（应用化学专业论文）高速纺丝油剂用抗静电剂的合成及其构性关系研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 纺丝油剂用抗静电剂是当今纤维纺丝工业中必不可少的一种油剂组分。纺丝 工艺的高速化进程以及全世界范围内对环保问题的重视，对纺丝油剂用抗静电剂 的性能提出了越来越高的要求。开发既耐高温、耐腐蚀又低毒无毒且抗静电性能 优异的新型抗静电剂将是今后一段时间内纺丝油剂领域的发展趋势。 本文采用五氧化二磷为磷酸化试剂与环氧乙烷( e o ) 环氧丙烷( p 0 ) 嵌段聚醚 进行磷酸化反应，利用嵌段聚醚结构良好的渗透性及与嵌段聚醚的复配相容性， 合成出了一种集优异的抗静电性、渗透性以及与聚醚的相容性于一体的新型高速 纺丝油剂用抗静电剂。 论文对该磷酸酯钾盐的合成反应进行了研究，讨论了不同合成条件( 反应投 料比、反应温度以及反应时间等) 对产物组成和性能的影响，确定了较佳的合成 条件：聚醚对p 2 0 5 的摩尔投料比为3 、反应温度为6 7 ( 2 、反应时间为3 小时。 论文对副产物焦磷酸酯的水解反应进行了研究，得到了焦磷酸酯完全水解的 条件：水解温度为8 0 、水的用量为4 、水解时间为1 2 小时，解决了因焦磷 酸酯存在而造成的对磷酸化反应产物分析困难的问题。同时，通过磷酸二正丁酯 水解动力学的研究考察了聚醚磷酸双酯的水解情况，研究发现在焦磷酸酯水解条 件下，聚醚磷酸双酯不发生水解。 此外，对聚醚磷酸酯钾盐结构对应用性能的影响进行了探讨，研究表明，异 构型的聚醚起始剂对应的聚醚磷酸酯钾盐渗透性比直链型的好；短直链型的聚醚 起始剂对应的聚醚磷酸酯钾盐的渗透性比长直链型的优异。嵌段聚醚链中p o 、 e o 链节数对渗透性的影响较起始剂结构变化产生的影响小。分子中p o 链节数 越多，聚醚磷酸酯钾盐的渗透性越好；e o 链节数越多，渗透性变差。聚醚磷酸 酯钾盐的分子量越大，其电导率越小，抗静电效果越差。聚醚磷酸酯钾盐的单双 酯组成结构对其性能也有较大的影响。混合物中单双酯比例越低，渗透性能越好， 抗静电性能越差；反之，单双酯比例越高，抗静电性能越好，渗透性能越差。 关键词：嵌段聚醚磷酸酯，磷酸化反应，焦磷酸酯，水解，构效关系 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea n t i s t a t i ca g e n tf o rh i g h - s p e e ds p i n n i n gf i n i s hi sa l li m p o r t a n ta n dn e c e s s a r y p a r ti nn o w a d a y sf i b e rs p i n n i n gi n d u s t r y t h en e wh i g h - s p e e d - h i g h - t e m p e r a t u r e s p i n n i n gt e c h n i c sa n ds t r i c te n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o np o l i c i e sr e q u i r ean e wk i n do f a n t i s t a t i ca g e n ta p p l i e di ns p i n n i n gf i n i s h , w h i c hm a yn o to n l yh a v ee x c e l l e n t a n t i s t a t i c a b i l i t y , b u ta l s o b ew e l lh e a t - r e s i s t a n t , a c i d - - a n d - - a l k a l i - r e s i s t a n ta n d i n n o x i o u s t h a ti sa l s oan e wt e n d e n c yi ns p i n n i n gf i n i s hr e s e a r c hf i e l di nt h en e a r f u t u r e ak i n do fp o t a s s i u mp r o p y l e n eo x i d e 口0 ) e t h y l e n eo x i d e 但0 ) b l o c kp o l y e t h e r p h o s p h a t ew a ss y n t h e s i z e db yp h o s p h a t i n gr e a c t i o nw i t hp 2 0 5a sp h o s p h o r y l a t i n g r e a g e n t ，m a k i n gu $ oo ft h ep e r f e c tp e n e t r a b i l i t ya n dc o n s i s t e n tp r o p e r t yo fb l o c k p o l y e t h e rs e g m e n tt oa c h i e v ei t so u t s t a n d