（应用化学专业论文）辐照接枝制备荷正电纳滤膜及其性能研究.pdf

学位论文的主要创新点 一、通过紫外辐照的方法制备荷正电纳滤膜，比传统纳滤膜的制 备方法工艺更为简便，反应条件容易实现控制，只需要一步就可以实 现接枝改性，就能使改性后的膜能达到荷正电、纳滤的效果。 二、所选用的单体二甲基二烯丙基( d m d a a c ) 、三甲基烯丙基 氯化铵( t m a a c ) 来源广泛，价格低廉，单体接枝到膜表面后就能 使膜表面带上正电荷，而不需要氯甲基化处理。 三、接枝单体形成的功能层是通过化学键的作用与基膜紧密链接 在一起，功能层不会随着膜长时问的运行发生脱落的现象，这是复合 法制备的纳滤膜所不具备的优势。 摘要 本文以聚砜( p s f ) 中空纤维超滤膜为基膜，以三甲基烯丙基氯化铵( t m a a c ) ， 二甲基烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 这单体，通过紫终辐照接枝的方法，探讨了 反应条件单体性质对膜性能的影响，成功制备出了p s f - g d m d a a c 荷正电中空 纤维纳滤膜。 对纳滤膜的离子交换容量( i e c ) 进行了滴定，随着簟体浓度的增加，i e c 增人，这主要是冈为单体浓度越高发生自由基聚合的尊体越多。当膜衷皤的电荷 密度提高时，膜的i e c 也就提高了。 在单体d m d a a c 浓度为1 0 ，高功率紫外灯下辐照2 0 m i n ，所制备的改性 膜对c a c l 2 溶液的截留率能高达9 4 6 。p s f g - d m d a a c 的流动电位随着操作雎 力的增火而增大，表明纳滤膜呈现出荷难电膜的特性。另外，以d m d a a c 为单 体制备的纳滤膜，在对混合重企属离子的分离试验中发现，对重金属离子c r 3 + 的 截留率能高达9 8 0 1 ，对c u 2 + 的截留率达到9 2 4 8 ，对p b 2 + 的截暇率也能达到 8 7 7 4 ，这可用d o n n a n 效应来解释，随着单体浓度的增加，接枝到膜表两的单 体越多，膜表嘶的电荷也越多，与离子间的电荷排斥效应明显。正电纳滤膜对多 价阳离子的高截留率进一步的表明了纳滤膜的荷电效应在分离过程中的重要作 用。 关键词：紫外辐照；接枝聚合：纳滤膜；截留；兰甲基烯内氯化铵；二甲基二烯 丙基氯化铵；改性 a b s 仃a c t i n t h i sp a p e r , ap o s i t i v e l yc h a r g e dn a n o f i l t r a t i o n 甜f ) m e m b r a n ew a ss u c c e s s - f u l l yd e v e l o p e db yu v - i n d u c e di r r a d i a t i o ng r a f tp o l y m e r i z a t i o nu s i n gp o l y s u l f o n e ( p s f ) u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea ss u p p o r tm e m b r a n e ，d i a l l y d i m e t h y r l a m m o n i u m - c h l o r i d e ( d m d a a c ) a sm o n o m e r t h eg r a f t i n gc o n d i t i o na n de f f e c to fm o n o m e r n a t u r eo nt h em e m b r a n ep e r f o r m a n c es u c ha ss a l tr e j e c t i o na n dp e r m e a t ef l u xh a v e b e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d t h e i e cv a l u ew a ss t u d i e d ，i tc a nb es e e nt h a tt h ei e cv a l u eo ft h em e m b r a n e i n c r e a s e sw h e nt