（应用化学专业论文）钯基整体式催化剂的制备及其甲苯催化燃烧净化研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n gu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g yf o r t h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n gs c i e n c e p r e p a r a t i o no fp d - b a s e dm o n o l i t h i cc a t a l y s t sa n dt h e i r a p p l i c a t i o ni nt o l u e n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n m a s t e rd e g r e ec a n d i d a t e ：m a ir o n g j i a n s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o fl iy o n g f e n g m a y2 0 10 f a c u l t yo fc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dl i g h ti n d u s t r y g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，p r c h i n a ，5 1 0 0 0 6 2洲05 5川47，iiiii舢y ? 勘 ：毒 一膏愈 k 摘要 摘要 挥发性有机化合物( v o c s ) 是一类重要的大气污染物，对生态环境和人类健康有严 重危害。催化燃烧技术由于具有燃烧效率高，低温起燃性好，无二次污染产生等优点， 在v o c s 的净化处理中具有显著优势。催化燃烧处理技术中催化剂是关键，因此开展 钯基整体式催化剂制备工艺的改进和开发，具有重要的研究意义和工业应用价值。 本文以堇青石蜂窝陶瓷为基体，p d 为主要活性组分，采用两种方法分别制备了钯 基整体式催化剂，并以甲苯催化燃烧净化作为探针反应，主要研究内容及结果如下： 传统浸涂法在堇青石上涂覆氧化铝涂层存在涂层涂覆不均匀，与载体结合不牢固， 易于龟裂脱落等缺点，为改善涂覆工艺，本文采用真空抽提涂覆法涂覆氧化铝涂层制 备堇青石蜂窝陶瓷基底作为载体，再通过浸渍法制备了负载量为o 1 5 w t 的负载型 p d ) , a 1 2 0 3 堇青石蜂窝陶瓷整体式催化剂，在考察了催化剂对甲苯催化燃烧性能基础 上，还进行了比表面积、x r d 、s e m 等表征分析。结果表明：在涂覆涂层时，对比传 统浸涂法，真空抽提涂覆法具有涂覆率高，脱落率低，涂层牢固度更好，涂布更均匀， 所得基底比表面积更高的优点；从活性评价来看，以真空抽提涂覆法制备的v a c l 4 基 底为载体得到的p d v a c l 4 整体式催化剂表现出更为优越的催化活性，其甲苯催化燃烧 t i o 和t 9 9 分别为1 8 0 和2 1 5 。从x r d 和s e m 谱图也看到催化剂活性组分p d o 在 基底表面上呈小晶粒高分散均匀分布。 浸渍法制备钯基整体式催化剂时，需预涂覆涂层，故制备工艺繁杂费时、成本高， 而常规化学镀钯制备催化剂时使用的贵金属含量很高，而且采用的基材主要是致密无 孔的平板状材料，所以本文以堇青石蜂窝陶瓷为基材，采用化学镀法制备了无涂层低 含量钯基整体式催化剂。实验结果表明：最优化学镀制备条件为：化学镀时间3 0 m i n ， 化学镀温度6 0 ，镀液浓度为o 2 0 l ，焙烧温度5 0 0 。相应表征结果也显示随焙烧 温度升高，高分散p d o 和结晶型p d o 作为主要活性组分在4 0 0 5 0 0 时大量生成，但 焙烧温度过高会导致p d o 颗粒聚集烧结。从催化剂反应性能和经济因素考虑，负载量 为0 2 4 w t 的p d 堇青石蜂窝陶瓷整体式催化剂的性价比最高，其在甲苯催化燃烧反应 中t i o 和t 9 9 分别为2 0 1 和2 2 8 。c ，同时还发现该催化剂在较大空速范围( 6 0 0 0 h 。 1 0 0 0 0h - 1 ) 和较宽进气甲苯浓度范围( o 5 8 o e c m 3 ) 内都能保持很高的催化活性，1 0 5 h 寿命实验中催化剂活性基本保持不变。从热冲击、牢固度、x r d 、u v 漫反射、h 2 t p r 广东工业大学硕士学位论文 和0 2 t p d 等分析结果也表明：化学镀法制备的p d 蜂窝陶瓷整体式催化剂中活性组分 在基材上负载牢固，而且在负载量较低时，p d o 以小颗粒单层均匀分散，但负载量大 于0 6 0 w t 后，p d o 颗粒开始在基材表面聚集，呈多层重叠团聚，从而造成活性组分 浪费，所以适宜负载量为0 2 4 w t 。 整体来看，采用浸渍法以真空抽提涂覆技术制备的p d h a 1 2 0 3 堇青石蜂窝陶瓷整 体式催化剂的低温催化活性更高，但采用化学镀法制备的无涂层低含量p d 堇青石蜂窝 陶瓷整体式催化剂无需涂覆涂层步骤，制备工艺更为简单，同时还具有较好的低温催 化活性，较宽的空速和进样甲苯浓度的耐受性，以及优良的热稳定性，在工业v o c s 的净化处理上具有很好的应用潜力。 关键词：钯基整体式催化剂；催化燃烧；甲苯；真空抽提涂覆法；化学镀法 笺 皇 十 ，”。： 澄、 i i a b s t r a c t a b s t r a c t v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) a r eo n eo fm a i ns o u r c e so fa i rp o l l u t i o n ，w h i c h w o u l de n d a n g e re c o l o g i c a le n v i r o n m e n ta n dh u m a n h e a l t h o w i n gt oh a v i n gt h ea d v a n t a g e s s u c h 嬲h i g hc o m b u s t i o ne f f i c i e n c y , l o wl i g h t o f ft e m p e r a t u r ea n dn o n s e c o n dp o l l u t i o n ， c a t a l y t i cc o m b u s t i o ni sd e e m e dt ob em o s tp r o m i s i n gt e c h n