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魔芋粉接枝共聚改性研究 卢敏晖( 应用化学) 指导老师：姜翠玉副教授 摘要 魔芋胶具有很高的粘度、良好的成膜性和凝胶性，在医药、化肥， 造纸、石油等领域具有广泛的应用。魔芋胶具有粘度高、携砂能力强、 残渣低以及对储层损害小等特点，又是一种良好的油井压裂液用的胶凝 剂。但由于其溶解度低、溶胶稳定性差，仅适于8 0 以下的地层，使得 其应用受到一定的限制。所以对其进行化学改性，以提高它的溶解度， 溶胶稳定性和抗温性能是非常必要的。 以硝酸铈铵为引发剂，对魔芋胶与2 丙烯酰胺基。甲基丙磺酸的接 枝共聚反应进行了研究，考察了引发荆浓度、单体浓度、反应温度、反 应时间对产物粘度的影响；用红外光谱对合成产物进行了表征。结果表 明，接枝共聚物的牯度提高了约3 0 左右 以c e “、f 0 2 + - h 2 0 2 、i n 0 4 - 硫脲为引发剂，对魇芋胶与丙烯酰胺 的接技共聚反应进行了研究，确立了反应的最佳条件；用红外光谱对合 成产物进行了表征结果表明，接枝共聚物的粘度提高了约4 5 左右 分别考察了两种接枝共聚物的粘度与p h 值的关系、水溶液的稳定 性、交联性和抗温性能。实验结果表明，改性后的产品的稳定性、抗温 性能有了较大的改善，与硼砂和有机钛形成的冻基压裂液可耐温1 0 0 c 左右。 关键词；魔芋，接枝共聚，2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸，丙烯酰胺，抗 温 s t u d y o hg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o no fk o n j a c g l u c o m a n n a n l u m i n - h u i ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rj i a n gc u i y u a b s t r a c t k o n j a cg l u c o m a n n a n ( k g m ) w i t hh i g hv i s c o s i t y i s e a s y t of o r m f i l m & g e l i th a sb e e n 谢a e l ya p p l i e di nm e d i c a t i o n , f e r t i l i z e r , p a p e rm a k i n g ， p e t r o l e u m , e t e k g mw i t hh i g hv i s c o s i t ya n ds t r o n gs u s p e n d e d s o l i d sa b i l i t y , l o wr e s i d u e ，l i t t l eh a r m f u lt os t r a t u r ai sag o o dg e t l i n ga g e n tf o ro i lw e l l f r a c t u r i n gf l u i d a st h el o ws o l u b i l i t ya n d b a ds t a b i l i t yo fk g m ，i tc a l ln o tb e u s e di nh i 曲t e m p e r a t u r es 台a t u m t h e r e f o r e , c h e m i c a lm o d i f i c a t i o ni s r e q u i r e dt oi m p r o v ei t ss o l u b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y s t u d i e sw e r ec a r r i e do u to nt h ee f f e c t so fr e a c t a n tr a t i o s ，c o n c e n t r a t i o n o fi n i t i a t o r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e , r e a c t i o nt i m eo ng r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no f 2 - a c r y l a m i d o - 2 - m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i ea c i do n t ok g m i nt h ep r e s e n c eo f e e r i ea m m o n i u mn i t r a t ei n i t i a t o r o nt h eb a s i so fv i s c o s i t y ，t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sh a db e e no b t a i n e d