（市政工程专业论文）印染废水混凝预处理优化技术研究.pdf

摘要 混凝沉淀法是目前常用的也是较经济简便的物化预处理方式。印染废水具有 c o d 浓度高、色度高、p h 高、可生化性差等特点，尤其目前印染工艺多使用活 性染料等亲水性染料，使用常规混凝剂难以达到理想的脱色目的。另外，由于水 中存在较多洗涤剂，对胶体的聚集脱稳造成了干扰，使得混凝法的c o d 去除率 进一步降低。本论文旨在研究如何在低成本控制和自动化投药基础上提高印染废 水混凝预处理的效果。 试验研究表明：在印染废水混凝预处理中，相比p a c 、p f s 、p a f c 等无机 高分子絮凝剂，硫酸亚铁具有更好的脱色效果和c o d 去除率。对 c o d 8 0 0 1 2 0 0 m g l 、p h 8 1 0 、色度2 0 0 4 0 0 倍、以活性染料为主的印染废水， 硫酸亚铁的最佳投药量在8 0 0 m g l 1 0 0 0 m g l ，c o d 去除率为6 2 5 ，脱色率 8 7 ，b c 从0 2 9 提高到o 3 6 。 联用试验表明：硫酸镁在p h 大于1 1 的条件下，有很强的脱色效果，但絮 体较小，沉降性较差。当硫酸亚铁与硫酸镁联用，在石灰乳助凝作用下，可以显 著提高混凝脱色效果，且沉降性能好。通过正交试验，得出联用的最佳方案为硫 酸镁3 0 0 m g l ，硫酸亚铁3 0 0 m g l ，石灰乳3 0 0 m g l 。处理效果为，c o d 的稳定 去除率为5 6 ，t p 去除率9 5 6 ，色度去除率9 1 4 ，出水b c 0 3 7 。该联用方 案成本仅为0 1 7 1 元口屯废水。 模型研究表明：神经网络模型对不同水质印染废水的适宜混凝投药量具有良 好的预测性能，能很好的处理和模拟多影响因素之间的非线性关系。2 0 神经元 的b p 模型，最大预测误差1 5 ，最小0 5 ：1 0 神经元的r b f 模型，评价预测 误差为8 。将训练好的模型程序写入p l c 模块中，在线仪器将水质以微电流信 号进入p l c ，通过p l c 数模转换和神经网络程序计算，将预测结果以微电流信 号传递至变频加药系统，实现根据水质变化在线实时控制混凝投药量。 试验结论得出的复合药剂经济方案在神经网络模型的指导下动态控制投加 量，可实现以较低廉的运行费用达到满意的印染废水预处理效果，具有很好的实 用意义和理论研究价值。 关键词：印染废水，混凝，联用，神经网络，仿真预测 a b s t r a c t c o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n ( c si ns h o r t ) i sak i n do fc o a l i t i o na n ds i m p l e p h y s i c a l c h e m i c a lp r e t r e a t m e n t d y i n ga n dp r i n t i n gw a s t e w a t e r ( d wi ns h o r t ) i s c h a r a c t e r i z e da sh i 加s t r e n g t ho fc o d ，c o l o r , p ha n dl o wb i o d e g r a d a b i l i t y e s p e c i m l y t h a ts o l u b l ed y e sl i k ea c t i v ed y ea r ew i d e l yu s e di nc u r r e n td 3 ，e i n ga n dp r i n t i n g p r o c e s s a n dt h ee x i s t e n c eo fs c o u rd i s t u r b sc o l l o i d sf r o mf l o c c u l a t i n ga n dl e a dt o l o w e rc o dr e m o v a l i ti ss t u d i e dt h a th o wt oi m p r o v ec sp r e t r e a t m e n to fd wi nb a s e o f e c o n o m i cc o n t r o la n da u t o m a t i cc h e m i c a l ss u p p l y a st h er e s u l t so fe x p e r i m e n t s i nc sp r e t r e a t m e n to fd w , f e s 0 4i sb e t t e ra t d e c o l o r i z a t i o na n d r e m o v i n g c o dt h a no t h e r i n o r g a n i c m a e r o m o l e c u l e c o m p o u n d s o p t i m a ld o s eo ff e s 0 4i s8 0 0 m g l _ r - 9 0 0 m g lw h i l ec o dr e m o v a li s 