i q u ef o rv o c sp u r i f y i n g t r e a t m e n t a n dc o m b u s t i o nc a t a l y s t sa r et h ek e yo fc a t a l y t i cc o m b u s t i o nt e c h n i q u e ，s oi ti s r e g a r d e d h a v i n gi m p o r t a n tr e s e a r c hs i g n i f i c a n c ea n da p p l i e dv a l u et oi m p r o v ea n d d e v e l o pt h ep r e p a r a t i o np r o c e s sf o rp d b a s e dm o n o l i t h i cc a t a l y s t s i nt h i s r e s e a r c h ，u s i n gp da s t h em a i na c t i v ec o m p o n e n ta n dc o r d i e r i t eh o n e y c o m b c e r a m i c sa ss u b s t r a t e ，p d b a s e dm o n o l i t h i cc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt w om e t h o d s t h e n t h ep e r f o r m a n c eo ft o l u n e n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no v e rt h e s ec a t a l y s t sw a st e s t e d t h em a i n r e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： t h ea l u m i n aw a s h c o a tp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a l i m p r e g n a t i o nc o a t i n gm e t h o dh a d m a n ys h o r t c o m i n g s ，s u c ha si n h o m o g e n e o u sd i s t r i b u t i o n ，w e a kf a s t n e s ss t r e n g t ha n db e i n g e a s yt of a l lo f f i no r d e rt oi m p r o v et h ec o a t i n gs t e p ，t h ec o r d i e r i t eh o n e y c o m bc e r a m i c sw i t h a l u m i n aw a s h c o a tw a s p r e p a r e db yv a c u u me x t r a c t i o nc o a t i n gm e t h o d t h e nt h e0 15 w t p d h a 1 2 0 3 c o r d i e r i t eh o n e y c o m bc e r a m i c sm o n o l i t h i cc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yw e t i m p r e g n a t i o nm e t h o du s i n gh o n e y c o m bc e r a m i c sw i t ha l u m i n aw a s h c o a ta ss u p p o r t e r s t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft o l u e n ec o m b u s t i o no nt h e s ec a t a l y s t sw e r et e s t e d a n dt h e a n a l y t i c a lm e t h o d ss u c ha sb e ts u r f a c ea r e a ，x r da n ds e mw e r ea l s ou s e dt oc h a r a c t e r i z e t h e s ec a t a l y s t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh o n e y c o m bc e r a m i c sw i t ha l u m i n aw a s h c o a t ( v a cs u p p o r t e r s ) p r e p a r e db yv a c u u me x t r a c t i o nc o a t i n gm e t h o dh a dh i g h e rc o a t i n gr a t i o ， s t r o n g e r f a s t n e s s s t r e n g t h ，b e t t e rh o m o g e n o u s ed i s t r i b u t i o na n dh i g h e rs u r f a c ea r e a m o r e o v e r , t h ep d v a c14m o n o l i t h i cc a t a l y s ts h o w e db e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nt o l u e n e c a t a l y t i cc o m b u s t i o nr e a c t i o n ：t h el i g h t o f ft e m p e r a t u r et l oo ft o l u e n ew a s1 8 0 ，a n dt h e c o m p l e t ec o m b u s t i o nt e m p e r a t u r et 9 9o ft o l u e n ew a s2 15 t h ex r da n ds e m c h a r a c t e r i z a t i o n ss h o w e dt h a tt h ea c