i n ga p p l i e dp e r f o r m a n c e t h es y n t h e s i sr e a c t i o no f p h o s p h a t ew a sd o n ei nt h i st h e s i s ，w h e r et h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n ts y n t h e s i z i n gf a c t o r ss u c h 勰i n p u tm a t e r i a lr a t i o r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d t i m eo nt h ec o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so fo u t p u t sw a sd i s c u s s e d t h u s ，t h eo p t i m u m s y n t h e s i z i n gc o n d i t i o nw a sf o u n dh e r e ，n a m e l yi n p u tm a t e r i a lr a t i o3t o1 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e6 7 c ，a n dr e a c t i o nt i m e3h o u r s 1 1 ”h y d r o l y s i sp r o c e s so ft h ep y r o p h o s p h a t eb y p r o d u e lw h i c hi sb r o u g h tb y p h o s p h a t i n gr e a c t i o n , i sa l s od i s c u s s e dw e l li nt h i sp a p e ra n dt h ef u l lh y d r o l y s i s c o n d i t i o no f p y r o p h o s p h a t ei so b t a i n e df i n a l l y i na d d i t i o n ，t h eh y d r o l y s i sc o n d i t i o no f b l o c kp o l y e t h e rd i - p h o s p h a t ei sd i s c u s s e da n df i n a u yi ti sf o u n dt h a tb l o c kp o l y e t h e r d i - p h o s p h a t em a y n o th y d r o l y z eu n d e rt h eh y d r o l y s i sc o n d i t i o no f p y r o p h o s p h a t e t h ei n f l u e n c eo f t h es t r u c t u r eo f p o t a s s i u mp h o s p h a t eo nt h ea p p l i c a t i o np r o p e r t i e s i sd i s c u s s e da n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w 啪s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e si ss u m m a r i z e da s f o l l o w s ：p e r m e a b i l i t yo fp o t a s s i u mp h o s p h a t ef o r m e db yi s o m e r i cp o l y e t h e r i n i t i a t i v e si sp r i o rt ot h a tb ys t r a i g h tc h a i np o l y e t h e ri n i t i a t i v e sa n ds h o r tc h a i na l c o h o l f o r m e dp o t a s s i u mp h o s p h a t ed i s p l a y sb e t t e rt h a nt h el o n gc h a i no n e t h ei n f l u e n c eo f 浙江大学硬士学位论文 p oa n de oc h a i nl i n kn u m b e ro fb l o c kp o l y e t h e r0 1 1p e r m e a b i l i t yo fp o t a s s i u m p h o s p h a t ei sm i n o rt oi n i t i a t i v es t m c t u r e i ns o m ed e g r e e t h em o r ep oc h