（应用化学专业论文）锂离子电池负极材料天然石墨改性研究.pdf

哈尔演f j 科人学硕+ 学何论文 摘要 锂离子电池是可充式的绿色二次电源，其具有高的质量能量密度和体积 能量密度、放电电压高且稳定、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、 零记忆效应以及环保、无公害等优点。目前锂离子电池主要以石墨材料作为 负极材料，其性能提升空间大，本文研究了天然石墨改性对其充放电性能及 循环稳定性的影响。 本论文主要研究机械处理、双氧水氧化改性、锂盐处理及包覆改性等对 作为锂离子电池负极材料的天然石墨性能的影响。利用x 射线衍射法( x r d ) 和扫描电镜图( s e m ) 对改性后的天然石墨材料的微观结构进行了分析；采 用电化学阻抗谱( e i s ) 、循环伏安、恒电流充放电等测试方法对所制材料进 行了系统的电化学研究。 天然石墨经球磨( 球形化处理) 后，石墨层发生了剥离和卷曲，经粉碎 后，石墨层完全断裂。球形化和粉碎石墨提高了天然鳞片石墨材料的嵌锂能 力，首次可逆容量由天然石墨的1 7 7 5m a l l g - 1 分别提高到了2 8 9 5m a h g - 1 和2 2 8 9m a h g - 1 ，其中球形石墨循环效率最好，2 0 次容量保持率可达到8 0 7 。 天然石墨经双氧水氧化改性，提高了材料的性能，8 浓度双氧水氧化 天然石墨的首次放电容量可达到3 1 8 6m a h g - 1 ，其为负极也具有良好的循环 性能，2 0 次循环后的容量保持率从天然石墨的7 6 5 提高到8 0 8 。 氧化石墨再经5 l i 2 c 0 3 处理后，2 0 次容量保持率提高到9 1 6 。锂盐 处理可以降低天然石墨电极首次循环过程中的不可逆容量损失，提高电极的 可逆容量。交流阻抗分析表明，一定量的锂盐有助于形成锂离子迁移性良好 的s e i 膜。 对天然石墨进行聚乙二醇包覆改性，通过电化学性能测试确定6 0 0 下 合适的包覆时间为6h ，包覆可以减少电解液溶剂对石墨材料的嵌入，聚乙 二醇6h 包覆量的石墨材料首次放电容量为3 1 1 6m a h g ，在循环2 0 次之后 哈尔滨t 程大学硕十学传论文 可逆容量仍可达到2 8 7 5m a h 百1 ，循环效率达到9 2 2 。 采用化学镀的方法在天然石墨的表面镀覆金属镍，镀镍后电荷传递阻抗 减小，天然石墨的反应活性大大提高。在天然石墨表面化学镀镍质量分数8 时的可逆放电容量最大，2 0 次容量保持率为9 1 ，5 镍包覆材料2 0 次容 量保持率最高，可达到9 2 1 。 关键词：锂离子电池；天然石墨；机械处理；氧化改性；锂盐处理；包覆改 性 哈尔滨丁稗大学硕十学位论文 a bs t r a c t l i t h i u m - i o nb a t t e r i e sa r er e c h a r g e a b l ea n dg r e e ns e c o n d a r yp o w e r , i th a st h e a d v a n t a g e so fh i g l ls p e c i f i cm a s sa n dv o l u m ee n e r g yd e n s i t y , h i g ha n ds t a b l e d i s c h a r g ev o l t a g e ，w i d ew o r k i n gt e m p e r a t u r er a n g e ，l o ws e l f - d i s c h a r g er a t e ，l o n g c y c l i n gl i f e ，n om e m o r ye f f e c t ，a n dn op o l l u t i o n c u r r e n t l y , g r a p h i t ei sw i d e l y u s e da st h en e g a t i v em a t e r i a lo fl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，a n di t sp e r f o r m a n c ec a nb e f u r t h e ri m p r o v e d i nt h i ss t u d y , m o d i f i c a t i o no fn a t u r a lg r a p h i t ew a si n v e s t i g a t e d i no r d e rt oe n h a n c ei t sc h a r g ea n dd i s c h a n g h ea b i l i t ya n dc y c l i n gs t a b i l i t y t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tm o d i f i c a t i o nm e t h o d s ，i n c l u d i n gm e c h a n i c a l t r e a t m e n t ，h