（应用化学专业论文）电子束辐照高分子薄膜制备微孔阵列模板的研究.pdf

上渔太堂亟些业i 盒交 摘要 本文研究了一种电子束辐照高分子薄膜制备微孔阵列模板的方法。我们通 过机械钻孔或激光打孔法制备多孔铅掩膜，用电子束辐照覆盖有多孔铅掩膜的 聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 、聚丙烯( p p ) 薄膜，再用强氧化液( h 2 s 0 4 与 k 2 c r 2 0 7 的混合液) 蚀刻辐照高分子薄膜，利用辐照和未辐照高分子薄膜化学蚀 刻速率的差别，在薄膜被辐照的区域产生孔隙，复制出与铅掩膜孔径一致的有 序多孔p e t 、p p 模板，孔径为1 2 0 9 m o 实验经公式计算，确定掩膜以及掩膜的厚度、辐照距离以及高分子薄膜厚 度等工艺参数。 实验分别以p e t 和p p 薄膜为原材料，采用不同辐照剂量直接进行辐照， 然后取一定规格的p p 浸入不同浓度的氧化液( h 2 s 0 4 与k 2 c r 2 ( h 的混合液) 中 蚀刻，取一定规格的p e t 放人不同浓度的氧化液( h 2 s 0 4 与k 2 c r 2 ( h 的混合液) 以及碱液( n a o h ) 中蚀刻，讨论了辐照剂量、蚀刻时间以及蚀刻温度、浓硫酸 浓度以及重铬酸钾浓度等因素对薄膜蚀刻的影响。 本文利用乌氏粘度计以及凝胶渗析色谱( g p c ) 研究高分子薄膜分子量随 辐照剂量的变化。结果表明：在一定辐照剂量范围内，p e t 和p p 经电子束辐 照，分子链发生裂解，p e t 和p p 的分子量随辐照剂量的增大而降低。并采用 差示扫描量热仪( d s c ) 进行热分析，表征其热力学性能随辐照剂量的变化； 采用x 射线衍射仪( x r d ) 测量结晶聚合物的结晶度随辐照剂量的变化情况， 并与d s c 热分析仪测试的结晶度变化进行对照；采用瓜光谱仪测量薄膜经电 子束辐照后分子链的变化情况；i r 、x r d 以及d s c 测量结果表明：材料的结 晶度和熔点随着辐照剂量的增大而降低。辐照导致化学键的断裂、非晶化转变， 这也是导致辐照p e t 、p p 薄膜蚀刻失重率增加的原因，所以p e t 和p p 薄膜是 适合进行电子束蚀刻研究的。通过电子拉力机、原子力显微镜、光学显微镜等 仪器对制备的高分子微孔阵列膜的力学性能、表面形貌、图案形貌及孔径大小 进行了相关的表征测试。 同时我们通过后续研究证实高分子分子量的下降有利于对高分子薄膜的蚀 刻。辐照p e t 和p p 分子量随辐照剂量的增加而减少，说明在此辐照剂量范围 内，发生了辐射裂解，导致薄膜分子量变小。随着辐照剂量、蚀刻温度和蚀刻 时间的增加，p e t 基膜更容易被蚀刻。 实验将有阵列微孔的铅掩膜( 金属) 覆盖在p e t 和p p 膜上，在电子束下 进行辐照，辐照剂量分别为6 0 0 k g y 与1 5 0 k g y ，然后浸人含0 2 3 7 9 m o l l k 2 c r 2 0 7 、8 0 m o l l h 2 s 0 4 的混合液中蚀刻，即可得到微孔阵列p e t 和p p 模板， 其孔径大小与掩膜的孔径大小基本一致。 关键词：聚酯( p e t ) ；聚丙烯( p p ) ；电子加速器辐照；蚀刻；掩膜；微 孔阵列 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , m i c r o - p o r o u sa r r a yo np e ta n dp pm e m b r a n e sw e r es u c c e s s f u l l y p r e p a r e db ye l e c t r o n - b e a mi r r a d i a t e dw h i c hw e 她c o v e r e dw i t hm a s k , a n dt h e n e t c h e db yo x i d a t i o ns o l u t i o n ( h 2 s 0 4a n dk 2 c r 2 0 7 ) t h ea p e r t u r eo ft h ep 他p a r e d m e m b r a n e sw a sa b o u t12 0 9 m t h et h i c k n e s so fm a s km e m b r a n e ，t h ei r r a d i a t i o nd i s t a n c ea n dt h et h i c k n e s so f m a c r o m o l e c u l a rm e m b r a n e sc a nb ec a l c u l a t e db yt h em e t h o do ff o r m u l a i nt h ee x p e r i m e n t ，p e ta n dp pm e m b r a n e su s e da ss a m p l e sw e r gi r r a d i a t e d d i r e c t l ya td i f f e r e n td o s eb ye b ，r e s p e c t i v e l y u b b c l