a i n l i n kt h e b e t t e rp e r m e a b i l i t yw h i l et h em o r ee od 惦i nr i n kt h ep o o r 盯a sf o ra n t i m a t i ca b i l i t y , t h el a r g e rp o t a s s i u mp h o s p h a t em o l e c u l a rw e i g a tt h es m a l l e ri t ss p e c i f i cc o n d u c t a n c e a n dt h ep o o r o ri t sa n t i s t a t i ca b i l i t y t h es t r u c r l r eo fp o l yp o t a s s i u mp h o s p h a t ep l a y s a ni m p o r t a n tp a r to i li t t h el o w e rt h er a t i oo fm o n o - a n dd i - p h o s p h a t et h eb e t t e r p e r m e a b i l i t yo f p o t a s s i u mp h o s p h a t ea n dp o o r e ra n t i s t a t i ca b i l i t ya n d t h eh i g l l e rr a t i o o f m o n o - a n dd i - p h o s p h a t er e s u l t si nb e t t e ra n t i s t a t i ca b i l i t yb u tp o o r e rp e r m e a b i l i t y k e y w o r d s ：p o t a s s i u mb l o c k - p o l y e t h e rp h o s p h a t e ，p h o s p h a t i z a t i o n , p y r o p h o s p h a t e ， h y d r o l y s i s ，r e l a t i o n s h i pb e t w e e n s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e m 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 研究背景和意义 两物体接触或摩擦时，会在它们表面上发生电荷转移或离子转移而形成双电 层。当它们重新分离后，每一种材料上都会带有比接触、摩擦前多得多的正( 或 负) 电荷，从而产生静电。高分子材料都是以共价键为主链的有机化合物，不会 电离，也不能传递电子或离子，具有很高的面电阻及体电阻。当高分子化合物( 同 组分的或不同组分的) 相互摩擦时，就会产生很高的静电。电阻越大，静电释放 越慢，越容易产生静电的斥力或吸力、电震或电击。当集聚的静电高于5 0 0 v 时， 会放电产生火花，从而引起火灾和爆炸导致生产障碍；高于8 0 0 0 v 时，则会产 生电击等现象。 化学纤维作为一种重要的应用高分子材料自问世一个世纪以来，发展速度超 过任何一种纤维，化学纤维生产的细旦化、高速化和超高速化使得化纤工业发展 迅猛。合成纤维是由煤、石油、天然气中提炼出来的低分子化合物经聚合而成的 高分子产品，吸湿性小、导电性差、摩擦系数大在纺丝过程中，纤维摩擦会产 生大量的静电荷且电荷不易逸散，会造成丝条易滑落、散乱，造成毛丝、废丝， 阻碍纺丝过程的顺利进行。在高速纺丝过程中，由于纤维丝的比表面积更大、纺 丝速度更快、静电的危险性更大，严重时可引起停车事故甚至引发火灾。因此， 为了确保化纤生产的顺利进行，必须在纤维表面施加抗静电剂增强其逸散电荷的 能力，以防止静电荷在纤维上集聚。 1 2 抗静电剂概述 1 2 1 抗静电技术及抗静电机理 抗静电技术及抗静电机理因所使用的抗静电剂的类型不同而异，概括起来主 要有两大类。 ( 1 ) 降低表面电阻率 表面电阻率是平行于材料表面上电流方向的电位梯度与表面单位宽度上的 电流之比，其单位为欧姆( 固。这种类型的抗静电技术主要是依靠离子传导，可 浙江大学硕士学位论文 以将材料的表面电阻率从1 0 1 4 1 0 1 6 q 降至1 0 8 1 0 1 左右。具体方法主要又 可以分为以下三类： a 电荷中和法 该法是最常见也是最简单的抗静电方法，将处于静电序列正负两端的两种材 料混合应用，使不同极性的电荷互相中和。比如，涤纶与钢、铜等摩擦时产生正 电荷，所以生产时宜用阴离子型抗静电剂；羊毛与人体皮肤摩擦时产生正电荷， 也可以考虑在毛料服装上施加阴离子型抗静电剂。这种中和并不是消除电荷，只 是抵消表面电荷，所以抗静电效果非常有限，在现实生产中因受到各种助剂、设 备材料、纤维混纺比例的限制，所以有很大的局限性，但也有可取之处。 b 表面处理法 在高聚物的生产和加工过程中，采用抗静电剂对高聚物进行表面抗静电处 理。抗静电剂( 通常是表面活性剂) 施加于高聚物表面，增加高聚物的亲水性，阻 止静电在高聚物上的积聚。