（应用化学专业论文）生物硫醇分子插层水滑石的制备及其层间氧化反应研究.pdf

摘要 生物硫醇分子播层水滑石的制备及其屠闻氧化反应研究 播要 本论文制备了半胱氨酸( c y s h ) 、躺氨酸( c y s ) 和谷腿甘肽( g s 秘) 攘层水潺石( l 耀s ) 生物无机复合材料，详细考察了插层产物的结构 帮性质。首次对生物硫薄分子在水滑石层问的氧纯反应傲了详细研究， 发现水滑石层间纳米空间发生的氧化反应不同于液相反应，表现必化 学反应速率鄹产物选择性的改变。本文研究工作为水滑石层状材料作 为新型“分子反应器”用于控制化学反应的速率及产物的选择性奠定 了一定的理论和实验基础。主要工作如下： ( 1 ) 分别采用共沉淀法和离子交换法制备得到了半胱氨酸插层水 滑石( c y s 珏l d 圣 s 、胱氮酸插层水滑石( c y sl s ) 和貉胱甘肽插 瀑水滑石( g s hl d h s ) 。通过m ，f t - 墩，f t - m 嗽a n ，i c p ，1 3 c 姒s n m r 等表征手段，绘出了c y s 珏l d s ，e y s l 蹦s 和g s h h s 的超 分子结构模型。三种客体均以二价阴离子形式存在予层间，通过基于 静电和氢键的主客体相互作用，以单层倾斜的定位方式接列予主体层 板间，形成稳定的超分子结构。 ( 2 ) 详细考察了蘸种常用氧化剂( 2 。2 和b r 2 ) 对水滑石蘑间半 胱氨酸c y s 鞴的氧化过程，确认了氧化产物，并提出了可能的反应机 理。0 2 氧化层间c y s h 为自由基机理，与液相反应枫理耜固；焉在 b r 2 氧化层阆c y s h 体系中，出于受水滑石层阀限域空间的影响，b r 2 北京化工大学硕士学位论文 在水滑石层闻的扩散成为反应速率控制步骤，因此，氧化产物不随 【b r 2 】 c y s 玎比例不同面改变，只有最深度氧化产物半胱氨磺酸。这与 波棚反应存在很大不同：液耀反应产物隧f b r 2 】疆c y s 塌比例不同而交 化，包括胱氨酸、半虢氨亚磺酸和半胱氨磺酸。 ( 3 ) 通过f r a m a n ，珏cm _ a sn m r 和糟l c 手段证实了飓0 2 与撼层谷胱甘肽g s h 发生氧化还原反应，氧化产物为g s s g 。对比研 究了层闯反应帮液相笈斑的动力学，通过实验数据损合发现液相反应 为2 级反应，而麽间反应为1 5 级。这可能是由于h 2 0 2 在水滑石层问 扩散的影响导致了反应速窭和级数的变化。 美键词：水滑嚣，生物酸醇分予，半胱氨酸，谷胱甘肽，层闷氧仡， 分子反应器 a b s t r a c t s t u d i e so nt h ei n t e r c a l a l i o na 娃di 矬t e r l a y e r0 x i d a 圣i o 娃 r e a c l i o 矬o ft h i o l si nc o 珏鑫矗e dr e 瘿o no fl 矗y e r e dd o u b l e h y d r o x i d e s a b s t 整c t c y 8 t e i n e ( c y s h ) ，c y s t i n e ( c y s ) a n dg l u t a t h i o n e ( g s h ) h w 专 b e e 拄 i n t e f c a l a t e di 嫩o m g - a ll 鑫y e r e d d o u b l e 姆d r o x i d e s( t ，d h s )b y c r e c i p i t a t i o na n di o n 嘲【c h a l l g em e t h o d ，r e s p e c t i v e l y f u n h e r n l o r e ，m e o x i d a t i o no fi m e r c a l a t e dc y s ha n dg s hi nt h ec o n 颤n e dr e 西o n 西l d w a ss t u d i e db ya d d i n gc o 雠n o no ) i d 鳃l s 。l lw a s 岛鼬d 瞧a t 谯ei n t e r l a y e r o x i 龇i o nr e a c 专差锨i sd i 能r c n t 舶m 龇酗l kr e a c t i o n t h eh o s tl a y e r sc a l l b ep e r f i o r m e da san o v e l m o l e c u l a rr e a d r t oi m p o s e 聪s t r i c t e d 黔o m e 姆 o nt 1 1 ei n t e r l a y e rg u e s t sl e a d 遗gt oc o 嫩r o l o f 搿& 默i 檄f a t e ，a 髓p r o d u 蠛 d i s 投i b u t i o 魏t h e r e f e ，t 赫sw 饼靛p r o v i d e sm ew a yf o r p r o s p e c t i v e a p p l i e a t i o no f l d h s a san o v e lr e a c t o rf o rc o n f i n e dc h e m i c a lr e a c t i o n 8 a n d n e wo p p o n u n i t i e sf o rt 量l e f u r t h e rr e s e a r c 量lo fm o l e c u l 静姹a c t o n s逊 n a n o s c a l eo fi n o r g 戤i ch y b 妊d sa n d 重o r 缘e i r l 薹) p l i c 。