（应用化学专业论文）镀锌钢板磷化的研究.pdf

一 、一 l|1 j 1 i 小是 摘要 l i i iiiii i i ii i iii i i ii il y 17 3 4 5 0 7 镀锌是一种经常采用的经济有效的防腐蚀的方法，锌对于钢材具有牺牲阳极保护的 作用，延长了钢铁的使用寿命。近几十年来，镀锌钢板大量的应用在汽车行业。随着汽 车对外观形貌以及耐腐蚀性能要求越来越高，由于镀锌钢板与有机涂料的结合力差，无 法达到涂装的要求，对镀锌钢板进行涂装前的磷化处理，可以有效的提高其耐腐蚀性能， 增强其与有机涂层的结合力，所以涂装前对镀锌钢板的磷化工序显现出不可缺少的地 位。 本文通过开路时间电位曲线、极化曲线、扫描电镜、膜重时间变化、硫酸铜点滴 试验、百格实验和全浸泡试验等方法研究了m n 2 + 对镀锌钢板磷化过程与磷化膜性能的 影响，同时还进行了不同表面活性剂对锌系磷化膜的影响。 根据正交试验结果，本实验体系中镀锌钢板锌系磷化工作液的最佳配方和工艺参数 为：z n o1 0 9 l 、h 3 p 0 42 5 m l l 、n i ( n 0 3 ) 21 4 9 l 、n a n 0 31 7 9 l 、酒石酸0 2 9 l 、m n ( n 0 3 ) 2 0 6 9 l ，处理温度：5 0 6 0 ，游离酸度：2 9 ，总酸度：4 9 ， 处理时间：3 - 5 m i n 。 通过开路电位时间的研究，发现镀锌钢板的磷化过程可分为三个阶段：第一阶段 金属基体溶解，同时磷化膜丌始形成；第二阶段磷化膜快速生长、结晶化并且不断的发 展；第三阶段磷化膜晶粒增大，呈薄片堆积状。 研究发现m n 2 + 是一种优良的磷化液促进剂，能够明显的增加磷化膜结晶、细化晶 粒，使磷化膜结晶更加致密，降低膜重，使磷化膜的结晶形态由块状转变为薄片堆积状， 提高磷化膜的耐腐蚀性能，以及增强与有机涂层的结合力。 随着m n 2 + 含量的增大，在磷化的初始阶段有利于磷化膜晶粒的形成，起到了形核 剂的作用，并减轻膜重。但是在后期，m n 2 + 的含量越大使得磷化膜变得疏松且不连续。 实验结果表明，m n 2 + 的含量为0 6 9 l 时，自腐蚀电位最高，硫酸铜点滴实验的时间最长， 漆膜结合力等级最好，晶粒更加细小，结晶更加致密，此时m n 2 + 的促进作用最好。 在锌系磷化液中添加表面活性剂，可以有效的缩短磷化成膜时间，减轻磷化膜的膜 重；可以使磷化晶粒尺寸更小，生成的磷化膜更加均匀致密，从而增大磷化晶粒的比表 面积，使得磷化膜与有机涂层的结合力增强；可以使磷化膜的耐碱性能也得到增强。 n ：镀锌钢板，磷化，m n 2 十，表面活性剂 h 囊 a b s t r a c t z i n ci saf r e q u e n t l yu s e da sac o s t - e f f e c t i v em e t h o do fp r e v e n t i n gc o r r o s i o n ，i th a sap r o t e c t i v ee f f e c t o fs a c r i f i c i a la n o d ec a t h o d i c ，e x t e n d i n gt h es e r v i c el i f eo fs t e e l i nr e c e n td e c a d e s ，al a r g en u m b e ro f g a l v a n i z e ds t e e lu s e di nt h ea u t o m o t i v ei n d u s t r y w i t ht h ea p p e a r a n c eo fc a r so nt h em o r p h o l o g ya n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c eh a v eb e c o m ei n c r e a s i n g l yd e m a n d i n gh i g h e r , a st h eg a l v a n i z e ds t e e lw i t ho r g a n i c c o a t i n g sp o o ra d h e s i o n ，u n a b l et or e a c ht h er e q u i r e m e n t so fc o a t i n g ，a tt h eg a l v a n i z e ds t e e ls h e e tb e f o r e p a i n t i n gt op h o s p h a t et r e a t m e n t ，c a ne f f e c t i v e l yi m p r o v ei t sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，t oe n h a n c ei t sb i n d i n g 、) l ，i mt h eo r g a n i cc o a t i n g g a l v a n i z e ds t e e l p h o s p h a t i n gs e q u e n c er e v e a l sa ne s s e n t i a lp o s i t i o nb e f o r e p a i n t i n g i nt h i sp a p e r , t h ep r o c e s sa n dp e r f o r m a n c eo fp h o s p h a t i n go ng a l v a n i z e ds t e e li np h o s p h a t i n g s o l u t i o nc o n t a i n i n gd i f f e r e n tc o n t e n t so fm n 2 + w a si n v e s t i g a t e db ym e a n so ft i m ed e p e n d e n c eo fo p e n c i r c u i tp o t e n t i a l ，p o l a r i z a t i o nc a lv e s ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , c o a t i n gw e i g h t t i m ec h a n g e ，c o p p e r s u l f a t es p o t t e s t ，c r o s s - c u tt e s t a n de n t i r ei m m e r s i o nt e s t i n f l u e n c eo fs o m es u r f a c t a n t so nz i n c p h o s p h a t i n gc o a t i n gw a sa l s oi n v e s t i g a t e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fo r t h o g o n a lt e s t ，t h ee x p e r i m e n t a ls y s t e mi ng a l v a n i z e ds t e e ls h e e tw o r k i n g s o l u t i o no fz i n cp h o s p h a t i n gt h eb e s tf o r m u l aa n dp r o c e s sp a r a m e t e r s ：z n o10 9 l 、h 3 p 0 42 5 m l l ， n i ( n 0 3 ) 21 4 9 l ，n a n 0 31 7 9 l ，t a r t a r i ca c i d0 2 # l ，m n ( n 0 3 ) 20 6 9 l ，p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e ：5 0 - 6 0 。c ， f r e ea c i d i t y ：2 9 ，t o t a la c i d i t y ：4 9 ，p r o c e s s i n gt i m e ：3 5 m i n t h r o u g ht h es u d yo ft h et i m ed e p e n d e n c eo fo p e nc i r c u i tp o t e n t i a lf o u n dt h a tt h ep r o c e s so f p h o s p h a t i n gg a l v a n i z e ds t e e lc a nb ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e s ：t h ef i r s tp h a s eo fm e t a lm a t r i xd i s s o l u t i o n ， w h i l ep h o s p h a t ef i l mb e g a nt ot a k es h a p e ；t h es e c o n dp h a s eo fr a p i dg r o w t ho fp h o s p h a t ef i l m ， c r y s t a l l i z a t i o na n dc o n t i n u o u sd e v e l o p m e n t ；l i r ds t a g eo