i t i v ec o m p o n e n tp d ow a su n i f o r m l yd i s t r i b u t e dw i t h s m a l lg r a i n so nt h ev a c s u p p o r t e r s b e c a u s ew e t i m p r e g n a t i o nm e t h o d t op r e p a r ep d r a 1 2 0 3 c o r d i e r i t em o n o l i t h i cc a t a l y s t s s h o u l dc o a tw a s h c o a to nc o r d i e r i t eh o n e y c o m bc e r a m i c si na d v a n c e ，s oi t sp r e p a r a t i o n p r o c e s sw a sc o m p l e x ，t i m e c o n s u m i n ga n dc o s t l y f u r t h e r m o r e ，c o n v e n t i o n a le l e c t r o l e s s 1 1 1 p l a t i n gm e t h o du s u a l l yu s e st h ec o m p a c tp l a t e l i k e s u b s t r a t ea n dh i g hp r e c l o u sm e t a lp i a t l n g c o n t e n t 。t h u si n t h i sr e s e a r c h ，p d c o r d i e r i t em o n o l i t h i cc a t a l y s t s w i t hl o wp dl o a d i n ga n d n o n 、懈h c o a tw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t h o d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e o p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r et h a tp l a t i n gt i m ew a s3 0 m i n ，p l a t i n g t e m p e r a t 。u r ew a s 6 0 p d c l 2c o n c e n t r a t i o ni np l a t i n gs o l u t i o nw a s 0 2 0 9 la n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea f t e r p l a t i n gw a s5 0 0 c t h ec o r r e s p o n d i n gc h a r a c t e r i z a t i o n ss h o w e d t h a tt h ec o n t e n to f 【1 i g n l y d i s p e r s e dp d oa n dc r y s t a l f o r m i n g p d og e n e r a t e dl a r g e l y a tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 4 0 0 5 0 0 c b u tp d oc r y s t a lp a r t i c l e s w o u l db e c o m ea g g l o m e r a t e a st h ec a l c l n a t l o n s t e m d e r a t u r ew a st o oh i g h c o m p r e h e n s i v e l y c o n s i d e r i n ge c o n o m yf a c t o r a n dc a t a l y t l c p e 渤r n l a l l c e ，t h ep d c o r d i e r i t em o n o l i t h i cc a t a l y s tw i t h 0 2 4 w t p dl o a d i n gw a sd e e m e d t o ：l a v et h e b e s tc o s t - p e r f o 肌a i l c er a t i o n ，。n w h i c ht h et i 。a n dt 9 9w e r e2 0 1 ca n d2 2 8 c r e s p e c t i v e l y i nt o l u e n ec a 诅l y t i cc o m b u s t i o n m o r e o v e r t h i sc a t a l y s tc o u l dk e e ph i g h c a t a l y s t i ca c t i v i t yi nl a r g er a n g eo fs p a c ev e l o c i t y ( 6 0 0 0 1 0 0 0 0h 1 ) a n dc o n c e n t r a t l o no f t 0 1 u e n e ( o 5 8 0 9 m 3 ) d u r i n gt h e1 0 5 hs t a b i l i t y t e s to f t h ep d c o r d i e r i t ec a t a l y s t ，t h et o l u e n e c o n v e r s i o nw a sk e p ta b o v e9 7 5 a t2 3 0 6 c f u r t h e r m o r e ，a c c o r d i n gt 0t h ec h a r a c t e n z a t l o n o fp d c o r d i e r i t ec a t a l y s t sb yt h e r m a ls h o c k ，f a s t n e s s s t r e n g t ht e s t ，x r d ，v i s 。