t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f t h ep r o d u c t w a si d e n t i f i e db yi rs p e c t r u m t h ev i s c o s i t yo ft h em o d i f i e dp r o d u c tw a s i n c r e a s e db y3 0 o nt h ea v e r a g e a l s o ，t h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fa u r y l a m i d eo n t ok g mu s i n gc e 4 + 、 f e 也h 2 0 2 、k m n 0 4 - t h i o u r e aa si n i t i a t i n ga g e n tw a si n v e s t i g a t e d ，o nt h e b a s i so f v i s c o s i t y ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sh a v eb e e no b t a i n e d t h ec h e m i c a l s t r u c t u r eo ft h ep r o d u c tw a si d e n t i f i e db yi rs p e c t r u m t h ev i s c o s i t yo f m o d i f i e dp r o d u c tw a si n c r e a s e db y4 5 i i i t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nv i s c o s i t yo f g r a f te o p o l y m e r sa n dp hv a l u e ， s t a b i l i t y ，c r o s s l i n k i n gp e r f o r m a n c e ，h e a tr e s i s t a n c ew e r ed i s c u s s e d r e s u l t ss h o wt h a tt h es t a b i l i t ya n dh e a tr c s i s t a n co fg r a f te o p o l y m e r sw e r e i m p r o v e d c r o s s l i n k e db yb o r a xa n df l t a n o r g a n i c ，t h eg r a f tc o p o l y m e rb a s e d a q u e o u sf r a c t u r i n gf l u i dw a su s e da ta b o u t1 0 0 c k e yw o r d s ：k o n j a cg l u c o m a n n a n ，2 - a c r y l a m i d o 一2 m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i c a c i d ，a c r y l a r n i d e ，g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n h e a tr e s i s t a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名： 手峄i 泐6 年与月加日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印，缩印或其他复制手 段保存论文 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 2 5 年 岁 月加日 弓锄学年 s 玛 ob 中国石油大学( 华东) 硕七论文第1 章前言 第l 章前言 1 1 研究背景 魔芋胶( k o n j a cg | u c o m a n n a l l ) ，又口q 魔芋葡甘露糖，属于天兰星科 的半荫性植物。魔芋胶主要是长链中性非离子多羟基的葡萄甘露聚糖高 分子化合物，其中葡萄单糖具有邻位反式羟基，甘露糖具有邻位顺式羟 基，主要成分为b - d 葡萄糖和e - d 甘露糖按2 ：3 或1 ：i 6 比例，以b 1 , 4 糖营键结合构成的杂多糖在主链甘露糖的c 3 位上存在着通过1 3 1 ，3 键结合的支链结构，每3 2 个籍残基上有3 个左右支链，支链只有几个残 基的长度，除葡萄糖和甘露糖残基外，还有少量乙酰基存在葡甘聚糖 约占干物质重量的6 0 7 0 ，其分子量一般在7 x 1 0 5 2 x 1 0 6 之间。魔芋商 分子多糖具有很高的粘度、良好的成膜性和凝胶性，并具有一定的生物 活性，使其在医药、化肥、造纸、石油、环保和高分子材料等领域具有 广泛的应用。 李阳等【2 1 对魔芋胶压裂液的综合性能进行评价，并作了现场试验。 研究表昵匿芋胶压裂液具有溶液粘度高，携砂性能强，残渣低，对储层 损害小等特点，魔芋胶稠化剂水溶液粘度高，水不溶物含量低，抗盐能 力强，适用于中低温( 8 0 以下) 压裂改造储层。