fp h o s p h a t i n gf i l mg r a i ns i z ei n c r e a s e s ，w a sp i l e d u pl i k es l i c e t h es t u d yo nt h ep h o s p h a t i n go fg a l v a n i z e ds t e e li n d i c a t e st h a tm n 2 + i sak i n do fa c c e l e r a t o r ，w h i c h c a l lb es i g n i f i c a n ti n c r e a s ei n p h o s p h a t i n gf i l mc r y s t a l l i z a t i o n ，g r a i nr e f i n e m e n t ，p h o s p h a t i n gf i l m c r y s t a l l i z a t i o nt oam o r ec o m p a c t ，r e d u c ec o a t i n gw e i g h t ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no fp h o s p h a t ef i l mm o r p h o l o g y b yt h eb l o c kp i l e di n t oat h i ns h a p e ，t oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fp h o s p h a t ec o a t i n g ，a n dt h e o r g a n i cc o a t i n gt oe n h a n c eb o n d i n g w i t ht h ec o n t e n to fm n 2 + i n c r e a s i n g ，i ti sc o n d u c i v et ot h ef o r m a t i o no fp h o s p h a t ec o a t i n gg r a i n ， p l a y e dt h er o l eo fn u c l e a t i o na g e n t ，a n dr e d u c et h ec o a t i n gw e i g h ti nt h ei n i t i a ls t a g e so fp h o s p h a t i n g b u t i nt h el a t t e rp a r t , t h eg r e a t e rc o n t e n to fm n 2 + c a nm a k ep h o s p h a t i n gc o a t i n gb e c o m i n gl o o s ea n dn o t c o n t i n u i t y t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t a ls h o wt h a t ，t h ec o n t e n to f0 6 9 lm n 2 + ，t h eh i g h e s ts i n c et h e c o r r o s i o np o t e n t i a l ，c o p p e rs u l f a t ee x p e r i m e n th a st h el o n g e s tt i m e ，c o a t i n gt h eb e s tc o m b i n a t i o no fp o w e r r a t i n g ，t h eg r a i ni sm o r es m a l lc r y s t a li sm o r ed e n s e ，t h i st i m et op r o m o t et h er o l eo fm n 2 + w a st h e b e s t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es u r f a c t a n t si nz i n cp h o s p h a t i n gs o l u t i o nc a nm a k ep h o s p h a t i n gc o a t i n g w e i g h td e c r e a s e ，a n dr e d u c et h ep h o s p h a t ef i l mf o r m a t i o nt i m e ；t h ep h o s p h a t i n gc o a t i n gf o r m e