l t i o n si n c a t a l y s i s 轾n d s e p 嚣r a t i o ns e i e n e e t h i ss t u d yc o n s i s t so f 托衷纯工农学颈士学位论文 ( 1 ) c y s h 甩d h s ，c y s l d h sa n dg s h l d h sh a v eb e e ns y m h e s i z e d a n dt h es t 翔c t u 辩黼dc o m p o s 砸o no ft h ei n t e r c 蠢a t e dm a t e a i sb a v eb e e n c h 戳c t 。r i z e d 姆x r d ，f t l r ，f 孓轴m a n ，l c 冀3 cm a s 猕承强e s c h e m a t i em o d e l so f t h f e ei n t e r c a l a t i 触s 拓u c 趣羚sw e 羚p p o s e d ( 2 ) 弧e o x i d a t i o no fc y s hi n t e r c a l 如di nl d h sb yh y d r o g e n p e r o x i d ea i l db r o m i n eh a sb e e ns t u d i e d ，r e s p e c t i v e l 弘b a s e do nt h er e s m t s o ff t r a m a n ，f t 1 r ，a n d1 3 cl v 重a sn 佩，“h a sb e e nf o u n dt h a th 2 0 2 o x i d i z e dt h ei n t e f l a y e rc y s ht oc y s t i n e ，j u s tt h es a m ea sm er e a c t i o n m e e h a 致i s mi nw 搬rs o l 墩i o n 珏o w e v e r 氆eo x i d a t i o n p r o d u c t o f i 懿翘f c 奎a t e d c y s 联b yb 您 w 鑫s e y s t e i e a c i d r e g 毡撼l e s s o ft h e b r o m i n e c y 咖i n em o l a r 腿i o 。垤i si s 峨出b e 揩l 敷e dt of e 鑫s o 鞋t h 越也e d i 锄s i o np r o c e s so fb r 2b e t w e e nt h el d hl a y e r si st h er a t e d e t e 嫩溉n g s t e pf o rt h ei n t e r l a y e ro x i d a t i o nr e a c t i o no fc y s h 。c y s t e i ca c i dw a st h e o 柏yo x i d a 畦0 np r o d u c t 州e n 髓1 0 u 曲u n d e rl o wb r o m i n e c y s t e i n er a t i o ( f & j 】，【c i y s 竭= o 5 ) ，d u et o 斑el o w 糟t eo fd i f 乱s i o no fb r 2b e 讯e e nt 1 0 l s 媳e 娃s t h i si s 删c hd l & r e n t 螽o mm e 孙i kr e a e t i o nb e 脚e e nc y s a 聪 b 趣，w h o s ep r 蕊u c t i s e x 妇。撼i n 糠l y 鳓p e n 如n t o n氇e b 】o m i n e c y s t e i n er a t i o ( 3 ) n l ek i n e t i c so fo x i d a t i o nr e a c t i o no fg s hb yh 2 0 2b 硪遗执l l ( r e a c t i o na n di n 髓1 ec o n 6 n e dr e g i o no fl d h s 、v a ss t u d i e db yt h eu s eo f 弹l c n e i n t e r i a y e ro x i d a t i o nr e a c t i o no fg s hb yh 2 0 2f o l l o w s1 5o r d e r r e a c l 至o n ，w h