（应用化学专业论文）面手性的（413）取代的环仿基含氮杂环卡宾前体的合成研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 2 0 0 5 年度诺贝尔化学奖授予了因在烯烃复分解反应研究方面作出了巨大贡 献的g r u b b s 等三位科学家，而催化烯烃复分解反应最有效的催化剂正是所谓的 “第二代g r u b b s 催化剂”及其类似物，即：畲氮杂环卡宾与金属钌的配合物 以含氮杂环卡宾前体一咪唑盐和咪唑啉盐为配体与过渡金属形成配合物应用于 催化c c 、c h 、c o 和c - n 键的形成反应，包括烯烃复分解反应，效果良好。 由于含氮杂环卡宾结构的特殊性，适宜的配位能力和对金属中心的活化作用，使 其在催化反应中的应用正逐渐为人们所认可和重视环仿的一个显著特点是具有 面不对称性，作为手性源，越来越引起化学家的浓厚兴趣。手性环仿引入含氮杂 环卡宾，将会得到一类新型手性配体以该类手性配体与过渡金属离子结合得到 的新型配合物将会表现出很多既不同于环仿又不同于普通含氮杂环卡宾的特殊 性质，所以，对含手性环仿的含氮杂环卡宾配合物的研究有重大和深远的意义 本论文的主要内容： 本文以对二甲苯为原料，在过氧化二异丙苯作引发剂、紫外线照射、适当的 温度下，与干燥的氯气长时间反应获得对甲基苄基氯，然后在适当的温度下，与 三甲胺反应生成对甲基苄基氯化铵，再在强碱性环境下，经h o f m a n n 消去反应， 得到【2 捌环仿【2 捌环仿经硝化、还原、拆分得到r p - ( - - ) - 4 - 氨基【2 捌环仿；经 硝化，溴代、还原、拆分得到( 一) 4 氨基1 3 溴【2 捌环仿，并通过脱卤反应生成 了( + ) 4 氨基【2 ，2 1 环仿，与文献报道的r s 构型对比确定其构型，即为 4 s p ，1 3 r p - ( - - ) - 4 氨基1 3 一溴【2 ，2 1 环仿由4 s p ，1 3 r p - ( - - ) - 4 - 氨基- 1 3 一溴 2 , 2 1 环仿 与3 - 甲氧基苯基硼酸、氟化钾通过s u z u k i 交叉偶联反应制各了4 s p ，1 3 r p - ( - - ) - 4 - 氨基- 1 3 一( 3 - 甲氧基苯基) 【2 ，2 】环仿。然后将这三种具有面手性的环仿分别与7 - - 醛 反应生成乙二醛二亚胺，再继续制备其咪唑盐和咪唑啉盐。在1 0 0 c 的甲苯中， 用多聚甲醛作关环试剂，然后与1 , 4 - - - 氧六环的饱和氯化氢溶液成盐制备其咪唑 盐酸盐；先用硼氢化钠还原二亚胺中的碳氮双键，再用原甲酸三乙酯作关环试剂， 与1 , 4 - - - 氧六环的饱和氯化氢溶液成盐，制备其咪唑啉盐酸盐得到了n , n - 双 o q 卜( 一) 4 【2 捌环仿基) 咪唑啉盐酸盐、n , n - 刃f 1 ( 4 s p ，1 3 r p - ( - - ) 1 3 - ( 3 甲氧基苯 基) - 4 - 2 ，2 1 环仿基) 咪唑盐酸盐、n , n - x ”j ( 4 s p ，1 3 r p - ( - ) 1 3 - ( 3 甲氧基苯基) - 4 - 2 , 2 】 山东大学硕士学位论文 环仿基) 咪唑啉盐酸盐因4 s p ，1 3 r p - ( - - ) - 4 - 氨基- 1 3 - 溴【2 ，2 】环仿制备其昧唑盐和 咪唑啉盐的反应未得到目标产物，所以用硫酸二甲酯作甲基化试剂在碳酸钾的存 在下制备了4 s p ，1 3 r p - ( + ) - 4 - - - 甲基氨基1 3 溴【2 捌环仿，并分别与- - 7 , 胺、六 氢吡啶、玛呋啉，二苯甲酮亚胺在p d - d p p f 的催化下进行胺化反应，结果得到 了s p - ( + ) - 4 - - - 甲基氨基 2 2 】环仿，未得到目标产物 本论文的创新性： 一首次用左旋樟脑磺酸作为拆分剂，与4 - 氨基【2 ，2 1 环仿、4 - 氨基一1 3 一溴 2 捌环 仿反应后，用二氯甲烷和苯的混合溶剂重结晶，然后水解，得到光学纯的 r p - ( 一) 4 氨基【2 捌环仿、4 s p ，1 3 v p - ( - ) - 4 - 氨基1 3 - 溴【2 捌环仿 二首次用关联法，通过脱卤反应的生成物与已知构型的4 - 氨基 2 , 2 1 环仿对比， 确定( 一) - 4 _ 氨基- 1 3 溴【2 捌环仿的构型为( 4 s p ，1 3 r p ) 型，即为4 s p ，1 3 r p - ( 一) - 4 氨基1 3 溴 2 ，2 】环仿 三合成了多种环仿类咪唑盐和咪唑啉盐的新化合物： n ，n - 双( r p - ( 一) - 4 - 2 ，2 】环仿基) 咪唑啉盐酸盐 n ，n 一双( 4 s p ，1 3 r p ( 一) - 1 3 - ( 3 一甲氧基苯基) 年 2 ，2 】环仿基) 咪唑盐酸盐 n ，n 一双( 4 s p ，1 3 r p - ( 一) 1 3 - ( 3 - 甲氧基苯基) - 4 一 2 ，2 】环仿基) 咪唑啉盐酸盐 关键词环仿面手性n 杂环卡宾咪唑盐咪唑啉盐胺化反应 