6 2 5 a n dc o l o rr e m o v a li s8 7 i nt h ec o n d i t i o no fc o dv a l u e8 0 帖1 2 0 0 p hv a l u e 耻1o c o l o rv a l u e2 0 0 4 0 0t i m e s b cc a na d v a n c ef r o mo 2 9t o0 3 6 a st h er e s u l t so f d i s p e n s i n ge x p e r i m e n t s ，m g s 0 4 i s v e r yc a p a b l e o f d e e o l o r i z a t i o nw h e np h l lb u ti t si n b o m e df l o c sa r en o tv e r yp r e c i p i t a b l e m i l kl i m e c a nh e l pt oe n h a n c ed e c l o r i z a t i o ne 伍c i e n c yo fc sw h e nf e s 0 4i sc o m b i n e dw i t h m g s 0 4a n di t sf l o e sa r ep r e c i p i t a b l e o p t i m a lc o m b i n a t i o ni s3 0 0 m g lo ff e s 0 4w i t h 3 0 0 m g lo fm g s 0 4a n dm i l kl i m e s t a b l ec o dr e m o v a li s5 6 。t pr e m o v a li s 9 5 6 c o l o rr e m o v a li s9 1 4 b ci s0 3 7 t h ec o m b i n a t i o nc o s t so n l y0 1 7 l y u a n t a st h er e s u l t so fm o d e ls i m u l a t i o n n e u r a ln e t w o r km o d e lc a ns i m u l a t ea n d d e s c r i b ew e l ln o n 1 i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i f f e r e n tf a c t o r s s oi t p r e d i c t sw e l l p r o p e rd o s eu n d e rt h ew a s t e w a t e ro fd i f f e r e n tw a t e rq u a l i t y b pn e u r a ln e t w o r k e q u i p p e d2 0n e r v ec e l l sc a nm a k em a x i m u m e r r o rt h a ti sl5 a n dm i n i m u me r r o rt h a t i so 5 r b fn e t w o r ke q u i p p e d2 0n e r v ec e l l sc a nm a k et h ea v e r a g ee r r o rt h a ti s 8 a n di t st i m ei nc a l c u l a t i n gi s5 st h a ti sf a s t e rt h a n3 0 sb yb et r a i n e dp r o g r a mw i l l b ew r i t t e ni n t op l cm o d u l e s d o ti n s t r u m e n t sw i l lt r a n s f o r mw a t e rq u e l i t i e si n t o m i c r o - c u r r e n ts i g n a l sa n ds e n dt h e mi n t op l c p r e d i c t i n gr e s u l t sw i l lb es e n tt od o s i n g s y s t e mo ff r e q u e n c yc o n v e r s i o na sm i c r o c u r r e n tb yd st r a n s f o r m a t i o na n dp r o g r a m c o m p u t i n g s oc o n t r o l l i n gd o s i n g a tr e a lm o m e n t a c c o r d i n gt o w a t e rq u a l i t i e s t r a n s f e r r e dw i l lb ef e a s i b l e t h ee c o n o m i cd i s p e n s i n ge d u c e df r o me x p e r i m e n t si