（应用化学专业论文）长碳链Gemini磷酸酯表面活性剂的合成及性能研究.pdf

摘要 双子型( g e m i n i ) 磷酸酯表面活性剂是一种新型的表面活性剂，它由两个亲 水基、两个疏水基和一个连接基组成，具有较低的c m c 、高的表面活性、良好的 水溶性等特点，被人们称为新一代表面活性剂。本文合成了一种长碳链阴离子型 g e m i n i 表面活性剂十八烷基g e m i n i 磷酸酯表面活性剂，并对其性能进行了 测试和评价。 制备十八烷基g e m i n i 磷酸酯表面活性剂由以下三步完成： 第一步：采用相转移催化法，在无水条件下，制备c 1 8 烷基缩水甘油醚，产 物经减压蒸馏提纯后，产率为7 1 4 ，通过i r 对产物结构进行了分析表征，并 且对环氧值的测定方法进行了改进。 第二步：在金属钾催化条件下，使第一步合成的c 1 8 烷基缩水甘油醚发生开 环加成反应，再与乙二醇生成g e m i n i 磷酸酯表面活性剂的中间体c 1 8 烷基低聚 二醇，产物经减压蒸馏提纯后，产率为5 8 7 。 第三步：将第二步生成的c 1 8 烷基低聚二醇与p 2 0 5 进行磷酸酯酯化反应。 产率为7 7 6 。以k o h 为中和剂与该磷酸酯中和成盐，即得到十八烷基g e m i n i 磷酸酯表面活性剂。 对制得的十八烷基g e m i n i 磷酸酯表面活性剂进行临界胶团浓度( c m c ) 、润 湿性、泡沫性、乳化型、抗静电性，摩擦因数等性能的测试，并讨论了其结构与 性能的关系，通过与其相应的单子型磷酸酯表面活性剂进行性能比较发现， g e m i n i 磷酸酯表面活性剂相对于单子型磷酸酯表面活性剂具有较低c m c 值、较 好的润湿性、乳化性、起泡性、抗静电性及摩擦性能。另外，通过与正癸基、正 辛基、十二烷基g e m i n i 磷酸酯表面活性剂的性能比较，结果发现，十八烷基 g e m i n i 磷酸酯表面活性剂具有更好的泡沫稳定性，更低的起泡性，并能赋予纤 维更好的平滑性等特点。 关键词：十八烷基g e m i n i 磷酸酯表面活性剂；环氧值；抗静电性；摩擦性能 a b s t r a c t g e m i n ip h o s p h a t es u f f a c t a n t sw e r er e p u t e da san e wg e n e r a t i o no fs u r f a c t a n t s a sas p e c i a ls t r u c t u r ew i t ht w oh y d r o p h i l i ch e a dg r o u p sa n dt w oh y d r o p h o b i cg r o u p s ， t h e yh a v es o m ee s p e c i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sl o wc l n c 、h i g h s u r f a c ea c t i v i t i e sa n dw a t e rs o l u b i l i t y i nt h i sp a p e r , an e wa n i o ng e m i n is u r f a c t a n t s - - c l sa l k y lg e m i n ip h o s p h a t es u r f a c t a n t sw e r es y n t h e s i z e d t h e i rs t r u c t u r e s w e r e d e t e r m i n e da n dt h ep r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h ec t sa l k y lg e m i n ip h o s p h a t es u r f a c t a n t sw a ss y n t h e s i z e db yt h r e es t e p s ： t h ef i r s ts t e p ，u s et h em e t h o do fp h a s et r a n s f e rc a t a l y t i c ，i nt h ec o n d i t i o no f a n h y d r o u s ，s y n t h e s i z i n gc 1 6 l sa l k y lg l y c e r y le t h e r p u r i f i c a t i o no fr e a c t i o nm i x t u r e w a sp e r f o r m e db yr e d u c e dp r e s s u r ea n dt h ep r o d u c t i v i t yw a s71 4 b ya n a l y z i n gt h e i ra i mp r o d u c t ，t h es