2 山东大学硕士学位论文 b s t r a c t t h en o b e lp r i z eo f c b 蒯s t r yw a sa w a r d e dt oo r u b b sa n dt h eo t h e rt w os c i e n t i s t s i nh o n o ro ft h eg r e a tc o n t r i b u t i o n st h a tt h e yd i di nt h es t u d yo fo l e f mm e t a t h e s i si n 2 0 0 5 a n dt h em o s te f f e c t i v ec a t a l y s to fo l e f mm e t a t h e s i si st h er u t h e n i u mc a t a l y s t s y s t e mb a s e du p o nn - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e t h ec o m p l e x e sd e r i v e df r o mi m i d a z o l i u m a n di m i d a z o l i n i u mm e d i a t e db yt h et r a n s i t i o nm e t a l sh a v eb e e ne m p l o y e di nt h e f o r m a t i o n so fc - c ，c - h ，c - na n dc - o p a r a c y c l o p h a n ei sap l a n a rc h i r a lc o m p o u n d w h i c hb e c o m e st h em o s tr e m a r k a b l ec h a r a c t e r i s t i co fi t t h i sc h a r a c t e r i s t i ch a sb e e n a t t r a c t i n gt h ei n t e r e s to fs c i e n t i s t sm o r ea n dm o r e as e r i e so fn o v e lc o m p l e x e s d e r i v e df r o mp l a n a rc h i r a lp a r a c y c l o p h a n em e d i a t e db yn - h e t e r o c y c l i cc a r b e n ec a n r e p r e s e n tm u c hs p e c i a lc h a r a c t e rt h a td i f f e r e n tf r o mn e i t h e rt h ep a r a - c y c l o p h a n en o r t h en - h e t e r o c y c f i cc a r b e n e s ot h es t u d yo ft h e s ec o m p l e x e sw i l lh a v eg r e a ta n d p r o f o u n dm e a n i n g t h e p r i m a r yc o n t e n to f t h i st h e s i si sa sf o l l o w s ： 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n ew a sp r e p a r e dw i t hp a r a - m e t h y l b e n z y l - ( n , n , n - t r i m e t h y l ) a m m o n i u mc h l o r i d ea n ds o d i u mh y d r o x i d ei nd i m e t h y ls u l p h o x i d eu s i n gh o f m a n n e l i m i n a t i o n t h e nas e r i e so fr e a c t i o n sw a sd i dw i t h 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n e f i r s t , 酬一) 年a m i n o 2 ，2 p a r a c y c l o p h a n ew a so b t a i n e db yt h en i t r a t i o n , d e o x i d i z a f i o n , s p l i to fi t ；a n d ( 4 s p ，1 3 r p ) 一( - ) - 4 - a m i n o - 1 3 - b r o m o 