抗静电剂中的亲油性基团朝向高聚物，亲水性基团则 朝向空气，后者能与水缔合，在高聚物表面形成一层水膜，改善表面电导率、迅 速泄漏电荷，达到抗静电效果。其中，与亲水基团缔合的水来自大气，因此其抗 静电效果依赖于大气湿度的大小大气湿度越高，抗静电效果越好；湿度越低， 效果也越差。其机理如图1 所示； c 内掺和法 图1 表面处理法抗静电机理 2 浙江大学硕士学位论文 在高聚物内部添加抗静电剂( 如磷酸酯、磺酸盐等表面活性剂) ，使高聚物本 身具有抗静电效果。添加在聚合物内部的抗静电剂大多具有极性基团，这些极性 基团能在聚合体的外层形成导电层或通过氢键与空气中水分相结合，使聚合体的 电阻减少，加速静电荷的散逸。经过抗静电剂内掺的高聚物虽然经水洗、摩擦后 表面的抗静电剂可能脱落，但其内部抗静电剂仍可以向表面移动发挥抗静电作 用。在纤维纺织工业中，也可以通过这种方法制得抗静电纤维，即将具有极性基 团的抗静电剂与纤维母料一起熔融、挤出、成型，得到耐久性的抗静电纤维。 ( 2 ) 降低体积电阻率 体积电阻率是平行材料中电流方向的电位梯度与电流密度之比，单位是欧 姆厘米( n c m ) 。使用表面处理法或内掺和法只能将材料表面电阻率从l o “ 1 0 1 6 f l 轾1 0 8 1 0 1 左右。若要进一步降低表面电阻率，只能采取降低体积电 阻率的方法，让电子传导代替离子传导以实现抗静电的作用。这就要求所使用的 抗静电剂在聚合物中必须均匀分布，以形成一个不受聚合物组分影响的传导体 系。一般是在聚合物材料中加入导电的颗粒、纤维或嵌段物，依靠这些导电颗粒 或嵌入物固有的导电性来消除静电荷，如添加金属、炭黑以及碳纳米管等【1 1 。此 外，一些特殊化合物也具有这一效果，如金属茂类化合物( 如双甲基环戊二烯基 钴) ，它们能在相邻的芳族层之间提供电子的低能( 1 0 9 。1 0 欧姆+ 厘米) 传递，从而实 现抗静电性能【2 】。另外，还有基于新烷氧基有机金属化合物组合的抗静电剂，如 新烷氧基钛( 锆) 酸酯，可在调制阶段将其直接加到聚合物中，形成有机金属电子 传递线路，提供一种与大气湿度无关的抗静电作用【2 1 。 1 2 2 抗静电剂的分类 抗静电剂的种类很多，其分类方法也很多，常用的分类方法有以下三种： 1 2 2 1 根据使用方法不同可分为外部抗静电剂和内部抗静电剂。 外部抗静电剂主要采用刷涂、喷涂、浸渍等方法涂覆于制品表面。该法见效 快，但易因摩擦、洗涤而脱失。内部抗静电剂是在制品配料时，将抗静电剂添加 进去，使之均匀分散于制品中，该法具有长效性。通常根据制品的使用情况决定 采用哪种类型的抗静电剂。 1 2 2 2 根据作用的耐久性不同可分为暂时性抗静电剂和耐久性抗静电剂。 浙江大学硕士学位论文 暂时性抗静电剂主要包括无机及有机盐类、多元醇和聚7 , - - 醇类、各种表面 活性剂等【3 棚。无机盐( 主要是氯化锂) 或低分子有机盐( 醋酸钾) 很少单独应用，大 多用于强化其他抗静电剂的作用或用于改进其他抗静电剂的吸收能力。多元醇和 聚乙二醇用于油剂中作为抗静电剂，大多数与表面活性剂共用。表面活性剂则是 主要的暂时性抗静电剂，包括阴离子、阳离子、非离子和两性化合物等。 耐久性抗静电剂具有耐洗耐贮存的特点。主要有以下几类1 3 5 6 】； ( 1 ) 丙烯酸和丙烯酸酯的共聚物 该类化合物因其能在纤维表面形成阴离子型亲水性薄膜，且分子中羧基的亲 水性很强，故抗静电效果很好，特别适用于涤纶。一般常用甲基丙烯酸、甲基丙 烯酸甲酯共聚或再加羟甲基丙烯酰胺制成自交联的抗静电剂，耐洗性得到提高。 ( 2 ) 聚胺类 该类化合物一般由多乙烯多胺与聚乙二醇反应得到，分子量较高，同时分子 上有反应性基团，耐洗性好，在两端还可接上环氧基以增加其反应性。它的抗静 电性是由聚醚的亲水性产生，耐洗性是由于它具有较高的分子量和反应性基团。 可用作腈纶和涤纶等合成纤维的抗静电剂。如国产抗静电剂x f z 0 3 。 ( 3 ) 聚酯聚醚类 该类化合物是一种环氧乙烷衍生物，由聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲 酸聚氧乙烯酯进行嵌段共聚而制成，特别适用于涤纶纤维。此类抗静电剂经热处 理后，疏水基与涤纶结构中的聚对苯二甲酸7 , - - 醇酯共溶，使涤纶表面接上非离 子型亲水性的聚氧乙烯基。这个基团具有很好的抗静电性及耐洗性，还可防止再 沾污，同时有去污性能。该类抗静电剂的耐洗性决定于聚酯分子量及抗静电剂的 成膜情况，代表商品有s y n t h a p p ms r ( b a y c r ) ，国产抗静电剂c a s 、f 4 等。 ( 4 ) 交联类 该类抗静电剂含有可以交联的基团，如羟基、氨基，可以在使用时加入交联 剂将其交联成网状高聚物以提高其耐洗性。酸性介质中交联剂可以使用六羟甲基 三聚氰胺( h m m ) 树脂或2 d 树脂，碱性介质中则宜使用三甲氧基丙酰三嗪 ( ，i m p l ) 。但交联度不宜太高，否则会使抗静电性和易去污性下降，手感变硬。 因此，选择合适的交联剂与抗静电剂比例可以得到极好的耐久性抗静电性能。 ( 5 ) 三嗪类 4 浙江大学硕士学位论文 该类抗静电剂一般是以三聚氰胺为骨架，接上聚酯、聚醚基团，形成良好的 抗静电性和耐洗性，适用于涤、腈纶等合成纤维。 ( 6 ) 壳聚糖类 壳聚糖作为涤纶织物的抗静电剂，抗静电效果良好，在交联剂、催化剂存在 下经焙烘可获得较为耐久的抗静电效果。利用丙二酸的交联可在壳聚糖和涤纶纤 维之间形成稳定的化学键，使焙烘后的涤纶织物的拉伸强度提高，处理后的织物 静电压能降低到未处理织物的1 1 0 。 1 2 2 3 按照抗静电剂的结构特征不同 3 , 7 1 可分为：无机盐类、表面活性剂、无机 半导体类和有机半导体高聚物等。 ( 1 ) 无机盐类 该类抗静电剂多为与水有合适的平衡蒸汽压的易吸湿的碱金属和碱土金属 的化合物，例如氯化钾、氯化钠、硫酸钾、硝酸钾等。它们难溶于有机材料，腐 蚀性强，往往和甘油并用，用于强化其他抗静电剂的作用或改进其他抗静电剂的 吸收能力。 ( 2 ) 表面活性剂 它们有一个共同特征，就是结构中含有一个或几个极性基因( r p 亲水基) ，以 及一个或几个非极性基团( 即疏水基或亲油基) 。在它们的分子中，非极性部分的 亲油基和极性部分的亲水基之间应具有适当的平衡，与高分子材料要有一定的相 容性。c 1 2 以上的烷基是典型的亲油基，而羟基、羧基、磺酸基和醚键等则是典 型的亲水基。表面活性剂型抗静电剂是利用它的亲水基吸湿，在材料表面形成一 个单分子导电层，以降低材料表面电阻。按分子中的亲水基能否电离可将其分为 非离子型、阳离子型、阴离子型和两性型；按使用方法又可将其分为外处理型和 内部添加型两种。 ( 3 ) 无机半导体类 这类物质的主要代表是无机半导体盐和炭黑，它们具有很好抗静电效果，而 且导电性能基本不随温度变化、化学稳定性好。例如：铜、银、铝、锡等元素的 卤化物以及亚铜、铜、银的硫氰化物等都可以做为抗静电剂的原料，但需做成粒 径小于0 1 微米的颗粒并以胶体的形式分散于含有合适的高分子成膜物的有机溶 剂中。涂有这种半导体无机盐的薄膜，表面电阻率均小于1 0 1 0 欧姆，一般用于胶 5 浙江大学硕士学位论文 片生产工艺中。用粒径小于0 5 微米的炭黑做为抗静电剂，表面电阻率一般为5 x l c 欧姆左右，用于橡胶的添加剂，但成品材料颜色为黑色或灰色。 ( 4 ) 有机半导体高聚物类 该类抗静电剂是由a 、b 不饱和二元酸和羟酸乙烯脂共聚而成的高聚物，由于 形成二元键而具有半导体性质。用这种高聚物作为抗静电剂，可以达到良好的抗 静电效果。 1 3 纺丝油剂用抗静电剂国内外研究现状 纺丝油剂用抗静电剂一般是表面活性剂类的暂时性抗静电剂，采用外部表面 处理的方法通过离子传导降低表面电阻率，从而实现抗静电效果。它无法直接施 加到纤维表面，而是通过纺丝助剂即化纤油剂间接施加，即将纤维丝浸渍在油剂 中达到一定的上油率后再进行纺丝。纺丝时施加油剂可以增加纤维的润滑性，降 低摩擦压力、摩擦系数和摩擦速度，同时油剂中的抗静电剂组分迅速分布在疏水 性合成纤维表面，纤维表面的吸湿性提高，使表面比电阻大大降低，从而达到防 静电效果。抗静电剂产品自身的抗静电性能及其与化纤油剂其它组分的相容性是 纺丝过程防止静电产生的决定因素。 目前纺丝油剂中常用的暂时性抗静电剂有以下几类。 1 3 1 阴离子型抗静电剂 阴离子型抗静电剂能在高分子材料表面定向吸附，亲油性基团朝向高分子， 阴离子的亲水性基团朝向空气，后者能与水缔合，从而能改善表面电导率，迅速 泄漏电荷，达到抗静电的效果。 阴离子抗静电剂的种类很多，主要包括硫酸酯盐以及磷酸酯盐等。阴离子抗 静电剂具有优良的抗静电效果及耐热性，在纺丝工艺中应用比较广泛。 1 3 1 1 硫酸衍生物 作为纺丝油剂用抗静电剂使用的有机硫酸衍生物，主要是硫酸酯盐( - o s 0 3 m ) 类。硫酸酯盐的水溶性较大，因而在纺丝处理中除具有抗静电效果外，还可用作 乳化剂，但是它对氧和热不太稳定，因而限制了其在现行高速高温纺丝工艺中的 应用。 6 浙江大学硕士学位论文 1 3 1 2 磷酸衍生物 作为抗静电剂使用的磷酸衍生物，主要是阴离子型的单烷基磷酸酯盐和二烷 基磷酸酯盐。它们是由高级醇、高级醇环氧乙烷加合物或烷基酚环氧乙烷加合物 与三氯氧磷、五氧化二磷或三氯化磷等反应，然后用碱中和而制得。 烷基苯酚( 聚氧乙烯醚) 类磷酸酯阴离子表面活性剂【s 】除了具有很好的抗静电 效果外，还有优良的乳化分散作用。但从环保的角度看，烷基苯酚聚氧乙烯醚类 阴离子表面活性剂的应用因其结构不易生物降解而受到限制。 烷基磷酸酯类抗静电剂在水中溶解性能良好，起泡性小，具有良好的耐热性 和耐酸碱性能，抗静电效果良好，在合成纤维纺丝油剂中经常使用 9 , 1 0 0 】。 1 3 2 阳离子型抗静电剂 阳离子型抗静电剂的种类很多，主要包括各种胺盐、季铵盐和烷基咪唑啉盐 等，其中又以季铵盐应用最为广泛。该类抗静电剂的抗静电机理是它被带负电荷 的纤维吸附而增加纤维的吸湿能力。阳离子型抗静电剂受空气湿度的影响很大， 其抗静电效果随空气中相对湿度的增加明显增强：而当外界的相对湿度为0 时， 则不具有抗静电作用【”l 。阳离子型抗静电剂是抗静电剂的大类品种，低浓度时 便具有优良的抗静电性能。 季铵盐型阳离子抗静电剂是由叔胺和烷基化试剂反应制得，为阳离子抗静电 剂中附着力最强的种类，代表性产品如抗静电剂t m 和抗静电剂s n 。季铵化合 物的一个或多个烷基采用聚氧乙烯基取代，可以改善其水溶性。