t r u c t u r ew a sc o n f i r m e d i na d d i t i o n ，a m e l i o r a t e dt h ec o n v e n - t i o n a lw a yo f m e a s u r i n gt ot h ee p o x yv a l u e 1 1 1 es e c o n ds t e p ，t h ec l sa l k y id i g o m e r i cg l y c o l i n t e r m e d i a t ep r o d u c to fg e m i n i p h o s p h a t es u r f a c t a n tw a sp r e p a r e db yo p e n i n gr i n gr e a c t i o no fc l o t sa u 哕lg l y c i d e e t h e rw i 也g l y c o li nt h ep r e s e n c eo fp o t a s s i u ma sc a t a l y s t p u r i f i c a t i o no fr e a c t i o n m i x t u r ew a sp e r f o r m e db yr e d u c e dp r e s s u r ea n dt h ep r o d u c t i v i t yw a s5 8 7 t h em i r ds t e p ，t h ec l sa l k y lg e m i n ip h o s p h a t ew a ss y n t h e s i z e dt h ec l sa l k y l d i g o m e r i cg l y c o la n dp h o s p h a t i z i n ga g e n tp 2 0 5b yp h o s p h a t a t i o n ，t h ep r o d u c t i v i t y w a s7 7 6 t h e n ，n e u t r a lb yk o ha n dg e tt h ect sa l k y lg e m i n ip h o s p h a t e s u r f a c t a n t s i na d d i t i o n ，s o m ep r o p e r t i e so fc l sa l k y lg e m i n ip h o s p h a t es u r f a c t a n tw e r e t e s t e d 。s u c ha sc m cv a l u e ，w e t t a b i l i t y ，e m u l s i f i e r ，a n t i s t a t i cp r o p e r t y ，a n t i s t a t i c p r o p e r t ya n ds oo n c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lc l sa l k y lp h o s p h a t es u r f a c t a n t ，cl s a l l o y lg e m i n ip h o s p h a t es u r f a c t a n th a sl o w e rc m cv a l u e ，a n db e t t e rw e t t a b i l i t y 、 e m u l s i f i e r 、a n t i s t a t i cp r o p e r t y 、a n t i s t a t i cp r o p e r t y t h e n ，c o m p a r e dw i t hc 8a l k y l g e m i n ip h o s p h a t es u r f a c t a n t 、c 1 0a l k y lg e m i n ip h o s p h a t es u r f a c t a n ta n dc 1 2a l k y l g e m i n ip h o s p h a t es u r f a c t a n t t h er e s u l ti n d i c a t ec l sa l k y l g e m i n ip h o s p h a t e s u r f a c t a n th a sb e t t e rs t a b i l i t yo ff o a m ，l o w e rp r o p e r t yo ff r o t h i n g ，a n db e t t e rp r o p e r t y o ff r i c t i o n k e yw o r d s ：c l sa l k y lg e m i n ip h o s p h a t es u r f a c t a n