h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sf r o m1 t o4 i ti sp r i m a r i l y t ot h eg r a f t i n go fd m d a a co nt h es u r f - a c eo fp s fm e m b r a n e i n d e e d , t h ei n c r e a s i n g m o n o m e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dt h ep r o b a b i l i t yt h a tr a d i c a lo ft h eg r o w i n gc h a i n r e a c t e dw i t ham o n o m e r t h e r e f o r e ，t h ei o ne x c h a n g ec a p a c i t ya n dc h a r g ed e n s i t yo f t h ef i n a lm e m b r a n ei n c r e a s er e s u l t i n gf r o mt h ei n c r e a s eo fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n w h e nt h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o nr e a c h e d1 0 ，t h ei r r a d i a t i o nt i m ew a s2 0 m i n ， t h es a l tr e j e c t i o no fc a c l 29 4 6 t h es t r e a m i n gp o t e n t i a l so ft h ep s fm e m b r a n e i n c r e a s e dl i n e a r l yw i t ht h ei n c r e a s eo fo p e r a t i n gp m s s l l r ea n da l lp o t e n t i a l sw e r e p o s i t i v e l yf o rm o d i f i e dm e m b r a n e , s u g g e s t i n gt h ep o s i t i v e l yc h a r g e dc h a r a c t e r i s t i co f p s f - g - d m d a a cm e m b r a n e a tt h es a m et i m e ，w es t u d i e dt h er e j e c t i o no fm i x e d m e t a li o n sb yp s f - g d m d a a cn f , i tw a so b s e r v e dt h a tt h er e j e c t i o no fm i x e di o n s i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fm o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，e s p e c i a l l yf o rc r 3 + ，c u 2 + a n d p b p ，a n dt h er e j e c t i o nr a t ei s9 8 01 ，9 2 4 8 ，a n d8 7 7 4 r e s p e c t i v e l y t h eb e h a v i o rc a l l b ea t t r i b u t e dt ot h ed o n n a ne x c l u s i o np h e n o m e n ad u et oa ni n c r e a s eo fm e m b r a n e s u r f a c ec h a r g ew i t ht h ei n c r e a s i n go fm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n