o h d ev i s c o s i t ym e t e ra n dg p c w a su s e dt om e a s u r et h ev a r y i n go ft h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ei r r a d i a t e dp o l y m e r s ； d s cw a sa p p l i e dt om a k eat h e r m a la n a l y s i st oc h a r a c t e r i z et h ev a r y i n go ft h e i r t h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ei r r a d i a t e dp o l y m e r s x r dw a su s e dt om e a s u r et h ev a r y i n g o ft h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ei r r a d i a t e dc r y s t a lp o l y m e r , a n dt h e nt h er e s u l t sw e r e c o n t r a s t e dw i t ht h eo n e sf r o md s c i rw a su s e dt om e a s u r et h ev a r y i n go ft h e m o l e c u l a rc h a i n h i g h o x i d a t i o ns o l u t i o nw a su s e dt oe t c hd i f f e r e n tk i n d so f p o l y m e r s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em i c r o - p o r o u sa r r a yo np e t a n dp pm e m b r a n e w a sp r e p a r e ds u i t a b l y t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s s u r f a c em o r p h o l o g y , p a t t e r n m o r p h d o g ya n da p e r t u r eo ft h ep r e p a r e dm i c r o p o r o u sa r r a ym e m b r a n e sp l a t e sw e r e c h a r a c t e r i z e da n dm e a s u r e db ye l e c t r o n i ct e n s i l et e s t i n gm a c h i n e ，a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p ya n do p t i c a lm i c r o s c o p y , a n de t c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t hi n c r e a s i n g i r r a d i a t i o nd o s e 、c o r r o s i o nt i m ea n dc o r r o s i o nt e m p e r a t u r e ，t h ec o r r o s i o no f i r r a d i a t e dp pa n d 陬m e m b r a n eb e c a m ee a s i e r e b i n d u c e d m i c r o s e o p i c s t r u c t u r a l m o d i f i c a t i o n sa n da m o r p h o u st r a n s f o r m a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fi ra n d d s c i tw a sf o u n dt h a tt h em a t e r i a lu n d e r w e n tc h e m i c a ld e g r a d a t i o nt h r o u g hb o l l d b r e a k i n ga n dc r y s t a l l i n es t r u c t u r eo f t h em a t e r i a lw a sg r a d u a l l yd e s t r o y e d t h ee f f e c t o ft h ei r r a d i a t i o nd o s eo nt h em a c r o m o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e