（化学工艺专业论文）4a型分子筛膜的合成及其在醇水分离体系中的应用.pdf

摘要 目前，石油资源r 益紧缺，对石油的过分依赖将会限制经济的发展。无水乙 醇以一定比例与汽油混合可制得乙醇汽油，乙醇汽油用作汽车燃料，可以减少对 石油的依赖。4 a 型分子筛膜在醇水分离方面有着很强的应用前景吸引了众多 研究者的目光。 本文研究的对象是4 a 型分子筛膜。分子筛膜的制备包括四个步骤：1 晶种 的制备；2 支撑体的准备和预处理；3 合成液的配制；4 膜的合成。 用原位水热法合成出了结晶情况好、结晶度高、没有杂晶、纯度较高的4 a 型分子筛，用作合成4 a 型分子筛膜时的晶种。 支撑体的准备和预处理是一个很重要的环节，可以影响膜的生成以及所生成 膜的种类。实验中对支撑体进行了表面打磨、超声清洗和预涂晶种等预处理。 合成液中以硅酸钠为硅源，氢氧化铝为铝源，所用的碱为氢氧化钠。合成液 一共采用了四种浓度，以水和氧化钠的摩尔比( h ，o n a ，0 ) 为基准，分别为： h 。o n a ，0 = 6 0 、8 0 、1 0 0 、1 2 0 配制好的合成溶液中硅、铝、钠的摩尔比为& o z ：a 1 2 0 3 ：n a 。0 = 1 ：1 ：3 6 。 分别采用原位水热二次合成法、微波密闭合成法和微波常压合成法三种方法 合成出了一系列4 a 型分子筛膜。 不同的合成方法，要求的合成液浓度、反应时间不同、最优涂晶方法不同。 分别对原位水热合成法、微波合成法的投料配比进行了优化。原位水热合成 中水与氧化钠的摩尔比在8 0 到1 2 0 之间。微波加热法中当水和氧化钠的摩尔比 为1 0 0 时，合成膜的分离因子达到最大值。 原位水热合成法要求的合成时间为1 2 小时，而两种微波法合成时间只有1 0 分钟，极大地缩短了合成时间，微波加热显著促进了4 a 分子筛膜的合成。 对原位水热合成，b 涂晶方法得到的分离选择性最高，c 和d 次之；而对微 波密闭合成c 涂晶的分离选择性最高，d 次之；微波常压回流合成时，d 涂晶方 法的选择性最高，c 次之。对于不同的合成方法应选用不同的涂晶方法，才能使 合成的膜的性能达到最优。 制备的分子筛膜分别进行了x r d 、s e m 检测，并结合9 5 ( w t ) 乙醇水溶液 的渗透气化实验对合成的膜进行了评价。 x r d 和s e m 检测表明：1 合成的膜是4 a 型分子筛膜，晶粒均匀，晶型较好； 2 微波法合成的膜，成膜分子筛较原位水热合成的结晶情况好，结晶度高。 合成膜对水和乙醇的选择性分离因子远远大于空白管的分离因子；对于9 5 ( w t ) 的乙醇水溶液，通过膜渗透后，渗透侧水的含量可达7 9 ( w t ) ，乙醇 的含量则降至2 1 ( w t ) ，最高分离因子可达6 3 8 ，说明合成的分子筛膜对于水 乙醇体系起到了相当的选择性分离作用。 根据渗透实验结果，还可以看到微波法合成的膜对水乙醇的分离选择性远 大于原位水热法合成的膜，其渗透通量也较原位水热法的大。 微波加热法合成的分子筛膜速度快、效率高、再现性好，有利于实现工业规 模沸石分子筛膜的合成。并且微波加热法合成的分子筛膜分离因子和渗透通量较 原位水热法合成的膜的高，即微波加热法与原位水热法相比具有很大的优越性。 建立了一套渗透侧用氮气吹扫的实验装置，使得实验操作简单易行，且费用 较低，该方法在国内尚未见到相关的文献报道。 合成的膜是管状的4 a 型分子筛膜，与平面膜相比更有利于工业化应用。 关键词：分子筛膜，水热法，微波合成，渗透气化，分离选择性 i i a b s t r a c t n o w a d a y s ，t h ep e t r o l e u mr e s o u r c ei sg e t t i n gs h o r td a yb yd a y ac o u n t r yw i l l e x p a n dt h e i re c o n o m y h a r di fi tr e l i e so nt h ep e t r o l e u me x c e s s i v e l y t h ea n h y d r o u s e t h a n o lc a nb em i x e dw i t hg a s o l i n ea tc e r t a i nr a t i ot op r e p a r ee t h a n o tg a s o l i n eu s e d f o rf u e lo fc a r , w h i c hc a nr e d u c et h ed e p e n d e n c eo np e t r o l e u mi nt h ew o r l d ，z e o l i t e 4 am e m b r a n ea t t r a c t sm o r ea n dm o r ei n v e s t i g a t o r s a t t e n t i o nb e c a u s ei th a sa n a t t r a c t i v ea p p l i c a t i o nf o r e g r o u n di nt h i sa r e a t h ep r e p a r a t i o