t ；e p o x yv a l u e ； a n t i s t a t i cp r o p e r t y ；a n t i s t a t i cp r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞淫王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：- 二辍辨 签字日期：艿薄 学位论文版权使用授权书 、 ，月日 本学位论文作者完全了解丞洼王业太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 导师签名： 一期：雕，月声 聃州 = 一 氰 年 签 毋 者 撕 储 文 期 沦 日 位 字 学位论文的主要创新点 一、设计并合成了一种长碳链g e m i n i 磷酸酯盐，并对其合成工 艺进行了优化，得到了最佳的反应条件。另外，采用i r 、3 1 p - n m r 等先进的仪器设备对其进行了表征。 二、采用g b l 6 7 7 8 1 盐酸丙酮法测定了缩水甘油醚的环氧值， 并对该方法的测试条件进行了改进，明显降低了环氧值测试的误差。 三、研究了这种长碳链g e m i n i 磷酸酯盐结构与性能的关系，并 与单子型磷酸酯盐以及短碳链g e m i n i 磷酸酯盐的性能分别进行了比 较和评价。 第一章前言 第一章前言弟一早刖i 1 1 双子型( g e m i n i ) 表面活性剂的发展现状 表面活性剂是2 0 世纪3 0 年代发展起来的一门新型化学工业，并一直不断向 高技术方向发展。表面活性剂分子因为双亲结构的特点，使其具有界面或表面吸 附，定向排列，在溶液中形成胶团的基本性质，而使溶液的表面张力下降，从而 可起到润湿、乳化、分散、加溶、发泡、洗涤、平滑、抗静电、杀菌、匀染、防 锈蚀等作用。随着化学工业的发展，表面活性剂已成为国民经济的基础工业之一， 它在工业、农业、国防，及日常生活中都有广泛应用，许多产品和商品中都含有 表面活性剂，诸如各种乳化剂、润湿剂、抗静电剂、洗涤剂、化妆品等等。在一 些产品中，表面活性剂的加入量比较高，是配方的必要组分；在另一些配方中， 表面活性剂的加入量很少，但往往能起到降低消耗、节约能源、提高质量、增加 产量、减少环境污染等关键作用，具有“工业味精 的称号【l 】。 随着表面活性剂用途和用量的不断增加，使其在科学研究和实际应用中具有 越来越重要的意义。随着全球范围环境意识的增强，人们对日常生活中使用的表 面活性剂提出了许多新要求，探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂，成 为人们非常感兴趣的课题之一。目前，已经引起科学家们重视的具有高表面活性 的新型表面活性剂是一类含有一个连接基、两个亲水基和两个疏水基结构的表面 活性剂。在国外，早在2 0 世纪6 0 年代就有科学家开始关注这种特殊结构的表面 活性剂【2 】。1 9 7 1 年，b u r n 等【3 】首次合成一族双阳离子头基双烷烃链表面活性剂。 1 9 8 8 年，日本o s a k a 大学o k a h a r a 和他的同事们合成并研究了柔性基团连接离 子头基的若干双烷烃链表面活性剂。然而真正系统开展这类新型表面活性剂研究 工作则是从九十年代开始【4 】，1 9 9 0 年起，由o k _ h a r a 教授带领的科学小组合成了 几种阴离子型表面活性剂【5 1 ；1 9 9 1 年，m e n g e r 合成了以刚性基团做连接基的一 类表面活性剂，并第一次将其命名为双子( 天文学用语，意为g e m i n i 星座) 表 面活性剂，也就是g e m i n i 表面活性剂【6 】。此后，在1 9 9 3 年，r o s e n 采纳了这一 命名，并称其为新一代表面活性剌7 】，形象地表述了此类表面活性剂的结构特征。 近几年，世界各国对它的研究兴趣异常高涨，其中尤以法国c a r i e ss a d r o n 研究 所的z a n a 组、美国纽约市立大学b r o o k l y n 学院的r o s e n 组，美国e m o r y 大学的 m e n g e r 组和日本o s a k a 大学的n a k a t a u j i 组为代表，其研究内容从g e m i n i 表面 活性剂的合成、结构、逐步扩至界面行为、聚集体性质、协同效应及应用方面【s 第一章前言 1 1 1 。许多新型g e m i n i 表面活性剂，如不对称型【1 2 1 、无公害双糖型【1 3 】和阳离子( 季 铵盐) 1 4 】也见诸报道。2 0 0 0 年c o n d e a ( 康迪雅) 公司推出c e r a l u t i o nf 和c e r a l u t i o n h 两种新型的“g e m i n i 表面活性剂，用于个人护理用品工业。 我国在g e m i n i 表面活性剂方面的研究起步较晚，始于近几年。 1 9 9 9 年， 福州大学赵剑曦 1 5 】发表了一篇有关国外g e m i n i 表面活性剂的研究概况，引发了 我国学者的极大兴趣。