r sw a sm e a s u r e db y t w od i f f e r e n tm e t l l o d s t h em a c r o m o l e c u l a rc h a i n so fp pa n dp e tw e r ed e g r a d e db y e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n a n dt h em o l e c u l a rw e i g h to fp pa n dp e td e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt h ei r r a d i a t i o nd o s ea t ac e r t a i ns c o p e ，a n da tt h es a l n et i m e ，t h e m c r y s t a l l i n i t ya n dm e l tp e a l 【v a l u eo ft h ep pa n dp e td e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h e i r r a d i a t i o nd o s e o b v i o u s l y t h ef o l l o w i n gs t u d yp r o v e dt h a tt h ed e c r e a s eo f m a c r o m o l e c u l a rw e i g h tw a sb e n e f i c i a lt ot h ee t c h i n go fm a c r o m o l e c u l e t h et e m p l a t ew a sp u to nt h em e m b r a n e sa n dt h e nw a si r r a d i a t e da tt h ed o s eo f 6 0 0 k g ya n d15 0k g y , t h ee t c h i n gc o n d i t i o nw a st h em i n g l e ds o l u t i o no fk 2 c r 2 0 7 ( 0 2 3 7 9 m o u l ) a n dh 2 s 0 4 ( 8 0 t o o l l ) t h em i c r o - p o r o u sa r r a ym e m b r a n ec a l lb e p r e p a r e db yt h ee bi r r a d i a t i o n a n do x i d a t i o ne t c h i n g t h e a p e r t u r e o ft h e m i c r o - p o r o u sa r r a ym e m b r a n ew a sa b o u t12 0 1 a ma n dw a sc o i n c i d e n tt ot h em a s k m e m b r a n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dp pa n d h t m i c r o p o r o u sa r r a ym e m b r a n ew e r eg o o db yo x i d a t i o ne t c h i n gm e t h o d k e y w o r d s ：p e t ；p p ；e l e c t r o n b e a mi r r a d i a t e d ；e t c h i n g ；m a s k ；m i c r o - p o r o u sa r r a y i v 上洼太堂亟望业论塞 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其它同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：啦日期：2 蚓 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：三琵超穹一导师签名：笾幽日期：掣 第一章绪论 1 1 课题来源 本课题由上海市纳米科技与产业发展促进中心( g 0 9 0 5 ) 和上海市重点学科 ( t 0 1 0 5 ) 资助 1 2 课题研究的目的和意义 1 2 1 课题研究的目的 2 0 世纪8 0 年代美国科罗拉多州立大学化学系m a r t i n 教授领导的研究组首创 性地将模板法应用于纳米材料的合成。在此之后，采用模板法合成一维纳米材料 引起人们广泛的兴趣，模板法也因而发展成为最重要的纳米材料合成方法。 利用特定图案结构的物质引导纳米材料的生长与组装，从而将特殊的纳米图 案复制到产物中是制备纳米材料的一种有效途径。如用阵列模板制备垂直磁存储 器、纳米阵列发光二极管、纳米阵列激光器和量子点材料等的研究成为当今纳米 科技领域的一个热点。这里的模板既是模板合成的重要基础，又是控制合成纳米 材料形貌和性能的重要途径。