氨基烷基聚乙二 醇醚鼢旧( e o ) n h 具有抗静电性好和吸着性大的特点；氧化胺型阳离子表面活性 剂的稳泡性和抗静电性好；咪唑啉季铵盐衍生物，如酰胺昧唑啉季铵盐( 抗静电 柔软剂a s ) 不仅具有良好的抗静电性能，而且还具有较好的柔软性能；脂肪酰 胺类抗静电剂如n , n - - - q j 基争羟乙基十八酰胺吖丙基季铵硝酸盐抗静电效果优 良【1 3 - 1 刀。 阳离子型抗静电剂不仅具有较高的抗静电性，还具有良好的柔软平滑性及纤 维吸附性，有很强的生物活性，具有良好的杀菌性能。缺点是大多数情况下不能 和阴离子型助剂同时使用。此外，由于阳离子型抗静电剂主要为含氮化合物，在 高温环境中易于变色，使得纤维着色，影响纤维及其织物的染色，同时还易使纺 机生锈，因此不适用于高速纺丝过程。 7 浙江大学硕士学位论文 1 3 3 两性型抗静电剂 两性离子型抗静电剂的最大特点是既能与阳离子型又能与阴离子型抗静电 剂配合使用。其抗静电效果优于阳离子型和阴离子型，是一类优良的抗静电剂， 主要包括氨基酸型【1 8 l 、甜菜碱型【1 9 1 、咪唑啉型【2 0 御l 。其中以甜菜碱型最为有效， 如b s - 1 2 ( 十二烷基甜菜碱) 不仅具有良好的抗静电性、柔软性，还有良好的去污 力和钙皂分散性。烷基咪唑啉甜菜碱型产品对皮肤刺激性小，抗静电性和柔软性 好，常用作织物后整理【5 1 。与阳离子型表面活性剂类似，由于两性表面活性剂含 有氮元素，在高温环境中也易于变色，使得纤维着色，影响纤维及其织物的染色， 因此也不适用于高速纺丝过程。 1 3 4 非离子型抗静电剂 非离子型抗静电剂的抗静电作用是由于其被吸附在材料表面而形成了一个 吸附层，使材料与摩擦物体的表面距离增加，减少了材料表面的摩擦，使起电量 降低。另外，非离子型抗静电剂中的羟基和氧乙烯基能与水形成氢键，增加材料 的吸湿性、降低材料表面电阻，使静电易于泄漏。与离子型抗静电剂相比，非离 子型抗静电剂毒性小，对皮肤无刺激，有润湿、乳化和抗静电作用，使用非常广 泛。主要品种有聚环氧乙烷烷基醚、聚环氧乙烷烷基苯醚、聚环氧乙烷脂肪酸酯、 甘油的脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯和胺或 酰胺的环氧乙烷加合物。非离子型抗静电剂对纤维吸附较差且本身不能电离，因 此抗静电作用较差，主要用作合纤油剂中的平滑和乳化等组分，而作为抗静电组 分则必须和离子型抗静电剂配合使用。 l - 3 4 1 聚环氧乙烷烷基醚及烷基苯基醚 聚环氧乙烷烷基醚及烷基苯基醚是由高级醇及烷基酚与环氧乙烷反应制得， 除了用作纤维纺丝油剂成分使用外，还可作聚烯烃的内部及外部抗静电剂，也可 作聚碳酸酯的外部抗静电剂。 1 3 4 2 聚环氧乙烷脂肪酸酯 聚环氧乙烷脂肪酸酯也称脂肪酸聚乙二醇酯，在纤维工业中广泛用作抗静电 剂，也可用于聚烯烃、聚苯乙烯的内部和外部抗静电剂。 1 3 4 3 多元醇酯 8 浙江大学硕士学位论文 多元醇酯是由丙二醇、丙三醇、山梨糖醇酐等与脂肪酸生成的酯。多元醇酯 有一定的亲水性，除用作抗静电剂外，还可作为纤维油剂的其他成分，也常作塑 料的内部和外部抗静电剂。 1 3 4 4 胺衍生物 胺衍生物类抗静电剂主要是烷基胺环氧乙烷加成物，它是由烷基胺和环氧乙 烷加成制得，随着环氧乙烷加成量的不同，可制成具有不同水溶性的产品。环氧 乙烷加成数越大则亲水性越强，但是与纤维聚合物或纺丝油剂中其他亲油组分的 相容性将减弱。 1 3 5 有机硅型抗静电剂 有机硅高分子链具有弹性的螺旋形结构，在热处理后甲基向空气定向排列， 可获得柔软、润滑和防水功能，若在有机硅中引进亲水基团，则可抗静电。目前 有机硅抗静电剂常见的有聚醚型改性硅氧烷、氨丙基聚二甲基硅氧环氧氯丙烷的 反应产物、复合型有机硅和末端为磺酸( 或盐) 的有机硅氧烷等 2 2 , 2 3 1 。这些高分子 抗静电剂主要用于合成纤维的抗静电整理，效果极好。由于在高温和高速摩擦作 用下有机硅表面活性剂受热分解后的残留物较多，易于形成白粉，因而很少作为 抗静电剂用于纺丝过程。 1 3 6 有机氟型抗静电剂 有机氟表面活性剂 2 4 , 2 5 , 2 6 含有氟化烃基团，其抗静电性能比烃类化合物大得 多，具有表面张力低、耐热、化学稳定性、乳液稳定性、憎水憎油性和润滑性好 等特点。有机氟表面活性剂的上述特点使得它特别适用于高速纺丝过程的抗静 电，也是目前研究的热点，但由于其价格昂贵，目前还很少作为抗静电剂投入纺 丝工业应用。 1 3 7 高分子型抗静电剂 高分子型抗静电剂一般是永久型抗静电剂，是近年发展起来的一种新型产 品，其克服了一般表面活性剂型抗静电剂的一些缺点，具有长效、耐洗刷、耐热、 作用效果不受空气中的相对湿度的影响等优点。主要品种有聚乙二醇型【2 7 】、聚 醚酯型2 8 。9 j 、聚醚酰亚胺型口e a d 型、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物t 3 0 , 3 1 1 、甲氧 9 浙江大学硕士学位论文 基聚乙二醇与甲基丙烯酸酯的共聚物【3 2 l 、聚苯乙烯磺酸钠、羰基内铵盐接枝共 聚物及一些含季铵盐基团的甲基丙烯酸酯类共聚物 3 3 1 等。但高分子型抗静电剂 的水溶液粘度大，在高速纺丝过程中易于使摩擦系数升高，对防止静电的产生不 利。 1 4 纺丝油剂用抗静电剂的发展趋势 目前，合成纤维的纺丝工艺正面临着从低速到高速、从低温到高温的转变， 这一转变对抗静电剂的性能也提出了更高的要求。