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n ew a sa l s o o b t a i n e db yt h en i t r a t i o n , b r o m i z a t i o n , d e o x i d i z a t i o n , s p l i to fi t t h e n ( 4 s p ，1 3 r p ) - ( - ) 4 a m i n o - 1 3 - ( 3 - m e t h y l o l - p h e n y l ) 一 2 ，2 p a r a c y c l o p h a n e w a so b t a i n e db ys u z u k i c r o s s c o u p l i n gf r o m ( 4 s p ，1 3 r p ) - ( - ) - 4 - a m i n o 1 3 - b r o m o f 2 ，2 p a r a e y c l o p h a n e a n d 3 - m e t h y l o l p h e n y l b o r a c i ca c i d s e c o n d , d i i m i n e sw e r eo b t a i n e db yt h er e a c t i o n so f g l y o x a la n dt h et h r e ec o m p o u n d sd i db e f o r e t h i r d , i m i d a z o l i u ms a l ta n di m i d a z o - l i n i u ms a l tw e r ed i d ，a n dt h r e en o v e lc o m p o u n d sw e r eo b t a i n e d ，n a m e l yn ，n - d i 一 ( f r p ) ( - ) 年a m i n o 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n e ) i m i d a z o l i n i u ms a l t , n , n - d i - ( ( 4 s p ，1 3 r p ) 七) - 4 - a m i n o - 1 3 - ( 3 - m e t h y l o l - p h c n y l ) 一【2 ，2 p a r a c y c l o p h a n e ) i m i d a z o l i u ms a l ta n dn n ( ( 4 s p ，1 3 m ) 牟a l 血n o - 1 3 - ( 3 - m e t h y l o l - p h e n y l ) - 2 , 2 p a r a e y c l o p h a n e ) i m i d a z o l i n i u m 鞠1 t f o u r t h , ( 4 s p , 1 3 r p ) - ( + ) - 4 - d i m e t h y l a m i n o - 1 3 - b r o m o 【2 , 2 p a r a c y c l o p h a n e w a s 3 山东大学硕士学位论文 o b t a i n e db yt h er e a c t i o no f ( 4 s p ，1 3 酬) - a - a m i n o - 1 3 - b r o m o 2 2 p a r a c y c l o p h a n e a n d d i m e t h y ls u l p h a t e t h e na m i n a t i o nw a sd i d w i t h ( 4 s p ，1 3 r p ) - ( + ) - 4 - d i m e t h y l a m i n o - 1 3 - b r o m o 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n ea n da m i n e ss u c h a s d i e t h y l a m i n e ， h e x a b y d r o p y r i d i n e ，m o r p h o l i na n dd i b e n z o p h n o n i m i n ew h i c ho b t a i n e d ( s p ) 一 d i m e t h y l a m i n o 2 2 p a r a c y c l o p h a n e t h ei n n o v a t i o no ft h i st h e s i si sa sf o l l o w s ： 1 ( a p ) + ) - 4 - a m i n o 2 ，2 p a r a c y c r o p h a n ea n d ( 4 s p ，1 3 r p ) - ( - ) - 4 - a m i n o 一1 3 - b r o m o - 2 ，2 p a r a c y c l o p h a n ew e r eo b t a i n e db yt h er e a g t i o n so fl - c a m p h o r - 1 0 s u l f o n i c a c i dw i t h4 - a m i n o 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n ea n d4 - a m i n o 1 3 - b r o m o 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n ef o rt h ef i r s tt i m e 2 ( ) - 4 - a m i n o 1 3 - b r o m o - 2 ，2 p a r a c y c l o p h a n ew a se l i m i n f i ：t 哉lb r o m i n e - a t o ma n d ( s p ) - ( + ) - 4 一a m i n o 2 ，2 p a r a c y c l o p h a n ew a so b t a i n e d , s oi tc a nb ec o n c l u d e dt h a t t h eo p t i c a lf o r mo f ( ) 4 眦i - 1 3 - b r o m o 一 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n ei s ( 4 s p ，1 3 r p ) ， n a m e l y ( 4 s p ，1 3 r p ) 。( - ) - 4 - a m i n o 1 3 - b r o m o - 2 , 2 p a r a c y c l o p h a n e 3 t h r e en o v e lc o m p o u n d sw e r eo b t a i n e di nt h i st h e s i s ： n ，n q i 一“r p ) - ( - ) 4 - a m t n o 2 ，2 p a r a c y c l o p h a n e ) h n d a z o l i n i ms a l t ； n ，n - d i - ( ( 4 s p ，1 3 r p ) - ( m a m i n o 一1 3 - ( 3 - m e t h y l o l - p h e n y l ) - 【2 ，2 p a r a c y c l o p h a n e ) i m i d a z o l i u ms a l t ； n , n - d i 一( ( 4 s p ，1 3 r p ) ( ) - 4 a m i n o - 1 3 - ( 3 一m e t h y l o l - p h e n y l ) 2 ，2 p a r a c y c l o p h a n e ) i m i d a z o l i n i u r as a l t k e w w o r d s p a r a c y c l o p h a n e p l a n a re h i r a l i m i d a z o l i u ms a l ti m i d a z o l i n i u ms a l t 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：童! ) 重盔日期：迦z 皇呈口 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：主! j 整导师签名：邋日期：丝! ：圭：印 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 2 0 0 5 年度诺贝尔化学奖授予了因在烯烃复分解反应研究方面作出了巨大贡 献的g r u b b s 等三位科学家，而催化烯烃复分解反应最有效的催化剂正是所谓的 “第二代g r u b b s 催化剂”及其类似物，即：含氮杂环卡宾与金属钌的配合物【 虽然早在1 9 6 8 年o f l e l 2 1 和w a n z l l c k 3 分别报道了含氮杂环卡宾与过渡金属的配合 物，但并未引起化学家的足够重视。1 9 9 1 年m d u e i l g o f 4 】首次合成并表征了稳定 的游离咪唑卡宾，继而h e m n a n n 【s - 7 1 、n o l a n s l 、g r u b b s l 9 1 等各自合成了一系列稳 定的含氮杂环卡宾前体一咪唑盐和咪唑啉盐，以之为配体与过渡金属形成配合物 并将其应用于催化c c 、c h 、c - o 和c - n 键的形成反应，包括烯烃复分解反应 由于含氮杂环卡宾结构的特殊性，适宜的配位能力和对金属中心的活化作用，使 其在催化反应中的应用正逐渐为人们所认可和重视【1 0 ，】具有高活性、高反应选 择性和可循环再用尤其是有优异不对称催化效能的催化剂，一直是化学家们关注 的热点，也是医药、农药、精细化工领域亟待解决的关键科技问题高效催化化 学特别是不对称催化化学，现已成为化学学科中发展迅速、极富挑战性的新领域 之一。