目前已报道合成的g e m i n i 表面活性剂有：双季铵盐阳离 子表面活性剂 1 6 1 9 1 、含脂基双季铵盐阳离子表面活性剂【2 0 】、二壬基苯酚缩合型 【2 1 】以及甘氨酸衍生物g e m i n i 季铵盐表面活性剂【2 2 1 。我国近几年主要集中在对阳 离子型g e m i n i 表面活性剂的研究，而对阴离子表面活性剂的研究报道较少。 有些专家将g e m i n i 表面活性剂称为低聚表面活性剂( d i g o m e r i cs u r f a c t a n t ) ， 并对其作了准确的描述：认为这是一类将两个或以上相同或者不同的表面活性单 体，在亲水基上或亲水基附近的疏水链上用连接基连接在一起的表面活性剂。按 这样的描述可把g e m i n i 表面活性剂看作是低聚表面活性剂中最典型的一种【2 3 1 。 也有人将其称为挛连表面活性剂、双生表面活性剂或者偶联表面活性剂，指出这 种用一个连接基通过化学键将两个传统表面活性剂分子在其亲水头基或靠近亲 水头基处连接在一起而形成新的结构的形式，由于采用了化学键而不是物理方 法，不仅保证了g e m i n i 表面活性剂活性成分间的紧密接触，而且不破坏其头基 的亲水特性，使得这类表面活性剂呈现出极高的表面活性。 g e m i n i 表面活性剂【2 4 1 是由两个亲水基团、两个疏水基团和一个连接基团组 成。连接基在靠近亲水基团的部位将两个疏水基团连接起来，或者直接将两个亲 水基团连接起来，如图1 1 所示： u m 亲是磊磊 图1 - 1g e m i n i 表面活性剂的分子结构 由各种疏水基团、亲水基团和连接基团的组合可以获得多种多样构造的 g e m i n i 表面活性剂。两端的疏水基可以是烷基、烷烯基、芳基等，也有碳氟链 和碳氟混合烷链的产品【2 5 啪】。亲水基可以是阴离子、阳离子、非离子或两性离 子，甚至可以是带有相反电荷的双亲水基【2 7 】。连接基可以是柔性的或刚性的、 亲水的或疏水的，连接基的结构性质和位置对g e m i n i 表面活性剂物化性能影响 很大。当连接基为柔性、亲水性时( 如聚氧乙烯链) g e m i n i 表面活性剂具有很 低的临界胶团浓度( c m c 值) ，对于连接基为刚性、疏水的g e m i n i 表面活性剂， 它的c m c 值要高些，但仍比普通表面活性剂低l 2 个数量级【2 引。 各种亲水基团、疏水基团和间隔基团的不同组合决定了g e m i n i 表面活性剂 2 第一章前言 的多样性和多功能性质。g e m i n i 表面活性剂按几种常用的连接基团不同区分， 可以分为以下三种，如表卜l 所示： 表1 - 1g e m i n i 表面活性剂的结构 序号结构式连接基结构类型 1 r 啦它h 嗜叫3 j 2 b f 二姬h 2 ) r il 0 w 0 2 c 蹦c 吼肇c h 厂 ) 弋啦。事。c 心h ，_ c h 心h 厂 ll o h 0 n 0 0 ll 3 肛世她 啷h 2 c h 2 0 ) k - 6 6 i 肛以毫2 注：1 式中连接基为可弯曲的碳氢链，2 式中连接基为刚性亚二甲苯基，3 式中连接基 为柔性易弯曲的聚氧乙烯基链 g e m i n i 表面活性剂按亲水基不同可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两 性型等【2 9 】。它们的合成方法各异，性质也有所不同。阴离子型g e m i n i 表面活性 剂研究较少，常用作抗静电剂、平滑剂等。在阳离子型g e m i n i 表面活性剂中较重 要并研究较多的是季铵盐型表面活性剂。通常，阳离子型和阴离子型g e m i n i 表面 活性剂普遍具有优良的起泡能力和泡沫稳定性，一些阴离子型g e m i n i 表面活性剂 有良好的c a 皂分散能力，阳离子型g e m i n i 表面活性剂还可作为低分子量的胶凝 剂。非离子型g e m i n i 表面活性剂可用于制备高效的水包油( o w ) 型乳化剂，并 在很低的浓度下，有很高的洗涤效能。另外，两性型和非离子型g e m i n i 表面活性 剂可做为清洁剂、皮革整理剂、药物分散剂以及护肤和护发化妆品等用途。 g e m i n i 表面活性剂的g e m i n i 结构中的间隔基将两个离子头基通过化学键的 作用连接起来，从而削弱了离子头基的静电斥力，又加强了碳氢链的疏水结合力， 这使得它具有极高的表面活性和其它优良的性质【3 们，它的提出是一个概念上的 突破。传统型表面活性剂是从应用方面发展起来的，而g e m i n i 表面活性剂则是 从设计分子结构方面入手，在机理机制方面深入研究的基础上发展起来的。 g e m i n i 表面活性剂具有良好的降低油水界面张力的能力，其生物降解性好、 毒性低、水溶性好、流变性好等特点【3 1 1 。另外，对原油有很好的增溶作用，良 好的抗盐、抗沉积和润湿性能，因此g e m i n i 型表面活性剂在三次采油【3 2 1 、堵水、 第一章前言 调剖和开发底渗透率薄油层方面应该具有广阔的前景。