dw a s m o r c c o m p a c ta n dt h ec r y s t a l so ft h ep h o s p h a t ew e r ef m e r ，t h e r e b yi n c r e a s i n gl a r g ep h o s p h a t eg r a i ns u r f a c ea r e a ， m a k e st h ep h o s p h a t ec o a t i n ga n do r g a n i cc o a t i n gt oe n h a n c et h e i ra d h e s i o n ；a n da l k a l ir e s i s t a n c eh a sb e e n e n h a n c e d k e yw o r d s ：g a l v a n i z e ds t e e l ，p h o s p h a t i n g ，m n 2 + ，s u r f a c t a n t i v l - “ 目录 摘要i a 】8 i s t r a c t i i i 目录v 第一章前言1 1 1 镀锌钢板的定义、生产n i 方法、分类及应用l 1 1 1 镀锌钢板的定义1 1 1 2 镀锌钢板生产加工方法及分类l 1 1 3 镀锌钢板的应用2 1 2 磷化2 1 2 1 磷化技术的发展历史及现状概述3 1 2 2 磷化处理工艺流程5 1 2 3 磷化机理。1 0 1 2 4 磷化促进剂1 3 1 3 镀锌钢板的磷化处理1 7 1 4 本文研究的目的、意义及主要内容1 9 1 4 1 本文研究的目的及意义。1 9 1 4 2 本文研究的主要内容2 0 第二章实验材料及研究方法2 l 2 1 实验材料、药品及仪器2 l 2 2 研究方法2 l 第三章m n 2 + 对磷化成膜过程的影响2 5 3 1 引言2 5 3 2 正交试验2 5 3 3 开路电位时间曲线2 6 3 3 1 镀锌钢板磷化成膜的动力学行为2 6 3 3 2m n 2 + 对磷化成膜过程的影响2 8 v ：1 9 ：；：i ：；： 3 5 ：i ! ； ：1 5 3 7 ：；9 4 0 4 0 z 1 1 4 3 晌4 5 4 5 4 5 4 5 4 7 4 8 ! ；1 ! ；：； ! ；! ； 5 9 6 l 独创性声明6 3 关于论文使用授权的说明6 3 v i z n 2 + z n 0 7 6 v ，比铁负，对于钢铁为阳极性涂层，因此在水和潮湿的空气中锌层对钢材 具有牺牲阳极保护作用，同时锌层在空气中的腐蚀产物碱式碳酸锌 z n c 0 3 - z n ( o h ) 2 】以 沉淀的形式存在，并能构成致密的保护膜，从而可以延长钢材的使用寿命。镀锌钢板是 为防止钢材表面遭受腐蚀，延长使用寿命，在钢板表面镀一层金属锌，这种镀锌的钢板 称为镀锌板。镀锌是一种经常采用的经济而且有效的防腐蚀的方法，全世界上锌产量的 一半左右都用于此种工掣1 。3 1 。 “ 1 1 2 镀锌钢板生产加工方法及分类 镀锌钢板按照生产加工方法可分为以下几类【4 】： 热浸镀锌钏板：将薄钢板浸入熔解的锌槽中，使其表面上粘附一层锌的薄钢板。 目前主要采用连续的镀锌工艺生产，即把成卷的薄钢板连续浸在熔解有锌的镀槽中制成 镀锌钢板； 合金化镀锌钢板：这种钢板也是采用热浸法制造，但在出槽后，立即把它加热到 5 0 0 左右，使其生成铁和锌的合金薄膜。这种镀锌钢板具有较为良好的涂料附着性和 焊接性； 电镀锌钢板：用电镀的方法制造出的这种镀锌钢板具有良好的加工性，但是锌镀 层比较薄，其耐腐蚀性不如热浸镀锌钢板； 单面镀：单面镀锌钢板，即只在钢板的一面镀锌的产品。在焊接、涂装、防锈处 镀锌钢板磷化的研究 理、加工等一些方面，比双面镀锌钢板具有更好的适应性； 差厚度镀锌钢板：在镀锌的过程中用气刀控制镀锌钢板两面锌层的不同厚度，以 此获得差厚度镀锌钢板。这种镀锌钢板一面的锌层很薄，几乎露出f e z n 合金层，用以 满足涂漆和焊接的需要，另一面保证了一定的厚度，用以提高其耐蚀性能。 合金、复合镀锌钢板：它是用锌和其他金属如铅、锌制成的合金乃至复合镀成的 钢板。这种钢板既具有卓越的防锈性能，又具有良好的涂装性能。 除上述五六种生产加工方法以外，还有彩色镀锌钢板、印花涂装镀锌钢板、聚氯乙 烯叠层镀锌钢板等各种方法，但是目前最常用的生产加工方法是热浸镀锌钢板和电镀锌 钢板。 1 1 3 镀锌钢板的应用 镀锌钢板的产品主要应用于建筑、轻工、仪表、机电、汽车制造、农牧渔业及商业 等多种行业。其中建筑行业主要用于制造民用建筑屋的门、面板、墙隔板、屋顶格栅、 龙骨及各种工厂建筑骨架、大型的通风管道、高速公路防护栏等；轻工行业用其制造家 电用电器外壳和部件、民用烟囱、厨房用具、办公用机器等；汽车行业主要用于制造车 辆的车体板、油箱、过滤器等大部分的耐腐蚀部件；农牧渔业主要用做生产机械制造、 粮食储运、肉类及水产品的冷冻加工储运用具等；商业主要用作为物资的储运、包装储 存用具等【5 1 。 