i l et b eo x i d a t i o nr e a e t i o ni ns o l u t i o nf o l l o w s2o r d e rr e a c t i o n b s h a c t 强i sm 适量l tb ed u et o 像ei n 蠡u e n c eo fd i 祗s i o no fh 2 0 2b e t w e e nt h es h e e t s o fl d h so nt h e a c t i o nv e l o c i t ya n do r d e r k 翳yw o r 羚s ：l 鑫y e r e dd o 泊l e 姆妇o x i d e s ，t h i o l ，c y s t e i n e ，g i u t a m i o n e ， i n t e r 重a y e ro x i d a t i o nr e a c t i o n ，m 0 1 e c u l a rr e a c t o r 北京化工大学位论文原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明弓| 用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作酿成果。对本文 涎研究傲嶷重要薅熬的个人和集体，均已在文中潋裙确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 篷蟹 日期：区! 二! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 麓规定，辨：研究生在校玫读学位期闯论文工作的翔识产税单位满j 匕 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机拇送交论文的复印 件和磁盘，允许学链论文被查阕和借阕；学校可以公布学往论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缨印或其它复制手段保存、汇编 学使论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后逶用 本授权爷。菲保密论文注释：本学位论文不属予保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 塞丕查 导师签名：二至盔l 刚稿：建! 壹二! 日期： 圣! ! ： 第一章绪诧 1 1 引言 第一章绪论 水滑石类化合物包括水滑石( h y d r o t a l c n e 。h t ) 和类水滑石( h y d t a l c i t e l i k e c o m p o u i l d s ，h t l c s ) ，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称为层状双 羟基复合金属氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d m x i d e ，l d h ) 。水滑石的插层化合物 称为插层水滑石。水滑石、类永滑石和插层水滑石统称为水滑石类捅层材料 ( u ) h s ) 1 1 l 。 l d h s 的发展已经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物 理学家和化学家的极大兴趣口1 。1 8 4 2 年，h o c h s t e t l e r 首先在片岩矿层中发现了天 然水滑石矿物。后来又相继在挪威的s m a r u m 地区以及俄罗斯的u m 】地区发现 了少量的天然永滑石矿队在二十世纪初，人们发现了l d h 对氢加成反应具有 催化作用，并由此开始了对i d h 结构的研究【”。1 9 4 2 年，f e i m e c b t 等首次通过 金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应人工台成出了l d h ，并提出了双层结构模型 的设想” j 。1 9 6 6 年，k j o w a 公司首先将l d h 的合成工业化。1 9 6 9 年，a l l m a m 等通过测定l d h 单晶结构，首次确认了l d h 的层状结构1 7 “。其结构见图1 1 。 等通过测定l d h 单晶结构，首次确认了l d h 的层状结构1 7 “。其结构见图1 i 。 嘣 _ “0 ” t _ 叫 - “o m l 棚 一” d i d 一- 圈1 1 水滑石m 9 6 a 】矗o h ) t 。c o ，4 h ! o 的结构图1 7 j f i g l _ lt h es t r u c l u r eo f m 岛a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 f 7 】 北京化工犬学硕士学位论文 七八十年代时，m i y a 诅等对其结构进行了详细研究，并对其作为新型催化材 糕黪应煺遴霉了搽索性敬工终1 1 0 l 。奁拢黔段，强y l 甜帮r o 粼h e t 还对羔d 醚热分 解产物的催化性质进行了研究，发现它是一种性能良好的催化剂和催化剂载体 【1 1 】。