y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o n ，l i t h i u ms a l tt r e a t m e n t ，a n dm e t a lc o a t i n g ， o nt h ep e r f o r m a n c e so fn a t u r eg r a p h i t ea sa n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r y w e r es t u d y e d t h em i c r os t r u c t u r eo ft h em o d i f i e dg r a p h i t em a t e r i a l sw a s a n a l y z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fm o d i f i e dg r a p h i t em a t e r i a l sw a sm e a s u r e du s i n g e l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，c y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc o n s t a n t c u r r e n tc h a r g e - d i s c h a r g ee x p e r i m e n t t h eb a l l m i l l i n go ft h en a t u r eg r a p h i t er e s u l t si ne x f o l i a t i o na n dc r u m p l eo f i t sl a y e r s t h em e c h a n i c a lc r u s h i n gl e a d st ot h eb r o k e no fg r a p h i t el a y e r s t h e c a p a c i t yo fl i t h i u m i o ni n s e r t i o ni ng r a p h i t ew a se n h a n c e db yb o t hb a l lm i l l i n g a n dm e c h a n i c a lc r u s h i n g t h er e v e r s i b l ec a p a c i t i e so ft h ef i r s td i s c h a r g ei n c r e a s e d f r o m1 7 7 5m a h g - 1t o 2 8 9 5m a h g - 1a n d2 2 8 9m a h g - 1 ，r e s p e c t i v e l y , b yb a l l m i n l l i n ga n dm e c h a n i c a lc r u s h i n g t h ep e r f o r m a n c eo fn a t u r eg r a p h i t ew a si m p r o v e db yh y d r o g e np e r o x i d e o x i d a t i o n t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yr e a c h e d3 1 8 6m a h g - 1 a f t e rt r e a t m e n t w i t h8 h y d r o g e np e r o x i d e t h eo x i d i z e dn a t u r eg r a p h i t ee x h i b i t e ss u p e r i o r c y c l i n gs t a b l i t y t h ec a p a c i t yr e t a i nr a t ei n c r e a s e df r o m7 6 5 t o8 0 8 a f t e r2 0 哈尔滨t 程大学硕十学伊论文 c y c l e s n e h y d r o g e np e r o x i d eo x i d i z e dn a t u r eg r a p h i t ew a sf u r t h e rt r e a t e db y5 l i t h i u ms a l t n ec a p a c i t yr e t a i nr e a c h e d9 1 6 a f t e r2 0c y c l e s l i t h i u ms a l t t r e a t m e n tr e d u c e dt h ei n i t i a li r r e v e r s i b l ec a p a t i t yl o s sa n di m p r o v e dt h er e v e r s i b l e c a p a t i t y e i