no fz e o l i t e4 am e n t h r a n e a n d a p p l i c a t i o n t o s e p a r a t i o n o f w a t e r e t h a n o lm i x t u r ew a ss t u d i e di n t h i sp a p e r t h ep r e p a r a t i o no fz e o l i t e4 a m e m b r a n ec a nb ea sf o l l o w s f i r s t ，c r y s t a ls e e d sw e r ep r e p a r e d s e c o n d ，t h es u p p o r t e r w a sp r e p a r e da n dp r e t r e a t e db e f o r eu s e t h i r d ，t h es y n t h e s i ss o l u t i o nw a sp r e p a r e d l a s t ，t h ez e o l i t e4 a m e m b r a n ew a s s y n t h e s i z e d t h ec r y s t a ls e e d su s e df o rz e o l i t e4 am e m b r a n ep r e p a r a t i o nw e r es y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d t h ec r y s t a l l i n i t yo f t h es e e d sw a s h i i g ha n d t h et r a n s f o r m a t i o n o f n a az e o l i t ei n t oo t h e rt y p eo f z e o l i t ew a sn o tf o u n d t h ep r e t r e a t i n go ft h e s u p p o r t e r w a ss o i m p o r t a n t t h a ti tc o u l da f f e c tt h e g e n e r a t i o na n dt h et y p eo f t h ez e o l i t em e m b r a n e i no u re x p e r i m e n t s ，t h es u p p o r t e r w a s p r e t r e a t e dw i t h t h es u r f a c ep o l i s h i n g u l t r a s o n i cw a s h i n ga n dc o a t i n g 、i mc r y s t a l s e e d s t h es o d i u ms i l i c a t e ，a l u m i n i u mh y d r o x i d e ，s o d i u mh y d r o x i d ea n dt h ed e i o n i z e d w a t e rw e r eu s e da st h es t a r t i n gm a t e r i a li nt h ep r e p a r a t i o no f t h ez e o l i t e4 am e m b r a n e t h ec o n c e n t r a t i o no f s y n t h e s i s s o l u t i o nw a s e x p r e s s e db y t h em o l a rr a t i oo fw a t e ra n d s o d i u mo x i d e t h ef o u rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no f s y n t h e s i ss o l u t i o nr e s p e c t i v e l yw e r e h 2 0 n a 2 0 = 6 0 、8 0 、1 0 0 、1 2 0 t h e nt h es y n t h e s i ss o l u t i o nh a da c o m p o s i n g o f s i 0 2 ：a 1 2 0 3 ：n a 2 0 = 1 ：1 ：3 6 t h e h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，a i r t i g h t m i c r o w a v em e t h o da n db a r o m e t r i c m i c r o w a v em e t h o dw e r eu s e di nt h ep r e p a r a t i o no fz e o l i t e4 am e m b r a n e i i i t h es y n t h e