r e i c h l e 等研究了l d h 及其焙烧产物在蠢机催化反应中的应用，撑出它奁碱 催纯、氧能还原缳仡过程串有藿要的价傻”。 进入二十世纪丸+ 年代，人销对l d 舱磅究更巍迅速。隧着现代分奉露技术 和测试手段的广泛应用，人们辩l d h s 结构和髋能的研究不断深化，对l i ) h s 层 状结构的认识加深，其层状晶体缕构的灵活多变蠼被兖分揭示。特别是近年来， 蘩予怒分子纯学定义及插层缝装橇念，有关l d 壬 s 的磷究工作获得了更深膜次上 的理论支持，在层状前体制备、结构表征、超分子结构模型建立、插层组装动力 学和枧理、援滕组装体的功能舞发等谈方嚣褥到了许多具囊璎论指导意义的结论 和规律。宄箕怒萁可经缀装得到更强功能的超分予箍藤结构材料的性质，弓l 超了 备国研究者和产业界的高度重视，使得l d h 在一些瓤兴的领域展示了广蛔的应 用裁景。主要是戥层状结构奉孝料炎蓠驱体，经越分子设计秘播屡维装孺褥攒酌一 类结构高度有序、且具有多种优异功能的新型材料。困其结构和性能的特殊性， 可通过构筑基元和缝构的多样化和可调控煌，为此类材料蛇迅速发嶷提供了广蝎 的空闯，胃作为新型高褴能催纯材料、警物材料、电子材料、吸波材料、环保材 料等广泛应用于豳民经济众多领域和行业。 l 。2l d 蕊魏终构特征 l 。2 1 毛羚珏s 晶体结梅简述 l d h s 是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。l d h s 的化学组 成具有如下通式：d 娃2 + | 。m ”。( o h ) 2 f + ( a ”k r 搬 2 0 1 2 l ，其中m 2 + 耱m ”分别兔位 予主体藤板上靛二价和三价金耩阳离子，如m 9 2 、n i 2 十、z n ”、m n 2 + 、c u ”、 c 0 2 + 、p d 2 斗、f e 2 + 等二价阳离子和a 】3 斗、c ，、c 0 3 + 、f e 3 + 等三价阳离子均可以形 成水漏石；a ”为艨闻明离予，可以包括笼椒阴离予，鸯橇爨离子，配合甥弱离 子、阐多藕杂多黼离子：x 为m 3 + ( m 扣+ m 如) 的摩者 比值，大约是4 ：l 到2 ：1 ；珊 第一章绪瓷 为层闻水分予的个数醅1 舶。其结构类似予水镁石m g ( o h ) 2 ，由m 0 6 八俪体共用 棱边衙澎成童体层檄拈j 。能予层板上的二价盛属阳离子m 2 + 可以在定的比例范 围内被离子半价相避静三价金属阳离予m 3 + 同黼取代，使褥层扳繁溅电麓，层蛹 存在霹潋交接麴戆戮离子与臻裁藜垂邀蘩平燕，饺褥涟躐s 棼整 奉绩镌至遣中 性。此外，通常情魏下在嘲s 层援之溺海襻强蕃些客体求分子盼瑚。 黼l 永精石诧学缀成示意霞4 7 l f 皤1 4s 曲堪嫡c e p 揩s 嚣蝴砖勰鹾国糖s | 7 | 1 2 2 擞体瑟摄静袍学缝成凝其研调蜜性 l d h s 的主体层板化学缀成与其层板阳离予特性、层板电荷密廉戚者阴离子 交换慧、超分子箍层结构等豳索密切相关。一般来讲，只要金属鞠褥子其育遥宣 豹鬻予攀经( 与麓矿鹣簿予半径垂。链黜稳篾不丈) 黎逛蓊鼗，稳掰形菠l 拱 s 层税 捌。不阕的金屡鼯褰予主要包括二徐积_ 兰徐金疆辩离子) 缀会以舍裁一 系列懿：元、三嚣默至翳嚣瓢d 辍【i 蝴1 。 时坂1 3 埯艇矿胰1 3 + = 3m 矿弧1 3 鼍 鼙l o 苓簿貘弼滋黪瘩潼聂瑶援上魏海簿密凄势毒示意越 f 鹫l - 3l 瓢嚣d 鞠s 睁艚e l e c 蛀ee h 够薛w 浊d i 热辩瞰燃i o # f m 矿+ 鞠da l 羚 m 9 2 匕a l 缀合是曩藏文黻孛研究最多鹊t 静主镩瑟扳缳筏。m g ，a i 摩尔院 遴常程2 e 4 0 之闻。出于a 1 3 + 离子半径( 疆0 5 4 n m ) ，j 、予m 9 2 + 离予半径，因此 北京化工犬学硕士学位论文 随着m g a l 摩尔比的增加，m g a l l d h s 的品胞参数甜值增大。而随着m g a l 比 的增凝，磊魏参数c 僖氇謦大。这惹嚣兔酝g 琏l 疣瑗热，黧板电蓊密寝簿低， 主体层板与层间阴离子的静电弓l 力减小。当m g ，a l 投料比超出2 0 “o 范围，则 伴随着l d h s 的生成将可能船现m g ( o h ) 2 或者a l e 玲b r _ n o f “。 一簸两畜，嵩徐骥交予器予交捩进入鬃褥，瓣低徐溺勰予荔予被交换凄来。零g 鬻 重，d 糯艴遂耱援获霹黻诞交缮阕潮离子瀚静爨赋予水滑翁不鞠躬性熊，台残不阍 类型的水潺石。 l 。3 。3 热稳定憔 水潺嚣黪热分燃过程敷括黢瀑闫求、聪憝憋( 层炊结搀皴蟒) 嬲释掇= 竺戏等 步骤。对予镁铝碳酸穰来说，在空气中低于2 时，仅失去层阍的水分，i 搿 对冀结稳浚春耨穗；轰辍热戮2 5 蛰5 孵，蒺鬻瘩分失去麓胬对蠢c 躔生藏； 熬热副碡黪 s 驰o c 瑟，聪承浇羧完全，e 。3 卜消失，究全转交袋e 侥，凝鑫剩余 勃怒m 辫a 1 2 。8 ( _ | 。i 艇疆1 懈嗣。娄鸯拜热濯度不越过5 5 0 6 0 0o c ，删这分熬过程楚 可逆的，在这过程中仪表现为逡当的表露积增掇，孔体积域大以歉形成了酸溅 中心。