除此之外，它在纳米材料 制备和微乳液应用、生物方面必将具有很高的经济价值和科学价值。多肽基 g e m i n i 表面活性剂可用于抗感染治疗，促进药物进入原核生物或真核生物组织。 k i r b y 等【3 3 】研究了g e m i n i 型表面活性剂作为媒介物在基因传输方面的应用。b e l l ， p a u lc 等【3 4 】用s a x s 和c r y o t e m 研究了以糖为基础的阳离子g e m i n i 表面活性 剂在p h = 8 8 - 一3 0 范围内对d n a 的传输性能，发现g e m i n i 型表面活性剂具有优 良的传输性能。所以可以说g e m i n i 表面活性剂是一类利于环保的，有研究和开 发价值的表面活性剂。 1 2 g e m i n i 磷酸酯表面活性剂的发展现状 g e m i n i 磷酸酯表面活性剂属于阴离子型g e m i n i 表面活性剂，是一种新型的 磷酸酯表面活性剂。 表1 2 给出了一些典型g e m i n i 阴离子表面活性剂的化学结构，其中( 1 ) ( 3 ) 为g e m i n i 磺酸盐、( 4 卜( 5 ) 为g e m i n i 磷酸盐。 表1 - 2 一些g e m i n i 阴离子表面活性剂的化学结构 ( 1 ) 亲水柔性间隔基阴离子型 y = o ( c h 2 c h 2 0 ) x 矿3矿3 矿等h 2 l 1 1 1 1 1 2 1 1 1 1 - 1l m l - - l ? m - t - 1 r 2 、集水柔件间隔甚阴离子型 p f 0 3 嘞 中 行 辛 弘- - c i - 1 2 0 - - c e h , s c 2 i - h o - - c - 一叩 严产 宁中 c m h 2 m + 1c m h 2 m + i ( 3 ) 带硫醚亲水柔性间隔基阴离子型 掣a掣a o - f - o c h 2 _ 0 1 = o pp c m h 2 m + lc m h 2 m + l ( 4 ) 疏水刚性间隔基阴离子型 0 n q n a 0 2 7 一o - - c 6 h 广c h c h _ c 幽一。卞0 甲p c m h 2 m + 1 c m h 2 m + 1 ( 5 ) 疏水刚性间隔基阴离子型 4 k 吒 昱掣pr矿i 第一章前言 g e m i n i 磷酸酯表面活性剂的制备方法从结构上按加入的基团不同大致分为 三种，分别是连接基团加入法，疏水基团加入法和亲水基团加入法【3 5 】， ( 1 ) 连接基加入法是在两个已有的双亲体之间加入个连接基团。 ( 2 ) 疏水基加入法是在含有两个亲水基团和一个连接基团的原料化合物中再 加上两个疏水基团。 ( 3 ) 亲水基加入法则指连接基上在两个疏水基后，再加上两个亲水基团。 由于连接基不同，合成方法各异，生成g e m i n i 磷酸酯表面活性剂的结构就 不同，性质也有所不同。 1 2 1 聚氧乙烯基为连接基制备g e m ini 磷酸酯表面活性剂 1 、由一缩水甘油醚衍生的g e m i n i 磷酸酯表面活性剂 这种方法分三步合成g e m i n i 磷酸酯表面活性剂，首先第一步要先制备长碳 链的缩水甘油醚【3 6 1 ，第二步是缩水甘油醚与乙二醇类化合物发生开环反应生成 低聚二醇3 7 1 ，第三步是使用磷化剂与低聚二醇进行酯化反应生成g e m i n i 磷酸酯。 合成路线如下所示： o h 2 勺 h o c i 屯c h 幻墙h y o 醇 由此可见醇类化合物活性较低，因此在无催化剂存在时，醇和环氧化合物在 低于2 0 0 时通常是不反应的【6 9 】。为提高醇的反应活性通常加入酸或碱作催化剂 进行开环加成反应。无论是酸催化还是碱催化它们的反应都是s n 2 类型的：即 碳氧键的开裂和亲核试剂的进攻都发生在一个步骤中【7 0 1 。 在环氧化合物的环中有两个碳原子，进行开环反应时理论上都可以受到亲核 试剂的进攻。例如：在环氧乙烷对称的环氧化合物中，两个碳原子是等同的，进 攻可能发生在任何一个碳原子上；但若是不对称的环氧化合物中，两个碳原子不 等同，进攻可发生在任何一个碳原子上，要随催化剂的类型而定。一般情况下， 在酸催化的开环反应，亲核试剂进攻取代基较多的碳，发生a 开裂；在碱催化开 环反应中则进攻取代基较少的碳，发生p 开裂，如图2 3 所示： 1 5 第二章理论部分 伍 p 扣：亲核试剂 r 譬j 开环加成反应按催化剂的种类、活泼氢化物的酸度不同等因素影响，其反应 机理各有不刚7 。 2 2 1 酸催化机理 卜铲州一鱼季一一 吲一卑蠡协8 ， 环氧化合物与普通的醚不一样，就是在碱性催化剂存在条件下开环，这时亲 核试剂所攻击的是环氧化合物本身，而不是质子化的环氧化合物【7 2 】。可作催化 剂的有碱金属类，如金属钠、金属钾及氢氧化钾等应用较广。这类催化剂的反应 属于阴离子型开环加成反应。在碱催化条件下，脂肪醇离解出醇负离子，进攻环 氧化合物的环氧基使之开环，生成醇醚化合物。