在高速纺丝过程中，由于纺丝 速度加快，易于产生局部高温，因此对抗静电剂的耐热性要求提高，并且要求抗 静电剂受热分解后的残留物少对工艺的顺利进行不产生阻碍。同时也要求纺丝抗 静电剂具有良好的渗透性，能够快速分布在纤维表面发挥抗静电作用。另外，随 着i s 0 1 4 0 0 0 的颁布与实施以及国内外市场对生态纺织品和环境保护的要求越来 越高，环保型抗静电剂的开发已经越来越重要。已有的纺丝过程用抗静电剂产品 很难适应上述高速纺丝过程及环保要求，主要原因就是现有抗静电剂产品结构不 够精细，难以实现产品使用性能的可控性。 相比之下，我国化纤油剂的发展速度虽然相对较慢，但已在进行第五代油剂 的开发研究工作，研制的e o p o 聚醚的结构趋于精细，研制和开发具有特定结 构和性能的抗静电剂对于加快高速纺丝油剂国产化进程具有重要意义。 由此可以看出，大力开发低毒、无毒环保型抗静电剂产品，研究抗静电剂结 构对其性能及复配性能的影响对实现该类抗静电剂的分子设计、结构的稳定性和 功能性以适应纺织行业和国际竞争的需求，保证国产高速纺丝油剂的持续发展和 提高国产高速纺丝油剂竞争能力具有现实意义和战略意义。 1 5 课题的提出 综观纺丝油剂用各种抗静电剂的特点不难看出，阳离子型抗静电剂虽然抗静 电效果好，但其主要为含氮化合物，在高温环境中易于变色，影响纤维及其织物 的染色，同时还易使纺机生锈，因此不适用于高速纺丝过程；阴离子型抗静电剂 的抗静电效果也很理想，但其中硫酸酯盐对氧和热不太稳定，而磷酸酯盐类抗静 电剂则不存在这一问题，能够耐高温同时也能耐酸碱；非离子型抗静电剂与离子 1 0 浙江大学硕士学位论文 型抗静电剂相比毒性小，对皮肤无刺激，兼具有乳化和润湿作用，但其对纤维吸 附较差且本身不能电离，因此抗静电作用较差；有机硅型抗静电剂抗静电效果突 出，但其在高温和高速摩擦作用下受热分解后的残留物较多，易于形成自粉，因 而并不适用于高速纺丝过程；有机氟型抗静电剂由于价格昂贵，目前还很少作为 抗静电剂投入纺丝工业应用；高分子型抗静电剂的水溶液粘度大，在高速纺丝过 程中易于使摩擦系数升高，对防止静电的产生并不有利。 由此，不难看出磷酸酯盐类阴离子型抗静电剂可以满足高速纺丝工艺的要 求。该类抗静电剂在水中溶解性能良好，起泡性小，具有良好的耐热性和耐酸碱 性能，抗静电效果良好，且制备相对简单，成本较低。因而对这类抗静电剂目前 的研究和应用都比较多。 相关文献主要以脂肪醇磷酸酯和聚醚磷酸酯为主。对脂肪醇磷酸酯，目前主 要是针对各种短碳链脂肪醇磷酸酯，如辛醇磷酸酯 3 4 - 3 6 1 、月桂醇磷酸酯 3 7 1 、甲 基醇磷酸酯【3 8 】等进行研究；对聚醚磷酸酯，主要研究聚氧乙烯醚磷酸酯( e o 加成 数一般为l l 。 文献对磷酸酯合成反应的磷酸化试剂、反应操作条件( 反应投料比、反应温 度、加料方式等) 以及磷酸酯分析方法均进行了研究，综述如下。 ( 1 ) 磷酸化试剂 工业上常用的磷酸化剂有三氯氧磷、三氯化磷、磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、 多聚磷酸( 缩合磷酸) 等。采用不同的磷酸化试剂，得到的磷酸酯结构和组成也不 同。曹向禹等人探讨了不同的磷酸化试剂( 三氯氧磷、三氯化磷、磷酸、焦磷酸、 五氧化二磷以及聚磷酸等1 对合成工艺以及酯化产物组成的影响m 】。 乱三氯氧磷 基本反应为： r o h + p o c i 3 - r o p o c i 2 + h c i r o p o c l 2 + 2h 2 0 - r o p o ( o h ) 2 2h c i 2r o h + p o c l 3 - ( r o ) 2 p o c i + 2h c i ( r o ) 2 p o c i + h 2 0 + ( r o ) 2 p o ( o i o + h c i 3r o h + p o c l 3 - ( r o ) 3 p o c i + 3h c l 此反应中可采用的催化剂为l e w i s 酸，如a i c l 3 、b f 3 、f e c l 3 、z n c l 2 、t i c l 4 、 浙江大学硕士学位论文 n i - 1 4 v 0 3 、t i ( o b u ) 4 等。通过控制不同温度、反应物摩尔比及采用不同的催化剂， 提高反应的选择性，可得到磷酸单酯、双酯和三酯。但是三氯氧磷法操作条件苛 刻，须在低温下将被磷酸化的原料慢慢加入到三氯氧磷中：且由于三氯氧磷毒性 大、挥发性强，并且副产物氯化氢腐蚀严重，应用受到限制。 b 三氯化磷 其原理是三氯化磷与过量的羟基化合物在常温下反应，之后在真空条件下脱 去副产物氯化氢气体，并蒸出r c l 制得二烷基亚磷酸酯。然后在0 5 c 下通入过 量的氯气或液氯作氧化剂，再进行水解，经真空脱水后得到以磷酸双酯为主的产 物，化学反应式： p c i 3 + 3 r o h _ + h o p ( o r b + 2h c i + r c i 肿p ( o r ) ：! ! ! 璺竺! 竺! 璧竺2 但o ) p o o r ) 2 该法生产工艺过程多，影响收率。采用有机过氧酸可获得较高产率，但需在 低温进行，工业化生产较难。也可采用双氧水作氧化剂代替氯气，以适合大生产 要求。但由于反应中使用氯气或液氯，产生氯化氢副产物。 