当灏热溢度趣避了6 0 0 蹿，嬲分解精形成酶盒属氧化物酌溉会裙开始 浇臻，酸薅毽袈霞稼酶抵，毪傣拣减，j 、，霜辩澎藏尖惑嚣g a l 2 0 砗l 毪鞘。 1 3 霹记忆妓藏 掰满诞忆散瘫是攒程一定条稃下，蒋拳瀚繇熬分解耩获褥的戴纯耪猩寇矫 器象释下，霹侵之後笈辫起始貔袋靛惑。爨怒，记忆效应与热分瓣麓瀑度有美， 强澄壤道离时，分蟒产物无法恢复至农滑石的缝掏。鼹时，| 鲢：髂恢复不怒百分之 匿鲍恢复，且程恢复过程喀 ，蔟缝鑫艘会鸯艨降低。 1 4l d h s 辑精屡缀装方法 1 毫l 凝沉淀法 爵 第一章绪论 熬流淀法楚耧备国鞭s 懿蒸零逮巍，爵戳一参缀装褥要l 毛溅s 捶蔗貔藤。l 辨2 棼，粉i 畦c 融等霉蓠先耀这种穷法合成了珏+ 浚露法戳稳成l d 融藤板魄垒 属离予濑套溶液在碱作用下阉时隔绝c 0 2 的器件下发生熬沉淀，其中谯金属离 子混合滋液中戏碱涛竣中含谢所要合成缎成的雕离予蘧隧，共沉淀物程一定祭佟 下鑫纯帮霹薅势嚣挺l 势狂s 。滚法魏挺煮是霓乎瀵跫瓷予半经条磐熊掰鸯鼹麓” 耪醚3 + 帮w 形戏糖庭懿糖暇s ，应蘑颡整广；灞熬氧铲+ 帮搿+ 懿爨褥溅镶，爵裁 褥一黎魏不潮氛矿+ m 1 3 + 魄翁薹- 茇壤蠡，瓣霉王器 1 3 菇耪多；霹攘不弱珐髓魏溺鬻予 存在予艨闻，制备一系鳓层闻醣离子不同的l 妇瞄s 。 袭l 蔻耱叠嚣褒子貔癸沉淀p 秘毽 _ c 贰i o n 烬撼f 捧勺mp 转辩 坤m 礴 硝辩d i s a 墓。努8 o9 o - 1 2 0 c ，5 。0叠51 2 5 e u 甜 5 。o6 5 瓢n蔽s寒奄l 毒 n 尹7 癣8 + s 弛斡7 s擘，尊 e 矿7 ，s 9 0 m 簿51 0 o 辫汤理粤藏 黼鳅8 黼e 赫玲囊嚣嚣嚣f ” 一啼 ll l l l l l 8 怒舞攀黎罄释擎。 s b l n 毫蚺性 ( ；毡撼t l 妊地牲b t 拳 黼l 媾筵拭淀方法攒艇永爨豳f 5 l 嚣嘻l - 5s 曲e m 8 t i cp c e s so f c o p c i p n a n o l 爨瓣淀黪基本条蒋题遮瓣避饱耧蒹律，逸飘避镪鞠静条髂有镶雾耱方法，在 嘲s 台黢中常采焉p 珏德潲繁法，箕串簸关键黼煮晃沉淀鹣嬷| 蕊必颈离子 或至少蒋与嫩可溶金属氢辍化物沉淀的p h 德。熬沉淀又可分为如下几种。 l 。4 。l 。l 变捷蟪l 壤法又舔攀漓法鼗蔫避蹩鞠浚法 滚方法憝将麓鼗鑫p 翁漉台慧滚滚在瓣燕搅簿蘩释下瀵殛羯黻溶滚中，然 籍在淹溢度下晶纯 鼯5 辩。该方法的特点楚程滴加的过程中体系p h 憾持续变化， 了 北京化工大学硬士学位论文 但体系始终处于商度过饱和状态，而在商过饱和度条件下往往由于反应的不均匀 性，如在这种高过饱和状态下往往搅拌遴度远远低于沉淀速度，常会伴有金属氢 氧化物和难溶盐等杂相的生成，导致l d h s 梯品纯度下降，影响u ) h s 最质。 1 4 1 - 2 懒定p h 值法( 叉称为双滴涪或低过饱和度) 该方法怒将盐溶液和碱溶液通过控制相对的滴加速度同时缓慢加入到搅 拌容器中，p h 值由于控制相对的滴加速度调节，然后在一定温度下晶化【5 8 6 6 1 。 该法的特点是在漓加的过程中体系p 值保持恒定不变，易褥到相纯度较毫的的 l d h s 样品，鼠此是实验整合或较掌蹋的方法之一。 1 4 1 3 成核晶化隔离法 黼l x e d l | 撇技e d # l k a l i p 图1 - 6 垒返混液骥反应器的工作原理示意图 寥臻l - 6s e 融m 越 cp r i n e 澜嚣珏o i dm i l l 该方法是本实验嶷鼹镁翎静凌共沉淀法会残无擞鑫体翡主要方法。将盐溶液 耜碱溶液逐逮予全返混旋转液膜爱应器中淫含，瀚烈循环搅箨凡分钟，后将浆液 予另容器中在一定溢度下醅仡秘5 胛j 。这种方法一方面可使生成l d h s 所需的盐 溶液匈碱溶液快速混合，在极短的时阀内充分接触、碰撞，瞬时完成成核反应丽 形成大量的晶核：另一方面，可将生成的晶核快遴分离，使褥晶化过程中不髯有 新核生成，然后鼹垓同步生长，减少了成核鸟晶体生长同时发生的霹g 睦，保涯 了最化过程中是体足寸熬均匀性。与挺定p 珏筐法辐磁，袋核，鑫纯滚耦法台成静 l p 呈 $ 样黯静x r 努特征衍射蜂凳强，基线委乎稳，表萌样晶结晶度更高，晶相 结梅燮完整。 1 4 。l 。4 威素法 这秘方法是以鼹豢撑为淡淀剂豹共淀淀法。肉盐溶滚孛魏入定瓣尿素，将 该体系赦入离压釜中，经遵长时闻静菠应，乖j 臻承索在较高温度条件下缓慢分解 第一章绪论 释放出氨以达到所需的碱量和p h 值，使l d h s 成核并生长渊。此法的特点是体 系过饱和度低，产物晶粒尺寸大，晶体结构比较规熬。 l 。龟1 5 平衡鑫纯法 将一定蹙盆溶液和碱溶液在全返混旋转液膜成核反应器中迅速混合将所得 浆液倒入三阳瓶中，搅拌下升温晶纯，将另配置的盐溶液和碱溶液同时滴入三口 瓶，滴加完毕后晶化，最后制得l d h s 。此法可以通过补加原料的量和成核离子 浓度，制备出粒径在较大范围内可调控的、粒子较均匀、晶体缝搦完整的 u ) h s l 6 9 1 。非平德晶化法的实燕霹采取鼹葶孛方式：( 1 ) 保持繁一步或核条件攘爨 调交后期溶渡中瓣亵予浓度；( 2 ) 保持嚣期溶液中补翔豹离子浓度辅葡，调焚第 一多残核离予浓度。 