1 2 磷化 金属经含有锌( z n ) 、锰( m n ) 、铬( c o 、铁( f o 等磷酸盐的溶液处理后，在基底金属表 面形成一种不溶性且附着良好的磷酸盐膜，此种过程称为磷化【6 1 。所形成的金属磷酸盐 转化膜称之为磷化膜。磷化技术的发展己有一百多年历史，广泛应用于汽车、军工、电 器、机械等各个工业领域。磷化膜是一层非金属的不导电隔离层，抑制金属表面微电池 的形成，进而有效的阻止了金属的腐蚀，有一定的防锈能力，可用于中短期的金属防锈。 磷化膜的晶粒结构、硬度和其所具有的润滑功能，可以起到耐磨、减摩的作用，适用于 齿轮、活塞环等运动承载件，并且在冷加工中起到提高速度、减少模具损伤的作用。磷 化膜最大的工业应用是作为涂漆底层，其用量约占磷化处理总的工业用途的6 0 7 0 f r l ，提高漆膜的附着力和涂层的耐腐蚀能力，是由于磷化膜的多孔性，使有机涂料 可以渗透到这些空隙中与磷化膜层紧密结合，一般金属在涂装前都需要进行磷化处理。 2 第一章前言 目前，磷化处理方法的分类有很多。按磷化成膜体系可分为锌系、锌钙系、锌锰系、 锰系、铁系、非晶相铁系六大类。按磷化膜厚度( 磷化膜重) ，可分为次轻量级( o 1 1 0 9 m 2 ) 、轻量级( 1 1 4 5 9 m 2 ) 、次重量级( 4 6 7 5g m 2 ) 、重量级( 7 5g m 2 ) 四种。按 处理温度可分为常温( 室温) 、低温( 3 0 - 4 5 c ) 、中温( 6 0 - - - 7 0 。c ) 、高温( 大于8 0 c ) 四类。 按照添加促进剂的类型主要分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、有机氮化物型、 钼酸盐型等主要类型8 1 。促进剂又可分为氧化性促进剂和成膜促进剂；还可分为无机促 进剂和有机促进剂；每一个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，有不少的分支系列 【9 1 。促进剂对磷化过程起决定性加速作用的物质。它通过阴极去极化作用和降低活化能 来实现。 1 2 1 磷化技术的发展历史及现状概述 最早的磷化膜应用的可靠记载是英国c h a r l e sr o s s 于1 8 6 9 年获得的专利( b p n o 3 1 1 9 ) 。从此，磷化处理工艺应用于工业生产，但是应用有限。在近一个世纪的漫长 岁月中，磷化处理技术积累了丰富的经验，有了许多重大的发现【l o 】。 今天熟知的磷化工艺，普遍公认是由英国伯明翰的t o m a sw a t t sc o s l c t t 在1 9 0 6 年创 造的【】，是一种磷酸铁系工艺，它是将被磷化的金属放在加热的稀磷酸溶液中而形成一 种磷酸亚铁膜，含有：铁屑2 8 3 克、磷酸1 1 3 2 克、水4 5 2 8 克。 钢、铁件在沸腾的处理液中处理2 2 5 小时后获得保护性磷化膜，此种膜的金属离 子不稳定，容易受到大气中氧的氧化，从而使磷化膜的结晶疏松，因此防护性变差【1 2 , 1 3 】。 随着科学的不断进步，这种方法逐步被多工序磷化所取代。 早期的发展是在c o s l c t t 原工艺基础上的改进。1 9 0 8 年，h e a t h c o t c 提出使用只含少 量游离磷酸的磷酸铁处理液，以减少其对待处理工件及磷化膜自身的酸性腐蚀。并且在 同一年，已经组建了c o s s l c t t 防锈辛迪加公司( c o s l e t ta n t ir u s ts y n d i c a t el t d ) 的c o s l c t t 又取得了项新的专利，利用氧化剂对磷化膜进行后处理从而增强其抗腐蚀性能。 1 9 0 9 年美国t w c o s l e t 将锌、氧化锌或磷酸锌盐溶于磷酸溶液中制成了第一个锌系 磷化液。这一项研究成果大大促进了磷化工艺的发展，拓宽了磷化工艺的发展范围。 p a r k e r 防锈公司研究开发p a r c op o w e r 配制的磷化液，克服了许多缺点，将磷化处理时 间减少到小时。1 9 2 9 年b o n d e r i z i n g 的磷化工艺将磷化时间缩短至1 0 r a i n ，1 9 3 4 年磷化 处理技术在工业应用上取得了革命性的发展，即采用了将磷化液喷射到工件表面上的方 法。 镀锌钢板磷化的研究 第二次世界大战时期的经济条件促使磷化膜以其新的角色，即在辅助金属成型方面 的应用，使德国迅速超过了以往主要在防锈方面的应用。较为重要的一些著作大多出现 在德国，包括m a c c i a ( 1 ) 和m a c h u ( 2 ) 写的重要专著，作为战时研究的一项成果，德国人 发明了低温金属磷化法，但在当时并没有获得广泛应用【l 。 