s i ss o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt i m ea n dt h e c o a t i n gm e t h o d c h a n g e d w i t ht h e s y n t h e s i s m e t h o d t h e s y n t h e s i s s o l u t i o n sc o n c e n t r a t i o no fd i f f e r e n t s y n t h e s i s m e t h o dw a s o p t i m i z e d f o rh y d r o t h e r r n a ls y n t h e s i s ，t h em o l a rr a t i oo fw a t e r s o d i u mo x i d ew a s b e t w e e n8 0a n d1 2 0 ，f o rm i c r o w a v es y n t h e s i s t h es e p a r a t i o nf a c t o rr e a c h e dt h e m a x i m u mw h e nt h em o l a rr a t i oo f w a t e r s o d i u n lo x i d ew a s1 0 0 ， t h es y n t h e s i so f4 az e o l i t em e m b r a n en e e d e d1 2 hb yh y d r o t h e r m a lm e t h o d ， w h i l eo n l yn e e d e di o m i nb ym i c r o w a v eh e a t i n g t h es y n t h e s i st i m ew a ss e v e n t y t i m e ss h o r t e rb ym i c r o w a v e h e a t i n gt h a nb yh y d r o t h e r m a l m e t h o d f o r h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，t h es e p a r a t i o n f a c t o rr e a c h e dt ot h em a xw h e nu s i n g t h ec o a t i n gm e t h o db f o ra i r t i g h tm i c r o w a v es y n t h e s i s ，t h ec o a t i n go fcw a ss u p e r i o r f o rb a r o m e t r i cm i c r o w a v es y n t h e s i s ，t h edw a st h eb e s t s o ，d i f f e r e n tc o a t i n gm e t h o d s h o u l db eu s e di nd i f f e r e n tm e t h o d t h es y n t h e s i z e dm e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hx r da n ds e m f r o mt h e x r d p a t t e m sa n ds e mi m a g e s i tw a ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ez e o l i t e4 a m e m b r a n ep r e p a r e db ya b o v e - m e n t i o n e dt h r e em e t h o d sw e r eh i 出a n dt h ez e o l i t e c r y s t a l sw e r eu n i f o r mi ns i z e a l s ot h ee x p e d m e n ti n d i c a t e dt h a tt h ef o r m a t i o no f a n a az e o l i t em e m b r a n ew a s d r a s t i c a l l yp r o m o t e db y m i c r o w a v e h e a t i n g m e m b r a n ew a su s e di nt h ep e r v a p o r a t i o no ft h e9 5 ( w t ) e t h a n o lw a t e rs o l u t i o n t h es e p a r a t i o nf a c t o ro ft h em e m b r a n es y n t h e s i z e df o rt h em i x t u r eo fe t h a n o la