ss t u d i e sd e m o n s t r a t e dt h ef o r m a t i o no fam o r ec o n d u c t i v es e il a y e r o nt h eg r a p h i t es u r f a c ec o n t a i n i n gac e r t a i na m o u n to fl i t h i u ms a l t p l o y g l y c o lc o a t i n go nn a t u r a lg r a p h i t es u r f a c ew a si n v e s t i g a t e d n eo p t i m a l c o a t i n gt i m ei sf o u n dt ob e6ha t6 0 0 n et h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a t i t yo ft h e c o a t e dn a t u m lg r a p h i t ei s3 1 1 6m a gh a f t e r2 0c y c l e s ，t h er e v e r s i b l ec a p a c i t y o ft h ec a o t e dg r a p h i t ei s2 8 7 5m a h 。g - 1 ，a n dt h ec a p a c i t yr e t a i nr a t er e a c h e d9 2 2 n a t u r a lg r a p h i t ew a sc o a t e dw i t hn i c k e lb ye l e c t r o l e s sp l a t i n g n er e s i s t a n c e d e c r e a s e d ，a n dt h er e a c t i v i t yo ft h en a t u r a lg r a p h i t ew a si m p r o v e d ，n l eg r a p h i t e c o n t a i n g8 n i c k e ld i s p l a y e dt h em a x i m a lr e v e r s i b l ec a p a c i t y , a n dt h ec a p a c i t y r e t a i nr a t ei s9 1 a f t e r2 0c y c l e s n ec a p a c i t yr e t a i nr a t eo fg r a p h i t ec o n t a i n i n g 5 n i c k e lr e a c h e d9 2 1 a f t e r2 0c y c l e s k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r y ；n a t u r eg r a p h i t e ；m e c h a n i c a lt r e a t m e n t ；t r e a t e d b yl i t h i u ms a l t ；o x i d i z e d ；c o a t e d 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下， 由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用 己在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品 成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 作者( 签字) ：夺了，孑五 日期：加7 年么月胗日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期问论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 曰在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：缘丁口五导师( 签字) ：昂谤妻 日期：? 彻7 年占月阳创即c 7 年6 月协日 哈尔滨t 群人学硕十学何论文 第1 章绪论 1 1 课题背景及研究意义 2 1 世纪，随着以信息技术为基础的互联网和通讯等服务行业得到迅速发 展【，为能源市场提供了无限广阔的应用前景，但同时也对储能材料提出了 更加苛刻的要求，传统的二次电池如铅酸蓄电池、镉镍电池、镍氢电池，因 其开路电压低、能量密度小、使用寿命短、有记忆效应、污染环境、或自放 电率大等缺点已不再适应手机、手提电脑、摄像机和数码相机等便携式电子 产品日新月异的发展需要。另外，石油资源短缺和汽车造成严重的环境污染 也是目前人类迫切面临的世界性难题。