另一重要的战时发明是在1 9 4 3 年由j e r n s t a d t 在美国研究出的，他发现用以特殊方 法制成的含钛的磷酸二钠溶液对工件进行预浸处理后，对后续形成的磷化膜性能有显著 的影响，可使之更为均匀，而且晶粒细小。产生这一发明的经历十分有趣：先是在使用 某特定供货商的磷酸二钠时观察到了这种效应，后来经过实验分析，原来其中含有微量 杂质一钛。在美国，出现了处理铝材磷化的专用磷化液，j o h ns t h o m p s o n t l 4 , 1 5 】采用高温 磷化工艺，在铝材上获得了较好的磷化膜，磷化液中主要含磷酸二氢盐，促进剂和氟化 物等。磷化膜作为其最初在防锈方面的应用在战时可以说是达到了空前的全盛时期，尤 其是在英、美两国，武器部件经磷化处理后，其使用寿命被大大的延长。 大战一结束，在磷化技术方面很少有突破性进展，只是稳步的发展和完善。磷化技 术广泛应用于防腐蚀技术，金属冷变形加工工业。这个时期磷化处理技术重要改进主要 有：低温磷化、各种控制磷化膜膜重的方法、连续钢带高速磷化。 1 9 6 6 年有专利【1 6 】介绍了一种铝材磷化液，其中详细论述了f e 2 + 含量及表调剂和氟 化物对磷化的影响，并且比较了各种膜的性能。1 9 9 2 年美国专利【i 7 】介绍了表面调整液 中钛盐进入磷化液对磷化膜的影响，提出加入含s i o 化合物去除t i ，在消除沉淀后，重 新调整f a 值和游离氟的浓度，使铝材上能够比较的顺利生成磷化膜，并且认为添加适 量的f e 3 + 有助于溶液中t i 的沉淀，使t i 的含量小于1 m l 。1 9 9 5 年有研究【1 8 】提出了铝 材磷化液中复合氟与游离氟含量的比例对磷化膜的影响，认为其摩尔比值在0 0 1 0 5 之 间是合适的。 目i j ，一般的磷化液，使用温度高，耗能多；处理液中含有铬酸盐和亚硝酸盐等有 害成分，铬酸盐( 如六价铬的化合物) 提供了非常好的防腐蚀性能，但是六价铬是有毒 的致癌物质，对环境有污染，是职业致癌物，废液需经净化处理，才能满足废水排放的 环保要求，废水处理成本高；磷化、钝化分槽处理，工序多，设备投资大；处理液在 使用中要经常分析调整，特别是磷化液组成比较复杂，使用一段时间后，若调整不当， 试件表面就会起狄和泛黄，严重影响油漆或粉末涂层的附着力和耐蚀性能磷化技术 的进展主要表现为无亚硝酸盐磷化，无铬钝化，磷化渣的综合利用，其它则表现在钢、 4 j 第一章前言 镀锌钢板和铝材复合金属件的同时磷化，以及生物可降解表面活性剂得应用，随着各种 金属制品涂装工艺的的发展，此外磷化还更加强调对操作人员更安全，无毒害，工艺过 程简单化、低温化，技术性能优异，磷化快速成膜等。 1 2 2 磷化处理工艺流程 现今磷化工艺流程基本为：预处理( 浸泡脱脂、除锈、酸洗、碱洗、水洗、中和、 表面调整) 一浸泡( 喷淋) 磷化一后处理( 水洗、晾干或烘干、涂油涂脂、钝化、浸油、 硼砂或皂化处理、涂漆) ，一系列的工序来完成【1 9 。2 1 1 。 浸泡( 喷淋) 磷化前的工序一般称作磷化前的预处型2 2 之3 1 。在一般情况下，磷化处 理过程中要求工件表面应是洁净的金属表面，金属及其工件在储运过程中要用防锈油脂 保护，一般情况下金属材料在压力加工时要用到拉延油，热处理时有可能接触冷却油， 而且工件上还经常有操作人员手上的油迹和汗迹。工件上的油脂不仅仅阻碍了金属表面 磷化膜的形成，而且在磷化过后进行涂装时也会影响到有机涂层与金属基体的结合力、 干燥性能、装饰性能和耐腐蚀性能。工件在磷化处理前必须进行除油脂、锈蚀物、氧化 皮以及表面调整等一系列的预处理。特别是涂漆前打底用的磷化膜还要求做表面调整， 使金属表面具备一定的“活性”，才能获得均匀、细致、密实的磷化膜，达到提高漆膜附 着力和耐腐蚀性能的要求。因此，磷化前预处理是获得高质量磷化膜的基础。预处理包 括机械法和化学法两种，机械法主要有：手工擦刷、喷砂抛丸、火焰灼烧等；化学法主 有：溶剂清洗、酸性清洗剂清洗、强碱液清洗、低碱性清洗剂清洗。 金属工件表面因为存放运输的过程中常常是裸露在空气中，所以其表面会产生不同 程度的锈蚀，而金属经加工或热处理后，表面则会产生更加难以去除的氧化皮，这些锈 蚀物和氧化皮在有机涂层下时会加快金属的腐蚀速度，所以充分的除去金属表面的锈蚀 物和氧化皮，对金属涂装得到有效保护是非常重要的。除锈方法有两种，一种是机械法， 另一种是化学法。机械法主要包括有手工打磨、机械打磨、喷砂喷丸以及滚光除锈等等 方法；化学除锈一般采用的是酸洗法，碱洗法也有时候会被使用。利用酸溶液对氧化物 溶解以及利用其腐蚀产生氢气的机械剥离作用从而达到除锈蚀物和氧化皮的目的。机械 法不经常使用，常用的主要是化学法，而酸洗除锈蚀物和氧化皮的方法是在工业领域中 应用的最为广泛的方法。酸沈中最为常见的是使用各种酸溶液包括盐酸、硫酸、磷酸。 