a st h i sm e m b r a n ei s c h a r g e dp o s i t i v e l y , t h eh i 曲i o nr e t e n t i o ns u g g e s t st h a te l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o np l a y s s i g n i f i c a n tr o l ef o rt h es e p a r a t i o no fc h a r g e dm e m b r a n e k e y w o r d s ：u v - i r r a d i a t i o n ；g r a f tp o l y m e r i z a t i o n ；n a n o f i l t r a t i o n ；r e n t i o n ；t r i m e t h y l a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ；d i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ；m o d i f i c a t i o n 目录 第一章绪论1 1 1 纳滤膜发展概述1 1 2 纳滤膜的特点2 1 3 纳滤膜的制备方法3 1 3 1l s 相转化法3 1 3 2 共混法4 1 3 3 复合法4 1 4 纳滤膜的应用7 1 4 1t 业废水处理中的应用7 1 4 2 生产和生活j | j 水的软化和净化8 1 4 3 食品工业中的应h 8 1 4 4 制药行业中的应用9 1 4 5 海水淡化及苫成水软化中的应用1 0 1 5 膜表面改性技术1 l 1 5 1 表丽化学改性1 l 1 5 2 等离子体改性一ll 1 5 3 辐照接技改性1 2 1 5 4 紫外光辐照接枝聚合一1 3 1 6 本课题提出意义。与理论依据1 4 第：二章辐照接枝制备荷电膜工艺条件的探讨1 5 2 1 前言1 5 2 2 本章研究的主要内容1 5 2 3 实验原理1 5 2 3 实验材料及仪器1 6 2 3 1 实验材料1 6 2 3 2 实验仪器1 7 2 4 实验步骤1 7 2 4 1p s f 膜改性前的处理1 7 2 4 2 荷电膜的制备1 7 2 5 结构表征与性能测试1 8 2 5 1 红外光谱的测定( f t i r a t r ) 1 8 2 5 2 扫描电镜( s e m ) 测试1 8 2 5 3 饿留性能的测试1 8 2 5 4 对溶菌酶( l y s ) g j 铖留分离性能研究1 9 2 5 5 流动电位的测试1 9 2 5 6 力学性能测试一2 l 2 6 结采与讨论2 l 2 6 1 接枝条件对改性膜性能的影响2 l 2 6 2 改性膜的结构与性能表征2 4 2 7 本章小结3 0 第二章p s f - g d m d a a c 荷正电纳滤膜的制备及其性能研究3 l 3 1 引一言3l 3 2 本章研究的丰要内容3 2 3 3 主要实验材料及仪器3 2 3 3 1 实验材料一3 2 3 3 2 实验仪器3 2 3 4 荷正电中空纤维纳滤膜的制备3 3 3 5 荷电膜的性能农征3 3 3 5 1 离子交换容量的滴定3 3 3 5 2p s f g d m d a a c 改性膜流动电位的测试3 3 3 5 3 改性膜截留性能的测试一3 4 3 5 4 荷电膜的抗污染性能及稳定性能测试一3 4 3 6 结果与讨淦3 4 3 6 1 不同接技薄体浓度对荷证电纳滤膜离子交换容量的影响3 4 3 6 2 改性对p s f 中空纤维膜流动电位的影响3 5 3 6 3 改性对p s f 中空纤维膜抗污染性能及稳定性能的影响3 5 3 7 纳滤膜截留性能的测试研究3 6 3 7 1 不同单体浓度对膜性能的影响一3 6 3 7 2 不同辆照时间对改性膜性能的影响3 7 3 7 3 不同辐照距离对改性膜性能的影响一3 8 3 7 4 f i 同操作越力对截留性能的影响一3 9 3 7 5 不同浓度溶液对截留性能的影响一4 0 3 7 6 同一种操作压力下对不同盐溶液的截留一4 l 3 7 7 不同流速对截留性能的影响一4 2 3 7 8 纳滤膜对混合重金属离子的截留一4 2 3 8 本章小节4 3 第网章结论4 5 参考文献4 7 发表论文与参加科研情况说明5 l 致谢5 3 1 1 纳滤膜发展概述 第一章绪论 膜分离技术被称为“二十一世纪的水处理技术”，自从2 0 世纪7 0 年代应用 于水处理领域以来，得到了，“泛的研究和空d 玎的发展，受到世界各阅水处理t 作 者的普遍关注，并在纳滤膜技术领域丌展了不同水平，不同层次的理论研究和技 术开发、戍用。