模板法制备功能化纳米阵列和合成纳米功能模块的 规模化生产前提，是模板必须有相同的性能、结构和形貌，才能保证模板法合成 产品质量的一致性。纵观当今已有合成模板的研究，可以发现，模板都是独立合 成的，就单个模板而言，自身具有足够的规整性，但两个模板有完全相同的概率 极低。工业化生产要求有一种模板复制的技术和方法，确保模板的性能、结构和 形貌的一致性，适应规模生产的需求。 本课题的目的是应用电子束辐射技术和掩膜工艺( 确保模板的图案) 制备具 有有序小孔的高分子模板o 1 2 2 课题研究的意义 痕迹刻蚀高分子膜n - 7 1 是一种可以批量生产的微孔膜，它是由核裂变碎片或 重离子加速器轰击高分子膜，经化学试剂蚀刻痕迹处的裂解分子，形成的微纳 l 米孔道。通常这些孔呈圆柱形隅d o 】，并与膜垂直，孔径一般为1 0n m 至数十g m ( 孔密度可达1 0 9 c m 2 ) o 核孔膜已在分离技术中获得应用，核孔膜的孔径分布比 其它高分子分离膜均匀，分离质量也好于后者，因此空气中微粒的分级技术广泛 应用核孔膜。核孔膜还应用于制备纳米一维材料的模板和核孔膜复合型医用敷料 等领域。但核裂变碎片或重离子轰击高分子膜所产生的孔道是随机的，孔的分布 成无序状，有的孔轴与膜面夹角可达3 0 0 ，产生孔道交错现象，造成孔径的不均 一性。电子束辐照高分子材料完全是无规行为，高分子材料的吸收剂量较均匀， 故并无核裂变碎片或重离子轰击高分子膜时产生孔道的现象。我们用电子束辐照 覆盖有多孔铅掩膜的p e t 、p p 薄膜，电子通过掩膜上的小孔，轰击高分子膜， 产生电子径迹，再用强氧化剂蚀刻辐照薄膜，利用辐照和未辐照高分子膜化学蚀 刻速率的差别，使电子径迹处的高分子材料被蚀刻，产生孔隙，最终得到机械性 能优良和化学稳定的p e t 、p p 阵列模板。实验通过机械或激光打孔法制备金属 多孔掩膜，它能控制孔的孔径和排列，且孔道规整性好，孔轴与膜面无夹角，孔 成有序状。这种技术可以人为地制造出具有一定直径大小和排列图案的多孔 p e t 、p p 模板。并于2 0 0 7 年申请了国家级专利，( 专利申请号：2 0 0 7 1 0 0 4 0 0 9 1 6 ) o 一 1 2 3 高分子模板制备工艺框图 f i g 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fp e t 、p pt e m p l a t ep r e p a r a t i o n 图1 高分子模板制备工艺框图 2 上洼太堂亟坚业论文 图1 是高分子模板制备工艺框图 用钻孔机在铅板上打孔，使孔轴垂直于铅板面，制成有序多孔阵列金属掩膜。 将p e t 、p p 薄膜与金属掩膜复合，并用电子束辐照至一定剂量，辐照高分子薄 膜经氧化液蚀刻，获得有序多孔p i t 、p p 模板。 1 3 模板合成的定义 所谓模板合成( t e m p l a t es y n t h e s i s ) 就是将具有纳米结构、价廉易得、形状容易 控制的物质作为模子( t e m p l a t e ) ，通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的 孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌与尺寸的纳米材料的过程。 模板法同湿化学法( 沉淀法、水热合成法等) 、气相化学法、溶胶凝胶法、分子束 外延、射线照射法等相比具有诸多优点，主要表现在：( 1 ) 多数模板不仅可以方便 地合成，而且其性质可在广泛范围内精确调控；( 2 ) 合成过程相对简单，很多方 法适合批量生产；( 3 ) 可同时解决纳米材料的尺寸与形状控制及分散稳定性问题； ( 4 ) 特别适合一维纳米材料，如纳米线( n a n o w i r e s ，n w ) 、纳米管( n a n o t u b e s ，n t ) 和纳米带( n a n o b e l t s ) 的合成。 与其它诸多制备纳米材料的方法相比，模板法具有许多优点：( 1 ) 模板的性 质和图案多样化，便于选择，并可精确调节。( 2 ) 许多模板的合成方便，可批量 生产。( 3 ) 模板合成能生产出与模板图案一致的纳米材料，特别适合低维纳米材 料，如纳米线，纳米带和纳米管的合成。( 4 ) 有序纳米多孔阵列模板是合成功能 化纳米阵列和纳米功能模块的简便、精确的方法。( 5 ) 模板的存在提高了纳米材 料的稳定性。 因此模板合成是公认的合成纳米材料及纳米阵y l j ( n a n o a r r a y s ) 的最理想方法。 1 4 模板概述 模板的种类繁多、形态各异，如碳纳米管模板1 7 1 ，多孔阳极氧化铝膜n 8 - 2 3 ， 径迹蚀刻聚合物膜，自组装嵌段共聚物模板 2 4 - 2 8 ，纳米孔玻璃模板嗍，纳米多孔 单晶云母3 0 1 ，光致蚀刻图形模板队3 3 1 ，多孔硅及硅酸盐模板 3 4 - 翊，d n a 、病毒 模板和血红蛋白等生物模板 3 9 - 4 1 】，表面活性剂聚集形成的空腔的胶团、反胶团和 囊泡4 2 郴】，有机小分子模板 4 6 - 4 9 ，金属晶面台阶模板和金属盐晶面台阶模板等 f 的- s 3 3 上泣太茔亟士坚! 