硝酸由于在酸洗的过程中会产生有毒的二氧化氮气体，一般情况下很少使用。盐酸在高 温下容易产生酸雾，适合在低温下使用，不宜超过4 5 ，且还应加入适量的酸雾抑制剂， s 的选择应特别注意。目前酸洗所才用的缓蚀剂主要有为：醛胺缩聚物类、吡啶及其衍 生物类、硫脲及其衍生物类等。 脱脂是影响磷化膜质量的一项重要因素，脱脂的过程简单来说就是除去金属表面油 污的过程【2 2 l 。如果脱脂工序不能良好的进行，磷化时就会出现无膜或磷化膜发花等一系 列的问题，影响有机涂料与金属基体的附着力。碱式化学除油法是常用的脱脂方法，此 种方法主要是通过利用皂化反应和乳化反应除去金属表面上的油污：皂化反应可使金属 表面上的动植物油脂转变为可溶于水的皂类；乳化可将金属表面上的一些矿物油分解成 许多很小的油珠，分布于脱脂液中使其形成乳浊液，只要设法控制这些油珠不让它们重 新凝聚在一起，而让其悬浮于液面上，再使用定期溢流或者吸附的方法就能清除，达到 脱脂的目的。 影响脱脂效果的因素主要有四个方面。脱脂剂的碱浓度：如果脱脂液的碱浓度偏 低，其皂化反应会停止；碱浓度偏高，其皂化反应生成的可溶于水的皂类溶解度降低， 容易使金属基体表面发生氧化反应生成褐色膜，而不溶解的皂类会附着于金属基体表面 上使整个的除油过程难以进行。所以必须严格控制碱浓度。脱脂溶液的温度：温度可 改变油脂的物理特性( 比如降低其粘度、减弱其与金属基体表面的结合力) ，促进其化 学反应，加速脱脂溶液中表面活性剂分子的运动，从而促进表面活性剂的浸润、乳化、 分散等作用。随着脱脂溶液的温度的升高，溶液中盐类水解的增加从而提高了溶液的碱 浓度，加速了皂化反应以及其乳化的过程。因此在脱脂溶液允许的温度范围内，适当提 高温度有助于提高脱脂的效果，但是脱脂溶液的温度不能偏高，偏高会急剧加速脱脂溶 6 第一章前言 液中表面活性剂的水解反应速度，使其从溶液中析出上浮积聚，形同油珠一样附着在液 面上，不仅仅是无谓消耗了脱脂剂，而且脱脂效果也会大幅度的下降，金属工件表面泛 黄，严重的影响理磷化膜质量。脱脂的时间：适当增长脱脂的时间可以充分除去油脂。 机械作用：在脱脂过程中，采用压力喷射脱脂剂到金属工件表面或搅拌等机械作用是 非常有利的，因为喷射可以保证使新鲜的脱脂溶液与金属工件表面有良好的接触，而且 与整个金属表面接触的脱脂液含量均匀，有利于提升其脱脂效果，喷射时依靠机械作用 力促使脱脂溶液渗入油脂并破坏油膜，从而有效的促使油脂脱离金属工件表面进入溶 液。以上几种因素处理的好坏都会大大的影响其除油效果，除油要求去除油污干净，应 达到润水均匀，没有破水条纹。 表面调整是指在含有表面调整剂的溶液中对金属基体表面进行活化处理【2 3 】。表面调 整处理能够消除前期酸洗等工序处理中致使金属基体表面出现的缺陷，增加磷化结晶形 核的活性点，使金属基体上生成的磷化膜均匀、致密，提高磷化膜与金属基体之间的结 合力和耐腐蚀性能，并且能够加快金属在磷化液中的磷化速度，缩短磷化时间，减少磷 化材料的消耗，降低磷化沉渣的生成量，但是表面调整处理的时间不宜过长。表面调整 剂主要有三类：酸性表面调整剂、碱性表面调整剂及烷基磺酸盐表面调整剂，碱性表面 调整剂应用广泛、效果好。在磷化的前处理工艺中，是否选择表面调整工序和选择哪一 种表面调整剂都是由磷化工艺与磷化膜的要求来决定的。一般的原则是：磷化膜做为漆 底涂层、低温快速磷化需要表面调整。酸性表面调整剂还同时具有一些除轻锈的作用， 但此类表面调整剂只能适用于温度大于5 0 的中温磷化，对低温磷化的调整效果不好， 甚至几乎无效。国外则多以钛盐表面调整剂为主，其表面调整液的组成，应该能够在溶 液中均匀分散钛胶粒，以便会属工件表面能均匀的沉积钛颗粒，并产生活性点，应把溶 液调成p h = 8 1 0 的弱碱性，p h 值的偏高或偏低，都将会导致破坏溶液的表面调整能力。 p h 值过高时，会导致胶体钛的分解而失去活性，会增加钛微粒凝聚。国内则一般采用 酸性表面调整剂，主要是草酸的稀溶液作表面调整剂，其组成为4 0 l3 0 h 2 0 2 、3 5 l 草酸、0 1 9 l 硫酸。 浸泡( 喷淋) 磷化时工件处理方式，是指经过预处理后的工件以何种方式与槽液接 触达磷化成膜的目的，其包括全浸泡式、全喷淋式、喷淋浸泡组合式、刷涂式等【2 4 1 。它 主要取决于工件的形状及几何尺寸、投资规模、场地面积、生产量等多种因素的影响。 例如几何尺寸复杂的工件，不适合于喷淋方式；油箱、油桶类工件在液体中不易沉入， 7 镀锌钢板磷化的研究 浸泡方式。( 1 ) 全浸泡方式：将金属工件完全浸泡在槽液中，待处理一段时 是完成除油除锈磷化等目标的一种常见处理方式。优点是适用于处理形状 沉渣量少，设备维护容易，是喷淋、刷涂所不能比拟的；缺点是磷化时间 浓度高，磷化膜结晶粗糙，特别是在连续悬挂输送工件时，除工件在槽内 还有工件上下坡时间，因而使整体处理的时间增长，设备增多，场地面积 仅对磷化而言，目前国外比较趋向于采用全浸泡方式，全浸泡磷化易形成 颗粒状结晶磷化膜，与阴极电泳具有良好的配套性，耐碱溶解性好，耐蚀 属内部穿孔腐蚀，( 2 ) 全喷淋方式：这种磷化工艺一般不提倡安排酸洗工 设备的腐蚀或产生工序间锈蚀。