在水处理领域赢 f j 比较广泛的是一系列的低腻膜，如纳滤膜、反 渗透膜等。其中，纳滤膜法由于往水处理技术中有其特殊的一系列优势，从而获 得了世界备阑的水处理工作者的普遍关注，并在水处理技术的研究和开发领域取 得了惊人町喜的成绩。 纳滤( n f ) 足2 0 世纪8 0 年代后期发展起来的一种介于反渗透和超滤之间 的新型膜分离技术，甲期称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”。纳滤膜的截帮 相对分子量一般在2 0 0 1 0 0 0 d a 之间，膜的孔径人约为l n m 左右，比较适宜分 离人小为纳米级别的组分。纳滤膜对n a c i 的截留率+ 般f i 到9 0 ，丽对二价或 更高价离子的截留率町以高达9 9 。纳滤膜的另个重要特征足膜表晰或膜本身 拥有人量具有荷电效应的带电基团，冈此纳滤膜在进行分离过滤的时候同时具有 以上两个特性，即膜的筛分效应和电荷效应。其中分子量人于纳滤膜孔径的物 质可以被膜截留，这种效应称为膜的孔径筛分效应，另一方面溶液中的高价离子 由于与纳滤膜上所载电荷的问发牛乍的静电排斥作用而被膜所截留，这种效应称 为膜的电荷效应，通常也就足所渭的d o n n a n 效应。 近年来，纳滤膜的研究和发展非常迅速，已经成为膜分离技术领域的热点之 一。早期纳滤膜的研究町以追溯剑上个世纪7 0 年代j e c a d o t t e 等人对n s 3 0 0 u 膜 的研究。j e c a d o t t e 所研制的n s 3 0 0 膜操j 氏力通常不大于1 s m p a 。所以也被称 为低脏条件下的反渗透膜或表层疏松的反渗透膜。由于这种膜能分离l n m 的组 分，美阳f i l m t e c h 公司把这种膜技术称为“纳滤，【引，并将这种叫法直沿用到 现在。n f 1 0 0 1 3 】足首次通过界而聚合的方法制备的纳滤膜，对盐有很高的截留率。 此后，纳滤的技术得到迅猛发展。人批商业化的纳滤膜【j 也相继问世。纳滤膜 的研究主要以有机纳滤膜为主，当然也有部分无机纳滤膜，如在毛细管支撑上 制备出的t i 0 2 - n f 膜【7 l ，z r 0 2 8 j 纳滤膜等。 我闷对纳滤膜的研究始于2 0 世纪8 0 年代后期，但直到1 9 9 3 年，高从堵院 士才第一次在辽宁兴城会议上讵式提出了纳滤膜的概念，此后纳滤膜技术才得到 我旧水处理行业和膜分离领域科技工作者的重视，也涌现出了人批如中科院、南 京t 业入学、国家海洋局杭卅l 水处理中心、天津t 业入学、人连理t 人学等科研 单位和高校相继对纳滤技术及纳滤膜的制备进行了研究，钮：实验室中相继j f 发了 c a c t a 纳滤膜，s - p e s 涂层纳滤膜和芳香聚酰胺复合纳滤膜，并矗：纳滤膜的性 能表征和污染机理等方面进行了人量的研究，取得了初步的成果。但总的来说， 我旧对纳滤膜的研究开发尚还处于起步阶段，和欧美h 等些发达闲家相比还足 有定的茇距。确：欧美h 等些发达圜家，纳滤膜的研发取得j ，非常人的进步， 而且已经达到了商业化的程度，像美【嗣f i l m t e c 公司的n f 系列纳滤膜、美l 海 德能公司的卷式纳滤膜、日本日东电工的n t r 7 4 0 0 系列纳滤膜及东眍公司的 u t c 系列纳滤膜等都足在水处理领域中应用比较广泛的商品化复合纳滤膜。 1 2 纳滤膜的特点 纳滤膜特殊的分离性能t 要是基于其特定的孔径范 饲，以及红制备过程中相 应的处理，如表嘶复合处理、荷电化处理等。另外，纳滤膜的一个重要的特征是 膜表丽或膜中带有人量的荷电基团，所以纳滤膜在分离过程中有两个明显的特 点，强日基于孔径人小的筛分效应和荷电效应。分子量人于膜截留分子量的物质， 孔径人于膜孔径的物质会被截留，反之物质就会透过剑膜的另侧。纳滤膜对不 带电的物质或都不同分子量人小的物质可以通过这种效应进行相应的分离和截 留，从而达到相应的效果。