丽手性配体与过渡金属组成的配合物是手性催化剂的主体，也是不对称催 化化学的基础，都属于金属有机化学的研究范畴。 c y e l o p h a n e ( 以下写为：环仿) 类化合物，其代表化合物是【2 捌对环仿，是 主一客体化学( h o s t - - - g u e s tc h e m i s t r y ) 创始人、1 9 8 7 年度诺贝尔化学奖得主c r a m 二十余年的研究对象【1 2 1 由于芳环被两个碳原子桥连起来，使得两个芳环的耳 电子云互相重叠而形成一个更大的冗电子体系。新形成的电子体系的最高已占分 子轨道( h o m o ) 与最低未占分子轨道( l u m o ) 的能级差别比单个芳环的要大， 同时造成了原平面芳环的变形弯曲，使其表现出独特的光、电、磁性斛1 3 】。环 仿衍生物作为功能材料现已被应用于有机导电材料、液晶材料、非线性光学材料 和具有生物活性的分子导线【1 4 ，闻环仿的另一个显著特点是具有面不对称性，作 为手性源，越来越引起化学家的浓厚兴趣。通过引入磷、氮、氧、硫等杂原子而 制得的手性配体，与过渡金属形成配合物后，催化不对称合成反应，已显示出良 好的立体选择性【1 6 1 、 手性催化剂要通过对反应物分子的手性诱导而发挥效力，手性诱导实质上是 山东大学硕士学位论文 一种分子识别的过程，所谓分子识别就是主体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择 性结合并产生某种特定功能的过程，是化学反应立体选择性的基础决定分子识 别过程的两个关键原则是互补性( c o m p l e m e n t a r i t y ) 和预组织( p r e o r g a n i z a t i o n ) ； 前者要求底物与受体在空间结构及空间电学特性的互补和适配空间结构互补性 即“锁钥关系”和“诱导契合”( i n d u c 硝丘t ) ，电学特性互补包括氢键形成、静 电作用、z - s t a c k i n g 作用、阳离子呵作用、疏水相互作用等，要求主体与客体 的键合点和电荷分布能很好匹配【设计不对称催化反应和手性催化剂的制各， 应遵循上述原则，“有的放矢”以期达到功能性强、选择性高、合成简便的目的。 环仿分子空间结构和电子体系的特异性使得该类分子作为新型主体分子的 研究具有很强的理论价值和实际意义已有文献报道【嘲，环仿分子可与过渡金 属离子如：铁、钌形成络合物，那么，手性环仿引入含氮杂环卡宾，将会得到一 类新型手性配体。以该类手性配体和过渡金属离子结合，将会使新型配合物表现 出很多既不同于环仿又不同于普通含氮杂环卡宾的特殊性质，所以，对含有 手性环仿的含氮杂环卡宾配合物的研究对于发现新型主体分子，新型主一客体体 系、研制新型分子功能材料和抢占该领域在生产技术和应用研究方面的制高点都 有着重大和深远的意义。 由于含氮杂环卡宾分子结构的多变性、易修饰性、配位金属原子种类的多样 性，其与手性环仿的结合将会提供更多的识别位点并强化其手性识别功能，无论 在新型多功能主体分子研究领域还是在提高不对称催化反应的选择性方面，都展 现出诱人的前景。随着现代科学技术的迅猛发展，使得该类配位化合物的研究可 延伸、扩展到许多学科和领域。含有手性环仿的氮杂环卡宾配合物，除了用在催 化工业材料，还将在分子半导体、手性分离、单分子检测、电致变色材料、光导 材料、光记录材料、光动力治疗药物、非线性光学材料、分子磁性材料等领域发 挥巨大的作用 本研究将注重于设计、合成各种具有分子识别功能的含有手性环仿的氮杂环 卡宾为主体化合物，通过对取代基、杂原子、金属和配位分子类型( 单配位中心、 - 双配位中心、三配位中心及多配位中心) 的选择来调节合成卡宾配合物主体分子 的配位结合位点的空间排布和结合能力，通过不同的物理化学方法尤其是溶液组 装方法将其加工成具有良好手性识别功能的配合物分子材料器件，以期达到对普 2 山东大学硬士学位论文 通分子的手性识别和对手性分子的专一选择性识别的功能，制备出具有特殊形态 和性能的复合材料，满足国民经济和社会发展对特殊材料的需求。 第一节含氮杂环卡宾的结构和制备方法 稳定的含氮杂环卡宾主要有如下几种 2 0 1 ： 。6 过：书： “lii ( ： n = l ，2 ，3 1 1 舍氮杂环卡宾或其前体的制备 大多数广泛应用的稳定卡宾都是从昧唑衍生物合成的，这是由于眯唑类化合 物可以方便地以不同合成途径来制各从乙二醛、伯胺和甲醛一锅法直接合成咪 唑盐【z l l 是简便易行的方法，也可以用两种伯胺制成不对称取代基的咪唑盐，但 制备不对称取代基咪唑盐的更为合适的方法，是由n - - 单取代的咪唑进一步烷基 化或者芳基化1 1 , 2 二胺与原甲酸酯反应也可以转化成n , n - - - 烷基或n , n - - 芳基咪唑啉的盐瞄1 从环状硫脲脱硫得到卡宾，是一种新颖的制备方法鲫，4 , 5 二氢1 氢1 ，2 争三氮唑的卡宾可以容易地从其甲氧化物真空热分解得到【2 5 调 上述制备方法可归结如下鲫： 呻x + 崎x t 一嘶凡兰捧。 