优点是单室工艺设备少占用场地小，简便 只适合于处理几何形状简单的工件，浪费较大，仅适合于批量少的间歇式 生产场合。与此相似的另一种方法，采用外围小容量罐体储存处理液，通过泵与管道抽 液后与热水混合后喷淋在工件上达到脱脂、磷化效果，喷淋后药液不回收，但这种方法 更简单，但浪费更大。全喷淋磷化易形成结晶枝状粗大、含铁量较低的磷化膜，全喷淋 方式主要应用于家用电器、零部件类的粉末涂装、静电涂漆、阳极电泳等。( 3 ) 喷淋浸 泡结合式：喷淋浸泡结合式，一般是在某道工序时，金属工件先是经过喷淋，然后入 槽浸泡，出槽后再喷淋，所有的喷淋、浸泡均是同一槽液。这种结合方式即保留了喷淋 的高效率，提高处理速度，又具有浸泡过程，使金属工件所有部位均可得到有效处理。 因此喷淋浸泡结合式前处理即能在较短时间内完成处理工序，设备占用的场地也相对 较少，同时又可以获得满意的处理效果。目前在国内外，对于前处理要求比较高的汽车 行业，一般都趋向于采用喷淋浸泡结合方式。( 4 ) 刷涂方式：通过手工刷涂的方法直接 将处理液刷涂到工件表面，来达到磷化处理的目的，这种方式一般不容易获得很好的处 理效果，在工厂中应用较少。优点是适用于大型钢铁构件的磷化或局部磷化，能够获得 中等和较薄的磷化膜，设备投资较少，磷化处理过程方便；缺点是磷化膜生成的不够均 匀，受人为因素影响较大。 后处理是磷化后所进行的进一步处理【2 6 , 2 7 1 ，如果是磷化膜做为防锈、减摩、润滑、 涂漆底层作用，其相对应的后处理是：涂油涂脂来增强防锈性能；硼砂或皂化处理，进 一步增加润滑性能从而降低加工摩擦力；涂漆能够形成长期的防腐蚀、防护、装饰性表 面涂层体系。磷化防锈的后处理非常重要，因为靠磷化膜本身的防锈能力是非常有限的， 而且通过盐雾试验检验只能到几小时，一般要进行涂油涂漆，最好是涂防锈油，磷化后 8 第一章前言 的金属工件经过涂油涂脂等后处理，防锈能力可提高数倍，甚至几十倍。在冷加工中润 滑型磷化必须进行皂化后处理，以此提高磷化膜的润滑性。皂化处理可采用工业肥皂粉、 硬脂酸钠等。耐磨减摩磷化是否需要进行后处理不太重要，因为常规的浸油处理也同样 可提高其耐磨和防锈性能，故并不严格要求涂防锈油。涂装打底磷化的后处理传统的方 法是铬酸或铬酸盐的稀溶液进行封闭处理，此种方法是通过填充磷化膜的空隙有效的提 高磷化膜的附着力，以使整体的防腐蚀性提高l o 倍左右，由于六价铬是有毒的致癌物质， 是职业致癌物，对环境有污染，需要废水处理，成本高，大部分国家都取消了后处理， 特别是铬酸盐封闭后处理，现在已有人开发出了无铬的后处理封闭技术，据说可达到与 铬酸盐处理相同的效果，但工业应用十分有限。 磷化的工艺参数同样是影响磷化膜质量的重要因素，包括总酸度、游离酸度、酸比、 温度及时间。总酸度是指磷化液中来自于磷酸盐、硝酸盐、磷酸、重金属离子和游离 态的氢离子的综合作用所呈现出来的酸度。总酸度对磷化成膜起到了关键性的作用，适当 提高磷化液的总酸度，可以使成膜离子浓度增大，磷化成膜更容易进行，且磷化膜层细致、 均匀，相应的磷化温度可以降低；总酸度过小，成膜离子浓度小，磷化膜就会变得过薄 或不完整，甚至不能够成膜。游离酸度主要指磷化液中游离状态的磷酸，它能够使金 属溶解，其大小决定金属的溶解速度，并且决定了金属表面晶核形成的多少。游离酸度 对金属基体的腐蚀起到了决定性作用，适当提高磷化液的游离酸度，有利于对金属基体 的溶解，弥补因磷化温度低对金属基体的溶解速度慢的不足；游离酸度过大时，对会属 基体的溶解量过大，磷化过程中产生大量氢气气泡，同时也抑制磷酸二氢盐水解，造成 成膜离子浓度降低，最终会阻碍磷化膜的形成，使磷化膜生成缓慢、不连续、晶粒粗大、 疏松、多孔、泛黄、附着力差、沉渣多；游离酸度过低时，对钝化膜的溶解和金属基体 的溶解都比较困难，磷化膜难以形成，同时会使磷酸二氢盐大量水解，造成界面p h 值 很快升高，产生大量磷化沉渣，使磷化液稳定性变差，导致磷化膜极薄、挂灰，有时会 发蓝，甚至无磷化膜生成。游离酸度反映的是磷化液中游离氢离子的含量，控制磷化液 中磷酸二氢盐的离解度就相当于控制了游离酸度的大小，从而把成膜离子的浓度控制在 一个适当的有效范围。磷化液在磷化反应的过程中，游离酸度会有所缓慢的升高，这时 要用碱来中和调整磷化液的游离酸度。酸比即指总酸度与游离酸度的比值，单独观测 总酸度和游离酸度是没有实际意义的，两者必须一起考虑，这时就需要控制酸比。一般 的来说磷化液酸比都在5 4 0 的范围内：酸比较小的磷化液，游离酸度高、金属溶解快、 9 2 h + + 2 e 一以下 ( 1 - 2 ) 随着上述反应的不断进行，导致金属基体与磷化液界面处的氢离子浓度不断的下 降，从而加- 陕- y h 3 p 0