人们迫切要求开发出一种能量密度大、 使用寿命长、安全、无公害的新型二次电池f 2 】o 作为新型绿色能源的锂离子二次电池，因其具有高的质量能量密度和体 积能量密度、放电电压高且稳定、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命 长、无记忆效应以及环保、无公害等优点【3 1 ，而成为新能源中强而有力的候 选者之一。它不仅能够满足便携式电子产品的发展要求，在混合电动机车和 军工、军事、航天领域的应用前景也是广阔的。前些年开发的大容量锂离子 电池已在电动汽车中得到应用，中国的电动车商业化起步较快，中国比亚迪 ( b y d ) 汽车2 0 0 8 年初开始在全球率先出售可以在家中充电的电动车。随着应 用领域的不断扩展，锂离子电池向型号多样化、高性能、低成本、更安全的 方向发展，这些方向于电极材料的发展有密切关系，主要是由正极材料、负 极材料、电解液材料发展所决定，其中负极材料被认为是提高电池性能的关 键部分之一。天然石墨是目前最有潜力的一种锂离子电池负极材料，具有理 论容量大、循环性能好的特点，而且地质储量大、易于开采、价格低廉，已 经得到了广泛的应用【4 1 。由于天然石墨晶型不太完善，表面有很多活性点， 用作锂离子电池负极材料时，易于与电解液发生反应，使得溶剂分子共嵌入 而造成石墨层的剥离，使得电池的可逆容量下降，造成锂离子电池的循环性 哈尔溟t 释大学硕十号：何论文 能下降。为了解决天然石墨作为锂离子电池负极材料的缺陷，通常在天然石 墨表面进行改性处理。 1 2 锂离子电池 1 2 1 锂离子电池的组成 锂离子电池的基本组件材料是正极材料、负极材料、电解液、隔膜、连 接材料等。电极是锂离子嵌入化合物进行电化学反应的场所，隔膜起到传导 锂离子、阻止电子传导和防止反应物混合的作用。正极材料通常为含有锂源 的过渡金属氧化物，壶i l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 , 0 4 ；负极目前主要是碳素材 料( 最常用的是石墨) ，此外还有过渡金属氧化物和金属氮化物；电解液由有 机溶剂和无机锂盐构成，有机溶剂通常为丙烯碳酸酯( p c ) 、乙烯碳酸酯( e c ) 、 二甲基碳酸酯i i d m c ) 、7 , - - 醇二甲醚( d u e ) 、- - 7 , 基碳酸酯( i d e c ) 等，无机 锂盐有l i p f 6 、l i b f 4 、l i c l a 4 ；锂离子电池的隔膜材料一般采用聚烯烃系树 脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孔隔膜【5 1 。 1 2 2 锂离子电池的特点 锂离子电池是以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。自9 0 年代初 问世以来，倍受人们的关注，成为近十年化学电源研究、开发的热点。与一 般的电池相比，目前锂离子电池具有以下突出的优点【6 】： 1 体积比容量和质量比容量高，目前商品化的锂离子电池的比能量已达 到1 4 0w h k g - 1 及3 0 0w h d m 。3 以上，大大高于其它二次电池体系。如型号为 u s1 8 6 5 0 的电池，体积比容量为3 0 0 一, 3 5 0w h d m 3 ，质量比容量为1 2 5 w h k g ； 2 平均输出电压高，目前锂离子二次电池的工作电压一般为3 0 - - 4 0v ， 而铅酸电池为2 0v ，n i c d 电池为1 2v ，n 枷h 电池为1 2 6v ； 3 自放电率小，每月放电不超过1 0 ，不到n i c d 和n i m h 电池的一 半： 2 哈尔滨t 稃大学硕十学何论文 |i|ii_ 4 可大电流放电，输出功率大； 5 没有n i c d 和n i m h 电池的记忆效应； 6 放电时间长、循环性能好、使用寿命长，最多可达1 2 0 0 次； 7 充电效率高，可达1 0 0 ，而且可快速充电： 8 工作温度范围宽，目前为2 5 一4 5 ，期望值为4 0 。7 0 ： 9 没有环境污染，称为“绿色电池”； 1 0 残留容量测试方便。 但也存在着问题【7 】： 1 成本高，主要是正极活性材料钴酸锂的价格高； 2 必须有特殊的保护电路，以防止过充电： 3 与普通电池的相容性差，因为一般要在用3 节普通电池的情况下，才 能用锂离子电池来代替； 4 作为电池负极的石墨电极或其它炭电极在初次充、放电时，会在其表 面发生不可逆的成膜( s e i 膜) 还原反应，要消耗一部分的锂离子，造成不可逆 容量，降低了电池的可逆容量【剐。 同其优点相比，锂离子电池的缺点不应成为问题，特别是在高附加值和 高科技产品中应用。同时，s e i 膜具有允许锂离子通过而阻止溶剂分子通过 的特性，当s e i 膜达到一定的厚度时，石墨电极便与电解液隔离开来，同时 由于s e i 膜的电子绝缘性，使得电解液的还原反应被阻止，从而表现为石墨 电极被钝化，由于电解液的分解而引起的不可逆反应停止。另外，s e i 膜一 旦形成后非常稳定，电极能够可逆地循环很多次。 1 2 3 锂离子电池的分类及原理 锂离子二次电池的分类方法很多：按照外形可以分为圆柱形、方形和纽 扣形【9 】；根据温度，可分为高温和常温锂离子二次电池；根据所用电解质的 状态，可分为液态锂离子电池( l i b ) 、聚合物锂离子电池( p l i b ) 和全固态锂二 次电池；根据材料不同，可分为锂离子电池、锂聚合物二次电池和l i f e s 2 3 哈尔滨t 稃大学硕十学伊论文 二次电池1 1 叭。 