决定反应速度的第一步，是起始 剂的负离子即亲核试剂进攻环上碳原子的一步： 。军军 卜导一z 一( 吨一) 一卜 一 _ 舒a ( 2 9 ) 1 6 第二章理论部分 在碱催化开环反应中，离去基是强碱性的烷氧基上的氧，亲核试剂是一个烷 氧基，键的断裂和键的形成接近平衡，这时反应活性由立体因素所控制，进攻发 生在位阻较小的碳上。本论文选用碱催化法对缩水甘油醚进行开环。 脂肪醇在碱催化剂( 金属钠、甲醇钠、氢氧化钾、氢氧化钠) 存在下和环氧 化合物反应，随温度条件不同而有差异。当反应温度在1 3 0 - 2 0 0 之间，反应速 率不受加入的催化剂类型影响，催化剂的作用只是从r o h 生成r o 。，反应机理 属于离子机理型，其历程下式所示。当反应温度 1 3 0 ，反应速度随催化剂性质 而变，用离子机理无法解释，进而提出离子对机理： h + r 一一( r 一。州。k r ) c a - - c h - - r - - 9 ：, - - a o r k ) 斗r 一。一c h 2 1 h 一+ r o 球 善 伽 l ( 2 1 0 ) 2 3g e m ini 磷酸酯表面活性剂的合成机理 磷是位于元素周期表第三周期第v 主族的元素，其化合物为三价或五价时呈 稳定状态，可得到1 、3 、5 配位体，磷的氧化物常见的是p 4 0 l o 和p 4 0 6 【7 3 1 。磷在 空气中燃烧可得p 4 0 1 0 ；如果氧气不足，则生成p 4 0 6 。p 4 0 1 0 和p 4 0 6 化学式一般 习惯写为p 2 0 5 和p 2 0 3 。因此含磷表面活性剂种类繁多，性质复杂。 p 2 0 5 为四面体结构( p 4 0 1 0 ) ，有六个p o p 键，脂肪醇与p 2 0 5 作用时，p 2 0 5 中的酸酐键逐步被分解，如图2 4 所示【7 4 1 ，反应可在每个p 0 p 键上发生。 l l r o hh 一o r 一- - p ( o ) o p ( o ) 一p ( 。) o 呻( o ) i ii 图2 - 4p 2 0 5 与脂肪醇反应示意图 磷酸酯类表面活性剂，是阴离子表面活性剂。普通的磷酸酯表面活性剂是含 单酯、双酯、焦磷酸酯、磷酸和游离非离子物的混合物【7 5 1 。以聚氧乙烯基为连 接基的g e m i n i 表面活性剂的各组分结构式如下： 1 7 第二章理论部分 嘣2 矿明舯睇邺私g 黝挪 o = 如h0 ：即h 6 h b h 0 h i o = p 一0 h 占h 游离磷酸 制备磷酸酯可使用的磷化剂有五氧化二磷( p 2 0 5 ) 、焦磷酸( h 3 p 2 0 7 ) 、三氯 化磷( p c i 3 ) 、三氯氧磷( p o c l 3 ) 和磷酸( h 3 p 0 4 ) 等。不同的磷化剂对反应体 系各组分的比例和最终产品的性能有很大的影响。一般磷酸酯的合成都选择五氧 化二磷作为磷化剂，是由于其合成工艺路线反应条件温和，操作简单易行，适合 工业化生产。 脂肪醇与p 2 0 5 反应主要生成单烷基磷酸酯和双烷基磷酸酯，以及少量的聚 磷酸酯、未反应的醇和磷酸等。普通磷酸酯表面活性剂是多组分组成的混合物。 同样磷酸酯g e m i n i 表面活性剂也是由多组分组成的混合物。 普通单子型磷酸酯表面活性剂合成的主要反应7 叼如式( 2 1 1 ) ，( 2 1 2 ) ，( 2 1 3 ) 所示： p 2 0 5 + 2 r o h + h 2 0j2 r o p o ( o h ) 2 ( 2 11 ) 单酯 p 2 0 5 + 4 r o h 专( r o ) 2 p o ( o h ) + h 2 0 ( 2 12 ) 双酯 p 2 0 5 + 3 r o h 专( r o ) 2 p o ( o h ) + r o p o ( o h ) 2 + h 2 0 ( 2 - 1 3 ) 混合酯 实际上还可能有聚磷酸酯的生成，即： 卜。+ 。壮。一r 上述四种组分均在一个体系中完成。因此，形成单酯、双酯、聚酯的比例依 1 8 第二章理论部分 以p 2 0 5 作磷化剂与十八烷基低聚二醇进行磷酸酯化反应合成g e m i n i 磷酸酯 的理想反应如式( 2 1 4 ) ，( 2 1 5 ) ，( 2 1 6 ) 所示： r o c h 彳h c h 2 0 书h 2 c h 2 0 ) i r c h 2 f h c h 2 0 r + p 2 0 5 + r o c h 2 c h c h 2 0 - ( c h 2 c h 2 0 ) k - c h 2 c h c h 2 0 r 66 o 萨妊h 单醣 ( 2 1 4 ) 2r o c h 2 q h c h 2 0 弋c h 2 c h 2 0 c h 2 辱h c h 2 0 r 6 h 占h + p 2 0 5 - + r 。c h 2 车h c h 2 。c h 2 c h 2 。 c h 2 丫i h c h 2 。r甲丫 剃囊纛一。r 双酶 ( 2 1 5 ) 3 r o c h 2 c i h c h 2 咣c h 2 c h 2 0 膏c h 2 彳h c h 2 0 r + 2 p 2 0 5 + r 0 r h 2 畎叫2 嘣2 。