n d w a t e rc o u l dr e a c h6 3 8 4 ，w h i c hw a sm u c hl a r g e rt h a nt h a to ft h es o l es u p p o r t e r f o r 9 5 ( w t ) e t h a n o lw a t e r ，t h ep e r c e n t o fw a t e rc o u l d r e a c h 7 9 ( w t ) a f t e r t h e p e r v a p o r a t i o na n dt h ee t h a n o lp e r c e n tr e d u c e dt o2 1 ( w t ) i tw a sp r o v e dt h a tt h e m e m b r a n es y n t h e s i z e dc o u l ds e l e c t i v e l ys e p a r a t ew a t e rf r o mt h es o l u t i o no fe t h a n o l a n dw a t e r t h e p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c e o f m i c r o w a v e s y n t h e s i z e d m e m b r a n ew a s s u p e r i o rt ot h a to f t h eh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i z e dm e m b r a n e 。t h es e p a r a t i o nf a c t o ra n d t h ep e r v a p o r a t i o nq u a n t i t yo ft h em e m b r a n es y n t h e s i z e db ym i c r o w a v em e t h o dw e r e l a r g e rt h a nt h a to f t h em e m b r a n e s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d r e p r o d u c t i v e p r o b a b i l i t y a n dt h ep e r f e c t i o no ft h e a s s y n t h e s i z e dm e m b r a n ew e r ep r e c e d e dt o h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s m i c r o w a v eh e a t i n g s y n t h e s i sm e t h o d w a sa l le f f e c t i v e m e t h o df o r t h e s y n t h e s i so fa h i g h - p e r v a p o r a t i o n a n d h i g h - s e l e c t i v i t y z e o l i t e m e m b r a n e a p e r v a p o r a t i o ni n s t a l l a t i o nu s i n gn i t r o g e ns w e e p i n gw a ss e tu p w i t ht h i s i n s t a l l a t i o n ，t h eo p e r a t i o nb e c a m es i m p l ea n dc o n v e n i e n t ；t h i si n s t a l l a t i o nh a sn o t b e e n r e p o r t e d t h et u b u l a rz e o l i t e4 am e m b r a n ew a s p r e p a r e di nt h i si n v e s t i g a t i o n 。i tw a sp r o p i t i o u s t oi n d u s t r i a l i z a t i o n a p p l i c a t i o n t h a nt h ep l a n em e m b r a n e k e y w o r d s ：z e o l i t e m e m b r a n e ，h y d r o t h e r m a l ，m i c r o w a v es y n t h e s i s ，p e r v a s i o n ， s e l e c t i v i t y v 符号表 0 ：x r d 检测时衍射角 口：分离因子 x ，：原料液中组分i 的重量百分含量 y ：渗透侧组分i 的重量百分含量 本文中组分1 ：水 组分2 ：乙醇 j ，：i 组分的渗透通量 ，：时间r 