锂离子电池是采用嵌锂碳材料为负极，过渡金属氧化物为正极，溶有锂 盐的有机电解质溶液为电解液，通过锂离子在两极间的嵌入一脱出循环以贮 存和释放电能。锂离子二次电池( 以正极是l i c 0 0 2 ，负极是层状石墨为例) 工作原理如图1 1 所示【1 1 】。 0 “e0 0 0 臼拳b 图1 1 锂离子电池工作原理示意图 充电时，i j + 从从过渡金属氧化物正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处 于富锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷平 衡。放电时则相反，u + 从负极碳层中脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于 富锂态。 其电极反应可表述为【1 2 】： 充电时反应： 正极反应： 负极反应： 电池反应： ( 其中m = c o 、n i 、m n ) l i m 0 2 呻l i l 。m 0 2 + x l i + + x e 6 c + x l i + + x e 一l i x c 6 l i m 0 2 + 6 c l i l 。m 0 2 + l i x c 6 4 ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 昔昔 哈尔滨t 程大学硕十等：付论文 放电过程的反应： 正极反应：l i l 。m 0 2 + x l i + + x e 。_ l i m 0 2( 1 - 4 ) 负极反应：l i x c 6 _ 6 c + x l i + + x e ( 1 5 ) 电池反应：l i l 。m 0 2 + l i x c 6 _ l i m 0 2 + 6 c( 1 - 6 ) 在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的 层间嵌入和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过 程中，负极材料的化学结构基本不变。因此，从充放电的可逆性来看，锂离 子电池反应是一种理想的可逆反应。另外，锂离子电池的工作电压与构成电 极的锂离子嵌入化合物和锂离子浓度有关。 1 3 锂离子电池国内外发展状况 二次锂电池的研制始于二十世纪六十年代【1 3 】。当时的研究主要集中在金 属锂为负极的体系，但二次锂电池在充放电过程中负极锂表面容易形成锂枝 晶，存在充放电效率低、循环寿命短及安全性能差的缺点1 1 4 1 。后来人们虽然 试图通过各种方法1 1 5 】克服这些缺点，但无法从根本上解决金属锂阳极存在的 问题，所以一直没有实现商品化。 用嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属锂负极的新构想是1 9 8 0 年由m a r m o n d 首先提出的【1 6 1 ，人们把这种电化学体系形象的描述为“摇椅式电池 ( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 。1 9 8 7 年，j j a u b o m 1 8 】成功装配出安全性大为改 善，并具有良好的循环寿命的m 0 0 2 ( 或w 0 2 ) l i p f 6 p c l i c 0 0 2 型的“摇椅 式电池 ，证明了这种构想的可行性，但由于负极材料( 形成l i m 0 0 2 ，l i w 0 2 等) 的嵌锂电位较高( 0 7 2 0vv s l i + e 1 ) ，嵌锂容量较低，失掉了二次锂电 池高电压、高比能量的优点。 经过1 0 年的研究，1 9 9 0 年2 月索尼( s o n y ) 能源公司采用l i c 0 0 2 作正极 材料，以石油焦为负极活性物质，得到具有良好的充放电性能和较高比能量 的电池，并首次提出了“锂离子电池 这一概念。该体系的成功之处在于用 可以可逆嵌脱锂的炭材料替代了金属锂作负极，既克服了二次锂电池循环寿 5 哈尔滨i ：稃人学硕十学何论文 命低、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压( 平均3 6v 左右， 甚至比一次锂电池的平均工作电压还要高，一次锂的平均工作电压为2 0 3 0 、高比能量的优点【1 引。2 0 世纪9 0 年代中期，b e l l c o r e 申请专利，在锂离子 电池中采用不流动电解质，可以制成任意形状和任意尺寸的超薄形电池即聚 合物锂离子电池【2 0 】。就这样，锂离子二次电池一步步地迅速发展起来了。 目前在锂离子电池的研究和生产领域中【2 1 1 ，日本处于领先地位，欧美的 一些国家发展也比较迅速。世界上较为知名的锂离子电池生产厂家【2 2 l 主要有 美国的d u r a c e l l 公司，m o l i 公司，法国的s a f t 公司，德国的v a r t a 公司，波 兰的z e w 公司，以色列的t a d i r a n 公司，以及日本的松下、索尼、东芝等公 司。 