nt h ed i r e c t i o no fn e u r a l m o d e lc a nm a k ed y n a m i cd o z ew h i c hw i l la t t a i ns a t i s f y i n ge f f e c t so fp r e t r e a t m e n ti n c sw i t hl o wc o s t i ti sp r o v i d e dw i t hn i c ep r a t i c a l i t ya n da c a d e m i cv a l u e k e yw o r d s ：d y i n ga n dp r i n t i n gw a s t e w a t e r , c o a g u l a t i o n , c o m b i n e dd i s p e n s i n g ， n e u r a ln e t w o r k ，e m u l a t i o n a lp r e d i c t i o n 1 l 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工 作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ：i 茎丝 年月日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期 刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件或电 子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允 许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权 河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：7 陈也，年月论文作者( 签名) ： 厂尔矿 年月 辩海大学酸l ：学蓝论文 第一章绪论 1 1 研究背景 纺织印染、艟楚工韭废水的簿放大户，产生静废承数蹩多、浓度毫，燕对承环 境污染构成严麓威胁的主要污染源之一，其中，以印染废水污染最为严莺。由于 我国纺织、印染工艺、产品档次相对落后，吨产品用水量、水质污染程度比发达 国家高缀多。例如，德国每吨提梅印染爝水量为l o o m 3 ，蕊我国一般水平为3 0 0 m 3 ， 有静甚至达到4 0 0 m 3 。据绞诗，我鬻生产憝力翼骞一定麓模懿、毒绞诗姿秘黪露 染织物总量2 0 0 3 年为2 9 0 亿米，加上未统计的小型印染厂，估计总印染鬣为3 2 0 亿米。按平均染整1 0 0 米织物产缴废水5 吨计，全圈约有1 6 亿吨年。故由此而 造成的生态及缀济损失是不可计爨的，所以解决印染水污染问题势在必行f l 】。 窜染痰承具有拳量大、有援浮聚貔含量毫、色瘦深、碱性大、拳矮交豫大等 特点，属难处璎的工业废水。近牮来，由于化学纺织纤维物的发展，仿真艇的兴 起和印染后撼理技术的进步，是p v a 浆料、人造丝碱解物( 主要是邻苯二甲酸 类物质) 、新擞肋剂等难生化降解商机物大量进入印染废水，其c o d 浓度也由 原来的数酉m g l 上舟到数予m g l ，从丽馒原有的生物工艺处理效率受到极大冲 击。同时多交瓣本质窳量琢境，炎衡浆营养元素良镶， 夔辩生秘系统戆聂常运行 带来不利影响。 1 2 印染废水的来源及特性分析 1 2 。l 印染疲承鲮来源 印染是纺缎工业的重要组成部分，也是主要的纺织工业废水源。印染加工的 四个生产过程都要排出废水：预处理阶段( 包括烧毛、退浆、煮炼、漂囱、丝光 等工序) 要摊娃 退浆渡水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色 菠承，窜蕊z 黟接窭露花凌求彝襄滚缓农，整理工廖鲻撵窭整理凌窳。露聚浚承 是以上备类废水的混和废水，或除漂白废水以舞的综合泼水。 印染废水混凝投药控制技术研究 1 2 2 印染废水的特性分析 印染废水的水质随采用的纤维种类( 棉、麻、丝、毛和人造纤维) 和加工工 艺的不同，污染物组分差异很大。一般印染废水p h 值为6 l o ，c o d 。，为 4 0 0 1 0 0 0 m g l ，b o d 5 为1 0 0 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 2 0 0 m g l ，色度为1 0 0 4 0 0 倍弘5 1 。棉纺织印染( 包括其混纺产品) 生产过程中排放的印染废水量最大，约 占纺织工业废水总量的8 5 左右，废水中除含有残余染料、助剂外，还含有一定 量的浆料，其中多以较难降解的聚乙烯醇( p v a ) 为主。由于污染物含量较高， 棉印染废水属于较难治理的废水。毛纺织印染废水排放量约占纺织工业废水排放 总量的1 0 左右。毛纺织品( 包括其混纺产品) 生产中所用的染料上染率高，且 不含任何浆料，故其印染废水中有机污染物含量相对较低。丝绸产品的印染废水 性质近似于毛纺织印染废水。麻纺织产品印染废水近似于棉纺织产品印染废水。 