hh r 帆咐天等珂生 去侧已纠 ，燕晏。嗣 山东大学硕士学位论文 ”小& 署争t 杀8 。 h iyy 嗣r 等b 詈b h 砜 1 2 含氮杂环卡宾的结构和性质 以a r d u e n g o 合成的第一个稳定卡宾【4 l - n ，n ，- 双( 金刚烷基) 咪唑卡宾为例： 龟审 ：珐啪h i 卜蚓 盘密 此卡宾不但在溶液中而且在固态都是很稳定的，在氚代四氢呋喃中，一氧化 碳气氛里放置7 年未检测出有分解的迹象，其结晶在熔点2 4 0 ( 2 亦不分解。它的 晶体结构数据表明为单线态卡宾，值得注意的是卡宾中心的n c - n 键角为1 0 2 0 ， 尽管在此之前未测定过单线态卡宾的结构，但根据单线态卡宾的理论模型已预见 到此类卡宾的结构且该键角的理论计算值为1 0 2 0 【2 3 3 0 l ，与实测结果完全相符。比 较卡宾与其前体咪唑盐的”cn m r 谱，发现卡宾中心碳的核磁共振谱化学位移 由其前体相对应碳的占= 1 3 5 - - 1 8 0 p p m 向低场艿= 2 0 5 - - 3 0 0 p p m 移动，碳的核 磁共振谱化学位移变化的数据，强有力地支持其单线态卡宾的结构1 3 1 1 含氮杂环卡宾的氮原子总是处于平面的环境中且n c 键的键长是相当短的 1 3 2 - - 1 3 3 a ) ，而其前体咪唑盐的n - c 键长却稍短于之( 1 2 8 - - 1 3 3 a ) 1 3 ” 这些数据都表明了n c 键具有双键的性质，即：由氮的孤对电子供电子给卡宾 中心的空轨道 ， 1 3 含氮杂环卡宾的金属配位化学 从金属配位化学角度，可以把含氮杂环卡宾的配位行为看作是与胺、醚、膦 这类经典的供电子配体一样，为典型的。一供电子配体【3 2 训i - i e r r m a n n 3 5 1 指出： “含氮杂环卡宾显示出的成键性质与三烷基膦和亚膦酸酯几无二致”n o l 一蚓 4 山东大学硕士学位论文 在结构和热化学研究的基础上更明确地指出：“若不考虑空阻效应，含氮杂环卡 宾作为配体具有比最好的有机膦供电子配体更优异的供电子配位能力”。举例来 说，研磨双( 三烷基膦) 合四氯化钛与两分子的含氮杂环卡宾就可生成更稳定的 双( 含氮杂环卡宾) 合四氯化钛；由四胺合二氯化钒可以很容易得到四( 含氮杂环 卡宾) 合二氯化钒p 7 】含氮杂环卡宾与氯化铍的络合是其。一供电子配体的有力 证据p 柳，s c h u m a n n p 9 描述了其它碱士金属与含氮杂环卡宾的络合物含氮杂环 卡宾与二茂镍、二茂铬作用生成新型的拥有含氮杂环卡宾和环戊二烯混合配体的 络合物，最近已有相关报道【柏，4 ”。 名睁一 y o 吼g s 嗍用氧化银脱去双咪唑盐的质子制备了第一个笼状双金属中心的卡 宾配合物，也可用此法合成单咪唑卡宾合银或二聚咪唑卡宾合银的配合物【4 3 】 含氮杂环卡宾合银的络合物既方便制取，又很容易将卡宾配体转移到其它过渡金 属如：钯、镍、钉等元素上合成新的含氮杂环卡宾金属配合物 4 4 1 河呵 第二节含氮杂环卡宾配合物的催化作用 2 1h e c k 和s u z u k i 偶联反应 h e r r m m m 在1 9 9 5 年首次用含氮杂环卡宾钯配合物催化芳基溴和芳基氯的 ， 矿l 吝 扩k 口1 山东大学硕士学位论文 h e c k 和s u z u k i 偶联反应【4 5 1 ： 含_ 、一瓣 h 附鬻铲“峨 。瞻b ， l ，一一窜- - - 唧 o 旬斋 o r - h c h c o # 心 c a t c p d 棚瑚+ o - 5 m o 滋 蚋 i c 联o n h l 彬甘 催化效果超出想象，对芳基溴使用1 0 4 m 0 1 含氮杂环卡宾钯收率可达9 9 以上。m c g u i n u c s s 【删对新型催化剂应用于h e c k 和s u z u k i 反应的催化结果进行了 计算，对于4 一溴苯乙酮与丙烯酸丁酯的h e c k 反应，当转化率大于8 5 时，催 化剂的周转数( t o n s ) 可达1 7 x 1 0 6 ；对于4 _ 溴苯乙酮与苯硼酸的s u z u k i 反应， 催化剂的周转数也能达到1 1 1 0 5 ；由此可以看出，含氮杂环卡宾钯对h e c k 和 s u z u k i 偶联反应的优异催化效能。随后又有多篇文章4 “是6 町进一步探讨了不同含 氮杂环卡宾钯催化芳基卤、芳基磺酸酯、芳基氟硼酸重氮盐的h e c k 偶联反应， 得到了相当满意的结果。 含氮杂环卡宾钯既可以预先制备，也可以在反应中现场产生，其对芳基氯的 s u z u k i 交叉偶联反应是最好的催化剂，在室温反应2 4 8h ，若在8 0 反应，则 反应时间缩短至1 6 1 4 9 1 近年来，已有多篇论文 5 0 4 3 1 报道了芳基氯、溴、碘、磺 酸酯与芳基硼酸在含氮杂环卡宾钯催化下的s u z u k i 偶联反应 2 d d 。