内渗透通过膜的i 组分的量 以：膜的有效渗透面积 f ：渗透时间 q ：进入检测器的样品的量( 可为重量、摩尔或体积) a ：相应于q 样品的色谱峰面积 ，：样品中某一组分的绝对校正因子( 本文为重量校正因子) f ：相对校正因子( 本文为乙醇相对于水的重量校正因子) ，7 ：i 组分的绝对重量校正因子 ，：i 组分的相对重量校正因子 m ：组分i 的重量 a ，：组分辨目应m ，的色谱峰面积 ：标准物s 的绝对重量校正因子 掰，：标准物s 的重量 4 ：标准物s 相应于埘，的色谱峰面积 i x 4 ：渗透侧样品中水峰面积 爿：渗透侧样品中乙醇峰面积 钟：原料液中水的色谱峰面积 一；：原料液中乙醇的色谱蜂面积 ：定量管体积 d ：定量管的内径 ，：定量管长度 爿：膜的总表面积 d ：氧化铝支撑体管的外径 三：氧化铝支撑体管的长度 v ，：氮气流速 4o ：1 微升纯水的色谱峰面积 爿：。：l 微升纯乙醇的色谱峰面积 j ：所取样品中水的物质的量 n ：实验条件下水的密度 m ，：水的摩尔质量 ：所取样品中乙醇的物质的量 p ：实验条件下乙醇的密度 ，：乙醇的摩尔质量 ：进样中水的体积 ：进样中乙醇的体积 x 一郑州大学硕十学位论文 第一章前言 膜在自然界中，特别是在生物体内是广泛而恒久地存在着的。它与生命 活动和生命起源密切相关，是一切生命活动的基础。膜过程不仅在许多自然 现象中发挥了重大的作用，而且在现代经济发展和人民的日常生活中也扮演 着重要的角色。但是人们对膜的认识、利用、研究合成过程却不是一帆风顺 的，而是曲折且复杂的。本章将简要介绍膜的分类、分子筛膜的特点、分子 筛膜的研究背景以及本课题研究的内容、目的、意义等。 1 1膜的分类及简介 膜至今还没有一个确切的定义。广义而言，“膜”为两相之间的一个不 连续区间，因而膜可以分为气相、液相和固相，或是它们的组合。简单的说， “膜”是指分割两相界面，并以特定的形式限制和传递各种化学物质的阻挡 层。它可以是均相的或非均相的，对称的或非对称的，固体的或液体的，中 性的或荷电的。 膜是膜技术的核心。一般来说，膜的化学性质和结构对膜的分离性质起 着决定性的影响，故要求膜材料应具有良好的成膜性、化学稳定性、耐酸、 碱、氧化剂和微生物侵蚀等性能。按照膜的材料可以将膜分为： ( 1 ) 天然膜：生物膜( 生命膜) 与天然物质改性或再生而制成的膜； ( 2 ) 合成膜：无机膜与有机膜( 高分子聚合物膜) 。 在合成膜中，有机膜和无机膜各具优缺点。有机膜弹性大、脆性小、易于 加工成型及组件装配，所以最初的研究集中于有机膜方面。但是有机膜的化 学稳定性差，机械强度小且不耐高温，抗微生物能力弱，适用的条件较为苛 刻，给生产和利用带来较大的不便，于是人们又把目光转向了无机膜。与有 机膜相比，无机膜具有其无法比拟的优越性： ( 1 ) 化学稳定性好，耐酸、耐碱、耐有机溶剂； ( 2 ) 机械强度大，担载无机膜可承受几十个大气压的外压，并可反向冲洗； ( 3 ) 抗微生物能力强，不与微生物发生作用，可以在生物工程及医学领域 中应用； 郑州人学硕士学位论文 ( 4 ) 耐高温，一般可在4 0 0 。c 下操作，最高可达8 0 0 。c 以上； ( 5 ) 孔径分布窄，分离效率高； ( 6 ) 不易胀，易清洗、再生等。 这些优点使得无机膜最终成为人们的研究热点。m 无机膜科学与技术是材料科学的新领域，也是化学工程学发展的一个前 沿阵地。由于本课题研究的对象是分子筛膜，所以，下面将介绍一下分子筛 膜的特点。 1 ，2 分子筛膜的特点 分子筛膜作为微孔无机膜的一种，除了具有通常无机膜所有的优点外， 还具有其独有的特点：( 1 ) 分子筛膜的孔径均一，大小可调，且大小在0 3 - - 1 o n m 之间，与一般分子的尺寸相近，因此可以依据其孔径大小来筛出不同大 小的分子；( 2 ) 分子筛的硅铝比可调节，阳离子可交换，使其库仑场可以得 到控制，故可根据该特点来选择性的吸附和渗透具有相同大小而极性或可极 化程度不同的分子。另外，分子筛本身具有催化活性，通过分子筛膜可以实 现分子水平上的分离和催化一体化的膜催化，借助膜催化通过吸附与分离不 断的增加反应物和移走生成物，从而促进化学平衡移动，获得较高的单程转 化率，同时简化产物的回收提纯步骤，降低能耗节省投资。1 ；又由于分子筛的 孔径尺寸一定，所以在催化反应中具有择形性，小分子可以通过，而大于孔 径尺寸的分子则不能通过“。这些优越性使得分子筛膜具有良好的应用前景。 总之，无论在分离方面还是开发新型反应器方面，分子筛膜都有其独特 的优越性，故分子筛膜的研究具有十分重大的意义，亟待人们进一步研究开 发。 1 3 研究背景 膜技术的研究应用与开发是本世纪的一个重大课题。有人曾预言，膜分 离技术的发展高潮将在本世纪出现，膜产业将是2 1 世纪新型十大高科技产业 之一。 在人类的生活和生产实践中，人们很早的时候就已开始不自觉的接触和 应用膜过程。我国古代的先民们在酿造、烹饪、炼丹和制药的实践中就利用 郑州大学硕上学位论文一 了天然生物膜的分离特性。在国外，n o l l e t 在1 7 4 8 年就注意到了水能自发 的扩散穿过猪膀胱，而进入到酒精中的渗透现象。但由于受到人们认识能力 和当时科技条件的限制，直到1 8 6 4 年t r a u b e 才成功的研制了人类历史上第 一片人造膜亚铁氰化铜膜。