静h 叽+ 购c h 2 i h c h 2 。书洲2 0 翟：泺 + 眦篡舢k 舞r 单醢、双酯混合物 注：r = c l 扣1 8 h 3 7 ( 2 - 1 6 ) 由上述反应式可知，反应产物主要为单酯和双酯的混合物。理论上十八烷基 低聚二醇与p 2 0 5 配比为l ：l ( 摩尔比) 时，得到单酯；当十八烷基低聚二醇与p 2 0 5 配比为2 ：1 ( 摩尔比) 时，得到双酯；当二者的配比介于l ：1 ( 摩尔比) 和2 ：1 ( 摩尔比) 之间时，得到单酯和双酯的混合物。实际的合成反应并非按化学反应上的化学计 量关系进行，而是受到反应配比、反应温度和反应时间等条件因素的影响，生成 不同组分比的混合物。五氧化二磷作为磷化剂与醇反应合成磷酸酯，在反应时， 一般羟基化合物是过量的，这是为了使五氧化二磷溶解，易进行酯化反应，但这 会导致产物单酯含量下降并使转化率降低。 1 9 第二章理论部分 2 4 抗静电机理 静电是物体之间的摩擦而产生静电册。不同材质物体间由于摩擦而产生的 电成为摩擦电。固定在物体上而不运动的电荷叫静电荷，带电荷的物体称为带电 体。原来两个不带电的物体，经过摩擦、接触等机械作用，电荷就会通过接触面 移动，在一个物体上造成正电荷过剩，在另一个物体上造成负电荷过剩，正、负 电荷的电量相等，同时在界面上形成双电荷层，而两物体之外的空间并不呈现静 电现象。物体带上静电后，在带电体周围产生静电场，从而出现力学现象【7 引。 在合成纤维加工过程中，纤维与纤维、纤维与机器之间，不可避免的发生摩 擦而产生静电，而纤维本身的吸湿性和导电性很差，绝缘性很强，静电荷很难逸 散，在纺丝时，会引起丝束发散，产生毛丝、断头；在纺纱加工时，纤维梳理性 差，会出现缠罗拉，绕锡林，难于加工，油剂中的抗静电剂就成为消除这种静电 不可或缺的重要组分之一。 抗静电剂主要包括离子型和非离子型两种，其中离子型又可分为阴离子型、 阳离子型和两性型。g e m i n i 磷酸酯属于阴离子型抗静电剂。 一般抗静电剂通过= s 0 途径消除静电【7 9 】：中和因摩擦而产生的电荷； 增强纤维表面的亲水性而改善导电性；增加发生摩擦两物体之间介质的介电常 数来降低表面电阻。阴离子型和非离子型抗静电剂是通过增加纤维的导电性来消 除静电的，而阳离子型抗静电剂则是通过中和纤维与金属之间摩擦产生的电荷来 消除静电的。 消除静电主要从两个方面解决，一是提高纤维表面的平滑性，降低纤维与金 属的动摩擦因数，减少因摩擦而产生的静电；二是化纤油剂在纤维表面形成了一 层薄膜，这层薄膜具有很强的吸湿性，可以吸附空气中的水分，在纤维表面形成 导电的水膜。由于g e m i n i 磷酸酯由于具有较高的吸湿性，施敷于纤维表面后， 可以在纤维表面形成很薄的油膜，可有效地将摩擦产生的电荷疏散，避免电荷积 累，从而达到抗静电目的。 2 0 第三章实验部分 3 1 实验仪器 电子天平 电热煲 多功能搅拌器 循环水式多用真空泵 电热恒温水浴锅 电子分析天平 电热鼓风干燥箱 红外光谱分析仪 数显p h 计 表面张力仪 磁力加热搅拌器 纤维比电阻仪 纱线摩擦因数测定仪 3 2 原料及试剂 c l 弗1 8 醇 氢氧化钠 环氧氯丙烷 苄基三乙基溴化铵 苄基三乙基氯化铵 四丁基溴化铵 四丁基硫酸氢铵 盐酸 丙酮 甲酚红 百里香酚蓝 乙二醇 第三章实验部分弟二早头掘部万 y p l 2 0 1 n d r t - 4 d 8 4 0 1 s 册 d z k w c f a 2 1 0 4 n c s l 0 1 2 a v e c t o i 也2 p h s 2 5 j z h y 二1 8 0 7 8 - 1 y g 3 2 l y 1 5 1 工业级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 2 l 上海精密科学仪器有限公司 黄骅市中兴仪器有限公司 天津市华兴科学仪器厂 郑州长城科工贸有限公司 北京医疗设备厂 上海精密科学仪器有限公司 重庆试验设备厂 德国b r u k e r 上海雷磁精密仪器厂 承德实验总厂 杭州仪表电机厂 常州纺织仪器厂型 常州第二纺织机械厂型 辽阳华兴化学品有限公司 天津北方天医化学试剂厂 天津化学试剂一厂 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂 成都科龙化工试剂厂 天津市赢达稀贵化学试剂厂 天津市北方天医化学试剂厂 天津市北方天医化学试剂厂 天津市北方化玻购物中心 天津市北方天医化学试剂厂 第三章实验部分 金属钾分析纯 p 2 0 5 工业品 k o h工业级 矿物油 工业品 c 1 8 磷酸酯钾盐工业品 正辛基g e m i n i 磷酸酯表面活性剂 正癸基g e m i n i 磷酸酯表面活性剂 c 1 2 烷基g e m i n i 磷酸酯表面活性剂 蒸馏水 工业品 聚酯短纤维 1 5 6 d t e x 1 3 8 m m 3 3 实验方法 3 3 1 十八烷基缩水甘油醚的合成方法 天津北方天医化学试剂厂 常州五磷公司 宁夏化工有限公司 抚顺化工三厂工业品 天津工大高新技术实业公司 自制 自制 自制 天津工大高新技术实业公司 天津石化公司涤纶厂 称取一定质量的c 1 6 1 8 醇在8 0 。