此钋，由于纳滤膜表嘶通常骺有火量的电荷，对带有 电荷的物质进行分离时，目j 以通过电荷间的静电排斥作j l 】来达到分离的n 的。纳 滤膜在对盐溶液进行截留的过程中，溶液的同离子，即与膜衷商带相同电荷的离 子会通过静电排斥作硼被截留在溶液中，而同时为了保持盐溶液的电中性，溶液 中的反离子也会被相应的截留任溶液中。所以纳滤膜对高价离子的截留要比对低 价离子的饿留效果，因而纳滤膜的截留性能与离子所处的状态有很人的关系。 总的来说，纳滤膜有如下特点： ( 1 ) ：有离子选择性，对f i 价态的离子有小同的截留效果，对尊价盐的截留 率低，通过小于7 0 ，丽对价或高价盐的截昭率明显要高于睢价盐，通常能达 剑9 0 以上。因而日j 以通过这种电荷效应来实现不同价态箍的分离。 ( 2 ) ：截留分子量( m w c o ) 在2 0 0 1 0 0 0 之间，可实现对分子量为2 0 0 至 1 0 0 0 间町溶性有机物的分离。 ( 3 ) ：操作挑力低，纳滤膜过程所需k 力差为0 5 2 0 m p a ，介于反渗透和超 滤之问，人人降低对没备的要求和投资成本。 1 3 纳滤膜的制备方法 纳滤膜的衷层较反渗透膜要疏松得多，因此，制备纳滤膜的关键就足要合理 调节表层的疏松控度，以形成人量其有纳米( 1 0 母) 的表层孔。总的来讲，f 1 前 纳滤膜的制螽方法主要有如下几种。 1 3 1l s 相转化法 人多数丁业膜都足通过相转化法制备的，这种办法用途很广，叮| j 于制备各 种不同形态的膜，也足其他制备方法的基础。这种方法最早足由l o e b 和s o u r i r a j a n 两位科学家最甲提出【9 】，因而被称为l s 相转化法。其具体原理是通过使均相制 膜液中的溶剂挥发，或通过荪筛0 膜液中加入非溶剂，使制膜液从液相转化为硐相。 其其体过程主要为：将高分子材料首先溶于适当的溶剂中，然后加入添加剂，配 成铸膜液。最后将铸膜液通过流延法制成半板膜、管式膜，或通过纺幺幺法制成中 空纤维膜。待铸膜液中的溶剂部分挥发出后，将其浸泡在含有膜相高分子的非溶 液中( 通常是水) ，通过水与溶剂之间的交换作朋，使液相的膜红水中凝胶成型 固化。这种方法制膜操作简币，易行，膜的孔径町以通过改变铸膜液配方( 包括 聚合物浓度，相对澎度，凝胶维成和温度以及凝胶时间，热处理时闻等等) 来达 到。所以这种方法制备纳滤膜的关键足选择合适的材质及制膜t 艺条件。 h i l d e n b r a n d i o 】等以n 甲基吡咯烷酮( n m p ) 或其共混液为溶剂，以d m s o d m f 与水的混合溶剂为沉淀剂，f i l l s 法制备了以内烯腈弓丙烯酸睁体共聚物 为原辩的不对称n f 膜。y a n g 等【l l 】通过相转化法制备了聚哌嗪醚砜酮( p p e s k ) 中空纤维膜，这种纳滤膜的纯水渗透通量达到2 1 1 l m - 2 h - 1 ，截留分子量火约在 6 0 0 左右。人连理丁人学【l7 】用聚( 2 ，3 二氮杂萘醚飘酮) ( p p e s k ) 制备了具有良好 热、化学和机械稳定性的耐高温n f 膜，适厢于高温流体如纺织和染料t 业废水 的处理。具体的制膜条件为：p p e s k 浓度1 0 1 5 ，添加剂浓度1 2 8 ，采用 n m p 为溶剂，丁酮、乙二醇甲醚和乙醚为添加荆，蒸发时间5 s 一2 5 s ，水浴温度6 c ， 凝胶时间3 6 h ，该膜町进行染料( 相对分子量6 0 0 9 0 0 ) 的分离。郭选明【l3 】等用这种 方法制备了和种醋酸纤维素( c a ) 纳滤膜，并将这种膜应j j j 于相对分子量6 5 0 d a 的活性艳红染料x 3 b 水溶液的分离，实验结果表明这种膜能很好的实现活性染 料和水的分离。k i m 等f 1 4 】通过同样的方法制备了以聚醚酰胺( p e i ) 为原料的不 对称纳滤膜，这种膜的纯水通量达到1 2 7 t m - 2 d - 1 ，对中性有机分子聚乙_ 醇6 0 0 的截留率能够达剑8 3 。如果能选取合适的膜材料，便叮通过这种简单易行的方 法制备出d , 4 l 径的过滤膜。 1 3 2 共混法 共混法是将两种或两种以上的高聚物进行液相共混，形成多组分体系。由于 它们之间和铸膜液中溶剂及添加剂的相容性不样，影响r 膜表晰孔径人小及分 布，因而可以通过调节铸膜中各维分相容性的差异和改变制膜t 艺条件，制备出 具有纳米级别表层孔径的共混纳滤膜。