比i 奎 1 4 1 纳米孔模板 1 4 1 1 多孔阳极氧化铝膜 多孔阳极氧化铝膜( p or o u s a n o d i ca l u m i n u mo x i d em e m b r a n e ，a a o ) 是通过电化学氧化的方法在纯铝表面形成的具有高度规整结构的氧化铝薄膜。其 研究历史已有4 0 多年，最早主要用于铝及铝舍金的耐蚀刻处理及染色2 0 世纪8 0 年代m a r t i n 等人首次将其用于纳米材料合成。 a a o 模板通常采用两步阳极氧化法( t w o s t e pa n o d i z a t i o n ) 制备。此法所得 a a o 模板孔道为六角柱形、垂直膜面呈有序平行排列( 图2 ) t 孑l 密度高达1 0 ”c m - z ， 孔径可在4 - 2 0 0 n m 范围内方便地调节孔深可达几十到上百微米。a a o 模板还具 有 l 径单分散、耐高温、强度高的特点，是迄今应用最为广泛的模板。 f i g2a f m 曲o t o g r a p ho fp o r o u sa a op r e p a r ei n0 3 m o l d m 。c 趣o l 图2 在03 m o l d m 。草酸溶液中制备的多孔氧化铝模板a f m 照片 采用a a o 模板已制备了包括金f 磊( a u 、c u 、n l 、b i 、等) 、合金( f e ，a 9 1 。) 、 半导体( c d s 、g a n 、b i 2 t e 3 、t i 0 2 、l n 2 0 3 、c d s e 、m o s 2 、等) 、导电聚合物、碳 纳米管、等线形纳米材料。用a a o 模板采用电沉积法制备金纳米线阵列的过程 参见图2 。 1 4 i 2 痕迹刻蚀聚合物模扳 用核裂变碎片轰击6 - 1 0 u m 厚的聚碳酸酯、聚酯或聚乙烯醇等高分子膜，使膜 出现损伤，然后用化学法使损伤痕迹蚀刻发展成纳米孔道郎得痕迹刻蚀聚合物模 板( t r a c k - e t c h e d p o l y m e r i c m e m b r a n e s t e p m ) 。图4 给出了聚碳酸酯聚合物模板的 4 上压左芏熊土生业 奎 s e m 照片。 器 f 锛蔼莆嚣 l 崮目目目目目 f 1 93s y t h e s 二o fg c i dn 0 1 0 w l r e su s ：r i gp 。r o u sa l u m i n u mo x i d em e m b r a r l et e m p l a t e 图 采用多f l 氧化铝模板制备金纳米线阵列示意图 f g 4s l m “c - eft n ep o l y c a r b o n a t em e i f _ b r a a 二0 p o r o u st e m p t e l r 伯c e 图4 聚碳酸酯纳米孔模板表面的s e m 照片 t e p m 的纳米孔呈圆柱形，孔径一般为1 0 2 0 0 r a n 孔密度l0 9c 町2 ，其孔道不如 a a o 规整，有交错现象，孔轴与膜表面夹角有时可达3 0 且无序分布，导致所制纳米 点阵的各向异性降低。但t e p m 模板柔韧性好，不像a a o 模板那样脆，且在高酸 性条件下能维持较长时间周此应用也相当广泛。用t e p m 模板已合成了船、p d 、 a u 放导电聚合物等纳米线或纳米管。 1 4 1 3 共聚物模板 c o p o l y m e rt e m p l a t e s a b r e c h t 和s c h o t t e r 等人通过自组装方法将直释1 4 n m 的六方柱形聚甲基丙烯 酸甲酯( p m m a ) 堆积于聚苯乙烯( p s ) 母体中澈在导电基材上施3 0 4 0 v u m1 的直 5 舢 仙 匕鲎盔芏亟土生! 止i 金塞 流电场，在1 6 5 。c 保温1 4 h ，冷却后用紫外光照射，草酸溶解，可得孔径1 4 r i m 、厚l u r e 、 孔密度1 9 1 0 1 1 c m2 的自组装双嵌段共聚物模板( s e l f - a s s e m b l e dd i b l o c k c o p o l y m e r t e m p l a t e s ) ( 图5 ) 。 兰画 一f 习一一 b 苎! 竺竺爿 ：r 二1 f 问 隆堡些“ # ；= = = = = = = = = f ! ! = 一 n g5 f a b r i c a z 二0 1p r c c e d u z e o rs e l ta s s e m b l e d d l b l o c kc o d o i y m e rt e f p l a t e 图! 自组装双段共聚物模板的制备过程 与a a o 模板相比，该模板底部无阻挡层，可直接与底材电流接触膜于采用电 化学沉积法制备纳米材料。 1 4 1 4 纳米孔玻璃 将经过酸刻蚀处理的玻璃丝堆积成束，经高温拉伸形成纳米孔即得纳米孔玻 璃( n a n o c h a n n e l # a s s ) 。该模板孔道形状整齐， l 密度较高，孔径可从几十纳米到 几微米：b e r r y 等人用纳米孔玻璃制备了g a a s 、i n a s 等半导体纳米材料。 