经现场应用表明，魔芋胶 压裂液在中低温条件下表现出了良好的综合性能。由于魔芋本身具有的 特性，如溶解度低、溶胶稳定性差，不能应用于高温地层，要开发利用 此种资源作为抗温耐盐压裂液稠化剂，就必须从化学改性着手进行研究， 以克服以上缺点。 可在魔芋上接枝抗温单体如带有磺酸基团的烯烃类，增粘单体有丙 烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈，或者羧甲基化等。国内外对淀粉自由基 接枝共聚反应研究得比较多，而且比较成熟，单体丙烯类与淀粉进行自 中国石油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 由基接技共聚容易进行。而且接枝率和接枝效率比较高，所以我们采用 了相似的单体例如2 丙烯酰胺基2 - 甲基丙磺酸和丙烯酰胺。 淀粉接枝共聚一般采用自由基聚合方法，常用的单体有丙烯腈【3 ，”、 丙烯酸1 5 1 、丙烯酰胺1 6 , 8 、丙烯酸酯【8 】等；常用的自由基引发剂如过氧化 氢和偶氮类化合物均能使用。此外，还可使用过渡金属高价态离子c e 4 + 、 v 5 + 、f 矿、c ，等引发淀粉的接枝共聚。 魇芋粉( k g m ) 是一种天然增稠剂，但由于葡苷聚糖分子量较大， 其水溶性及流变性较差，其水凝胶不稳定，使其在工业上的应用受到限 制。现在一般采用接枝共聚的方法对其进行改性，但接枝共聚中一般采 用c d 盐作引发剂，虽然c 盐昂贵难以大量用于工业生产1 9 1 。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 魔芋胶的改性方法 ( 1 ) 羧基化、羟基化 s m i t h 等【1 0 】在1 9 5 9 年就对k g m 的甲基醚等衍生物的制备、组成、 结构有过报道。庞杰等【1 1 1 用魔芋精粉、氯乙酸和氢氧化钠为原料，在乙 醇溶剂中制备高粘度羧甲基葡甘聚糖，用正交试验设计试验考察了最佳 反应条件。s h i n s a l m k o b a y a s h i 等人【1 2 1 研究了魔芋的羧甲基化及流变学性 质结果表明，取代度主要决定于n a o h ，魔芋羧甲基化产物几乎不受盐 的影响。t a k i g a m i 等人1 1 3 1 在氢氧化钠和魔芋粉中加入甲醇为溶剂的氯乙 酸制备羧甲基魔芋，提高了溶解性，并用作功能食品。尉芹等人i 硼苯 甲酸对魔芋葡甘聚糖进行化学改性试验，结果表明，魔芋葡甘聚糖经苯 甲酸改性后，具有与其他改性制品相似的性质，其成膜性、稳定性与未 改性的过者相比，均有明显的改善，粘度提高了2 倍多，且具有相当的 抑菌效果，可作为保鲜剂。 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 ( 2 ) 魔芋葡甘露糖与各种单体进行接枝共聚 刘惠君等l l5 】用硝酸铈铵为引发剂，研究了魔芋精粉与丙烯酸丁酯接 技共聚反应对产物粘度的影响，找到了单体及引发剂用量的最佳浓度。 余若海等【16 】还对魔芋精粉与丙烯腈接枝共聚的反应条件进行了研究。另 外，张焱等【17 l 用硝酸铈铵引发丙烯酰胺与魔芋粉接枝共聚，对其反应规 律进行了研究，发现这种共聚物有很好的水溶性，其水溶液粘度高，稳 定性好。邱树毅等( 1 8 1 用马来酸酐对k g m 进行改性，并对比了改性k g m ， k g m 和魔芋精粉的溶胶特性和稳定性，其中以改性的k g m 溶胶特性和 稳定性最佳。刘爱红等人【1 9 1 以过硫酸钾为引发剂，n ，n 亚甲基双丙烯酰 胺为交联剂，魔芋粉与丙烯酸( 钠) 进行接枝共聚反应制各超强吸水剂，探 讨了丙烯酸与魔芋粉配比、引发剂用量等因素对吸水性能的影响，在最 佳条件下制各的超强吸水剂的吸纯净水倍率为7 5 0 倍，自来水2 7 8 倍。 ( 3 ) 魔芋葡甘露糖的酯化 胡敏等 2 0 l 研究了魔芋葡甘露糖与三聚磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢 二钠分别在于法和固液悬浮法条件下的酯化反应对酯化反应温度、时 间、p h 值和磷酸盐用量以及环境的温度、p h 值等对酯化产物( k g m p ) 水溶液粘度的影响进行考察，用红外光谱、x 射线衍射和扫描电镜分析 了k g m p 的结构，阐明了其结构和功能的关系。经酯化后，其产物的粘 度都有极大的提高，原因是磷酸基团接到大分子链上后，负电荷的磷酸 基团间存在相互斥力，并且磷酸基团有较强的溶剂化作用，这都使k g m 分子的有效体积增大，大分子链伸展扩张，故水溶胶粘度变大，因而可 用于油田的压裂液添加剂，并且由于磷酸基团的抗温性能，提高了魇芋 胶压裂液的使用温度根据类似原理，可以杨敏【2 l 】等采用吡啶一氯磺酸 法制备出了魔芋低聚糖硫酸酯，其硫含量为8 2 8 。取代度( d s ) 为0 5 7 ， 该物质可能也有相同的耐温效果。光善仅等 2 2 1 研究了乙酸酐对魔芋葡甘 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 聚糖的改性，制备了水溶性和成膜性较好的魔芋葡甘聚糖醋酸酯。吴绍 艳等人圆用焦磷酸钠对魔芋葡甘聚糖进行酯化改性，改性后的k g m 溶 胶透明度、粘度、冻融稳定性及抗菌性明显改善，改性k g m 膜耐沈刷 性比未改性k g m 膜明显增强。 ( 4 ) 与交联剂进行交联 卿鹏程 2 4 1 用有机肽、胺基醇和乳酸合成了有机钛交联剂p c - 5 0 0 ，并 研究了羟丙基瓜尔胶侑机钛p c 5 0 0 水基冻胶压裂液的配方，得到了可 耐温1 0 0 c 以上，抗剪切，低残渣，交联时间可调的压裂液。在配方研 究中特别考察了冻胶稳定剂、p h 调节剂的作用。该交联体系应该适用于 与瓜尔胶具有近似结构的魔芋胶。张国宝等【2 5 1 以四氯化钛、异丙醇、乳 酸、乙酰丙酮和三乙醇胺为原料合成出性能和很高的耐温性，可满足油 田油、气井压裂施工需要。对于高温地层，可用该交联剂交联魔芋胶压 裂液，以提高其耐温性能李渝龙口6 帔表了用有机硼交联剂s d 2 2 交联 的4 类6 种植物胶( 改性魔芋胶、改性田菁胶、改性龙胶、3 种改性瓜尔 胶) 压裂液的配方和8 0 c 粘时数据。这些压裂液粘度适中，保持高粘度时 间长，1 0 - - 1 2 h 可彻底破胶，从这些配方中推荐了c t 9 1 s d 2 2 压裂液( 用 于7 0 9 0 c ) 。 1 2 2 魔芋接枝共聚反应的引发剂 接枝共聚方法是魔芋胶耐温抗盐改性的重要方法之一根据接枝共 聚方法，可将淀粉接枝共聚原理分为三类：自由基引发接枝共聚法、离 子相互作用法和缩合加成法。在淀粉接枝共聚反应中主要采用自由基引 发接枝共聚法，其中包括物理引发( 如光引发和辐射引发) 和化学引发( 如 臭氧一氧混合物、h 2 0 2 氧化一还原体系、有机过氧化物、硝酸钸铵、过 硫酸盐、偶氮二异丁腈、锰盐及高锰酸钾1 2 刀等1 。 在按枝共聚反应中，能否接枝主要取决于魔芋胶分子上能否产生自 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 由基。自由基可由物理或化学方法产生，化学引发最常用。该法关键在 于性能优良的引发剂的选择，不同引发剂性能差异很大。在化学引发中， 氧化一还原引发法占主要地位。因为与一般引发法相比，它具有以下特 点：分解活化能低，比一般自由基引发剂活化能低4 1 8 8 3 6 k j m o l 一； 产生自由基诱导期短；在较低温度下也能产生足够数量和高活性的初 级自由基，因而聚合反应可以在较低和较宽的温度范围内进行；在短 时间内可获得高分子量支链；可以通过改变氧化剂和还原剂的量控制 接枝速率和接枝效率；可以通过改变氧化剂还原剂能获得不同的引发 体系此外，氧化一还原法操作简单、成本低、易于工业化生产1 2 8 1 。 ( 1 ) 四价铈盐引发剂 铈( ) 盐具有反应条件温和、周期短、接枝效率高等优点。c e ( r v ) 引发淀粉产生自由基的反应是氧化还原反应 2 9 1 ，形成淀粉c e 馏合物， 吡喃葡萄糖环中c - 2 和c - 3 间的键随之断裂，产生的淀粉自由基s t 可与 乙烯基单体反应生成接枝物 y o u m i nc a o 等人【3 0 】的文章中以硝酸钸铵为引发剂研究了羧甲基淀 粉与丙烯酰胺的接枝共聚反应，结果表明接枝产物的吸水能力取决于羧 甲基淀粉的取代度，当取代度为o 7 5 ，吸水能力达到最大为3 5 0 9 g 。 c a n ( 硝酸铈铵) 引发活性高，但价格昂贵。与廉价过硫酸盐组成 复合体系后，c e 4 + i ；l 发产生的c 矿可被s 2 0 8 2 氧化为c e ，实现了 c e 4 + _ c e 3 + - c e 4 + 循环，既然能保证c e 引发的高接枝率又能减少c 矿用量 该体系引发淀粉与烯类单体接枝共聚，产物结构与c a n 单独引发得到的 接枝物相似，g e ( 接枝效率) ) 比c a n 单独引发略低，但远远高于s 2 0 8 2 。 单独引发的结果。 在刘颖春等人【3 1 1 的文章中以硝酸铈铵以及硫酸亚铁过氧化氢两种 引发剂进行实验，进行了丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯与玉米淀粉的接枝共 5 中国石油大学( 华东) 硕+ 论文第1 章前言 聚，研究了接枝支链的化学组成及共聚物的亲水性、力学性能和疏水性。 ( 2 ) 用过硫酸钾作引发荆 李晓等人【3 2 1 讨论了玉米淀粉与丙烯酰胺( a m ) 接枝共聚的反应规 律、引发剂浓度、反应温度、反应时间对接技率的影响，结果表明当 “a m 产1 2 m o l 一、c ( 过硫酸钾) = 4 5 m m o l l 1 、反应温度为6 0 0 、反应 时间为4 h 时，接枝率和接枝效率均较高。由单体浓度对接枝率和接枝效 率影响的交叉曲线上可以看出，两曲线交点处为最佳单体浓度。反应时 间在一个最佳点时接枝率和接枝效率达到最大，然后曲线几乎不变。 单组分过硫酸盐溶液中加还原剂n a 2 s 2 0 3 、硫脲( t u ) 等，组成的 氧化还原体系活化能较低( 4 0 巧o k j t o o l 4 ) ，可在较低温度下引发聚合， 且有较快的聚合速率。 n a 2 s 2 0 3 做还原剂s 2 0 3 2 + s 2 0 8 2 一s 0 4 。+ s 2 0 3 + s o ? - ，s 2 0 3 二+ h 2 0 一h s 0 4 + h o ，s 2 0 ；+ h 2 0 一h s 2 0 3 + h o 。生成的自由基 夺取氢原子生成s t ，与单体接枝共聚。