小+ o 一董鲞量 蚋_ 蚋“”。_ ” ， 6 一 山东大学硕士学位论文 p 厂弋”p 也釉 一n 2 + 州+ l h o l 2 b f i 舅 一 r f i r = a r v i n , a a l l ( y i t h f n o l a n 5 5 1 用芳基甲氧基硅烷或烯基甲氧基硅烷代替芳基硼酸与芳基氯、芳基 溴反应得到广义的s u z u k i 交叉偶联产物。 心 3 m o l n l c c m c k 3 m 峨l p r 帕 ，2 叫v 1 1 婶 x 乱a i a l - d l o x # m d n l - f 9 l c 总之，含氮杂环卡宾钯作为催化剂用于融k 和s - , 1 z m k i 交叉偶联反应时既有 效，又有很高的稳定性，既使在空气中l “下也能维持其催化活性【5 6 】 2 2k u m a d a 偶联反应( 格氏试剂的交叉偶联反应) 用格氏试剂和芳基氯在含氮杂环卡宾镍催化下发生交叉偶联反应【5 7 l ，催化 剂可用二乙酰丙酮合镍与n n 。二取代咪唑盐在反应中现场生成，室温反应就可 得到高选择性的偶联产物 o 一面 静 e 砷 h 1 【ka 以前的催化剂要求较高的反应温度，因而造成较差的反应选择性形成大量副 产物n o l a n l 5 嚣1 用含氮杂环卡宾钯作催化剂需要约8 0 的反应温度，催化活性显 然不及镍催化剂使用含氮杂环卡宾镍作催化剂，首次催化芳基氟的偶联反应， 其收率竞可达9 7 。产物的选择性和h a m m e r 相关计算推测反应是极性历程而非 自由基反应f 5 9 1 7 山东大学硕士学位论文 k 卜熹吣 一 w 为c 如u r l + - ，b 一 呕 一h c f - o 啦 一托h q 2 棚坤：b b 母害埘 2 3s o n o g a s h i r a 偶联反应 芳基溴或芳基碘与端基炔在含氮杂环卡宾钯及铜盐催化下可进行 s o n o g a s h i r a 偶联反应，删： - r 警2 ( 1 7 m 嬲。心)c ：l 丫9 嘶 h _ 兰兰 r p p h 3c 1 邶删、一一、l 广n v n c b 4 - j 肾罂坐a r r 6i ，p5叫a r - - xe t s ni 2e q u r d 一”7 y 一。 洳鲫稿i r 一, t ( o r 8 0o c ， ) 。 矾萨 ) 、j 无铜存在下用菲基取代的眯唑啉卡宾钯催化的s o n o g a s h i r a 偶联反应【6 1 】： a r = 厂弋峨 ，h v n 3 m 瞩 k o t - 凰业l , 1 8 - c - 6 t h f 间 一 母，菇，& ， 2 4s t i l l e 偶联反应 n o l a n 6 2 , 6 3 1 报道了由含氮杂环卡宾钯催化的芳基氯、芳基溴与芳基锡和之烯 基锡的s t i l l e 偶联反应，大多数反应的结果是令人满意的 y 伽+ 一器。一 x i a 由晶：证盛 2 5b u c h w a l d - h a r t w i g 芳胺化反应 使用含氮杂环卡宾钯或镍催化芳基氯、芳基溴的胺化反应扩大了适用于该反 8 r 恕 惜蛐 阿， 山东大学硕士学位论文 应的反应物范围并加快了反应速度，引起了化学家的广泛关注【7 0 1 n o l a n 使用带 有空间阻碍取代基的咪唑卡宾与零价钯的配合物，在稍加温的条件下，便得到了 优异的反应收率 6 5 - 6 9 】。 r x 1 2 。- 押n r f r h ! ! 竺竺兰! ! ! ! 苎! ! 垒生a | n r r - 1 f io q 擅vk o j a m x - b t , a d m e c n r d l o x a r w l r - _ 蝴叫f o 钿r _ h c 0 o 昏l o c r 1 2 , 4 6 们蜘卵嘲却i 瑚叫 h a r t w i g 7 1 埔n ，n - - - i r 代咪唑啉卡宾钯与叔丁醇钠这样的强碱在室温下就 可催化芳基氯的胺化反应，得到近乎定量的收率。在1 0 0 ，氯代甲苯与玛呋啉 的胺化反应中，t o n s 可达到5 x 1 0 3 。有力地证明了咪唑啉卡宾钯催化胺化反应 的高效能 水盘_ 岵n 幢2 m a - u 口删1 a 0 0 - 2 m o m 抖_ 0 - kd m e a t - w 憎嘲啪_ 卅n l o o c h 哪n q 叫 悖r 霄 啊f 州： r l 蝴c 帕。怿k 幛n t d n o 2 6g r u b b s 烯烃复分解反应 啼丽 ( 7 1 , q m n t ) 烯烃复分解反应( o l c f m m e t a t h e s i s ) 是由过渡金属烯烃络合物( 金属卡宾) 催化的不饱和碳碳双键或叁键之间的碳骨架重排反应。该反应使得在通常意义下 呈化学惰性的碳碳双键和叁键能够彼此偶联，极大地拓展了化学工作者在构造化 合物骨架时的想象空间同时，由于烯烃复分解反应具有反应条件温和、反应选 择性好、产率较高的特点，且绝大多数有机官能团在该反应中无须保护，所以， 近年来受到了学术界和工业界的极大重视。