1 4 1 5 多孔硅酸盐 分子筛孔道排列规则、孔径大小均一，广泛用作复相催化剂和吸附剂。微孔 ( m i c r o p o r o u s ) 分子筛的f l 径一般小于2 n m 、介i l 的( m e 3 叩o r o u s ) 一般在2 - 5 0 n m 、 大孔的( m a e r o p o r o u s ) 大于5 0 h m 。 用液品模板制取的m c m 4 i 介孔分子筛i l 径在l5 - 1 0 n t o ，i l 道呈六角形规整 排列。采用非离子嵌段共聚物( n o n i o n i cb l o c kc o p o l y m e r ) 作为模板可合成具有规 整结构和较大孔径f 74 n m ) 的立方介孔沸石单晶( 1 a r g e - p o r ec u b i cm e s o p r o u ss i l i c a s i n g ec r y s - t a l s ) 。h u a n g 等人用三段共聚物作模板合成的s b a - 1 5 ，其孔道为规则的 六角形状，孔径5 - 6 n m 。a t s u s h i 等人采用介孔分子筛作为模板合成了p t 、p d 等金 属纳米线。 6 一 7 上篷直芏亟士坐! 止让蛮 ，lcc v a p o r m t i o n f cf ef c v 一一一 s ； f i g7s c h e m a t i cp r o c e s sf o rs y n t h e s i so fo r i e n t e dc a r b o nn a n o t u b oo “p o r o u ss i l i c o n b yc a t a l y s tp a t t e r n i n ga n dc o fe t h y l e n e 图7 在多孔硅表面采用催化剂图形和乙烯化学气相沉积制备取向碳纳米管阵列 1 4 2 纳米结构模板 1 4 2 1 生物模板 许多生物体结构单元在纳米范围，如血红蛋白直径68 r i m ，烟草花叶病毒是长 3 0 0 n t o 、直径1 8 r i m 的棒状体，d n a 分子是直径约2 m n 的双螺旋体，具有线型、环 型等拓朴结构。这些具有纳米形貌的物质都可作为生物( b i o l o g i c a h e m p l a t e ) 。 b r a u n 等将寡聚核酸连在金电极之间，用d n a 分子作模板生长出长1 2 u m 、 直径l o o n m 的a g 纳米线。将十八胺d n a c d “l b 膜与h 2 s 气体反应，依靠d n a 分子的线型结构诱导成核可制备针状c d s 纳米粒子。 1 4 2 2m m o 娅3 模板 将m m o a s e 3 溶于极性溶剂可形成长的 m 0 3 s e 3 i n 分子链，该链可相互结合成 直径2 - 1 0 0 n m 的线束( n a n o w i r eb u n d l e s ) 。该链具有还原性，可直接还原沉积金属离 子( 如a u c i4 、a g + 、p t c l 2 j 、p d c l 2 4 ) ，而模板本身被氧化成m 0 3 s e 3 而溶解。阻制 取金纳米线为例，其反应可表示为： 3l i m 0 3 s 白( n w ) + a u c i4 = a u ( n w ) + 3 m 0 3 s e 3 + 3 l i c i + c i 8 上叠态堂亟士生! 止论奎 1 4 2 3 碳纳米管 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ) 是一层或若干层石墨碳原子卷曲形成的笼状纤 维，可由直流电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积等方法合成，直径一般为0 4 - 2 0 r i m 管间距o3 4 r i m 左右，长度可从几十纳米到毫米级甚至厘米级，分为单壁碳纳米管 ( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ) 雨 多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ) 两 种，见图8 。 以碳纳米管作为模板制备的纳米材料既可覆盖在碳纳米管的表面也可填充 在纳米管的管芯中。将熔融的m o o hv 2 0 5 、b i 2 0 3 、p b o 、s e 、p b 、b i 等组装 到多层碳纳米管中可形成纳米复合纤维。s l o a n 等人通过液相方法将a g c l a g b r 填充到单壁碳纳米管的空腔中盔光解形成银纳米线。将c 6 0 引人碳纳米管可制备 c 缸碳纳水管复合材料。h a n 等人在碳纳米管存在下由g a 2 0 蒸气与氨气反应合 成了直径4 - 5 0 n m 、长2 5 u r n 的g a n 纳米棒。将碳纳米管作为模板和碳源还可合 成t i c 、n b c 、f e 3 c 、s i c 、b c x 等碳化物纳米材料。 c f i g8s c h e m a t i c so fs i n g l e w a l l e d a ) a n dm u l t i w a l l e d ( b ) c a r b o nn a n o t u b e s 图8 单壁f a 】和当壁恤) 碳纳米管示意图 上述这些模板都是线形模板。