共混法个明显的特征足制备出的纳滤膜 不但保持了原有材料本身的性能，而f 1 还能克服原有材料本身的缺陷，表现出原 有鬯材料所没有的良好性能。例如将来源充足、价格低廉、成膜性能优越，而 化学性能、热稳定性相对较差，易降解，压密性不好的醋酸纤维素( c a ) 与在 乙酰化程度和分子链排列的均匀程度方面与c a 有一定差异，而力学性能良好， 耐牛物降解，热性能稳定的二醋酸维生素( c t a ) 放在。一起进行共混，就能制备与 两种原材料性能不一样的性能优良的醋酸三纤维素( c a c t a ) 共混纳滤膜。 b o w n e 等【1 5 】把质量分数杓：0 5 5 左右的磺化聚醚醚酮( s p e e k ) 加入到聚 砜( p s f ) n - 甲基2 毗咯烷酮( n m p ) 的混合铸膜液中，制成一种新型的 p s f s p e e k 共混合纳滤膜。通过一系列的研究发现，在铸膜液即使加入少量带负 电的s p e e k 添加剂，就能使混合铸膜液具有非常明显的聚电解质效应，制得的共 混纳滤膜往保持原有材料性能的同时，不但有很好的纯水渗透通量，而凡还能获 得良好的截留率。其中当s p e e k 的质量分数达到5 时，共混纳滤膜显示了非常 良好的纳滤性能，水的渗透速率在2 2 6 士1 6 x 1 0 - 1 l m 3 s - i n - 1 左右，对分子量为 4 0 0 0 d a ( 道尔顿) 的右旋糖苷的截留率高达9 9 9 ，对0 0 0 1 m 的n a c i 的截留率也 有6 5 ，足一种比较理想的纳滤膜。 1 3 3 复合法 复合法是f l 前纳滤膜制备中使川最频繁，同时也最有效的一种方法，商品化 的纳滤膜多数是通过这种方法制得的。这种方法制备纳滤膜主要是通过行：微孔支 撑膜上复合上一层具有纳米级别孔径的超薄功能层来实现的。这种方法制备的优 势足町以根据不同要求选择f 同的基膜和复合层，其中复合层主要决定+ r 纳滤膜 的特点和分离性能。复合膜在纳滤膜中占有重要的地位，制备过程主要包括基膜 的制备和超薄表层的制备及复合。 1 3 3 1 聚合物基膜的制备 由于基膜在复合膜中起着支撑作用，所以基膜的选择要具备良好的抗压性能 和物理化学稳定性，此外还要有相当的孔密度、孔径分布。复合膜的的基膜町以 是无机膜，如通过烧结法制备的无机陶瓷膜。也可以足微孔高分子膜，其丰要材 质为聚风、聚醚砜、聚芳酯、聚碳酸酯、聚烯烃、聚偏氟乙烯等。工业中通常选 笫一章绪论 脚聚矾超滤膜作为基膜，也叮以采j l j 合会膜为基膜。如梁学梅【l6 j 等以选j 】聚醚佩 和p e s 磺化聚砜( s p s f ) 两种混合材料合金基膜，试验发现，加入了磺化聚飒的 p e s 膜，制备出的支撑毖膜能史加方便的形成小孑l 径，同时制备出的纳滤膜表现 出良好优越的分离性能。 1 3 3 2 超薄表层的制备及复合 虽然j | j 于制铬表嘶功z h 匕e ，1 石1 的聚合物材料比较多，但受到广泛青睐的还是以聚 哌嗪酰胺、磺化聚( 醚) 砜类、芳香聚酰脓类材料主。复合纳滤膜纯分离操作的 过程中，红分离过程起分离作j j 的主要发生柱基膜的超薄表层，所以为了提高分 离性能减小膜的传质阻力，如何在保证基本分离要求的情况下辟最人町能的减小 纳滤膜超薄复合层的厚度足一个值得关注的问题。目前，制备纳滤膜超薄农层的 方法主要有界面i 聚合法、表砥涂敷法、动力形成法、荷电化法。 ( 1 ) 界面聚合法 该方法主要包括界嘶缩聚法和界商缩合法，它的理论基甜；足m o r g a n 的相界 新聚合原理，反应物在互彳i 相溶的两相界砸处通过聚合反应牛成膜。一般办法就 是首先将微孔基膜浸入在含有亲水性单体的水溶液中，然后冉浸入在含有某种疏 水性蕾体的有机溶液中，从而红液一液界面相互接触的过程中缩聚成膜。常用的 水溶性币体为多元胺，疏水尊体t 要为多元酰氯。这种纳滤膜的制备方法的优点 就足可以通过调节相! 白：接触两相溶液中的单体浓度，来很好的控制超薄表层的结 构和性能。它足日前t 业化纳滤膜中品种最多、产量最人的一种方法。 刘海霞等1 1 7 1 以2 ，5 二氨基苯磺酸( d i a ) 和聚醚酰胺( p e i ) 两种物质的混合溶液 作为小溶性反应瞥体，以均苯三甲酰氯( t m c ) 为疏水性唯体，以水和j f l 烷分别 作为两相溶剂，通过界而缩聚的方法制备了一种复合荷电纳滤膜。