到了2 0 世纪中叶，随着物理化学、聚合物化 学、生物学、医学和生理学等学科的深入发展，新型膜材料及制膜技术不断 开拓，各种膜分离技术相继出现和发展，并渗入到研究和生产的各个领域。 最初人们致力于有机膜的研究，但由于有机膜所具有的种种局限性，使得研 究者逐渐把目光转向了无机膜。”1 随着对化工技术要求的不断提高，对分离的要求也越来越苛刻，人们希 望能从分子水平对物质进行筛分，分子筛膜即可满足人们的这一要求。分子 筛膜是无机膜的一种，除了具有普通无机膜所有的优点外，分子筛膜还具有 其它无机膜无法比拟的优越性。所以，近年来，分子筛膜又成为无机膜的研 究热点，是为人们一致看好的最有应用前景的无机功能膜。分子筛膜的研究 目前尚处于初级阶段，还没有工业化应用的报道，但实验室的应用研究较为 活跃同。 分子筛膜是近十年发展起来的一种新型无机膜。目前，合成的分子筛膜 的种类主要有：z s m 一5 ( s i l i c a l i t e 一1 ) 、a 、s a p o - 5 、a i p o 。一5 、x 、y 、m o l d e n i t e 、 f e r r i e r i t e 、u t d - 1 、t 、p 型等。其合成方法原则上可以分为两大类：原位水 热合成法和非原位合成法。此外，二次生长法、气相合成法、微波加热法、 激光蒸镀法、直接加热载体法等方法也有一定的应用。1 原位水热合成法是将载体放入合成母液中，在水热合成条件下，使分子 筛晶体在载体表面上生长成膜的方法。该法较为简单，不需特殊的装置，因 而应用广泛。y u s h a ny a n 等”1 将氧化铝碟片水平放在合成母液的气液相界面 上，只在碟片的下表面合成分子筛膜，上表面生成的膜用砂纸打掉，以避免 分子筛晶体在载体上的沉积，其氢气异丁烷、异丁烷正定烷的理想分离比 分别是1 5 1 、1 8 ( 室温) 和5 4 、3 1 ( 4 5 8 k ) 。j i a 等将凝胶放入管内，管两端 用四氟塞子塞住，管外壁用聚四氟乙烯胶带缠绕，以使分子筛膜只在内表面 生长。许中强等人将晶化母液的主要成分( 硅源和铝源) 分置载体两侧，避 一郑州大学硕上学位论文 免了对成膜无益的晶化作用，使晶化只在载体表面发生，能明显减少药品的 投入量，这对工业规模的涂膜过程很有意义。 二次生长法是先将载体预涂晶种，再置于母液中原位水热晶化成膜的方 法。二次生长法具有如下优点：1 去除了成核期，缩短了合成时间；2 将成 核和生长两步分开进行，易于控制晶体生长和分子筛膜的微结构：3 晶种的 存在使得二次生长具有更宽的操作空间”“1 。b o u d r e a u 等用二次生长法在硅 片上制得了a 型分子筛膜。先制得品种悬浮液，晶种表面用硅烷修饰使其表 面电位为正电位，用普通浸涂法或静电沉积法在载体表面涂布晶种，经干燥、 焙烧s u - 次生长即得分子筛膜。此法制得的膜其晶体排列紧密且定向生长。 h e d l u n d 等“”用二次生长法在氧化铝载体上制得了z s m 一5 分子筛膜。先将载体 用阳离子表面活性剂溶液修饰，再经浸涂、焙烧、二次生长即得分子筛膜， 此分子筛膜的厚度为1 5pm ，基本无缺陷。r el a i 等“2 1 在载体上预涂品种， 二次生长时不用有机胺做膜板剂，制得了z s m 一5 沸石膜。膜厚约1 0 um ，氢气 正丁烷、氧气氮气的理想分离比分别为1 0 0 0 0 和9 1 0 ，但渗透速率较低。 t s a y 等“”利用气相再生长法在多孔载体上制得了m f i 沸石膜。载体表面先预 涂晶种，再置于1 0 0 。c 的水蒸气中再次生长。此法能使膜上的沸石晶体问的边 界相互融合，从而形成一层连续的分子筛膜，膜的厚度可以达到0 5 um ，且 气体渗透的重复性相当好。在浸涂过程中，通常要在浸涂液中加入连接剂或 添加剂或者用有机或无机涂层对载体进行修饰，以保证高覆盖度以及晶种与 载体之间的强结合力。l o v a l l o 等。1 在晶种悬浮液中加入铝联结剂来增加膜的 化学机械稳定性。h e d l u n d 等“用表面活性剂溶液来修饰载体表面；b o u d r e a u 等“”则用硅烷来修饰分子筛晶种，并控制浸涂液的p h 值以及载体的抽出速率。 但l o v a l l o 等“”3 经研究认为对载体或晶种进行修饰并非必须，只经简单的浸 涂、干燥后，再进行二次生长，同样可以制得厚度薄且定向生长的分子筛膜。 2 0 世纪8 0 年代中期以来，微波在化学合成中得到了广泛的应用。同样， 在分子筛膜的合成中，微波加热法较传统的水热合成法也有相当的优势：大 大缩短合成时间；制得的分子筛晶体大小均一、有利于控制分子筛膜的微结 构；制得的分子筛纯度高且合成范围宽。”“。目前，利用微波加热法制得 4 郑州大学硕士学位论文 的分子筛膜有a “”、s a p o 一5 “、a 1 p o 。一5 “”型。h a ny u 等m 3 用微波加热法在氧 化铝载体上制得了a 型分子筛膜。t s a it z e n g g u a n g 等“用两步微波加热法在 氧化铝载体上制得了s a p o 一5 分子筛膜。 此外，还有气相法、直接加热载体法、脉冲激光蒸镀法等几种制膜方法， 但是这几种制备方法并无很大的优势，所以研究得不多，此处不再赘述。 