我国在二十世纪八十年代初【2 3 】就开始了锂二次电池的研制开发工作，特 别是1 9 9 0 年日本s o n y 公司的锂离子电池问世后，引起了国内相关高等院校、 研究所及锂电池生产厂的密切关注，并迅速掀起了锂离子电池的研究热潮。 但我国对锂离子电池的研制和生产，同世界先进国家( 特别是日本) 相比，仍 有较大差距。为扶持锂离子电池的开发与研制，在国家经贸委发布的“九五 国家重点技术开发指南”中，高能锂离子电池被列为重大关键技术，作为国 家鼓励和扶持的重点项目之一【2 钔。另外，中国政府积极建立电动车领域的基 础设施。中国政府计划到2 0 2 0 年将电动车在国内汽车市场中所占比例提高到 3 0 。因此，除比亚迪以外，华晨、长安和夏利等中国十多家汽车企业也纷 纷推出了电动车。 1 4 负极材料的研究进展 锂离子电池作为一种新型的高能电池在性能上的提高仍有很大的空间， 而碳材料性能的提高是其中的关键。锂离子电池对负极活性物质的要求是 1 2 6 1 ：( 1 ) 比能量高，电极电位低，充放电反应可逆性好；( 2 ) 与电解液和粘合剂 的兼容性好，比表面积小( 2 0g - c m 。3 ) ；( 3 ) 嵌锂过程中 尺寸和机械稳定性好；( 4 ) 资源丰富，价格低廉，在空气中稳定，无毒。目前 6 哈尔滨t 稃大学硕十学付论文 锂离子电池中的负极材料主要有以下几种：碳材料负极f 包括石墨类碳材料、 非石墨类碳材料、掺杂型碳材料、包覆型碳材料) 、非碳负极( 包括合金负极 和过渡金属氧化物负极) 。在众多的负极材料中，以石墨材料的研究和应用最 为成功。 石墨有天然石墨与人造石墨之分【2 7 1 ，其结构是层状结构，在每一层中碳 原子以s 键相连，原子间距0 1 4 2n m ，其间碳原子呈六角形排列并向二维方 向延伸，而层与层之间以v a n d e rw a l l s 力相连，层间距为0 3 3 5n m 2 8 1 ，在层 间容易插入其它的原子、基团或离子，形成石墨层间化合物( g i c s ) ，所以石 墨能够作为锂离子电池中的负极材料。1 9 9 0 年s o n y 公司提出用石墨作负极、 l i c 0 0 2 作正极的锂离子电池，其比能量达2 1 0w d m o ，显然这明显高于 m h n i 和c 州i 电池。 天然石墨理论嵌锂容量为3 7 2m a l l 岔1 ，嵌锂理论表达式为u c 6 ，其具有 低的嵌入电位( 0 0 1 一0 2v v s u - i j ) ，优良的嵌入脱嵌性能，是良好的锂离子 电池负极材料。前面提到，锂离子电池中用石墨作为负极材料时，由于s e i 膜的形成降低了首次循环效率和石墨的层离，另外，石墨电极的电位达0v ( v s l i + u ) 或更低时石墨电极上会有锂沉积出来的缺陷。为了解决这些问题， 前人作出了很多的努力，方法之一【3 0 】是选择能与所用的石墨电极匹配的溶 剂。此外，加入一些有机或无机添加剂【3 1 】，如c 0 2 ，n 0 2 ，c o ，1 2 冠4 醚等， 可加速s e i 膜的形成，从而抑制溶剂的共嵌与分解，同时还可降低电池的自 放电。j r d a h n 等【3 2 】采用了在石墨中少量掺杂的方法使石墨电极电位略为 提高，避免了锂的沉积。 另外，改性石墨( m g ) 、复合石墨( c g ) 、处理人造石墨( t a g ) ，石墨化的 m c m b 等也是锂离子电池负极材料的研究重点。王得全等人【3 3 】研究并比较了 m g 、c g 、t a g 、m c m b 的嵌入特性后发现，改性和复合处理石墨可以明显 提高锂在石墨材料中的嵌入量，改善负极材料的性能。随热处理温度的提高， m c m b 的不可逆容量减少。 7 哈尔滨t 稃大学硕十学何论文 1 5 天然石墨的改性方法 我国拥有丰富的天然石墨资源，价格便宜，石墨材料充放电电压平台低， 可逆容量高( 理论值3 7 2m a h g - 1 ) ，但由于天然石墨本身的结构缺陷，使其表 面存在很多活性基团【州，使得天然石墨与溶剂相容性差，大电流充放电性能 不好，首次充放电时因溶剂分子的共嵌入使石墨层发生剥离，从而导致导致 电极循环寿命降低，因此要对石墨材料表面进行改性处理。目前的改性方法 主要有： 1 5 1 表面氧化处理 氧化方法包括在空气或者氧气气氛下轻度燃烧，以及在强氧化剂中长时 间浸泡等。氧化的结果一方面可以将一些不规则结构如s p 3 杂化原子、碳链 等除去，从而减少了石墨表面不稳定的尖端原子和不稳定结构；另一方面， 可于石墨表面形成储锂的纳米级微孔，这可增加锂离子的储存容量，并有利 于锂离子的嵌入与脱出，同时还可在石墨层面边缘部位形成咖键与石墨 晶体表面发生紧密结合的结构，在锂的嵌入与脱出过程中容易形成致密的氧 化膜，减少了溶剂分子的共嵌入，阻止电解液在其表面分解，从而改善石墨 材料的电化学性能。 e e l i 等【3 5 】人采用h n 0 3 和( m 瞰) 2 s 2 0 8 ，作为氧化剂对人造石墨进行化学 氧化处理，处理后样品的粒径不变，比表面积稍有下降，氧含量由原来的o 9 7 增加到1 7 5 以上，d 0 0 2 保持不变。