丝、麻纺织品的生产有一定的地域性，其产量相对较低，故废水排放量办较少。 1 2 3 印染废水中染料的发色机制 染料的分子结构决定了染料的颜色。例如，一个单独的一c = c 一在紫外波 长处吸收，而在可见光波长处没有吸收，因此是无色的。但是把单独的双键和其 他的共轨体系连接起来，成为一个共轭体系，当这个共轭体系长到一定程度时， 就变为有色物质。这是因为共轭体系增长时，增加了n 电子的离域范围、成键轨 道与反键轨道的数目，同时减少了激发态与基念的能量差。除了分子中增加共轭 双键数目外，在共轭体系上有带孤电子对的原子，如氧、氮等也同样增加二电子 的离域使分子的激发光波从紫外光向可见光方向移动，成为带色分子。因此，染 料分子中一般含有诸如一c = c 一、一n 0 2 、一n = n 一、一n = o 、= c = 0 等基团。 但是带色分子并不一定是染料，要使一个分子具有染料性质，必须使它和被染的 纤维牢固结合。一般认为，带色分子中需含有如一s 0 3 n a 、一o h 、一n h 2 、一 c o o h 等基团，这些酸性或碱性的基团有助于与纤维结合成盐。染料的颜色一般 随共扼双键的数目、苯环数目以及分子量的增加而加深【6 1 。 1 2 4 印染废水的危害 印染废水中的偶氮染料能使生物致畸、致癌、致突变。其初步降解后的产物 2 河海人学顿i ：学位论文 多为联苯胺等一些致癌的芳香类化合物，毒性较大，如酚类能影响水中各种生物 的生长和繁殖，苯对人的神经和血管系统有明显的毒害作用。印染废水若直接排 放，其色度高不利于水生植物的光合作用，减少水生动物的食物来源，降低水中 的d o ，对水生动物的生长不利。废水中氮磷含量过高，还将导致水体的富营养 化。废水中大量的硫酸盐，在土壤中转化为硫化物，引起植物根部腐烂，使土壤 性质恶化。此外，有些染料、固色剂、媒染剂、氧化剂等含有剧毒重会属离子， 能在自然界长期存在，并通过食物链危及人体健康。如c ，已被确认能致癌，汞 能毒害人的神经系统，使脑部受损。世界八大公害事件之一的日本水俣病事件就 是汞中毒所致，骨痛病事件则是由镉引起w 】。 1 3 印染废水处理研究进展 1 3 1 常见印染废水处理技术 吸附法 吸附法是指利用多孔性的固体物质，使废水中的一种或多种物质被吸附在固 体表面而除去污染物的方法。吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换树脂 或纤维和不可再生吸附剂如各种天然矿物( 膨润土、硅藻土) 、工业废料( 粉煤 灰) 及天然废料( 锯木屑) 。影响吸附的条件主要有温度、接触时间和p h 等们。 由于吸附剂对染料有选择性，因此选择使用高效率低成本的吸附材料是该方法的 研究重点，这也是国内外学者一直研究的课题。有关此方面研究的文献屡见报道。 目前在印染废水处理中使用的吸附剂主要有以下几种：天然矿物，蔗糖、甲壳素、 蛋白质等天然高分子物质，活化煤、磺化煤等。由于其多孑l 结构，且具有较大的 比表面积和较高活性的特点，尤其是利用其内部生长的微生物自身氧化的特性， 不产生污泥沉淀等优点，被认为具有良好的应用前景【1 0 l 。 絮凝沉淀法 絮凝法是向废水中添加一定的化学物质，通过物理或化学的作用，使原先溶 于废水中或呈细微状态，不易沉降、过滤的污染物，集结成较大颗粒以便分离的 方法。所使用的添加剂既有无机的，也有有机的和高分子化合物 1 1 - 1 3 】。混凝剂 选择适当，可使印染废水大幅脱色，c o d 和b o d 5 值大幅降低，提高被处理后 废水的可生化性，因此混凝法在各种实际工程设计中为首选组合技术手段，在高 印染废水混凝投药控制技术研究 浓度印染废水处理中广泛应用。 目| ； 常用无机絮凝剂、有机絮凝剂及生物絮凝剂等；常用的无机絮凝剂主要 有铝盐、铁盐以及聚合氯化铝、聚合硫酸铁等。相对于无机絮凝剂，高分子有机 絮凝剂具有凝絮稳定、生长快、残渣少等优点，其主要品种有聚丙烯酰胺、聚烯 酸、聚二甲二丙基氯铵、聚胺等，由于合成高分子有毒性，使天然无毒的高分子 絮凝剂如壳聚糖及其衍生物日益受到重视。生物絮凝剂对水中胶体和悬浮物具有 絮凝作用，且无二次污染，n o c 一1 及n a t 型生物絮凝剂是最新研制应用的产 品【1 4 i 。由于普通的无机和有机絮凝剂处理某些活性染料、染料中间体几乎没有 效果，促使环保工作者寻找新型絮凝剂。汤鸿宵【”】等在无机有机复合絮凝剂方 面作了卓有成效的工作；汤心虎【1 6 】等探讨了复合絮凝剂处理活性染料废水的可 能性，证明复合絮凝剂具有实际应用价值【用。 电化学法 电化学技术是处理印染废水的有效方法，在处理印染废水中早有应用。对可 溶性电极在印染废水处理中电化学的研究表明，废水在直流电的作用下，污染物 质颗粒被极化、电泳，同时在两极发生强氧化和强还原作用，使水溶性污染物被 氧化或还原成低毒或无毒物质；还原型( 或氧化型) 色素被氧化( 或还原) 成无 色；此外，在阴、阳两极还能发生凝聚、吸附、电气浮和氢的间接还原等净化废 水作用。各类染料在电解处理时其去除率的大小顺序为：硫化染料、还原染料 酸 性染料、活性染料 中性染料，直接染料 阳离子染料。d s i m o n s s o n ，s l c h i k a w a 和m n i c l a 采用高析氧电位电极( s b s n 0 2 ，t i r u 0 2 ，t i p t ) 进行了印染废水处 理试验，结果表明印染废水的c o d 去除率为8 0 9 0 ，且脱色效果良好【1 0 1 。 