1 4 研究的目的、内容和意义 目前，由于石油资源目益紧缺，对石油的依赖将成为制约经济发展的重 要因素，世界各国为了减少对石油资源的依赖，都在纷纷寻找节约能源的方 法或者可以替代石油的能源。太阳能是一种取之不尽用之不竭的能源，如果 能得到利用，将不存在能源危机的问题。但太阳能分散着辐射到地球上，不 便于收集利用，还需要一个能从空间将太阳能收集或者从时间上将太阳能不 断累积的中间体，农作物就是一种能从时间上将太阳能累积的一种媒介。在 美国和巴西农作物发酵生产的乙醇主要制成乙醇汽油，用作汽车燃料。所谓 乙醇汽油就是把农作物发酵生产的乙醇进一步提纯，制得无水乙醇，无水乙 醇按一定比例添加到汽油中所配制的混合溶液。推广乙醇汽油混合燃料可以 大大减轻对石油资源的依赖，所以许多国家都开展了一系列掺乙醇汽油或纯 乙醇替代车用汽油的研究工作。”0 2 ” 无水乙醇的制备多采用精馏的方法，包括溶盐萃取精馏、共沸精馏等等。 但乙醇溶液浓度达到9 5 时己为恒沸溶液，气相组成和液相组成相同，采用 精馏方法进一步提纯，能量耗费多，经济成本高。而利用渗透气化进行的膜 分离则可以避免恒沸点的限制，能耗少，同时生产成本。资料表明，将9 5 的乙醇水溶液提浓变成9 9 9 的无水乙醇，用4 a 型分子筛膜渗透汽化分离比 传统的精馏法效率可以提高5 0 。本研究对解决脂肪醇和水的恒沸体系的分 离问题亦是一个有益的探索。 本文研究的对象是4 a 型分子筛膜。4 a 型分子筛膜除了在醇水分离中有 着很强的应用前景外，还可广泛用于其它大分子d , 分子或者极性非极性体 系的分离。 本课题采用不同合成方法、不同合成浓度、不同涂晶方法在管状支持体 郑州；= 学烦士学 芷论文 上合成出了一系列4 a 型分子筛膜，并研究了该膜对9 5 的水乙醇溶液的选 择分离性能，以便确定合成4 a 型分子筛膜的最佳条件。管状分子筛膜在工业 上有更大的用途( 相对于平面膜而言) ，向分子筛膜的工业化应用靠近一步。 由于本课题中采用了微波法进行合成4 a 型分子筛膜实验，而且实验结果 相对较好，所以有必要将微波的产生及其原理特点加以介绍。 1 5 微波化学简介 微波化学是利用现代微波技术来研究物质在微波场作用下的物理和化学 彳亍为的一门科学，是门新兴的前沿交叉学科。微波化学涉及到很多方面，比 如微波诱导催化反应、微波凝聚态化学反应、微波有机合成、微波无机合成， 以及微波在分析化学、环境化学、等离子体化学中的应用等。“。 微波与无线电波、红外辐射、可见光等同属于电磁波，它们之间的主要区 别在于频率不同，微波通常是指3 0 0 m hz 3 0 0 g hz 间的电磁波，波长范围 从】m l i t i m ，与无线电波相比更为微小，故称之为微波。无线电波是由传统 的电子管产生的，通过改进电子管的结构或控制电子运动速度，不断提高震 荡频率，让它们一直高到微波段，从而可产生微波。 微波加热的基本原理是当微波作用到物质上时，可能产生电子极化、原 子极化、界面极化及偶极转向极化，其中偶极转向极化对物质的加热起主要作 用。极性电介质的分子在无外电场作用时，偶极矩在各个方向的几率相等，宏 观偶极矩为零。在微波场中，物质的偶极子与电场作用产生转矩，宏观偶极矩 不再为零，这就产生了偶极转向极化。由于微波产生的交变电场以每秒高达数 亿次的高速变向，偶极转向极化不具备迅速跟上交变电场的能力而滞后于电 场，从而导致材料内部功率耗散，一部分微波能转化为热能，由此使得物质本 身加热升温。 微波加热特点：( 1 ) 微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的 体积加热，可实现分子水平上的搅拌，加热均匀，温度梯度小；( 2 ) 由于物质吸 收微波能的能力取决于自身的介电特性，因此可对混合物料中的各个组分进 行选择性加热，在某些气固相反应中，同时存在气固界面反应和气相反应，气 相反应有可能使选择性减小，利用微波选择性加热的特性就可使气相温度不 郑州大学硕士学位论文 致过高，从而提高反应的选择性；( 3 ) 微波加热无滞后效应，当关闭微波源后， 再无微波能量传向物质，利用这一特性可进行对温度控制要求很高的反应；( 4 ) 微波加热能量利用效率很高，物质升温非常迅速，运用得当可加快处理物料速 度，但若控制不好也会造成不利影响。而传统加热方式是通过辐射、对流及传 导由表及里进行加热，为避免温度梯度过大，加热速度往往不能太快，也不能 对处于同一反应装置内混合物料的各组分进行选择性加热。与传统的加热方 式相比，微波加热显示出了极大的优越性。” 分子筛的晶化过程一般分为两个阶段，即诱导期和晶化期。在第一阶段， 凝胶中开始生成晶核，并成长到一定的临界大小，当晶核成长为超过一定临 界尺寸的晶体时，即进入晶化期。由于分子筛的晶化过程如同自动催化过程， 因此常出现在骤然间生成大量晶体的现象。基于微波加热的特性，有可能使 反应体系在较短的时间内被均匀地加热，促进晶核的萌发，加速晶化速率， 从而加速分子筛的合成。用微波加热技术合成的n a a 型分子筛膜，由于微波的 体积加热特性，反应物不易烧结，能迅速融合反应，晶化速度较常规加热合成 大大提高，膜中分子筛晶粒大小均匀，较常规加热合成的膜薄，渗透率提高3 4 倍，而且具有一定的选择渗透性。