说明处理过程中并没有石墨插层化合 物的生成，与未处理石墨试样相比，经h n 0 3 处理和经( n m ) 2 s 2 0 8 化学氧化 处理的样品的可逆嵌理容量分别增加了9 和2 3 。增加的容量主要是由于 化学氧化所产生的纳米微孔和缺陷造成的。 1 5 2 表面包覆改性 由于石墨外表面积较大，导致生成过多的s e i 膜而额外的消耗锂离子， 所以可通过减小石墨的外表面积来减小由于形成过多s e i 膜而引起的不可逆 8 哈尔滨，1 j 秤人学硕十学何论文 容量损失，基于此采用包覆改性来改善石墨性能。包覆即在石墨表面进行表 面涂层处理，是以石墨为基质在其表面包覆一种具有不同结构特点的材料， 经过适当处理制成复合材料。表面涂层的形成方法包括表面包覆其它类型的 碳材料【3 6 1 、金属或合金涂层【3 7 l 等。 1 表面包覆碳改性 人们采用在高度石墨化的碳材料表面包覆一层无定形碳材料，制备出具 有核一壳结构的碳材料，由于石墨外层无定形碳的存在避免了溶剂与石墨的 直接接触，从而抑制了由于溶剂分子的共嵌入而造成的石墨片层的脱落现象， 扩大了电解液的选择范围，同时由于无定形碳层大量的无序结构的存在，减 少了扩散的方向性及颗粒之间的阻挡作用，因而大大改善了石墨电极的动力 学性能。杨瑞枝【3 8 】等用酚醛树脂包覆天然鳞片石墨，进行热处理，实验结果 发现，在所制备的复合材料中，以酚醛树脂含量为9 8 ( 叭) 、最高热处理 温度为9 0 0 的复合材料的充放电性能最好，初次放电容量2 6 0m a h g ，初 次充放电效率为6 4 6 ，第三次放电容量为2 1 4m a h f 1 ，充放电效率为8 8 7 ，包覆后的材料的性能得到了很大的提高。 2 金属或合金涂层改性 金属或合金涂层可提高材料的导电性和减小电池的内阻。在石墨表面沉 积一层a g 【3 4 】可形成一层稳定的固体电解质界面，当a g 的质量百分比为5 时，1 5 0 0 次循环后容量仅损失1 2 ；表面沉积a g 的质量百分比为1 0 时， 可得到最大比容量3 3 5m a h g 一，同时大大提高了石墨在大电流下的放电容量 和循环性能。其它金属如s n 和z l l 的效果也不错，快速充放电能力有了明显 提高。唐致远【3 9 l 等人，在石墨表面包覆金属镍，使得电极间颗粒改为石墨 镍、镍镍接触而适合用于大电流放电，容量也得到了提高，但循环性能没有 太大的改善。 此外，也可以用如明胶、聚吡咯、聚噻吩等聚合物作为包覆材料。 9 哈尔滨t 稃人学硕十学伊论文 1 5 3 掺杂改性处理 在碳材料中，有选择的掺入其它非金属元素或金属元素，改变碳原子的 电子环境，能够显著的改变碳材料的嵌锂行为i 删。掺入非碳元素的方法，一 般是先用非碳元素化合物浸渍或混入前体中，然后再热处理制备掺杂碳；另 外一种常用的方法是在化学气相沉积制备碳的过程中，同时使用非碳元素的 化合物与苯等有机物一起进行气相热解沉积。 1 引入非金属 引入的非金属元素主要是硼、硅、磷、氮、硫、氧等【4 1 1 ，而有的元素虽 然对锂没有活性，但却可以促进石墨材料的结晶性能，有利于可逆容量的提 高。如磷、硼、氮【4 2 l 等。其中掺硼碳负极材料的研究工作更为活跃并取得众 多成果【4 3 彤】。掺入硼以后，硼原子进入到石墨微晶的晶格中，部分取代了碳 的位置，由于硼的缺电子效应，使得锂能够克服周围的己嵌入的锂离子的排 斥作用，嵌入到最紧邻的六元环中，带来了额外的插锂容量。已证实在中间 相沥青( m p c f ) 系负极材料中，采用掺硼改性后，m p c f 中的锂嵌入量可提高 约1 5 。硼的引入方式有原子形式和化合物两种形式。但对碳材料的容量影 响略有不同，前者在硼的质量百分含量在9 以前基本上随硼含量的增加而 线性增加，后者则在1 o 一2 0 处为最大值，而且会降低不可逆容量。 2 引入金属 引入的金属元素有主族元素和过渡金属元素，主族元素有钾、镁、铝、 镓等【4 5 】，过渡元素有钒、镍、钴、铜、铁、银等【矧。引入金属元素改性碳材 料的主要原因在于，金属元素的引入有利于锂离子的扩散或可逆容量的提高。 r t o s s i c i 4 7 】等人向石墨中引入钾元素，合成化合物k c 8 ，由于k c 8 的层间距 比石墨大，所以在脱出锂离子之后其层间距基本保持不变，有利于锂的脱嵌 循环。p y u 4 8 i 等研究了表面沉积镍之后的石墨的电化学性能，实验结果表明， 当石墨中含镍的质量分数在1 0 时，初次充放电的库仑效率由5 9 上升到 8 4 ，可逆容量也提高了3 0 4 0m a h g 。它们在碳材料中的存在形式可以是 与碳材料形成插层化合物、或者与碳形成h 型或ij h 型化合物【4 9 1 、 1 0 哈尔滨t 稃人学硕十学伊论文 也可以与碳原子形成固溶体，如铝、镓1 5 0 j 。 上述几种方法对石墨的改性都能够从不同的程度改变石墨的界面性质， 从而提高其电化学性能，但其它方法也是不可忽略的，如气相氟化、等离子 处理、酸处理、机械研磨、还原等。目前，单一的改性方法不够全面，以后 的改性方法应该是在成本允许的条件下，将两种或两种以上的单一改性方法 相结合。今后石墨改性的重点仍是降低成本，提高石墨的比容量、循环性能 和充放电等方面。 