李长海采用圆桶型铁板作电极，用导流电法处理含有活性蓝k n r 染料废水，研 究表明脱色率可达9 6 ，c o d 去除率达9 0 l 儿1 。电化学法处理印染废水具有设 备小，占地少，运行管理简单，c o d 去除率高和脱色效果好等优点，但也有沉 淀生成量大及电极材料消耗量大，运行费用较高等缺点。 光催化氧化法 光催化氧化法就是在光照下，多相半导体光催化剂使有机物完全被氧化，生 成c 0 2 和h 2 0 ，半导体催化荆主要有z n o 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、c u 2 0 、c d s 和z n s 等。 光催化氧化是利用一种氧化物半导体发光激发产生电子空穴对，空穴与水相作 4 河海大学硕十学位论文 用形成h o ，从而氧化有色污染物。a l a t o n ! 矧等采用喷射的方法将t i 0 2 固化在 玻璃板上，附着在滤膜上，便于使用后从印染废水中分离。其研究结果表明：附 着在玻璃板上n 0 2 的纳米结晶和纳米孔径可显著地提高光催化降解效率。而且 玻璃板上的纳米t i 0 2 含量越高，光催化降解活性越大；与粉末状的t i 0 2 相比， 有高得多的光催化降解活性。g t r a t n y e k 2 3 】等人用糠糖证明了在采用光氧化技术 氧化染料过程中单线态氧的生成和作用。陈菲力【2 4 】等人采用t i 0 2 薄层的平板式 光催化反应器，进行了光催化降解废水中罗丹明染料的试验，结果表明废水中的罗 丹明染料由1 0 m g l 降低到o 0 1 m g l 。 该技术具有低能耗，易操作，无二次污染，可完全矿化有机物等突出的优点， 但也存在着反应时间长，费用高，催化剂效率低且不易回收，u v 灯的寿命较短 和效率较低的缺点。现阶段光催化氧化法的主要研究集中在如何提高光催化效 率，如何使用太阳光，增强光催化氧化法的环境适应性。 化学氧化法 化学氧化法是印染废水脱色的主要方法之一，一般用于其他方法难以处理而 又急于脱色的高浓度、高色度的印染废水。该方法脱色的原理是利用各种氧化手 段将染料发色基团破坏而脱色。按照氧化剂和氧化条件的不同，可将化学氧化法 分为：臭氧氧化法、芬顿试剂氧化法和高温深度氧化法。 ( 1 ) 臭氧氧化法。臭氧的氧化能力很强，其在水中的氧化还原电位为2 0 7 ， 氧化能力仅次于氟，比氯高一倍。由于臭氧的强氧化作用，在脱色、杀菌、脱臭 等方面有显著的效果。臭氧即使在低浓度下也能瞬时完成氧化反应，并且无永久 性残余，无二次污染。m a t s u i l 2 5 1 的研究表明，臭氧对偶氮染料的处理效果较好， 氧化反应的速率只与染料的浓度有关。据文献报道，臭氧氧化法对难以脱色的溶 解型有机化合物的脱色效果良好，但对难溶的疏水性染料效果有所降低。g g n a m b o o d r i 2 6 j 等进行了臭氧对染料脱色的研究，结果表明臭氧对分散染料、酸性 染料、直接染料以及活性染料的脱色效果良好。臭氧氧化法具有不产生污泥和二 次污染，臭氧发生器简单紧凑，占地少，容易实现自动化控制等优点，但也存在 臭氧发生的设备费及处理废水成本高，不适合大流量废水处理等缺点。 ( 2 ) 芬顿试剂氧化法。在染料的脱色处理中，h 2 0 2 是经常使用的氧化剂，但 由于单独使用h 2 0 2 时，其氧化能力较弱，当f e 2 + 存在时，h 2 0 2 的氧化能力增强。 印染废水混凝投药控制技术研究 f e 2 + 与h 2 0 2 合称芬顿试剂。其脱色机理是h 2 0 2 与f e 2 + 反应产生强氧化性游离基 h o ，使染料分子断键而脱色。而且f e 2 + 又有混凝作用，因此芬顿试剂处理易溶 解的染料废水是国内外尝试的热点。崔淑兰等人研究表明，采用铁屑一h 2 0 2 氧化 处理印染废水，在p h 为l 2 时，可使硝基酚类、蒽醌类印染废水脱色率达9 9 以上1 2 7 l 。据文献报道【2 羽，利用小剂量的芬顿试剂处理含酚废水，可使废水中的 有机污染物聚合，从而改变其水溶性，有利于絮凝脱色。w z t a n g 的研究表明， 当铁粉质量浓度为l l ，p h 为2 3 ，h 2 0 2 浓度为lm m o l l 时，脱色率最好； 当p h 提高到1 0 时，铁易发生沉淀，导致脱色反应停止【2 9 1 。 ( 3 ) 高温深度氧化法。当前废水的高温深度氧化法主要包括湿式空气氧化法 ( w a o ) 、超临界水氧化法( s c w o ) 及焚烧法。湿式空气氧化法是在1 2 5 3 5 0 ，压力保持0 5 2 0 6 7 m p a 范围内，通入空气，使溶解或悬浮于废水中的有 机化合物和无机还原物质，在液相中被氧化成二氧化碳和水的一种高浓度有机废 水的处理方法。l e i l e c h e n g 的研究【3 0 l 表明，采用w a o 法对香港工厂实际排放 的印染废水进行处理，在催化剂的存在下，得到了c o d 、t o c 的去除率达8 0 9 0 。如何降低反应温度和压力，以及缩短处理时间是该方法的发展趋势。