s 2 0 s 2 - n a 2 s 2 0 3 引发淀粉与m a a ( 甲基丙烯酸甲酯) 3 3 1 、b a ( 厌j 烯酸丁酯) 、d m _ a e m a - m b a ( 亚甲基双丙 烯酰胺一二甲氨基乙酯) 接枝，g e 达6 0 0 一7 0 。5 2 0 8 2 - n a 2 s 2 0 3 引发的 淀粉接枝物用于造纸工业已有专利删。双组分过硫酸盐二组分比例对反 应结果影响显著。其它条件不变，逐渐增大c ( s 2 0 s 2 ) 。g ( 接枝率) 、g e 呈弧形变化。因为低浓度范围内，初级自由基数c ( s 2 0 s 2 - ) 增加而增多， 接枝活性中心增加，g 、g e 上升。c ( s 2 0 8 2 - ) 超过一定数值，自由基过量。 均聚反应、链终止反应加速，0 、g e 下降。g 、g e 亦随还原剂浓度的增 加先增后减呈弧形变化。 h 2 0 2 受热分解成h o 自由基，但活化能较高( 约2 2 0 k j - m o l a ) ，很少 单独用作引发剂。与亚铁盐组成氧化还原体系。活化能可降至4 0 1 d m o l 1 ， 使接枝反应易于产生。该体系价廉无污染，引发淀粉与二甲基二烯丙基 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 氯化铵口5 】、丙烯腈【3 6 】接枝效果良好。其中f e 2 + 可由f e s 0 4 、( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 等水解产生。溶液中f e 2 + + h 2 0 2 2 0 h + h o + f e 3 + ，h o 夺取氢 原子生成s t 与单体接枝。若还原剂过量，将进一步与自由基反应h o + f e 2 + 一h o + f e 3 + ，故f e 2 + 用量常较h 2 0 2 少。h o 也可引发单体均聚。 为促进接枝共聚，抑制均聚反应，应尽量减少h o 与单体反应的几率， 控制f e 2 + 浓度可达到这一耳的 张一烽等人鲫研究了淀粉( s 1 d h ) 在h 2 0 2 - c s 2 体系中与烯烃接枝共 聚。采用h 2 0 2 c s 2 体系在碱性条件下引发玉米淀粉与a m 、苯乙烯接枝 共聚，系统研究了各种反应条件。推断的反应机理为淀粉在n a o h 存在 下首先与c s 2 作用，得到淀粉磺原酸钠( s t o c s s n a + ) ，然后其在碱性条 件下与h 2 0 2 发生氧化还原反应生成淀粉自由基( s t o ) 。s t o 吲发单体， 完成接枝共聚反应。 s t o h + c s 2 + n a o h s t o c s s n a * + h 2 0 s t o c s s n a + + 8 h 2 0 2 + 6 0 h 一s t o + c 0 3 厶+ s 0 4 2 - + 11 h 2 0 田大听等人 9 1 研究3 g j 高锰酸钾硫脲作引发剂，引发魔芋粉( k g m ) 与丙烯酰胺的接枝共聚。研究了引发剂浓度、单体浓度、酸度、反应温 度、反应时问、反应介质以及魔芋粉预处理方式等对接枝反应的影响， 同时还研究了产生的水溶性及增稠性，并探讨了接枝反应机理。 由接枝率与体系酸度曲线可以看出；随着硫酸的增加，接枝率增加 直至一个最佳酸度。本体系自由基的产生依赖于溶液中的氢离子。 高建平等人p 8 】研究了玉米淀粉与丙烯腈在高锰酸钾引发下的接枝 共聚反应速率和反应机理，由实验得出了引发剂浓度、单体浓度对接枝 反应速率的影响，并由此关联出反应速率表达式。由速率曲线可知：接 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 技反应速率与高锰酸钾浓度、淀粉浓度和单体浓度均成正比，即其各自 加入量越多反应速率越快。反应机理研究：淀粉在高锰酸钾作用下氧化， 淀粉与高锰酸钾反应的结果是生成醛基，这意味着淀粉的接枝与醛基的 生成有关。接技与反应时问的关系是：随着时间的增加，接枝率先增加 后减小，亦存在一个最佳反应时间反应过程中锰离子的价态分析：加 入高锰酸钾后后，立刻可观察到二氧化锰的棕色生成，说明淀粉与高锰 酸钾发生了氧化反应。反应一段时间后，若加入中性焦磷酸钠可看到紫 红色，说明四价锰离子反应成了三价锰离子；接近终了时紫红色消失， 说明三价锰离子已转变成二价锰离子。 ( 3 ) m n ”引发剂 最初引发淀粉接枝的m n 3 + 来自m n 2 ( s 0 4 ) 2 - h 2 s 0 4 体系，湎h 与淀粉 分子间通过电子转移产生自由基，但g e 值较低。改用焦磷酸锰络阴离 子 m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 3 引发，g e 明显提高，与铈0 v ) 盐效果相当，而其价格 远远低于铈( ) 盐，且m n 弘还原电位( 1 5 v ) t 七c e 4 + ( 1 7 v ) ，引发副反应较 少，是一种选择性优良、高效廉价的引发剂。 m n ( h 2 p 2 0 7 ) 3 】 它与淀粉葡 萄糖配位，m a ( u i ) 被还原成m n ( i i ) ，同时淀粉骨架上形成自由基， m n 0 - 1 2 p 2 0 t b 受体系酸度影响较大，酸度过大，易分解而失去活性，通 常p h 值在1 弘3 3 之间。 ( 4 ) 过渡金属乙酰丙酮配合物 铜、锰、铁等过渡金属的乙酰丙酮( a c a e ) 配合物是一类令人注目的新 型引发剂，已广泛用于羊毛等天然的接枝反应。引发淀粉与m a a 接枝， g e 达8 0 - , 9 0 。引发淀粉与m a a 、a n ( 丙烯腈) 、a m 接枝【3 9 1 ，m n ( a e a e ) 3 活性最好，v o ( a c a e ) 2 最差，c o ( a c a e b 和c r ( a c a c ) 3 仅对水溶性单体从和 a m 活性较好。以乙酰丙酮) 为例，引发机理为 8 中国彳i 油大学( 华东) 硕十论文第1 章前言 c u ( a c a c h c u ( a c a c ) + a c a c m 【单体) + c u ( a c a c ) z c u ( a c a c ) 2 m m c u ( a c a c ) + a c a c m a c a e - 和a c a c m 弓i 发淀粉产生s t 。低浓度范围内，增大引发剂浓度有利于 g 、g e 提高；超过一定浓度，氧化反应比例增大，消耗自由基，g ，g e 下降。 ( 5 ) 过氧化苯甲酰( b p o ) b p o 引发淀粉与从( 丙烯酸) 及少量v a e ( 醋酸乙烯酯) 接枝共 聚，合成了高吸水性树脂【4 0 】，它引发制备的复合材料可用作生物降解填 料，但b p o 是烯类单体自身聚合的引发剂，均聚物较多，且反应温度较 高，约1 0 0 ( 2 以上；g e 值较低，低于6 0 。b p o 均裂成苯甲基自由基， 有单体存在时，即引发聚合；无单体时，进一步分解成苯基自由基，但 分解不完全，能生成苯甲酸苯酯和联苯。囡b p o 在单体中溶解性较差， 有时需加入少量乙醇或丙酮作助剂。 ( 6 ) 臭氧- 氧( 0 3 0 2 ) 淀粉经o s - 0 2 混合物预处理后，可形成氧化物基团，在单体存在下 经加热或还原分解可产生h o 引发聚合增大0 3 浓度，自由基增加，接 枝反应加快，但浓度过高，链终止加快，接技链长度减小升温可提高 0 3 活性，但0 3 在溶液中溶解度减小，反应温度在4 0 - - 5 0 c 之问为宜。 1 2 3 反应产物分离提纯方法 耐温抗盐魔芋胶合成后的产物一般用水一乙醇溶液对粗产物进行洗 涤。接枝共聚方法是魔芋改性和重要方法之一，其产物较复杂，例如： 魔芋接枝2 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸钠( a m p s n a ) 的产物中含有如下成 分：魔芋接枝a m p s 共聚物，聚a m p s 均聚物、未参加接枝反应的魔芋 和其它残留的小分子( 如溶剂和引发剂等添加物质) ，因此要对接枝产物进 o 中国打油人中( o # 自、) 硕十论文 第1 章前言 行提纯分离。 对于接枝共聚物后的产物，刘惠君等用索氏萃取器用丙酮萃取粗 产物2 4 小时除去均聚物，然后经空气干燥，于5 0 。c 烘箱中干燥至恒重， 得到产品。 对于按枝产物的分离葛学武等【4 2 1 对淀粉接枝丙烯酰胺产物的分离提 纯方法进行了研究。他们首先用丙酮对袒产品沉淀、沈涤得到接技共聚 物、均聚物和未接枝淀粉的混合物。 用大听等人【9 1 用乙二醇和醋酸以6 0 ：4 0 的比例对接技产物进行抽提 萃取3 0 小时，然后将萃取液倒入甲醇中沉淀出均聚物，用乙醇反复洗涤， 干燥得均聚物，并对接技率和接枝效率的表征方法进行了研究，还用红 外光谱法通过分峰技术成功地进行了分析，通过接枝特征吸收峰的存在 判断提到的是否是接枝共聚物。该方法对魔芋共聚物也同样适合。 余若海等【16 1 把反应混和物用g 3 磨砂漏斗减压过滤，用5 0 的乙醇 水溶液沈涤4 5 次，反应产物置于5 0 6 0 c 烘箱中干燥得混共聚物，混 共聚物于二甲基甲基酰胺溶液中，在6 0 7 0 c 搅拌6 小时，减压过滤， 再以二甲基甲酰胺重复上述操作两次，最后减压过滤用5 0 7 , 醇沈净， 干燥后即可得不含均聚物的接枝共聚物。 1 2 4 接枝率测定方法 ( 1 ) 用大听【9 1 根掘以下公式计算接枝率( g e ) 和产物中接枝聚丙烯酰胺 的含量( g p a m ) g p a m = g - p a 器m 枷。质量十魔芋质量 。 g 胁塑篙糕焉瓣堕圳。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 2 ) 第二种接枝率的计算方法【6 】 g ：w t - w o 1 0 0 w l 其中，w l 为接枝共聚物质量，w o 为魔芋精粉质量，g 为接枝率。 1 2 5 结构表征及性能测试 ( 1 ) 红外光谱分析 在田大听聊等人的文章中：比较k g m 与k g m - g - a m 的i r ，可知 k g m 在1 6 7 0 e m 1 和1 6 4 0 c m 1 处没有特征吸收峰，而接枝物中除了原有 的吸收峰以外，在1 6 7 0 c m 。和1 6 4 0 c m l 处出现了吸收峰，这是基团 - c o - n h 2 特征吸收峰，从而证明本实验条件下a m 已经接枝到k g m 上 ( 2 ) 用h - n m r 分析 在张力嘲等人的文章中：通过对共聚物进行1 h - n m r 谱图分析，进 一步说明瓜的结果，同样出现了两个强吸收峰。 ( 3 ) x 射线衍射和扫描电镜 胡敏等研究了k g m 与三聚磷酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠分 别在于法条件下的酯化反应。用红外光谱、x 射线衍射和扫描电镜分析 了酯化产物k g m p 的结构和功能的关系。 ( 4 ) 粘度的测定 参照中华人民共和国石油天然气行业标准s y t 6 0 7 4 - 9 4 ( 植物胶及其 改性产品性能测定方法) 和s y t 5 7 6 4 - 1 9 9 5 ( 压裂液用瓜尔胶和羟丙基瓜 尔胶) 测定改性前和改性后聚合物的旋转粘度。用六转速粘度计测定出样 品在l o o r - m i n 1 下的旋转粘度，以此作为评定标准【4 3 】。然后加入交联剂 后再分别测其粘度，并且分别验证其高温性能，最后评价其是否符合油 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 田用剂的标准。 1 3 研究的目的和意义 油田常用水溶性聚合物存在的最大的问题之一便是聚合物的粘度随 温度的升高或盐度的上升而急剧下降，地层中肯定存在高温和高矿化度 现象因此，工作液遇盐或者高温后枯度降低的性质给钻井、压裂、调 剖以及聚合物驱油等作业带来极大的困难。 压裂液稠化剂的基本性能主要以其增粘能力，交联性能和水不溶物 含量多少来表征。水不溶物引起的压裂液残渣在考察稠化剂性能时显得 尤其重要，大量文献报道，高稠化剂残渣将严重影响支撑裂缝导流能力， 稠化剂残渣在裂缝壁上形成厚而致密的滤饼，阻碍储层流体的产出，导 致储层损害，影响产能。李阳等 2 1 对不同品种的魔芋胶与香豆胶、瓜尔 胶及其衍生物、田菁胶的基本性能对比试验，魔芋胶稠化剂的水不溶物 较低，残渣也较低，对储层损害小；而魇芋胶水溶液粘度高，可大大减 少稠化剂用量，降低成本。 虽然科技工作者在魔芋的改性上作出了贡献，但是仍未解决魔芋胶 压裂液的耐温抗盐问题，故我们进行这方面的探讨魔芋增粘抗温的改 性将会给油田采油作业带来了极大的方便，大大提高产能，降低成本。 1 4 研究内容 ( 1 ) 用硝酸铈铵为引发剂，引发魔芋与2 丙烯酰胺基一2 甲基丙磺酸的接 技共聚反应，考察引发剂浓度、单体浓度、反应温度、反应时间对接 枝共聚反应的影响，同时还考察接枝产物粘度与浓度、p h 值的关系， 以及产物的稳定性、交联性能、抗盐性能，最后用红外光谱定性表征。 ( 2 ) 用硝酸铈铵、f e 2 + - h 2 0 2 、k m n 0 4 - t u 为引发剂，引发魔芋与丙烯酰 胺接枝共聚反应，考察引发剂浓度、单体浓度、反应温度、反应时间 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 对接枝共聚反应的影响，同时还考察接枝共聚物粘度与浓度、p h 值 的关系，以及产物的稳定性、交联性能、抗盐性能，最后用红外光谱 进行定性表征。 1 3 中国f i 油人乎( 华力、) 硕十论文 第2 章魔亍接枝2 - 丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸钠 第2 章魔芋接枝2 丙烯酰胺基2 一甲基丙磺酸钠 2 1 实验仪器与药品 2 1 1 实验仪器 电子分析天平( m e t t i e ra e 2 0 0 ) ( 上海天平仪器厂) ； h c - t p l 2 b 一2 架盘药物天平( 福州天平仪器厂) ； z n n - d 6 型六速旋转粘度计( 青岛海通达专用仪器厂) ； s h b - b 9 5 循环水式多用真空泵( 郑州长城科工贸有限公司) ； 电子恒温水浴锅( 中国深圳国华仪器) ： j j - i 型定时电动搅拌器( 江苏中大仪器厂) ： 6 4 0 2 型电子继电器( 上海市宝山五金电器r - n 造) ； d z x - 3 型( 6 0 2 0 b ) 真空干燥箱( 上海福玛实验设备有限公司) ； n e x u s 型傅立叶红外光谱仪( t h e r m on i c o l e tf t - i r ) ： 温度计，布氏漏斗，抽滤瓶，滴液漏斗，三口烧瓶，烧杯，量筒， 移液管等常规玻璃仪器。 2 1 2 实验药品 魔芋粉( k g m ) ：湖北恩施市宏业魔芋丌发有限公司生产，工业品； 2 一丙烯酰胺基- 2 一甲基丙磺酸( a m p s ) ，工业品；硝酸铈铵，无水乙醇 等均为分析纯。 2 1 3 溶液的配制 ( 1 ) 1 0 0 0 m o l 【a m p s n a 溶液的配制 a m p s 的钠盐较易聚合，因此需要在冰水中配制，具体步骤为：称 取2 0 7 2 4 ( 3 i g a m p s 和4 0 9 n a o h 固体，分别溶于适量的水，置于冰水浴 中冷却1 0 m i n 左右：然后将冷却后的n a o h 溶液慢慢滴加入放在冰水浴 中国石油大学( 华东) 硕七论文第2 章魔芋接枝2 一丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸钠 中的a m p s 水溶液中。