u vd i 廊s e r e f l e e t i o n ，h 2 - t p ra n d0 2 - t p d ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tp d oc o u l df i r m t yl a o d o nt h e c o r d i e r i t eh o n e y c o r n bc e r 锄i c s m o r e o v e r , p d o w a su n i f o r m l yd i s t r i b u t e dw i t hs m a l lg r a m s w h e np dl o a d i n gw a sl o w , b u tp d oc r y s t a lp a r t i c l e sb e c o m el a r g ea n d a g g l o m e 。a t ew h e np d l o a d i n gw a so v e r0 6 0 w t ，s o t h eo p t i m a lp dl o a d i n go fp d c o r d i e r i t ec a t a l y s t s w a s 0 2 4 w t o nm ew h 0 1 e ，p d r a 1 2 0 3 c o r d i e r i t em o n o l i t h i cc a t a l y s t sp r e p a r e db y w e t1 m p r e g n a t l o n m e m o dw i t hv a c u u me x t r a c t i o nc o a t i n gt e c h n o l o g y h a db e t t e rc a t a l y s t i ca c t l v l t y b u t p d c o r d i e f i t em o n o l i t h i cc a t a l y s t sp r e p a r e db ye l e c t r o l e s sp l a t i n g m e t h o dc o u l do m i tt h e c o a t i n gw a s h c o a ts t e p ，s oi t sp r e p a r a t i o np r o c e s sw a ss i m p l e ra n d c h e a p e r a n dp d c o r d i e r i t e m o n o l i t h i cc a t a l y s t sa l s oh a dh i g hc a t a l y s t i ca c t i v i t y , t o l e r a n c eo f s p a c ev e l o c i t ya n dt o l u e n e c o n c e n t r a t i o n ，a n dc a t a l y t i cs t a b i l i t y s ot h ep d c o r d i e r i t e m o n o l i t h i cc a t a l y s t sp r e p a r e db y e l e c t r 0 1 e s sp l a t i n gm e t h o dh a v e 酽e a ta p p l i c a t i o np o t e n t i a l i 哆f o r v o c sp u r i f y i n gt r e a t m e n t 。 k e y w 。r d s ：p d - b a s e dm o n o l i t h i cc a t a l y s t ；c a t a l y t i cc 。m b u s t i 。n ；t o l u e n e ；v a c u 啪e x t r a c t i 。n c o a t i n gm e t h o d ；e l e c t r o l e s sp l a t i n g 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论l 1 1 选题背景及意义1 1 2v o c s 燃烧净化催化剂研究进展2 1 2 1 整体式催化剂3 1 2 3 贵金属整体式催化剂4 1 2 4 非贵金属整体式催化剂6 1 3 钯基整体式催化剂制备工艺8 1 3 1 浸渍法8 1 3 2 化学镀法9 1 5 本文研究的目的与内容l l 第二章实验部分13 2 1 实验药品与仪器1 3 2 1 1 实验药品l3 2 1 2 实验仪器l3 2 2 催化剂的制备1 4 2 2 1 常规浸渍法制备p d 基整体式催化剂1 4 2 2 2 化学镀法制备p d 基整体式催化剂16 2 3 催化剂的表征17 2 3 1 动态光散射粒度分析1 7 2 3 2 比表面积、孔径分析1 7 2 3 3x 射线衍射( x r d ) 1 7 2 3 4 扫描电镜( s e m ) 。1 8 2 3 5 能谱测试( e d x ) 18 2 3 6 热重差热分析( t g d s c ) 18 2 3 7 氧气程序升温脱附( 0 2 t p d ) 1 8 2 3 8 氢气程序升温还原( h 2 t p r ) 18 v 广东工业大学硕士学位论文 2 3 9u v 漫反射18 2 4 涂层牢固度测试和整体式催化剂热冲击和牢固度测试1 9 2 5 整体式催化剂的活性评价1 9 第三章浸渍法制备钯基整体式催化剂的探讨2 0 3 1 引言2 0 3 2 铝溶胶性能分析2 0 3 2 1 铝溶胶的稳定性2 l 3 2 2 铝溶胶的粒径分布2 1 3 3 涂层涂覆效果分析2 2 3 3 1 涂层x r d 表征2 2 3 3 2 涂层牢固度分析2 3 3 3 3 涂层的比表面积和孔径分析2 3 3 3 4 涂层的s e m 表征。2 4 3 4 整体式催化剂的评价2 6 3 4 1 整体式催化剂活性比较2 6 3 4 2 整体式催化剂的x r d 表征2 6 3 4 3 整体式催化剂的s e m 表征2 7 3 5 小结2 8 第四章化学镀法制备钯基整体式催化剂的探讨2 9 4 1 引言2 9 4 2 化学镀制备条件的研究。