还有一些比较特殊的具有纳米结构的模板，例如 9 匕生盔生亟= l 生业监奎 h o l l a n d 等采用聚苯乙烯微球阼列( a m y o f p o l y s t y r e n es p h e r e s ) 模板合成了具 有周期性三维结构的t i q 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 大孔阵列( p e r i o d i c t h r e e - d i m e n s i o n a la r r a y s o f m a c r o p o r e s ) ( 参见图9 ) 。 f i g9s e n i a g eo f t h e a c r o p o r o u s t i t a n i as a m p l ef a c e t sc o m p o s e do fh e x a g o n a l l y c l o s ep a c k e dv o i d s b eo b s e r v e d 网9 大孔t i o ，的s e m 照片，可观察到六方密堆积的 l 构成的截面 l i j i m a 等人报道了自组装杯烃2 氢醌纳米管( s e l f - a s s e m b l e dc a l y x h y d r o q u i n o n e n a n o t u b e s ) ，h o n g 等人采用该纳米管合成了直径0 4 n m 的单晶银纳米线阵列。 1 4 3 聚集体模板 相对于上述的硬模板( h a r d t e m p l a t e ) ，聚集体模板也称作软模板( s o f t t e m p l a t e ) ， 常用的有溶致液晶、胶团、反胶团、囊泡等。 表面活性剂聚集形成的空腔具有纳米尺寸，一般来说，正胶团的直径为 51 0 0 n m ，反胶团的直径为3 - 6 r i m ，而多层囊泡的直径为1 0 0 8 0 0 n t o 。形成的胶团、 囊泡等软模板的形状、尺寸与表面括性剂的特性有很大的关系，例如溴化十六烷 基三甲基胺在水中形成o p w 型棒状胶团，可作为合成棒状金纳米粒子的模板。 硬模板和软模板都能够提供纳米尺寸的反应空间，所不同的是后者的孔道是 动态的，物质可以通过腔壁扩散进出。 0 【篷盔生亟士生业论奎 1 4 4 晶面台阶模板 采用晶面台阶合成纳米材料的方法称台阶边装饰法( s t e p e d g ed e c o r a t i o n m e t h o d ) ，主要用于合成纳米带( n a n o b e l t s ) 和纳米带阵列。 该方法由h i m p s e l 、k e m 、b e h m 等人首创萁基本原理是金属或其它材料可 在单晶表面的原子台阶上进行选择性沉积”该方法合成的纳米带有不同宽度，在 台阶方向上的厚度只有一到两个原子层，长度可达数百微米。z a e h 等人在石墨晶 面台阶上电沉积m o o x 纳米线，用氢气还原，再将其嵌人聚苯乙烯薄膜中移出石墨 晶面即得直径1 5 n m l u m ，长度5 0 0 l m 的钼纳米带。 除了选择性沉积之外，在单晶表面的沟槽内采用阴影溅射的方法也可制备纳 米线和纳米线阵列。s u g a w a r a 用n a c i ( 1 1 0 ) 晶面模板阴影溅射铁制备了铁纳米线 阵列t 其制备原理参见图1 0 。 f i g1 0s y n t h e s i so fn a n o b e l t 1 n gs h a d o wd e p o s i t l o n 图1 0 采用阴影溅射制备纳米带示意图 以上介绍的模板合成方法都无法获得模板图案完全一致的产品。下面介绍一 些能使模板的图案完全相同的纳米蚀刻技术。 ( 1 ) 电子束蚀刻技术电子束射线是一种波长非常短的电磁渡，电子束的光 斑可以控制得非常小小到数十纳米。在预定轨道装置上，并由电脑操控的聚焦 电子束能蚀刻出非常精细的纳米图案。目前已有的聚焦电子束蚀刻机的工作效率 极低，原因是电子束一次只能蚀刻数十纳米的面积，整个模板的完成将耗费大量 时间，从工业生产上看很不经济，无法满足工业生产的需要。通常工业上用聚焦 上瀣太堂亟土生业论塞 电子束蚀刻技术制备掩膜，以掩膜为基础，再用其它方法制备出模板。电子束蚀 刻技术是制备纳米图案的一个研究热点，也是集成电路中纳米蚀刻的潜在技术。 ( 2 ) 扫描探针蚀刻技术即用扫描隧道显微镜( s t m ) 和原子力显微镜 ( a f m ) 的扫描探针搬运单个表面原子或生物分子组成一定的图案，也可以利 用针尖产生的隧道电流引发局域化反应，达到纳米级蚀刻的效果。特别是a f m 蚀刻技术，在纳米电子技术和纳米生物技术中具有很大的应用潜力。扫描探针蚀 刻技术具有高空问分辨精度，但目前仍处于研究阶段，蚀刻过程的非连续性和低 效率阻碍了该技术的应用。操作自动化、纳米制作和应用平行探针等研究工作正 是促使扫描探针蚀刻技术走向生产应用的研究热点o ( 3 ) 聚焦离子束技术离子由离子加速器产生，并能聚焦成束，聚焦尺寸与 聚焦电子束在个数量级，工作效率也在同个量级。