超临 界水氧化法是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物，是一种能彻底破坏有机 物结构的高温深度氧化法。对于c o d 1 0 0g l ，热值 1 0 4 1 0 4 k j 的高浓度有 机废水，使用焚烧法较为经济。另外对废水量较少的工厂也适于采用焚烧法。 生化法 废水生化处理是利用微生物的代谢作用分解废水中有机物的处理方法。尽管 印染废水的可生化性差，含有有毒有害物质，仍可以通过优势菌种的选育，在适 宜的环境中降解印染废水。由于生化法操作简单，运行费用低，无二次污染的优 点，在印染废水的处理中得到了广泛的应用。生化法包括好氧法和厌氧法。我国 处理印染废水的方法主要是好氧法，它主要分为活性污泥法、氧化沟法、生物塘 法、接触氧化法、曝气法等。许多新的厌氧一好氧工艺处理印染废水屡有报道 【3 3 1 。选择和培养抗变异和耐环境毒害性优势菌种的研究已成为生化法的主导 方向。b h m a r i ec h r i s t i a n e 【3 4 】等人发现细菌m v 对废水中的染料1 0 b 和r s 去 除率分别高达8 6 和9 6 。w a n gy u x i n 3 5 1 等人研究发现细菌t v ，将其用于酸 性染料的降解，经2 4h 反应，降解率在7 5 9 9 之间。与其他方法相比，生 6 m 海大学硕j ：学位论文 化法具有其独特的优越性，但生化法存在着其自身无法解决的问题：活性污泥沉 降性差、生化反应速率低及剩余污泥的处理费较高等缺点。 1 3 2 常用印染废水处理技术比较 表l 一1 常用印染废水处理技术比较 须 采用的方法或 方目 处理污水范围 优缺点 荡 药剂 活性碳、膨润 可生化性著的废 对b o d 、c o d 、色度的去除率 土、粉煤灰、水，原料以化学纤都较高，但是容易堵塞，且吸 吸附法 水解蛋白质维为主，染料以阴附刑再生凼难，工艺造价高， 离子染料为主。适合丁i 深度处理。 主要是铝盐、：i ：艺流程简单，操作管理方便， 铁盐、有机高设备投资省，便丁改造，对疏 分子电解质等水性染料脱色效果好，能提高 絮凝沉淀法 可生化性，适丁预处理。但运 行费用高，泥渣颦大，对亲水 性染料处理效果筹。 可生化性较好的对b o d 太除效果明显，对c o d 废水，原料以天然 和色度盘除率尚可，剩余污泥 好氧法 纤维为主，一r ：艺以需专fj 处置，对生化性筹废水 印花为主，染料以适应较筹。适合丁主体i ：艺。 亲水性染料为主。 能有效处理高浓度、难降解有 机废水，对色度去除效果较好， 厌氧法能显著提高可生化性。停留时 生物法 间k ，需不断污泥同流保持其 高效性。适合丁预处理。 对b o d 、c o d 、色度有很好的 去除率，运行费用低，效果稳 好氧一厌氧法定。但l 叶地面积人，需增加曝 气系统，剩余和同流污泥处置 要求高。适合于主体f 艺。 各种阶段的各类有较好的b o d 、c o d 、色度左 n a c i o ，液氯 废水皆有很好的除率，但投加量大，运行费用 化学氧化法 0 3 效果，染料以亲水高，使_ f j 氯系氧化剂还会产生 性染料尤佳，酸性 二次污染，对微生物有一定毒 f e n t o n 试剂 条件i - 敛率最高。性，适合丁深度处理。 从当前国内外印染废水处理领域研究进展看，针对印染废水脱色难、生物处 理难的问题，有关学者和专家已经开发出不少新兴技术，例如光催化氧化技术、 高温深度氧化技术、超声波共振技术等，但是实际工程应用较多的还是如表1 - i 7 日j 染废水混凝投药控制技术研究 所列的4 种常规处理法。新技术虽然在实验室阶段取得了很好的成效，但是真正 运用到需要长期稳定工作的实际现场环境，效果如何还是不得而知的。同时新兴 技术往往不计成本，而工程应用最关注的还是经济性和稳定性的问题，因此现阶 段国内污水处理工艺设计及改造过程中，常规印染废水处理技术( 吸附法、混凝 沉淀法、生化法、化学氧化法) 还是得到了更多的关注。 1 3 3 混凝沉淀法预处理印染废水的优势 ( 1 ) 低运行成本 吸附法、化学氧化法等对以溶解性染料为主的印染废水具有很好的脱色效 果，但是吸附剂和氧化剂价格昂贵，用于投量较大的废水预处理段显然是不经济 的，相比之下，絮凝剂的生产成本要低廉很多。生化法虽然更经济，但对于难降 解废水起不到很好预处理效果。 ( 2 ) 对废水水质适应性强 吸附剂和氧化剂的高效性往往需要环境因素的配合，例如氧化剂在酸性条件 下氧化能力最强，吸附剂在碱性情况下吸附效率低下等。相比之下，絮凝剂的适 应水质范围更广，因此用于预处理效果也更稳定。 ( 3 ) 便于工艺改造 吸附法较多采用过滤式反应器，结构复杂，一次性投资大；化学氧化容易引 起二次污染，需要安装辅助的氧化剂防漏设施，投资费用也较多；混凝沉淀法可 以设计结构简单占地少的机械搅拌池，也可以直接在生化曝气池内投加，操作简 单灵活，便于工艺的升级改造。 1 4 混凝技术研究概况 1 4 1 混凝作用机理 水处理中的混凝作用是十分复杂的，不同种混凝剂或同一种混凝剂在不同的 混凝作用条件下，其作用机理也不同。根据研究，混凝机理大致可归纳为以下四 种机理：压缩双电层、吸附电中和、粘结架桥、网捕卷扫。 ( 1 ) 双电层压缩机理 它是基于颗粒相互作用的d l v o 理论提出的，因此着重强调了凝聚物理。 