2 9 4 2 1 化学镀温度的影响2 9 4 2 2 化学镀时间的影响3 0 4 2 3 镀液浓度的影响3l 4 2 4 样品焙烧后的影响3l 4 2 5 不同焙烧温度的影响3 2 4 3 化学镀法制各整体式催化剂的催化性能与工艺条件研究3 4 4 3 1p d 负载量的影响3 4 4 3 2 空速的影响3 5 4 3 3 进样甲苯浓度的影响3 6 v l 目录 4 3 41 0 5 h 寿命测试3 7 4 3 5 热冲击和牢固度测试3 7 4 3 6 与浸渍法制备方法比较3 8 4 4 双组份p d p t 堇青石蜂窝陶瓷系列整体式催化剂的制备与评价3 8 4 5 钯基整体式催化剂的表征4 0 4 5 1 样品的e d x 分析4 0 4 5 2 不同焙烧温度样品的x r d 表征4 1 4 5 3 不同焙烧温度样品的u v 漫反射分析4 3 4 5 4 不同焙烧温度样品的0 2 t p d 表征4 4 4 5 5 不同焙烧温度样品的s e m 表征4 5 4 5 6 不同焙烧温度样品的比表面积4 8 4 5 7 样品的t g d s c 表征4 9 4 5 8 不同负载量样品的x r d 表征4 9 一 4 5 9 不同负载量样品的u v 漫反射分析5 0 4 5 1 0 不同负载量样品的0 2 t p d 表征5 1 4 5 1 l 不同负载量样品的h 2 t p r 表征5 2 4 5 1 2 不同负载量样品的s e m 表征5 3 4 6 ，j 、结5 4 一， 结论5 6 展望5 8 参考文献5 9 攻读硕士研究生期间发表的论文6 5 独创性声明6 6 致谢6 7 v i i 广东工业大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c t ( c h i n e s e ) i a b s t r a c t ( e n g i i s h ) i i i c h a p e t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1t h eb a c k g r o u n da n ds i g n i f i c a n c eo f r e s e a r c h 1 1 2a d v a n c e si nt h ec a t a l y s t sf o rc a t a l y t i cc o m b u s t i o no f v o c s 2 i 2 1m o n o l i t h i cc a t a l y s t 3 1 2 3n o b l em e t a lm o n o l i t h i cc a t a l y s t 4 1 2 4n o n n o b l em o n o l i t h i cc a t a l y s t 6 1 3p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo f s u p p o r t e dp a l l a d i u mm o n o l i t h i cc a t a l y s t 8 1 3 1i m p r e g n a t i o nm e t h o d 8 1 3 2e l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t h o d 9 1 5t h ep u r p o s ea n dc o n t e n to fr e s e a r c h 11 c h a p t e r 2e x p e r i m e n t 13 2 1c h e m i c a lr e a g e n t sa n di n s t r u m e n t so f e x p e r i m e n t 1 3 2 1 1c h e m i c a lr e a g e n t s 13 2 1 2i n s t r u m e n t s 13 2 2p r e p a r a t i o no fc a t a l y s t 1 4 2 2 i p r e p a r a t i o no fs u p p o r t e dp a l l a d i u mm o n o l i t h i cc a t a l y s tb yi m p r e g n a t i o n m e t h o d 1 4 2 2 2p r e p a r a t i o no fs u p p o r t e dp a l l a d i u mm o n o l i t h i cc a t a l y s tb ye l e c t r o l e s sp l a t i n g m e t h o d 1 6 2 3t h ec h a t a t e r i z a t i o no f c a t a l y s t 1 7 2 3 1d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n gt e c h n i q u e s 1 7 2 3 2b e ts u r f a c ea n dp o r es i z e 1 7 2 3 3x r d 1 7 2 3 4s e m 1 8 2 3 5e d x 18 2 3 6t g d s c i8 2 3 70 2 t p d 18 2 3 8h 2 t p r 1 8 2 3 9u vd i f f u s er e f l e c t i o n 1 8 2 4t e s t so fc o a t i n gf a s t n e s sa n dm o n o l i t h i cc a t a l y s tt h e r m a ls h o c ka n df a s t n e s s 19 v ! i i c o n t e n t s 2 5e v a l u a t i o no f m o n o l i t h i cc a t a l y t i ca c t i v i t y 1 9 c h a p t e r3s t u d yo ni m p r e g n a t i o nm e t h o di np r e p a r a t i o no fs u p p o r t e dp a l l a d i u m m o n o l i t h i cc a t a l y s t 2 0 ：；1f o r e w o r d ：! ( ) 3 2p e r f o r m a n c ea n a l y s i so f a l u m i n as o l 2 0 3 2 1s t a b i l i t yo fa l u m i n as o l 21 3 2 2s i z ed i s t r i b u t i o no f a l u m i n as o l 2 1 3 3c o a t i n gp e r f o r m a n c eo f a l u m i n aw a s h c o a t 2 2 3 - 3 1x r do fw a s h c o a t 2 2 3 3 2f a s t n e s so f w a s h c o a t 2 3 3 3 3b e ts u r f a c ea n dp o r es i z eo f