用n a o h 中和a m p s 单体至中性后，将溶液在冰 水浴中冷却放置1 0 m i n 左右，以防止单体均聚；在室温下用1 0 0 m l 容量 瓶定容，得到1 0 0 0 m o l u 12 - 丙烯酰胺基- 2 - 甲基丙磺酸钠溶液 ( 2 ) 1 o 硼砂溶液的配制 称取1 0 9 硼砂，加入装有9 9 0 m l 蒸馏水的烧杯中，用玻璃棒轻轻 搅拌，直至溶解( 现用现配) 。 ( 3 ) 2 0 有机钛溶液的配制 称取1 0 9 有机钛，加入5 0 m l9 5 l 醇溶液，溶解。 ( 4 ) 0 1 0 0 0 t o o l u 1 硝酸铈铵溶液的配制 用电子天平称取1 3 7 0 6 9 硝酸铈铵，溶于少量的2 0 m o l u 的硝酸溶 液，转入2 5 m l 的容量瓶中，然后用2 0 m o l l 1 的硝酸溶液定容得到 o 1 0 0 0 t o o l u 1 硝酸铈铵溶液。硝酸铈铵水溶液极易水解生成沉淀，并且 在室温下见光会发生分解生成c e 3 + ，因此配成的0 1 0 0 0 t o o l l _ 1 硝酸铈铵 溶液要现用现配，并且放入棕色瓶置于冰箱中保存 2 2 实验方法 2 2 1 接枝共聚合反应 称取6 2 9 的k g m 置于盛有2 0 m l7 5 7 , 醇水溶液的三颈瓶中，在 4 0 左右搅拌3 0 m i n ，使魔芋粉适当溶胀，以充分暴露其糖环上的活性 部分，在n 2 保护下，将一定浓度的新制备的硝酸铈铵溶液加入三颈瓶内， 升温至反应温度，保温2 0 分钟，加入一定量的a 口s n a 溶液，搅拌反 应数小时，产物分别用5 0 、9 5 乙醇水溶液洗涤，抽滤，真空干燥得 产品 2 2 2 产物提纯方法 a m p s n a 很容易发生均聚反应，合成所得粗产物包括魔芋与 1 5 中国石油大学( 华东) 硕七论文 第2 章魔芋接枝2 - 丙烯酰胺基，2 甲基丙磺酸钠 a m p s n a 接枝共聚物、a m p s n a 均聚物，未参加接枝反应的魔芋和其它 残留的的小分子( 如溶剂和引发剂等添加物质) 。对于淀粉接枝共聚产物 的提纯分离所用到的萃取剂曾报道有：冰醋酸一乙二醇【9 j 、二甲基甲酰 胺一冰乙酸【6 】、丙酮 卅和蒸馏水等。用s o x h l e t 萃取器抽提，主要是为 了除去产物中的a m p s n a 均聚物。为此，我们首先制各了聚a m p s n a 均聚物，考察了其理化性质，然后筛选出合适的萃取剂。 ( 1 ) 蒸馏水 a m p s n a 均聚物易溶于蒸馏水，但用蒸馏水做萃取剂时，外层的 k g m 接枝物与水形成凝胶将里面的产物包裹起来，不能有效地进行抽 提，因此该溶剂是不合适的。 ( 2 ) 丙酮 a m p s n a 均聚物微溶于丙酮，如果用丙酮做萃取剂，其效率极低， 所需抽提时间很长，也不适合作萃取剂。 ( 3 ) 乙醇 a m p s n a 均聚物可溶于乙醇，而k g m 接枝共聚物不溶于乙醇，且 在乙醇中不溶胀，仍能保持原来的颗粒状态。经实验表明，一般5 - - - 6 h 就 能将接枝共聚产物中的a m p s n a 均聚物除去，并且乙醇价格较低、回收 容易，是理想的萃取剂。 2 2 3 表观粘度的测定 利用z n n - d 6 型六转速粘度计测反应产物的表观粘度，表观粘度的 测定见s y t 6 0 7 4 9 4 和s y t 5 7 6 4 1 9 9 5 。 2 3 接枝共聚反应机理探讨 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章魔芋接枝2 丙烯酰胺基2 - 甲基丙磺酸钠 硝酸铈铵引发魔芋接枝2 一丙烯酰胺基2 甲基丙磺酸钠是在水乙醇溶 液中接枝聚合的，其反应原理为： 垆c 以n 0 1 c 唧州。h 一垆 c h 3 k g mh：c趟一一-ch2kgm+h2cn - - c h 2 s o ，n a 坐k g m 寸a m p s n a 2 州一岬3 兰_ = 鉴_ 口呐 c 心 目前对k g m 接枝共聚反应机理的研究还没有确定的结论，我们参 考了巫拱生等人【4 1 】提出的甲基丙烯酸甲酯与玉米淀粉接枝共聚反应机 理，推测a m p s n a c x ) 与魔芋接枝聚合反应的可能的机理为f f m o h 表示 魔芋葡甘露聚糖单元糖环及环中连接的活泼羟基) ： 链引发 k m o h + c e 牛+ h 络合物一i m 0 - + c e 3 + + h + ( 1 ) k m - o + x k m - o x ( 2 ) x + c e 4 + 啼x + c e 3 + ( 3 ) 链增长k m - o x + x k m - o x 2 ( 4 ) k m - o x - 卜1 + x k m - o x ( 5 ) x n i + x 一) ( i i ( 6 ) 链终止k m o x + k m - o x 。一接枝共聚物 ( 7 ) k m - o x 。+ c e 4 + 一接枝共聚物 ( 8 ) x 。+ x 。一均聚物 ( 9 ) 链转移k m o x + i + x k m - o x + l4 - x ( 1 0 ) k m - o x 一, + k m - o h k m - o x n , + k m - o ( 1 1 ) 氧化反应k m - o + c e 4 + 一氧化产物+ c e 3 + + 旷 ( 1 2 ) 链引发阶段产生了自由基k m o x 和x ；在链增长阶段，当 1 7 吡 毕呲 。以 中国石油大