如果要求高精度，一般采 用离子投影蚀刻技术。聚焦电子束蚀刻技术、等离子体蚀刻技术和紫外光固化技 术的集成将是制造纳米尺寸集成电路最有潜力的一种技术。 实际上，在微硬盘生产中已采用电子束蚀刻工艺和离子束蚀刻工艺。微硬盘 的制备工艺如下：在基板上涂有一层电子束固化光刻胶，用电子曝光机( 聚焦电 子束) 辐照光刻胶，形成数十纳米的曝光点，电脑控制聚焦电子束工作，产生大 量曝光点，继而产生一定图案的固化胶，洗去未曝光的胶，最终形成凹凸印模。 在另一盘片基板上涂一层很薄的液体纳米刻印光刻胶，把印模翻转覆盖到盘片基 板上，使之压人光刻胶层，用紫外光照射，紫外光透过透明的印模使光刻胶固化， 撤去印模( 可重复使用) ，再用离子束蚀刻盘片基板，就能得到复制的图像，最 后一道工序是在蚀刻好的盘片基板上采用金属沉积技术生成磁性纪录层，凸起的 部分就是单个的“磁岛”o 该技术生产的硬盘存储密度可达数百g m i t 平方英寸。 从以上介绍可知，用合成模板制备纳米电子的工业化生产还有很长的路要 走。聚焦电子束蚀刻技术、等离子体蚀刻技术和紫外光固化技术已用于微硬盘生 产，但技术要求高、工艺复杂、设备昂贵。 本研究设想以微米或纳米阵列模板( 如a a o 模板等) 为掩膜，采用非聚焦 电子束辐照覆盖掩膜的高分子薄膜，复制有序的微、纳米阵列，再通过蚀刻的方 法来获得高分子的微纳米阵列模板。该方法能廉价、批量地复制阵列模板，并 且这些阵列模板有望用于垂直磁存储器、二维半导体发光器件和激光器件等材料 1 2 的工业化生产。 1 5 低维纳米材料的制备方法 近年来，低维纳米材料是研究的热点，因此制备方法也多种多样。下面介绍 一下常用的制备方法。 1 5 1 激光烧蚀法 自从1 9 9 8 年首次报道利用激光烧蚀法制备s i ，g e 的单晶纳米线以来，美 国哈佛大学c h a r l e sm l i e b e r 等【钵5 8 】利用同样的方法制各了多种i 一v 族， 族的化合物半导体纳米线，如g a a s 、g a p 、i n p 、i n a s 、z n s 、z n s e 、c d s 、c d s e 等。通过控制生长纳米线的催化剂合金的粒径以及生长时间，他们还实现了对多 种半导体纳米线的直径与长度的控制，为单根低维纳米结构的物性研究与器件制 备探索奠定了基础。激光烧蚀法中，纳米线按照气一液一固( v l s ) 机理生长， 其主要内容是材料的气相分子在一定温度下与作为催化剂的融态金属颗粒形成 共熔体，达到过饱和后，所需要的材料从催化剂中析出形核，由于气相分子不断 地进入到液态金属中溶解、析出，从而使晶体得以生长。v l s 机理生长的一个 显著标志是，获得的低维产物的直径尺寸与其顶端的催化剂颗粒大小密切相关。 1 5 2 气相蒸发法( v a p o r - i 山a s ee v a p o r a t i o n ) 气相蒸发法的机理主要是指原料在高温下形成蒸气或者本身就是气态，在低 温时，气相分子凝聚，达到临界尺寸后，形核并生长。不同晶体结构的材料都可 以在一定条件下形成低维纳米结构，而在纳米线和纳米带的形成过程中，表面能 最小化可能起到很重要的作用【5 9 1 ，但仅仅表面能最小化还不足以解释低维纳米结 构的生长，如i n 2 0 3 、c d o 纳米带。因此，低维纳米结构的形成可能由晶体生长 过程中的动力学控制。对于晶须的生长动力学已经有了很多实验和理论研究在晶 须表面上二维形核的可能性可由下式表示： 只础e x p ( - 翱 其中：p n 为形核几率，b 为常数，a 为固体晶须表面能，k 为b o l t z m a n n 常数，t 1 3 上渔太堂亟土坚业i 金室 为绝对温度，a 为过饱和度( a = p p o ，p 为实际气压，p o 为相应于温度t 的平衡气 压) 。表面能与晶面有关，低指数晶面的表面能较低。根据上式，表面能越低， 二维形核的可能性越小。另一方面，在低能面吸附的原子结合能较低，脱附的可 能性较大。以上两种过程的竞争与协作将导致形成低指数晶面围绕的纳米结构。 温度和过饱和度是两个重要因素。高温和高过饱和度利于二维形核，导致形成片 状结构。相反，低温和低过饱和度对于低维纳米结构的生长有促进作用。 美国佐治亚州理工学院的王中林等利用高温固体气相蒸发成功合成了z n o 、 s n o 、i n 2 0 3 、c d o 和g a 2 0 3 等宽禁带半导体的单晶纳米带1 6 0 1 。其具体过程是将这 些物质的粉末放在炉子的高温端，直接加热到低于所制备物质熔点2 0 0 - 3 0 0 。c 进 行蒸发，然后在低温端就收集到该物质的纳米带。这些带状结构纯度高、产量大、 结构完美、表面干净，并且内部无缺陷，是理想的单晶线形薄片结构。纳米带的 横截面是一个窄矩形结构，宽度为3 0 3 0 0n m ，厚度为5 1 0r i l l ，而长度可达几 毫米。和碳纳米管以及s i 和复合半导体线状结构相比，纳米带是迄今发现具有 结构可控且无缺陷的唯一宽禁带半导体准低维结构，这为丰富和发展低维纳米材 料开辟了新的方向。半导体氧化物表现出有趣的“家族现象”o 目前已合成了氧化 锌、氧化锡、氧化锢、氧化锡、氧化镍和氧化铅等材料的纳米带m 2 1 。 1 5 3 模板法 模板法制备纳米线可以追溯到1 9 7 0