c 磷酸 磷酸和羟基化合物直接酯化合成磷酸酯，可获得磷酸单、双和三酯，从文献 看此工艺合成路线仍处于实验和研究阶段。一般磷酸较不活泼，羟基化合物和低 浓度磷酸混合几乎不能生成磷酸单、双和三酯。磷酸与r o h 直接酯化反应时间 较长，转化率偏低。 为了提高磷酸的活性，可采用溶剂共沸脱水法将生成水排出反应体系或加入 催化剂的方法。在这种情况下，磷酸是活性很高的磷酸化试剂。该法以合成单烷 基磷酸酯为主，催化剂大多采用对甲苯磺酸、无机金属化合物或超强酸。如采用 高浓度的磷酸( 大于8 5 ) ，但由于磷酸会部分缩合成焦磷酸。因此在制备磷酸酯 的系统中，不仅有磷酸同羟基化合物直接酯化的反应，也有焦磷酸及焦磷酸酯的 醇解或水解。 d 焦磷酸或多聚磷酸 五氧化二磷溶于磷酸中，在无水情况下生成焦磷酸( 或称为络合磷酸) 。 s 3 m 4 + p 2 0 5 牛3h 4 p 2 0 7 同时也生成更高缩合度的磷酸或称为聚磷酸。 浙江大学硕士学位论文 用焦磷酸作磷酸化试剂与羟基化合物反应，主要得到磷酸单酯，并生成副产 物磷酸，反应如下： r 0 1 1 + l | i 2 0 7 _ r o p 0 ( 0 h h + h 3 p 0 | 该反应活性很高，无污染，但不易控制多聚磷酸的有效含量。 e 五氧化二磷 五氧化二磷与羟基化合物制备磷酸酯的反应如下： p 2 0 5 + 4 r o h 42 ( r o h p o ( o h ) + h 2 0 p 2 0 5 + 2 r o h + h 2 0 呻2r o p o ( o h h p 2 0 5 + 3r o h - ( r o h p o ( o h ) + ( r o h p o ( o h ) 随着物料配比和反应条件的不同，反应产物是磷酸单酯( m a p ) 、双酯( d a y ) 和少量三酯不同比例的混合物。由于五氧化二磷吸水性强，加料后易结块，造成 反应不均匀、不完全而影响质量。但是，由于五氧化二磷法简单易行，反应条件 温和、不需要特殊设备、反应活性高、成本低、不需要加催化剂且生产过程无污 染物排放，尤其后一点在提倡绿色化学的今天显得颇具价值。 ( 2 ) 反应操作条件 反应条件如加料方式投料比、反应温度、反应时间等对磷酸化产物的组成以 及性能都有不同程度的影响。 当磷酸化试剂为p 2 0 5 时，加料方式对反应有很大的影响。p 2 0 5 极易吸潮结块， 又因磷酸化反应属于放热反应，如果一次性粉状加料，反应过于剧烈，甚至于局 部温度过高，造成部分p 2 0 5 结块脱水碳化，产品色泽加深，影响产品的质量【4 2 】。 原料的摩尔投料比对磷酸化产物的组成有着显著的影响以蔷基醇或聚醚原料 p 2 0 5 的摩尔投料比越大，产物中双酯的含量越高，单酯的含量越低【4 2 朋4 8 l 。 磷酸化反应温度对产物组成有一定影响，温度高则酯化率高，温度低不利于 反应酯化率的提高。但温度太高则会造成产品色泽加深，以不超过1 0 0 c 为宜。 所以必须权衡两者，选择合适的酯化温度h 踟。 反应时间对产物组成也有影响，随着反应时间的延长，单酯含量增加、双酯 含量减少、磷酸含量下降、总酸值增加、总转化率提高，但是随着反应时间的延 长，产品的色泽会不同程度的加深，也存在一个最优反应时间的问题 4 9 , 5 0 。 ( 3 ) 磷酸酯分析方法 目前，磷酸酯的分析方法主要有以下几类：混合指示剂法、自动电位滴定法 浙江大学硕士学位论文 以及3 1 p 核磁共振法等。 混合指示剂法和自动电位滴定法均是根据磷酸三级电离常数张l # k 2 # k 3 ) 不 同的原理，采用标准氢氧化钠溶液滴定而实现的。前者具有快速简便的优点，适 用于现场取样即时分析，但由于滴定过程中沉淀的存在干扰了滴定现象，从而影 响了此法的准确度 s h 。自动电位滴定法是目前国内采用最多的一种分析方法， 不依靠指示剂的变色来判断终点，而是通过观察滴定过程中体系电位的突跃来确 定等当点，比混合指示剂法准确度略好，但也存在由于溶剂的存在使得测定过程 中有析出物粘住电极以及第三突跃点不明显的问题【5 2 捌。混合指示剂法和电位滴 定法只能滴定单、双酯和磷酸的量，不能分析焦磷酸酯的含量。 近年来，由于核磁共振波谱仪的稳定性与分辨率有了很大提高，已逐渐成为 分析各类含磷化合物及其反应的有效方法之一。r m t h i s 等报道了烷基磷酸酯3 1 p n m r 的谱图，但尚未提供分析条件。张玉华等人瞰1 研究了c 1 2 醇磷酸酯体系 溶液p h 值、样品浓度等对各组分3 1 p 化学位移的影响，对合适的分析条件进行 了探讨。杨毓莹等人嗍对高碳脂肪醇磷酸酯的合成进行了3 1 p - - n m r 波谱研究。 3 1 p n m r 法由于诸多因素的影响，只能定性的或者半定量的对磷酸酯各组分进 行分析。 除了上述三种方法外，还有研究者提出用薄层色谱法【5 6 】和气相色谱法【”1 进 行磷酸酯的半定量分析和分离。如何准确定量磷酸酯混合物中各组分尤其是焦磷 酸酯组分，一直困扰着对这一反应的深入研究，也是目前以及今后这一领域研究 者必须要解决的问题。 1 6 本论文研究内容 综合上述，关于磷酸酯型抗静电剂已有的研究局限于少数短链脂肪醇磷酸酯 和聚氧乙烯醚磷酸酯，没有对磷酸化对象进行结构设计。对磷酸化反应条件有了 较为详细的探讨，但对反应过程中产生的焦磷酸酯的水解后处理反