含氮杂环卡宾钨、钼、钌配合物催化 该反应更为重要，含氮杂环卡宾钌配合物尤为突出，不仅能够在温和的反应条件 下催化烯烃复分解反应，而且催化活性、产率、选择性都很好因此，已有许多 文献 7 2 - 7 9 合成了有机瞵配位的钌金属含氮杂环卡宾配合物和含氮杂环卡宾单独 配位的钌配合物，并探讨了这些配合物在烯烃复分解及开环复分解聚合反应中的 催化效应通过对比得出结论：含氮杂环卡宾钌配合物的催化性能远优于有机瞬 9 山东大学硕士学位论文 钌配合物 开环易位复分解反应( r i n g - o i 把m i n gc r o s sm e t a t h e s i s ) 、开环复分解聚合 ( r i n g - o p e n i n gm e t a t h e s i sp o l y m e r i z a t i o n ) 、线性二烯的易位复分解反应( c r o s s m e t a t h e s i s ) 和烯烃关环复分解反应( r i n g - c l o s i n gm e t a t h e s i s ) 都属于烯烃复分解 反应，c _ r r u b b s w l 和f u r s t n c r t s o s 1 1 对此类反应的研究进展做了详细的描述，他们都 认为含氮杂环卡宾钌配合物是烯烃复分解反应的最佳选择，而钌可称作“烯烃复 分解反应金属” b l e c h e r t 用非手性咪唑卡宾钌配合物催化烯烃的关环复分解反应，却立体选 择性地合成了2 取代的2 ，5 二氢呋喃的手性化合物，光学纯度达4 0 。含氮杂环 卡宾钌配合物还可以催化b 不饱和酰胺与末端烯烃的交叉易位偶联反应( 如苯 乙烯) 畦叫，并可在烯烃易位复分解反应中，通过释放出与钌配位的乙烯基致使 n 烯丙基- n 异丙基丙烯酰胺的环化反应生成n - 异丙基3 吡咯啉- 2 酮畔1 。 近年来，g - r u b b s t 8 习研究了4 ，5 二氢咪唑卡宾钌配合物催化3 苯基丙烯双键易 位生成1 苯基丙烯的反应 旷蓄叮秽 在含氮杂环卡宾钌配合物催化下i s 6 , 明利用烯烃及炔烃的复分解反应合成杂 环化合物等复杂分子，甚至光学纯的化合物，最近已有文献【档8 9 1 进行了详细的综 述。 2 7 不饱和键的加成反应 使用氯化铑与含氮杂环卡宾现场制备的配合物催化烯基或芳基硼酸对醛的 加成反应，可在水相中进行，同时反应条件温和、简单易行陬9 l 】，在其他官能团 共存时，反应选择性地对醛进行了加成，得到很高收率的醇类化合物。 当使用手性含氮杂环卡宾铜配合物作催化剂嗍，催化有机锌对a , 1 3 不饱和瞵 酸酯的加成反应时，高不对称选择性地得到取代烯丙基型化合物用手性咪唑啉 卡宾银与铜盐反应，现场制备手性咪唑啉卡宾铜催化剂催化有机锌对环已烯酮的 l 争共轭加成反应，得到一定光学纯度的取代环己酮脚1 采用面不对称的环仿取 代的昧唑啉卡宾铑催化芳基硼酸等有机硼试剂对0 t ，p 不饱和酮的不对称1 ，4 - 共轭 i o 山东大学硕士学位论文 加成反应，得到十分优异的收率和光学纯度 9 4 1 。 利用含氮杂环卡宾钌配合物催化烯烃的氢化反应l o s ，在4 b a r 的氢气压力下， 氢化环己烯时，t o n s 达2 4 x i 0 5 ，催化效果良好；当使用含氮杂环卡宾铱盐作 催化剂时嗍，也取得了近似的催化结果；当利用具有手性取代基的咪唑卡宾铱 作烯烃的不对称催化氢化反应的催化剂时 9 7 9 , i ，取得了很高的收率和不对称选择 性。 。，o 煮熟如。，如蔷罴 c a t 9 a c ： 赠耐峨鲻 利用咪唑卡宾铱也可以催化转移氢化嗍，反应的结果是异丙醇失去氢生成 丙酮，而酮被还原成醇，亦即异丙醇作为氢源 使用含氮杂环卡宾铑催化芳基烯的氢甲酰化反应，为药物布洛芳的重要中间 体提供了一条高选择性且具有应用价值的合成途径【1 0 0 ；含有可转动的甲氧基取 代的咪唑卡宾钌或铑配合物催化重氮乙酸酯对烯烃的加成反应，可应用于除虫菊 酯类农药中间体菊酸酯的生产【埘】，咪唑卡宾铜配合物也可催化相同的反应f 1 0 2 】 第三节 2 ，2 】环仿系列化合物在不对称催化反应中的应用 【2 捌环仿类配体与二茂铁类、羰基金属络合物类等平面手性配体相比，既具 有平面手性又具有以下几个特点：( 1 ) 平面手性的引入较为方便，在其骨架的 苯环上只需引入一个取代基就可形成平面手性，而在二茂铁类或羰基金属络合物 类中必须至少引入两个不同的取代基才能形成平面手性；( 2 ) 这类化合物的基 本骨架对光，熟，酸、碱，氧化剂以及还原剂等具有高的化学稳定性【哟l ；( 3 ) 骨架不易消旋化( 一般在2 0 0 附近才发生消旋化) 0 0 q ；( 4 ) 由于受分子内张 力限制，【2 ，2 】环仿骨架具有高刚性i i 明同时，由于【2 2 】环仿骨架的一个苯环的 对映面被分子中另一个苯环所屏蔽，使得手性【2 ，2 】环仿化合物在参与反应时同样 山东大学硕士学位论文 有可能提供有效的不对称环境，从而能得到较好的不对称诱导结果f i 嘶1 。 3 1 单取代的【2 ，2 环仿系列化合物在不对称催化