1 4 1 a l ( o h 0 4 盐离子逐渐富集，最终铝酸盐浓度超过饱和时，则a t ( o h ) 3 以晶体 形式会沉淀，同时伴随有o h 生成： 电解质再生：a 1 ( o i ) 4 _ a l ( 0 h ) 3 + o h 。( 式1 5 ) 竞争的腐蚀反应：2 1 - 1 2 0 + 2 e h 2 t + 2 0 h ( 式1 6 ) 自放电反应：6 m + 6 h 2 0 - - + 2 a i ( o h ) 3 + 3 h 2 t ( 式1 7 ) 在铝合金阳极上伴随有腐蚀反应叫自放电，从而降低铝负极的库仑效率。 铝合金负极的钝化与腐蚀情况 虽然金属铝的钝化膜只有几纳米厚，但造成负极极化增大、电位正移和电压 滞后现象( 在达到稳定电压过程中，由于氧化膜的内阻造成“滞后”) ，因此铝合金 电极的钝化行为直接关系到铝能否实现活化溶解的关键。其中铝合金在碱性环境 中，其钝化性质是与锌相倒3 1 1 。c r e v e c e o u r 掣3 研究了在4 0 0 * ( 2 以上，铝的氧化( 钝 化) 发生有三个阶段：无定形氧化物生长阶段；晶体氧化物形成时期；氧化变得极 慢时期。只要腐蚀速率与锌相近的铝合金，都适合于在碱性铝空气电池中使用。 实际上锌的腐蚀速率为o 0 8 4 m g c m - 2 h - 1 是纯铝腐蚀速率的1 1 6 0 0 ，所以纯铝不能 直接作为电池负极的另一个重要原因是腐蚀，导致负极法拉第效率极低( 且晶界腐 蚀是法拉第效率低的第二个原因1 ，而析氢反应还有三重影响：电池电流效率较低； 电解液导电率下降和欧姆降增加；气泡加强附近溶液的微型对流和混合以及传质 系数增加。此外所有商业铝在碱性溶液中的腐蚀由负极控制【3 3 】。 工业铝合金主要含杂质f e 、c u 、s i 等。杂质f e 的主要影响：一是铁引起自腐 蚀成倍增加，那么如何抵消f e 对铝产生腐蚀的有害影响? 第一加入h 缸，它能抵 消杂质铁的作用，u s p 4 5 5 4 1 3 1 ( 1 9 8 5 ) 研究其机理表明：无锰时，f e 以f e a l 3 形式 存在，对基体铝显阳极性，但有锰时，f e 以f e m n a l 6 形式存在，与基体铝性质相 同；第二加入m g ，a l b e r t 等【”】研究表明：f c 、c u 等杂质是阴极( 对铝而言) ，铝是 阳极，铝电位会正移而加速铝腐蚀，而添加镁作为阳极杂质，导致了基体铝的阴 极极化，使铝电位负移和较小腐蚀。另一方面杂质f e 对合金成分活性物质的扩散 产生了阻碍作用，e l s h a y e b 等【3 4 l 通过铟酸盐溶液对铝( 9 9 6 1 ) 的活性研究表明，铁 阻止铟扩散进入电极表面层，阻止h l 与越的真正接触，使这种沉积的铟无活化作 用。杂质s i 也有影响【”】：s i t 0 0 1 时，形成a 1 6 f e 2 s i 3 ，它与f e a l 3 性质相似，导 重庆大学硕士学位论文1 绪论 致析氢腐蚀，文酬3 6 】报道添加m g 使杂质s i 转化成电化学性与铝相近的化合物 ( m 9 2 s i ) 缩小电化学活性差异，降低了铝的腐蚀。因此今后要加强普通商业铝( 9 9 8 ) 合金的研究，应从微观结构上观察铝中f e 、s i 的存在形式，以采取合适的办法来 抵消铁硅的影响。 铝合金负极的活化与防腐方法 通过优化合金组成或其它途径，使铝具有更好的活性和防腐能力，才能使铝作 为负极材料。 1 1 合金化 钝化膜引起铝合金电极电位正移，需要活化。但活化后的铝合金电极的抗腐蚀 性能下降，人们长期以来寻找一种或多种合金成分，既能提高铝合金电化学活性， 又能抗腐蚀，研究得较多的有：g a 、i n 、m g 、z n 、t 1 、s n 、c a 、p b 、h g 、m n 、 b i 、p 、“、t e 、t i 、k 、c e 等元素的二元或多元合金( 含量常为5 0 1 0 0 0 p p m ) 。铝 合金化的具体方法有：添加降低氧化膜电阻的元素d t ，主要是添加比铝高价的元 素如锡，使之在膜的表面上产生孔隙，则电阻降低( 加锡之后，a 1 2 0 3 的比电阻从 1 0 1 0 f h 降到7 x1 0 7 1 ) , i n ) ；g a 、i n 等元素也具有降低铝氧化膜电阻作用，如o r e d i n g 和n e w p o r t 做了二千五百多次实验，得到了几种优秀的合金元素如镓。镓含量越 大，活化时间越短【”】，铝镓合金电位负移最多；锌加入到铝镓中，腐蚀速度大大 降低；a i g a - s n - m g 合金也显示了非常低的负差效应。m a n e t 等【3 9 】添加少量m 在9 9 9 9 9 a 1 中，h l 溶解度不大，但铝电位负移很多，且a i ( 普通) 0 1 i n - 0 i t i 在海水中也显示了均匀的腐蚀；添加形成低共熔体的元素( 主要是破坏氧化膜，类似 h g ) ；添加高氢过电位金属( 主要是降低析氢腐蚀) ，p b 、h g 是较好的添加元素但h g 有毒。 2 1 热处理 铝合金经过不同热处理条件得到不同的效果：正火处理，电位最负，极化 小。退火处理，电位略正移，极化也很小。淬火处理，极化加大，且表面阳 极溶解不均匀。例如l i n 等研究了四种热处理方式( 正火、退火、淬火、淬火及 陈化) 对a 1 一z n - i n 负极电流效率的影响，正火和退火的负极有最好效率9 4 9 8 ， 因为二者表面均匀腐蚀( 避免了晶界腐蚀) ，而淬火、淬火及陈化的负极效率大约 6 9 ，因为淬火、淬火及陈化的负极微观结构包含有热缺陷( 断层糟) ，产生局部溶 解腐蚀。由此可见，铝合金负极的电流效率和腐蚀形态依赖于它的微观结构，这 种微观结构反过来主要受热处理方式所影响。 1 2 4 铝合金负极的活化理论 铝合金负极的反应机理目前有多种：( ! ) d e s p i c 提出的铝阳极活化机理“场逆” 或“场促进模型”理论。厘) r e b o u l 等人提出在碱性溶液中的铝合金阳极的“溶解 9 重庆大学硕士学位论文1 绪论 再沉积”机理，( m u n o z 等人【4 1 】研究了a 1 z n - i n 合