俞三传等【1 8 j 以 聚砜多孔膜为支撑底膜，以哌嗪和均苯二：三甲酰氯为单体，经界嘶聚合反应，制得 了聚哌嗪酰胺复合纳滤膜。系统讨论了添d n t f t l 的种类、含量，溶剂的组成对支撑 膜性能的影响，所制得的复合纳滤膜兜服了以往制膜过程出容易，托生微孔的缺 陷，较人程度地的改善了膜的完整性和其他方丽的性能，这种膜对无机盐有较好 的分离截留性能，同时对分子量人于2 0 0 的有机物也表现出很好的脱除性能。陆 晓峰等1 1 9 - 2 0 1 以p v d f 人孔超滤膜为基膜，均苯二酰氯、哌嗪和间笨二胺为界嘶缩 聚的反应单体，在界埘缩聚的过程中先将反应体系浸入油相，然后再浸入水相， 成功利j j 界l i r t i 约f i 聚技术制备出了性能良好的聚酰胺复合纳滤膜，这种纳滤膜虽然 对低价盐离子和相对分子质量小于1 5 0 的中性有机小分子物质的截留率不是很 高，但对二价盐或高从盐和相对分子质量红3 0 0 以上的中性有机小分子物质的截 留率效果还足比较好的。 ( 2 ) 表面涂敷法 天津工业人学颈l ：学位论文 涂敷法顾名思义就足把多孔基膜的一个表嘶浸入到含有特定聚合物的稀溶 液中，然后把浸泡过的基膜从聚合物溶液中拉出阴f ：，也町以将制备好的高聚物 膜液均匀涂刮到毖膜表j j i ，通过外力的作刖将铸膜液压入多孔毖膜的微孔中，再 经l 广s 相转化法或交联成膜。这种方法的成功关键之处在于选择合适的浸涂液和 制定适当的制膜工艺条件。y d a i 等【2 1 1 采刚涂敷法制备了磺化聚芳醚砜酮 ( s p p e s k ) p s f 复合n f 膜。也有人报道了采j 此法用于磺化聚哌嗪醚砜酮 ( s p p e sk ) p p e s k 复合膜的制备【2 2 l 。 ( 3 ) 动力形成法 动力形成法楚利j | 】溶胶一凝胶相转化的基本原理，首先足把一定浓度的无机 或有机聚电解质通过加堰流动循环的方式吸取凝集和：多孔支撑层上，形成单层动 念超滤膜；然后在形成的尊层动态膜的基础上冉次通过加瓜闭合循环的疗法中将 定浓度的无机或有机聚电解质吸附和凝集在已经做好的单层动态膜上，从而形 成种典有特殊双层结构的动态纳滤膜，不过这种方法通常刖的不足很多。 1 3 3 3 荷电化法 由于荷电纳滤膜在亲水性、抗污染性、抗j j i 性、耐酸碱性及选择透过性方面 有中性膜所不其备的特定优势，冈而在膜分离中受剑广泛的关注。荷电化法制器 制备纳滤膜【2 3 l 主要有荷电膜材料直接成膜、含浸法、和农艇处理法。荷电膜一般 分为荷负电膜、荷正电膜及双极膜。荷负电膜通常将含有羟基或磺酸基的聚合材 料弓l 入聚合物基膜上，如y d a i l 2 4 1 制备的磺化聚醚酮( p p e s k ) 纳滤膜、陈闺华 等人制备的羟甲基甲壳素聚内烯腈复合纳滤膜【2 5 】以及j m i a o 等人制备f i n n ，0 一羟 甲毖壳聚糖聚砜纳滤膜的制备【26 1 。目自 ，对已商品化的纳滤膜报道人多是关于 荷负电膜或中性膜的，而相关的对荷正纳滤膜的报道较少。下嘶将简要介绍一些 关于荷证电纳滤膜的制备的方法。 ( 1 ) 荷电试剂中对基膜进行处理 这种方法主要足在基膜上涂敷上一层水溶性的聚电解质，聚电解质一般足分 子主链上带有人量带电基团的一类人分子物质。首先将聚电解质配成一定浓度的 水溶液，然后把支撑膜浸泡狂水溶液中一段时间，在一定的温度下静簧，拿出待 其自然阴| 二后，再进行后续的化学热处理或交联处理，使这层聚电解质与基膜结 合在起。如采能选择合适的荷电试剂或聚电解质，便能制备出性能良好的荷难 电纳滤膜。鲁学仁等1 2 7 - 2 8 1 以胺与环氧化物缩聚物为荷电材料，分别以聚偏氟乙烯 ( p v d f ) 超滤膜和聚砜酰氨( p s a ) 超滤膜为基膜，采j f j 浸涂的方在基膜表面涂敷 层以胺和环氧化物为荷电试剂的聚电解质材料，制得一种荷i i 二电纳滤膜。该膜 在0 6 m p a 的操作 k 力下，对n a 2 s 0 4 的截留率在5 0 以上，纯水通量能达到 】0 15 m l c m h 。 笫一章绪论 ( 2 ) 将4 i 带电有高聚物成膜后进行表面改性 和上种方法小同，这种办法足先让1 i 带电的高聚物成膜，然后对膜表l i 进 行化学改性，存基膜表面引入惟有季铵根等常j | j 的荷- l l i 电基团，然后将改性的材 料制成膜，也町以先对不带电的膜材料成膜处理后，然后对高聚物表l f l j 进行类似 的交联改性，这样便使膜的表而带上了j f 电荷。