1 4 2 离子交换法 图l 一7 离予交换法插层示意图 弼绺l 一7s c h e m a t j cp r o c e s so f i o ne x c h a n g e 警m 2 + 或m 扣金属离子在碱性介质中不稳定，或当阴离子a ”没有可溶性的 虢类，及共沉淀无法进彳予时，可采用离子交换法。此法怒从给定的l 肋h s 出发， 将所需插入的阴离子与l d h s 层间阴离子在一定条件下交换，一般是用层闻为一 价阴离子( 如c l 一和n 0 3 ”) 的i d h s 作为交换前体，一份阴离子岛欲捶入的阴离 子进行交换，组装出结构有黟的超分子攒层耪凝【7 0 。8 】。这秘方法撬入瓣客体一般 是具骞较毫电蔫密度的二徐袋受褰徐态的阴离子，置反蠹时闯较箍，楚合成一些 特殊组成l d h s 豹重簧方法。离子交换反应滋行的程度与离予的交换能力、蘑的 溶胀与溶胀剂、交换过程中的p h 值以及层板电荷密度等因素有关： a ) 离子的交换戆力：n q f 离子最易棱冀魃离予交换，一般情凌下，交换离 子电旖越亵，半径越，j 、，交挟能力越强。 b ) 层的溶胀与溶脓荆：通常选用合适的溶剂和适宜的溶胀条 牛有利于原 l d h 的层板胀开以馒离予交换易于进行，如以水为滚蠢n 对于无机类明离子交换 9 靶寰钝工大学疆士掌像论文 有利，而对于有机阴离予猩些情况下采用有机溶剂可使交换曼容易进行。通常 提高濑魔有利于交换的进行，但要考虑温度对l d h 结构的影响。 c ) 交换过程瓣p 联馕：逶零条锌下，交捩余震戆p h 毽越小，越蠢利予减 小罄辍元素与层阔弱离子静作羯力，有利予交换的进行，毽溶滚巾约p h 值遥低 对l d h 的碱性层板有破坏作用，因此交换过稷中溶液的p h 值般瑟大于4 。 d ) 层板的组成：在菜些情况下，l d h s 组成对离子交换反威也产生一定影 响，翅m g a l l d 珏、瓠a l 。b d 疆逶豢易于进行离子交换，两n i a l l d 强测较难交 换。辩时，屡板电荷密凌魄对交换反应产生澎响，层板窀蓿密发麓有剽于交换遘 行。 1 4 3 水热合成法 不阕予共沉淀法，懿法是l 冀含有梅成毛d 鞭s 层摄金属离子建滚强豹氧纯物积 ( 城) 氯氧纯物尧暴辩，与碱滚一超混合，在涛温高压下逶行承热处理，由于在 高温下，金属化合物或者飙氧化物的原子重新排列，从而得到l d h s l 7 9 8 6 。常用 的氧化物或者氢氧化物为a 1 2 0 3 、m 9 0 、a l ( o h ) 3 、m 甄0 h ) 2 等。水热处理温度、 压力、擞料比等对l d 差s 的翻各其有较大的影响。 l 。4 - 4 戆烧复嚣法 该方法是建立在l d h s 的结构记忆效成基础上的一种合成方法。在一定温度 下将l d h s 的焙烧产物( 屡状双金属氧化物，藻文简称l d o ) 加入到含有某种 阴离子的溶液中，则将发嶷l d h s 的层状绪褥的部分恢复，阴藤予避入层闻，形 残耨络秘瓣l o h s l 8 街n 。撩罴过程静选择经与爨缀錾藏元素、爱威夯震、捶瑟有 机弱黼予的空间结构和电子结构相关。这种方式多用予插入较大体积的客体分 子，憾缺点是容易生成非黼相物质9 2 1 。该法突出的优点是消除了与荫机阴离子竞 争搔艨的金属盐无机阴离子，但合成过程较为繁琐，l d o 经结构篾原生成插层 疆) 嚣s 麓疆度与蔻舞金纛瓣囊子豹经矮及装浇涤凄套关，应该袋攒蚕嚣l d 珏s 兹 体缎成采选择适宜的焙烧濑凌。一般5 0 0 以内重建l d h s 的结构是可能的。 以m g a l u ) h s 为例，焙烧温度在5 0 0 。c 以内的产物是l d o ，当焙烧温度超过 5 0 0 o c 时，则焙烧产物中有镁铝尖晶石生成导致最后不能完全进行结构的恢复。 o 第一章绪论 焙烧时采用逐步升温法可提高l d 0 的结晶度。若升温速率过快，c 0 2 和h 2 0 的 迅速逸出易导致层结构被破坏【9 3 1 。 1 4 s 返混，瀛淀法 返混，沉淀法是一种新的插层组装方法。该方法是将u ) h s 加入有机酸溶液 中使其为澄清溶液，再将此溶液滴加至n a o h 溶液中，由此制得插层产物。返混 ，沉淀法对于p h 爰求控制在较低范围的插层产物的合成具有较大优势，谈法无需 n 2 保护即能食戏出戈c 0 3 2 一千拢、晶楣单一的l d h s 捶屡组装体，这是其他方法 难以l 毁到的。尽菠已经成功公成邀翕穗单一豹谷氨酸捶鼹哟 壬s 髀，矧。 1 4 6 二次绀装法( 预支撑法) 当捕层客体为体积较大、电荷密度较小的有机分子时，插层组装该类l d h s 较为困难，弼二次组装法是鳃决这一问题的有效途径之一。具体过程是，首先用 共沉淀法制蘩较大阴离子援鼹的l d 珏s ，馒艨阗距增大，再遴过阴离子交换方法 馊较小鞠离子交换遴入鬃闼，组装出结梅寿痔豹攉层杳辛瓣。这_ 转方法适糯于电荷 密度相当丽离予半径较，j 、的客钵1 9 晷，档。 奄奄奄审审奄 龟奄电审电奄 雕l g 光敏裁瓣s o f 攒层水湮程的越分子结构示意图一8 l 啦! 一ss c h e m a 付cm o l e c u l a rs t n l c t u f ef o rs n s 0 3 “i n t e r c a i a t e dl n h s 归町 另外，像可通过m 菇沉淀方法翩备插层前驱体，再将功能阴离子宜接插入层间 实现l i ) h s 的插层组装。