8 河海人学硕i 二学位论文 认为胶体颗粒阳j 的相互作用力主要是来自于范德华引力和静电斥力，通过势能叠 加原理可求出在不同间距下的总势能。当水中含有与胶体电荷相反的电解质后， 胶体颗粒表面双电层中的扩散层因反离子作用而被压缩，电位降低，静电斥力 数值减少，作用范围也减小。当水中电解质浓度增加并达一定浓度时，将有一部 分动能较大的颗粒越过势垒，体系将发生缓慢的凝聚作用。如继续增加电解质浓 度，导致相互间引力占优势，颗粒相互靠近，体系发生快速凝聚絮凝作用。 双电层压缩作用缺点在于它忽视了水中反离子水解形态的专属化学吸附作 用，认为导致凝聚作用的主要是高价金属离子压缩双电层作用结果。 ( 2 ) 吸附电中和原理 m a t s o n 早在1 9 2 8 年就指出水解形态在胶体颗粒脱稳作用中起到了重要的作 用。此后，s t u m m 和m o r g a n l 3 6 1 强调了水解形态在胶体颗粒脱稳过程中的化学 作用，并指出在胶体颗粒浓度与水解凝聚剂之自j 存在化学剂量关系。h a h n 和 s t u m m l 3 7 1 进一步指出，生成j 下电荷的水解聚合形态在负电荷颗粒表面的专属吸附 作用导致胶粒的电中和脱稳作用发生。因此，吸附电中和作用指胶粒表面对异号 离子、异号胶粒或链状高分子带异号电荷的部分有强烈的吸附作用。当胶粒吸附 了过多的反离子，使原来带的负电荷变成带证电荷。铝盐、铁盐投加量高时会发 生再稳现象以及导致电荷变号。这种电荷逆转现象用吸附电中和的机理解释是很 适合的。 絮凝剂的化学结构和水解程度等都会影响l 吸附作用，继而影响脱稳能力。研 究发王见【3 8 i ，类似的金属螫合剂例如c o ( e n ) 3 + 和c r ( e n ) 3 + 具有同样的有机基团和电 荷；但由于不同的金属配位中心，它们显示了完全不同的脱稳效能。中心配位的 金属离子影响着配体的电子分布，同时也影响配体特定的化学基团，因而影响着 吸附能力。同时还发现，会属离子的水合作用越强，吸附作用越弱。因此分子量 较大但水合作用较弱的螯合剂，吸附能力越强。 ( 3 ) 吸附架桥机理 吸附架桥理论是在吸附电中和凝聚理论的基础上，撇( l a m e r ) t 3 州) 】等人 提出的。主要用于解释有机高分子聚合物对胶体颗粒产生的凝聚絮凝作用，尤其 是阴离子型高分子絮凝剂对负电性胶体颗粒产生的凝聚絮凝作用。该理论着重强 调了同种电荷的高分子絮凝剂对胶体颗粒的化学吸附架桥作用。 9 印染废水混凝投药控制技术研究 吸附架桥作用主要是指高分子物质与胶粒相互吸附，但胶粒与胶粒本身并不 直接接触，而是胶粒凝聚为大的絮凝体。高分子絮凝剂一般具有线状或分枝状长 链结构，它们具有能与胶粒表面某些部分起作用的化学基团，当高聚合物与胶粒 接触时，基团能与胶粒表面产生特殊的反应而互相吸附。实现架桥絮凝的必要条 件是：同种电荷的胶体颗粒问的凝聚絮凝要求絮凝剂或颗粒至少有一方的负电 性较弱；被凝聚胶体颗粒应该是电中和脱稳到一定程度，以便使胶体颗粒问彼 此靠近到有利于吸附架桥的距离；聚合物的分子量越大，颗粒浓度越高，会显 著增加颗粒间的碰撞数，越有利于吸附架桥作用的进行。 ( 4 ) 网捕卷扫机理 1 9 6 5 年，p a c k h a m 4 】提出了金属凝聚剂的网捕卷扫絮凝理论。他认为当铝盐 或铁盐的剂量超过其溶度积时，所产生的初生絮状金属氢氧化物拥有很大的表面 积且仍带有一定的正电荷量，具有一定静电粘附能力，因此在沉淀物形成过程中 胶体颗粒可以通过网捕卷扫被沉淀物除去。但能否产生快速网捕卷扫沉淀作用主 要取决于氢氧化物的过饱和度和絮状沉淀的荷电状况等。此外水中胶粒本身可作 为这些会属氢氧化物沉淀物形成的核心，所以凝聚剂最佳投加量与被除去物质的 浓度成反比，即胶粒越多，金属凝聚剂投加量越少。 在实际混凝过程中，上述四种混凝机理并不是孤立的现象，而是相互有机联 系的，往往是几种凝聚机理综合作用的结果，或者在特定水质条件下以某种机理 为主。因此，凝聚效果及其作用机理不仅取决于所使用混凝剂的物化特性，而且 与处理污染物的性质、以及水质特性等有关。 1 4 2 混凝过程的影响因素 影响混凝效果的因素比较复杂，其中包括水温、水化学特性、水中杂质性质 和浓度以及水力条件等。 ( 1 ) 水温 水溶液的温度过低对絮凝作用不利。水体的温度是絮凝反应、絮体成长、沉 降分离等过程的重要控制因素。一般情况下，水温升高絮凝效果则随之提高，这 主要是因为化学反应加快，水溶液粘度下降，分子扩散速度增加，絮体成长速度 加快，并使絮体的水合作用增加，水温高，体积增大。当水温过低时，有些絮凝 剂的水解反应变慢，水解需要的时间增长；若不增长时间，则影响处理的效果。 l o 涎海犬学确l ：学位论文 温度过低，永的粘度增大，从而增加水对絮凝体的剪切作用，使絮体变小，不易 分离。 ( 2 ) p h 值 蹬蓬霹絮凝终蠲熬彩酶是蘩卷大豹。争珏蓬对荻豁鬏粒表瑟戆毫蕊氆邀经) 、 絮凝剂的性质j 秘作用以及絮凝俸用本身都有很大的影响。 研究表明：胶体颗粒的电位随着p h 值的变化而变化，直接影响到絮凝作 用。p h 值对溶胶的影响，主要表现在胶体颗粒的电衙和电泳速度随p h 值的变 纯孬变化。p h 降低对，阳性溶液幽手暖辫了大量豹孵，两使颞粒的电芬增大， 电溶速度热俊；p h 舞高刚褥至l 与之稳反的结采。