1 6 本论文研究内容 从前面知道，天然石墨晶型不太完善，天然石墨要作为锂离子电池负极 材料，需要对石墨电极材料进行改性，改性对电池性能的提高有着重要的作 用。本论文以寻找能够提高天然石墨负极特性的改性方法为目的，对多种改 性方法进行了研究。为此，本文具体研究内容如下： 1 考虑到石墨形貌对电池性能的重要影响，论文首先采用机械球磨和粉 碎对天然鳞片石墨进行处理，处理后通过扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射 仪( x r d ) 观察其微观形貌及晶格变化，最后通过多种电化学测试方法对石墨 电极的各项性能进行研究。 2 采用液相氧化和锂盐处理对天然石墨进行表面修饰改性，旨在通过去 除其表面活性点和电解液锂盐还原，从而达到抑制在活性点上发生的电解液 分解和还原反应，降低锂离子的消耗量，提高锂离子电池天然石墨负极材料 的充放电比容量、循环效率等的目的。实验主要就双氧水氧化、氧化和锂盐 复合改性对石墨电极的影响进行研究。 3 采用聚乙二醇对天然石墨进行表面包覆碳改性，在天然石墨表面包覆 一层无定形碳，旨在通过调节石墨表面微孔的大小和表面积，以到达降低不 可逆容量，提高容量保持率及改善循环性能等目的。还采用在石墨表面包覆 金属镍，增加电极间颗粒的导电性，提高可逆容量。实验主要考察聚乙二醇 包覆时间和镍包覆含量对石墨电极性能的影响。 哈尔滨r 稗大学硕十学位论文 2 1 实验仪器与试剂 第2 章实验部分 实验中所用主要仪器与试剂见表2 1 和表2 2 。 表2 1 实验主要仪器 1 2 哈尔滨f ：千旱人学硕+ 学何论文 表2 2 实验主要原料 本实验中所用的石墨原料为上海杉杉集团的天然鳞片石墨和青岛天然球 形石墨，基本性质如表2 3 所示。 表2 3 天然石墨原料的基本参数 2 2 微观结构分析 2 2 1 扫描电子显微镜分析 本实验使用日本电子公司生产的j s m 6 4 8 0 型扫描电子显微镜( s e m ) ，利 用扫描电子显微镜可以清楚地观察试样表面的微观形貌，分别对原始石墨、 1 3 哈尔滨1 挥大学硕十学何论文 球磨和粉碎后石墨、氧化及锂盐改性石墨以及包覆石墨进行表面形貌分析， 探讨不同改性方法对石墨电极表面的影响。 2 2 2x 射线衍射分析 x 射线粉末衍射利用x 射线在样品中的衍射现象来表征材料结构的一种 简单而有效的实验手段，我们采用x 射线衍射( x r d ) 技术来表征负极材料石 墨化的程度。 本实验中x r d 测试所用的是中国丹东射线仪器( 集团) 股份有限公司 生产的y - 5 0 0 型x 射线衍射仪，对所制得的改性天然石墨材料及原始天然石 墨材料进行x r d 测试，以表征它们的晶体结构。测试条件如下：扫描范围 为2 0 q 8 0 q ；电压为3 0 k v ，电流2 0 m a ，步长为0 1 0 。 以下是石墨晶体相关参数的计算： ( 1 ) 根据b r a g g 方程2 d s i n o = n 2 ，取咒= 1 ，从0 0 2 峰的衍射角0 0 0 2 计算 层间距d 0 0 2 ： d 0 0 2 = 2 2s i n o 0 0 2( 2 - 1 ) 式中：江入射x 射线辐射的波长( m ) ，以c u 靶k - a l p h a l 为辐射源， 2 = 0 1 5 4 0 5 6a m ； 钆o r 0 0 2 ) 面的精确测量衍射角( d e g ) 。 ( 2 ) 根据梅林( m e r i n g ) 和梅雷( m a i r e ) 的计算公式( 2 2 ) ，计算石墨化g ，以 表示： g = ( 0 3 4 4 0 d 0 0 2 ) ( 0 3 4 4 0 - 0 3 3 5 4 ) x 1 0 0 ( 2 2 ) 式中：0 3 4 4 旺完全未石墨化炭晶体的层f f i j 距( n m ) ； 0 3 3 5 仁理想石墨晶体的层间距( n m ) ； d 0 0 2 - - - x r d 测定的炭材料的层间距( m ) 1 4 哈尔滨f 稃大学硕十学何论文 2 3 锂离子电池的组装 2 3 1 电极的制备工艺 按质量比9 ：1 称取石墨材料和聚偏氟乙烯( p v d f ) 粘结剂，加入适量的n ， n 二甲基吡咯烷酮溶剂( n m p ) 混合后，置于磁力搅拌机上搅拌成均匀的浆状 物，用机械刮膜器在厚度为1 0 肛m 的铜箔流体上均匀的涂布成厚度为o 1 5 m m 厚的薄膜。然后在1 2 0 下真空干燥1 2h 以上，彻底除去溶3 帮u ( n m p ) ， 烘干后用f 1 4m i n 的打孔器剪切成圆形电极片，在6m p a 下压片后得到实 验所需工作电极f 5 2 1 ，其活性物质质量约4m g 。 2 3 2 电池的组装 电解液为1m o l d m l i p f 6 e c + d e c + e m c ，其水份含量低于0 0 2 7 0 0 ，隔 膜采用c e l g a r d2 4 0 0 微孔隔膜，用打孔器剪切成f 1 6m m 的圆片，每只电池 中使用2 片，以尺寸为f 1 2m m x 0 5m 1 1 1 的锂片作为对电极和参比电极。由 于金属锂的活泼性以及电池装配的环境要求【5 3 1 ，电池的组装过程在氮气保护 手套箱中进行操作，其中氮气气流的循环可以降低手套箱中氧气含量，而手