这种组装途径通过设计l d h s 材料的结构，充分利用插 北京化工大学硕士学位论文 层化学方法，烙功熊性客体g l 入层阅，赋予英特殊应用热能，缀装出结橡搜整的 功能性材料玲8 】。 l 。| 7 其他方法 l 。4 7 1 模摄法 这神攒层组装途径是在去除c 0 2 条传下，让l 蹦s 层扳在期望插入的鸯枧翳 离子溶液串生长，得到插藤组装的有机阴离子型层状材料秘j 。这种方法适用于阴 离予交换法动力学上受限制的相对分予质量较大的聚合物的捶层鳃装。例如聚乙 烯磺酸盐毛d 懿s 、聚丙烯磺酸盐。l d h s 、桨苯乙烯磺酸盐l d h s 等即可通过这种 途径实现插层组装一2 1 。 1 4 7 2 盐一鬣化物法 盐一氧仡物法是崮b o e h n 等人予1 9 7 7 年制各z n e r _ c 1 型水滑石类化合物时 提出的f 加0 1 。其倦4 备过程是将z n o 浆渡与过量的c r c l ，水滚波在室瀑下反应数天， 褥到组残为z n 2 e o h ) 6 c l + 2 h 2 0 构产物。而篇4 备镁铝水滑石类仡台物则采用加热 m g c 0 3 鲢者m g ( o h ) 2 使之脱除c 魄或者脱除 2 0 ，生成活性m g o ，然蜃秀将耪 生成瓣活褴m 9 0 与n 捌0 2 、n 3 2 c 。3 以及n a o h 混合反应形成水滑石类仡合物 【l o l 。删。 1 4 7 3 双粉采合成法 采用双粉末合成法合成水滑石类化合物，首先楚阁天然或者合成的含镁的阐 体粉求与天然域嚣合成的食三份铝的固体糖寒在水浆渡中反应，形成羟镁铝磊中 闯体，然后将生成的中澜体用二氧纯碳或者其他阴离子( 草酸盐、琥珀酸盐、对 苯二酸盐等) 处理，转换成水滑石晶体，烬生成的水潺匿是体分褒、洗涤、于燥 就胃潋褥弱东淆石类亿合物1 辨4 蝴。双粉末合成法由于可以采用天然的台镁或暂 含铝矿石，或者其他廉价的原料，殿以可以降低台成水瀑五魏成本。是外，出于 不耀氨氧纯铺袋者碳酸铺等碱往成分，可黻大大减少铂离子的污染。 l 。s 援屡维装的影响因素 第一章绪论 攒层缝装l d 王 s 熬主溪影嫡因素霹l 扫缡为台成条件及圭、客体韵性震两个方 面。合成条件的影响主要有晶纯温度、晶化时间、过程及终点p h 值、干燥温度 等。晶化湿度及时阆的变化对l d h s 插层组装体的晶型完善程度及晶粒尺寸存在 较大影响。过程及终煮p 毽对主体层板及客体有梳物的稳定性、客体有机物的 荷电形式、客体有机物插层进入l d h s 层问的形式存在影响。干燥温度通常会对 层闯客体霹机媲的定健方戏产生影嗨。主、客体戆性囊包摄层叛鳃戒元素耱类、 瑟板元素m 2 + 舟唾3 + 眈、客体有祝物的离解靛质、主客体相互闻的几何诞配性等。 若客体有机物在主体艨问占据较大的使置丽使主体瀑扳与层阅阴离子间不能满 足电祷平撵抟要求，剩插攫缀装难默实现。 1 6 插屡缎装l d h s 的超分子结构表证方法 1 6 1x r d 粉衷x 射线掰射( x 喇l yd i 嫩8 c t i o n ，x r d ) 怒最常耀豹表征方法之一。考察 l 秘 s 插膜缢装体韵( 。) ( 或( 0 0 2 ) ) 衍射峰位置是否鞠对于层问为无机阴离子( 如 c 0 3 2 _ ) l d 重s 的( 0 0 3 ) 衍射峰位黉向低衍射角度方向发生位移，遁豢是判叛褒搬 分子或离子是否插入层状生体层闻形成超分子结构插层产物的有力证据之一。 典型的 s 纭魁霪在嚣值较低处存尖锐显强的低黠琵指数玲衍射蜂，奁 帮值较高处有弱衍射蜂。当屡扳堆积有序往低时，表现为船值较高处的衍射峰 宽化程度较大。l d h s 的层板存在菱形( 3 r ) 、六方形( 2 h ) 题秒堆积形式，二 者霹避过x r d 技术热以送分。蔫者翡磊黥参数c = 3 矿( 为层阉躐) ；看者豹黼 腱参数萨2 ，其衍射豳通常按六方涵胞进行分析。根据式1 1 和l d h s 的x r d 数据可以确定其层板结构翔晶胞参数瑶敷# 僮。鑫嚣撰栋秘是露阕距存奁鳃下关 系式： z 铲= 4 3 x 【( 2 + 舟n 妒) 佑2 1 + ，2 庀产( 1 一1 ) 式中：矗瑟碟闯距勉n ；女，走，一晶瑟指数。 北京化工丈学硕士学位论文 参数口为褶邻两六方晶胞中金满离子问的距离，是层板金属离予半径的函 数，口和凼l o 反映了层扳及( 1 0 0 ) 晶蘑的暇子排列密度，在数傻上萨2 碡拼参数c 淹菇腱浮度，是菇板电赫密度、盛间黼离子轻簇闯永含量静涵数，c = 3 矗西。撒据 s c h e 玎e r 公式可推算水滑石的晶粒尺寸： 岛搿= r 捌兜o 彩 l 一2 ) 式中：d h k r 一沿着螽面溪意方向的晶粒尺寸；p s c h e r r e r 常数( o 8 9 ) ；a 一入 射x 光波长( o 。l s 4 0 6n m ) ；8 布挝格角o ；蛳射峰的半峰宽触d 。 1 6 2f 1 - i r 红终( f o u 矗糕咖s 如熊 妇g 揩d ，f 囊l r ) 是检测联s 撬层缝装体的层阉弱 离予，确定其超分子结构的重要方法之一。