c 并将其熔化，倒于5 0 0 m l 三口瓶中，加入 催化剂以及一定比例的n a o h ，搅拌均匀后，使用恒压滴液漏斗滴加环氧氯丙烷， 控温并搅拌直至反应结束。热过滤，并减压蒸馏，除去反应剩余的环氧氯丙烷。 3 3 2 低聚二醇的合成方法 按反应所需比例，称取一定质量的乙二醇和金属k ，在冰水浴中将钾分几次 投入到乙二醇中，并搅拌，避免其燃烧变黑，取一定质量的c 1 6 1 8 缩水甘油醚并 将其熔化，与乙二醇和钾的反应物一起倒入三口瓶中，控温并搅拌直至反应结束。 减压蒸馏，除去反应剩余的乙二醇。 3 3 3 十八烷基g e m inl 磷酸酯表面活性剂的合成方法 称取一定质量的低聚二醇并将其熔化，倒于烧杯中，分几次加入一定比例的 p 2 0 5 ，加热并搅拌，直至反应结束。 3 3 。4 十八烷基g e m in i 磷酸酯表面活性剂的中和反应 以k o h 为g e m i n i 磷酸酯的中和剂， 根据下列公式( 3 1 ) ，( 3 2 ) ，( 3 3 ) 制备十八烷基g e m i n i 磷酸酯钾盐。 以及( 3 4 ) 计算出各试剂所加量。 第三章实验部分 k o h 加入量m - ：竺兰丝：笪 1 0 0 0 d ( 3 - 1 ) 式中：m 一磷酸酯的量( g ) d l 磷酸酯的酸值 仁经验系数 d _ o h 的质量百分含量 m f - k o h 加入量( g ) 中和后出水量 n o = 等 ( 3 - 2 ) 总量m ：( m + m - m o ) ( 3 3 ) 式中：x 一中和后磷酸酯钾盐乳液的有效成分； 蒸馏水加入量m = m m 一聊( 3 - 4 ) 称取一定量磷酸酯并将其加热熔化( a n 热温度不宜过高，防止氧化) ，将一 定量k o h 固体溶于蒸馏水中，并加热到7 0 8 0 ，与溶化的磷酸酯一起倒入烧 杯中，控温搅拌，直至反应结束。 3 4 测试与表征 3 4 1 羟价的测定 3 4 1 1 酰化剂的配制 将吡啶与乙酸酐以1 ：4 0 ( 体积比) 的比例混合，放在阴凉避光处3 0 m i n ，待 用。 3 4 1 2 羟价的测定 称取2 9 ( 精确至0 0 0 0 2 9 ) 左右样品于2 5 0 m l 磨口三角烧瓶中，精确移取 1 5 m l 酰化剂，于1 0 0 c 恒温水浴中回流反应9 0 m i n 后，倒入1 0 m l 蒸馏水，进 行水解1 0 m i n ，再以4 0 m l 蒸馏水冲洗冷凝管，待样品充分冷却后，以o 5 n 的 n a o h 滴定，以酚酞作指示剂。计算式如下： 羟价= 学 ( 3 5 ) 式中：c - n a o h 的浓度； v 一滴定所需的n a o h 的毫升数： w 一样品的质量，g 。 第三章实验部分 3 4 2 环氧值的测定 环氧值是指每1 0 0 克样品中环氧乙烷中氧的含量。 根据g b l 6 7 7 8 1 ，并加以改进。 3 4 2 1 盐酸一丙酮溶液的配制 j 取盐酸l 份，丙酮4 0 份( 体积计) 混合，密闭贮存于玻璃瓶中，备用( 现配 现用) 。 3 4 2 2 混合指示剂的配制 取0 1 甲酚红溶液1 0 m l ，加o 1 百里香酚蓝溶液3 0 m l ，混合均匀。以0 0 1 n 氢氧化钠及0 0 1 n 盐酸溶液调至中性( p h = 9 8 ) 。 3 4 2 3 氢氧化钠标准溶液的配制和标定 称取6 9 左右氢氧化钠( 分析纯) 溶于1 l 蒸馏水中，充分搅拌均匀，静置 2 4 小时。精确称取o 7 9 ( 精确至0 0 0 0 2 9 ) 左右邻苯二甲酸氢钾，以5 0 m l 煮沸 的蒸馏水溶解，待充分冷却后用已配好的氢氧化钠溶液滴定，以酚酞作指示剂。 计算式如下： ： 竺 ( 3 6 ) v x0 2 0 4 2 式中：m 一邻苯二甲酸氢钾的质量，g ； v - 一滴定时所需氢氧化钠的毫升数。 3 4 2 4 环氧值的测定方法 精确称取试样0 5 n 1g ( 准确至0 0 0 0 2 9 ) ，置于磨口三角锥形瓶中，精确加 入盐酸丙酮溶液2 0 m l ，在水浴中回流反应一定的时间，加入混合指示剂5 滴，用 0 15 n 氢氧化钠标准溶液滴定至蓝紫色，同时作空白试验。计算式如下： x ：( v o - v ) n 0 0 1 6 1 0 0( 3 7 ) 式中：v o 一空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数； v 一试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的毫升数； n 一氢氧化钠标准溶液的当量浓度； w 一试样重量，g ； 0 0 1 6 一氧的毫克当量。 2 4 第三章实验部分 3 4 2 5 环氧值测定中反应温度和反应时间的确定 以环氧氯丙烷为标准物，在一定的反应时间下，选择