j c 垂予阴毪溶液，p 珏上秀，颗粒 群吸附o h 增多，电荷增加，电泳速度加快，p h 下降则相反。p h 对上述颗粒电 荷的影响，最终归结为对絮体成长和沉降性能的影响。一般情况下，阳离子型絮 凝剂适合于在黢性和中性的p h 环境中使用。阴离子勰絮凝剂适合于在巾性和碱 往魏蓼壤审缓蠲。菲离子型豹絮凝裁鞭逶合手簌强酸熬劐簸往夔琴凌孛绩蠲。勇 外，水的p h 德也直接影响到絮凝荆的用量。选择适潞的p h 值时，可以节省絮 凝剂，降低成本。 ( 3 ) 水中悬浮物浓度 麸混凝动力学方程可知，水中怒浮秘滚凄缀低对，黻粒碰建速率大大躐小， 混凝效采差。为了提高低浊原承静游凝效采，通常采用黻下氆施：在投鸯珏锈麓或 铁盐的同时，投加高分子助凝剂或者矿物颗粒( 如带占土等) 以增加混凝剂水解产 物的凝结中心；有时可采用直接过滤法。如果原水悬浮物含量过高，为减少混凝 荆用量，通常投加高分予助凝剂。 4 ) 絮凝麓黪授麴量 絮凝荆投加鳖的控制是絮凝掇制技术的关键，它不仪决定了水中胶体的脱稳 作用、影响处理水质，而且还与产生的絮体数量的多少直接有关。一般情况下， 絮凝效果随着絮凝剂的用量增加丽增大。随着混凝剂的用量达到一定值时，出现 峰蓬，弄增期髑鳖薅，絮凝效鬃发嚣下终。掰以後矮辩，癸礁定最佳效果瓣蠲量。 当絮凝剂避鬣辩，会导致“弄稳”现象。 絮凝剂的用蹩与溶液中的悬浮物含量有关，对任何水质的混凝处理都存在着 最佳混凝剂选择与最佳投药量的确定问题。一般最健用量不能用理论计算出来， 印染疲隶湿凝授药终利技零磺究 需要用黛验方法确定。 ( 5 ) 速度梯度和g t 值 g 和g t 值是反应絮体成长过程的动力学因索f 心。g 值综会袭铤了水流紊动 程度，夯瑟反浃了鬏粒豹撩攘程度l + 3 1 。g 篷邋夺，嚣为磋蓬足率不夫，絮薅成长 受到了限制；g 值过大，说明紊流程度大，脆弱的絮体很可能会被打碎。g t 值 则相当于单位体积的水体中颗粒碰撞的总次数j 。获得相同絮凝效果的g 值不 一定相等，g 偏小时，可以通过延长絮体接触时间，增加接触机会，因此可以达 到等溺蕊结果。毽魏最魏g t 篷综合反映了羚部戆繁筵递至絮凝避糕鲍理怒动力 条辞。 1 4 3 印染废水混凝处理研究进展 髓麓永处理技术的发殿，生化法以其低壤的耗费和简单的操作褥到十分广泛 豹应麓，然瑟对于露染缓窳这零孛缝分复杂豹承浚，锈往生让缝合豹蹩璎工艺畜着 更理想和更稳定的处理效槊，其中混凝处理法一赢得到广泛应用，在目前的印染 废水处理工艺中，“混凝一缴化一吸附”是比较常用的一种工艺组合。 ( 1 ) 冤机盐絮凝剂 镪簸 在印染废承处理串经常选瑁的无祝絮凝荆燕要包括铝盐和铁簸两大系列，此 外还锅镁赫。铝盐絮凝荆主熏有硫酸铝、聚台氯化铝、明矾、聚合破酸铝类等4 卯。 卢俊瑞用聚铝型絮凝剂处理溴氨酸活性染料生产废水，脱色率和c o d 去除率均 在9 0 4 硼。苏玉萍对上海第一丝绸印染厂的印染痰水采用混凝法进行处理，脱 色率霹逸9 3 ，量p a c 激獒缝懿絮凝翔掰产生熬絮薅大，沉醛逮波茯1 4 7 1 。洪金 德等入用聚合硫酸铝( p a s ) 对直接、硫化、分散染料处理，结果农明在p h 5 7 、用髓3 0 0m g l 时脱色率可达9 0 以上【删。虽然铝盐絮凝剂脱色的p h 范 围广，对于大部分染料废水都可获得较理想的脱色效果。但因铝盐水解是吸热反 应，凌瀑度_ 遘蘸( ) 瓣菠莼量太。勇乡 ，镪砖久俸毒毒害露掰，我霍2 0 0 0 年暂行的水质标准中增加了锻的标准值( o 2 r a g l ) 。为减少铝盐混凝翔对出水中 铝的残留，可用无铝混凝荆替代和用复合的方法等降低铝盐的用鬣【4 9 】。 铁黼 铁簸絮凝裁包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯纯铁、聚合硫酸铁、聚会氯纯铁等， 1 2 河海太学矮l j 学薤论空 其混凝作用的机理与铝盐相似，假铁较铝有更强的亲o h 能力，因此水解的速度 远远快于铝虢。由于铁盐絮凝剂的脱色性能好，因此它常用于印染废水的脱色。 杜仰民采用无帆铁盐对不同类型的印染废水进行絮凝脱色研究，结果表明脱色率 孚稳达粥，c o d 豹去狳搴平均遮7 4 。3 瑟o l 。陈褥羧等久采矮聚台酸羧铁麴 助凝裁m z 处理纺织印染废永，处理后的水俸c o d 、色度等主要指标均达到国 家标准【5 。铁盐絮凝剂也存在以下缺点：由于铁盐的腐蚀性强，对运行设备要 求高，另外处理后的水因f e 3 + 的形成存在颜色的问题。其改进方法是与其他无机 絮凝剂涯用或佟戏无视复式赫傻嬲。 镁蘸 镁盐作为单独的絮凝剂用于废水处理中还不广泛，但由于镁盐对印染废水的 处理有特殊功效，其在印染废水中也有一定的应用。嵇鸣等人采用氢氧化镁对直 接染料废水进行脱色处理，结果表明在镁盐添加量为6 0 0m g l ，p r i 为ll 的条 舞下，魏色搴霹这9 8 戳上嘲。豢蓁等久逶遥礤究发瑷镁麓霹活程繁辩、酸经 染料、直接染料等水溶性阴离予染料废水的脱色效果较好，这是因为染料分子中 的磺酸基、羧蕊、- n h 2 、一o h 等阴离子基团容易作为氢氧化镁表面吸附作用 点，因而通过吸附作用将整个染料分子除去1 5 4 1 。脱色效果好，c o d 去除率常高 子7 0