例如，当插层客体为有机羧酸时，可 通过i r 区分客体是阴离子形式( 约1 5 6 0 、1 4 0 0c m “处可观察到c 0 的反对稼 秘潞豫 率绒摄凑) 还是寒离瓣钓分子形式( 约1 7 0 0c m 一处壅现一e 0 0 体缩振 动吸收峰) 。当插层客休为多元有机酸时，也可利用i r 来判断其荷电形式。i r 还可用于分掇c 0 3 2 - 、n 0 3 一等杂质的每农及捶层产物鼷扳的农序性。逶过特镊宫 缝溺吸收峰位藿的交纯，可潮断层间有机物端基是否与层板产生了氢键或其他类 型的相互作用。 l + 6 3 t g 和d 1 阻 热莛( t 勰o g 黜i m e 拓y ，t g ) 露差热分叛( d i 融e 琏a l 氆e 蹦a la 珏鲑y s i s ， 拶弧) 是表征h s 插鼷缀装体热稳定穰的常淆方法，戳一定的升温速率，通过 测量样晶质量损失情况，来研究物质的成份和结构。如与质谱联用，通过分柝 l d h s 攒层组装体在热处理过稷中所分群鳆气楼产物可了解l d 耩s 撬屡组装体的 热分解梳理。 t d 壬 s 插鼷绣装体韵燕稳定往与其许多潜在的应用有着密切的联系。每阶段 准确的起始及终止温度受诲多因素的影响，包括m 2 + 和m 3 + 的性质、m 2 + m 3 + 之 比、层阙鸯规辨褰子鲢黢震等。层闻衣极阴离予不同时，其分瓣燃烧溢度衾有很 大差异。出现这样的差笄，主要由于：( 1 ) 不同的层问有机阴离子与层板的相互 作用力不同；( 2 ) 不同有机物的分解温度存在棚当大的差异；( 3 ) 寥体阀的蝴互 作孀力及客体在己d 猕播屡缝装体层阁静排列方式不硒。 1 4 第一耄结论 1 6 4 s e m 年日t e m 遴囊砉奄镜( t r a n s m i s 蘸e 耗霉黝a m i e 羚s c 印e ，疆m ) 稻李暑搓惫镜( s e 鑫i l e l e c 韵n m i c r o s e o p e ，s e m ) 遁鬻用予表征水、撂露的分布郛分数性，可及映蹦d s 材料魄 形貌、粒径大小等信息。 l 。6 5m a sn m r 固体魔角核磁共振谱图( m a g i c - a n g l es p i n n i n gn u c l e a rm a 牡e t i cr e s o n a n c e ， m a sn m r ) 中的2 7 a lm a sn m r 可给缸层檄中a l 的配位环境。位于八丽体配 位环麓a l 懿若强蹶牧峰应密琥在一 时2 0p p 黼。位于+ 2 5p p m 的蔽收峰袭鹤存 在六懿位烈，薅缎予+ 8 5 9 lp p m 豹吸收蜂爨隰示圈配经a l 懿存在t 滚体样麓逶避n m r 无浚区分霹样环境中添耱不同分子孛豹碳爨予。褥剩臻 蹰体”cm a sn m r 及嫩自b 馒移法，可遗过层阙客体骨絮c 链中瓣共娠吸收峰判 断插层产物层间的客体是否发生离勰及其在层闻形成了几辩定位摊列方式。 c 0 3 2 一中c 原子的共振吸收峰可用于判断层间是否有c 0 3 2 一存在，此峰的化学位 移、峰强度及二糟的变亿情况可蔽狭出鼷闻c 0 3 酌定位变化情况、存在鬣的多 少及联闯有机捶滋客钵量豹变纯。 1 6 。6 黼 稳廖升滠黢瓣( 强擞嚣f 8 芏疆霉辨辨擞m 醴d e s o 攀l i 鼹，靼d 是表征催纯泰 簸 强度和碱量的有力手段之一( 主要采用c 0 2 t p d ) 。催他荆焙烧湿度的降低导致 c 0 2 脱附峰温的下降，意味着弱碱中心的强度减小，但弱碱中心的数爨却肖一定 程度的增加；而对于磁性前体经不同晶他时间得到的催化剂，晶化时间愈长，弱 碱中心静数爨下降愈多，弱械中心的强浚剐交仡不驻著。 重，6 7t p d e 糕彦秀滋努瓣( 乳蠲搿鞠l 稽p g 强瑚藏秘蕊m 蠲s i t i o 拄，骨d e ) 是广泛瘦掰 在如催化裁驷表藤反应等研究中的技术，可以毒效地疆究热分织过程。因为大郝 分的捅层水滑石在热分解过糕中都会有气体放出，通过t p d e 转换成电信号表现 出来，同时利用气质联用可以对放出的气体作出准确的分析。因此将其运用到插 艨水滑石的热分解研究中，可以提供更多豹热分解信息。 趣衷诧工夫擘域量学垃论交 1 6 8b w l 比褒面积测定主要是袋爝b e t ( b r u n 翎e re m m e t tt e l l e f ，b e t ) 方法邋避 气钵辩秘理啜麓辩寨溅窥王d 硅s 嚣晶或l d o 嚣燕戆院表藩积、强径以及魏俸 积。 l 。6 。9x 矗萋髯 x 射线啜收耩缁结构熙谱( x - a ya b s o 删o n 蠢n es 材u 魄肛，x a 黼) 也是一个 分橱承漕露撰纯会物结构辫遂怒王具。遴过它霹戳对鼹板腰子静戆潍结构进行礤 究。 1 6 1 0 妇咕鼯“馘t x r d 原位丹澄x 射线掰射( m 堪妇h i 曲她n p e r a l u r ex - r a yd i 嫩b c t i o n t l 枞拉# 鞲r x l 国) 主疆凳反浚奁器瀑过程审瀚h s 兹菇受帮潞援翁交纯，毙絮f 奔搿瓣 峰的移渤，消失或者增加，从中可以看出层间客体的燮化引起的朦间距的变化， 以及层扳分然赡过程等绩慰。 1 6 1 l 勃堪托“l r 愿位升滋蛙摊 斑。s 鼢i n 蠹a r e d ，腑妇l 袋) 谱圈酉戬实时韵爱浚爨板及藤阏 客薅在势滋避程孛发生变饨豹滋