“2 ” 总之，微波化学有许多诱人的特点：1 能大大加快反应速度；2 能诱导 某些化学反应；3 有利于清洁生产和环境保护。这些优点都吸引着越来越多 的研究者投入到微波化学的研究中。 郑州大学硕上学位论文 第二章分子筛简介及4 a 型分子筛晶种的制备 2 1 分子筛简介及其分类”砌 分子筛是指具有均匀的微孔、孔径与一般分子大小相当的一类吸附剂或薄 膜类物质，根据其有效孔径，可用来筛分大小不同的流体分子。具有分子筛 作用的物质很多，例如，天然的及合成的沸石分子筛、炭分子筛、微孔玻璃、 有机高聚物、无机物薄膜、有机高分子膜等，都具有筛分分子的作用。其中 应用最广的是沸石分子筛，简称沸石，又叫分子筛。 沸石分子筛是具有四面体骨架结构的铝硅酸盐，其骨架中的每一个氧原子 都为相邻的两个四面体所共用。这种结构形成了可为阳离子和水分子所占据 的大晶穴。这些阳离子和水分子有较大的移动性，可以进行阳离子交换和可 逆的脱水。其化学组成通式为： 【m ： m ( i i - a ，：0 3 n s i 0 2 m h ：0 式中吖( i ) 和m ( i i ) 分别为一价和二价金属( 通常为钠、钾、钙、锶、钡等) ，” 称为分子筛的硅铝比，一般疗= 2 1 0 ( 含烷基铵离子的沸石硅铝比可达2 0 以上) ，m = o 一9 。 根据化学组成和结构的不同，沸石分子筛可分为多种。早期的矿物学家 是按照化学组成( 主要是硅铝比) 对其进行分类的。随着对沸石分子筛晶体 结构的研究逐步深入，渐渐发展为按骨架结构的排列方式来分类，即分为一 维的链状结构、二维的层状结构和三维的立体结构三类。后来，又进一步发 展为根据沸石分子筛骨架的晶体结构来分类。我国科学工作者在前人分类的 基础上，按照沸石分子筛的结构特点，把它们分为五组。第一组是由四元环 和六元环组成骨架，并可划分出立方单元的沸石分子筛，它们都属于立方晶 系。第二组是由四元环和六元环组成骨架并可划分出六方单元的沸石分子筛， 它们都属于三方或六方晶系。第三组是由五元环构成骨架，它们大都为正交 和单斜等晶系的晶体。第四组是由四元环和八元环组成骨架、而不含五元环 和六元环的沸石分子筛。它又可分为两个亚组：钠沸石亚组和钙十字沸石亚 郑州火学硕士学位论文 组。第五组是不具有上述四类特征的沸石分子筛，只有浊沸石种。 在各类分子筛中应用最广的有a 型分子筛、x 型分子筛、y 型分子筛、z s m - 5 分子筛咀及丝光沸石分子筛等等。本课题中研究的是a 型分子筛成膜的问题， 故在此我们将详细介绍下a 型分子筛的特点，包括其结构、性质、性能等 等。 2 2a 型分子筛的特点性质呻删 2 2 1a 型分子筛的结构特点 a 型分子筛的结构类似于氯化钠的晶体结构。氯化钠晶体是由钠离子和氯 离子组成的，若将氯化钠晶格中的钠离子和氯离子全部换成b 笼，并且相邻 的两个b 笼之间通过四元环用四个氧桥相互联结起来，这样就得到了a 型分 子筛的晶体结构。8 个0 笼相互联结后，在它们当中又形成一个大笼这就是a 笼，它是a 型分子筛的主晶穴。q 笼与n 笼之间通过八元环而互相连通，八 元环是a 型分子筛的主晶孔。 a 型分子筛的理想晶胞组成为： _ q ，。6 6 q 8 4 ) 2 1 6 h 2 0 楣当于8 个b 笼。由于a 型分子筛中硅与铝的原子比为1 ，晶胞中的8 个。笼完全一致，因此，也常使用n a 。：0 ：s i 。：0 。) 2 7 h ：o 作为它的晶胞组成 式。此时，一个b 笼即可看作是一个晶胞。 若按晶胞中有1 2 个钠离子计，其中有8 个分布在晶胞的8 个六元环上 每个六元环中有一个钠离子；其余4 个钠离子分布在三个八元环上，就是说， 在三个八元环上有4 个钠离子。由于在八元环上的钠离子偏向一边，挡住了 八元环的部分，使其有效孔径为4 埃，所以，n a a 型分子筛也叫做4 a 型分 子筛。当用钙离子交换分子筛中的钠离子时，由于钙离子比钠离子更优先占 据六元环位置，而且一个钙离子交换两个钠离子，故八元环上的位置首先空 出。如果晶胞中有4 个钠离子被钙离子交换下来，则晶胞中的3 个八元环就 会空出一个，从而使沸石的有效孔径增大，变为5 埃左右。也就是说，当a 型分子筛中的钠离子有三分之一以上被钙离子交换时，就开始呈现5 a 型分子 郑州大学硕士学位论文 筛的性质。一般的5 a 型分子筛是n a b 型分子筛中7 0 以上的钠离子被钙离子 交换( 即相当于晶胞中有8 个以上的钠离子被交换) 的产品。此时晶胞中的3 个八元环全部空出。若用离子半径较大的钾离子交换4 a 分子筛中的钠离子， 由于钾离予优先占据八元环上的位置，从而使孔径变为3 埃左右。即所谓的 3 a 型分子筛就是k a 型分子筛。 2 2 2a 型分子筛的物理性质 分子筛的孔径均匀且与一般物质的分子大小的数量级相当。分子筛具有空 旷的骨架结构，晶穴体积约为总体积的4 0 一5 0 。利用水吸附测得成型后的 分子筛空穴体积为：4 a 分子筛是0 2 3 1 毫升克，5 a 分子筛是0 2 4 4 毫升克。 与其它多孔物质相比，分子筛具有很大的表面积，a 型分子筛约为7 5 0 一 8 0 0 平方米克。这些表面积主要存在于晶穴内部，外表面积仅占总表面积的 1 左右。 分子筛的密度与分子