d u 2 9 】等人选川聚甲基内烯酸二 甲氨基乙酯作为功能膜材料，以用途比较j “泛的聚砜( p s f ) 微滤膜为支撑层， 以p - - 氯皿二甲苯和庚烷的混合溶液作为交联剂，通过交联改性的方法制备丫荷 正电纳滤膜，制备的纳滤膜n j 抗氧化和抗臼由氯方丽具有良好的性能。x u 3 0 】等 人首先溴化处理聚2 , 6 - 2 甲基1 ，4 氧化苯后，以三甲胺乙胺作为交联剂，同 样足通过交联的方法制备r 。种荷币电纳滤膜。纳滤膜的特征随茵随着滨化苯甲 基含量的1 i 同而表面出f i 同的纳滤特性。s u 3 l 】等通过杂化的方式将环联苯聚醚 砜酮进行成膜处理，然后将成膜后的高聚物通浸泡在二甲胺溶液中段时间，最 后季铵化处理往膜表面引入荷j ：电基团，制备了荷难电纳滤膜，结果发现纳滤膜 呈现出优良的抗氧化性和耐酸碱腐蚀性。以上是成功制备荷j 三电纳滤膜的几个比 较典型的例子，虽然制备出的纳滤膜有着比较好的性能，但在制备过程中反应步 骤比较多，所用的一些交联齐i j 基本上都足苯类、胺类同系物，而这些物质都町能 会对人体有f i 同程度的伤害。 1 4 纳滤膜的应用 纳滤膜已经在水处理、污水处理、食品、染料、造纸、医药卫牛等储有若 ，“泛的用处。 1 4 1 工业废水处理中的应用 纳滤已经越来越成为足一种有效的工业废水处理的新型技术。工业废水中的 废弃物中通常含有人量的各种有害的无机物和有机物，常规的处理方法小仪成本 高，更足污染了环境。如果能把膜分离技术应用于工业废水的处理，1 i 仪环保清 洁，还能节省入量的能源和成本。 在纺织和造纸行业中，纳滤分离技术已经发挥着越来越人的作j j ov o i g t 3 2 】等 采川一种新型的t i 0 2 n f 复合膜对染料废水的脱色进行了研究，经过这种膜处理 过后的水实现很人程度的回收利j f j ，首先最明显的是对废水有很好的脱色效果， 其中多达7 0 1 0 0 的染料能被脱除掉，4 5 8 0 的c o d 能够被脱除，对低价盐n a c l 脱除率为也4 i 同程度的能达到1 0 8 0 。此外，k i m 等例也使用了n f 弓r o 组合 的复合分离膜技术对染料工业废水的处理进行了入量的研究，综合考察了膜的种 类、各种操作条件等对膜分离性能的影响，这种复合膜技术的使用小 | 1 能有效出 除废水中残留的有机物、对废水中色度、c o d 以及盐也有很好的脱除效果，经过 处理渗透出来的水还能够作为二次水循环使用，谯一定程度上实现了污水的资源 化回收利j f j ，人人降低了废水处理的成本，是项经济日j 行的技术。红含盐量高、 色度比较高的染料废水的处理方面，t a n g 年t l c h e n 3 4 】使j 1 j 纳滤技术对这种体系进 行1 r 研究。在5 0 0 k p a 的操作 蠢力下时，膜的水通量很高，多达9 8 的染料被械 留率，对n a c i 的脱除率在1 4 以下，而且出水质量也很高，出来的循环水町被 网收得用。b v a n d e r b r u g g e n 等f 3 5 l 枉研究纳滤膜对纺织废水进行处理的h 尊候，在 对废水进行预处理和小经过处理的的前提下，他们分别采用了三种不同种类的纳 滤膜n f t 0 ，u t c 2 0 和n t r 7 4 5 0 ，对四种纺织厂废水进行了系统的研究。人量的 试验结果表明，如果首先j f 】生物法预处理废水冉经纳滤玎j 以达到较好的效果，相 反如果丽1 i 经预牛物处理直接使用纳滤技术进行处理很容易造成膜的污染。同时 如果进料溶液浓度越高，有机物更容易沉积吸附靠膜表蕊从而降低膜的分离性 能。 1 4 2 生产和生活用水的软化和净化 纳滤膜最人的应用领域【3 6 】足饮用水的软化和有机物的脱除。纳滤膜由于其荷 电特性对p b 7 十，m 9 2 + 、c a s 0 4 等高价金属阳离子有很好的脱除效果、而对低价离 子如n a c i 等的截留率相对要低，因而在水的软化方f f i i j b - 常适 j 。和反渗透技术相 比，纳滤技术有更多的优点，如操作乐力低、离子选择性高、耗能较低、回收利 用率高。1 9 9 7 年1 0 月由海洋局杭州水处理中心负责牵头设计的中闺第一套工业 化膜软化系统，即规模为1 4 4 w d 纳滤膜法软化制备h 常饮用水的示范丁程在我同 南方的长岛南隆城建成投产【3 7 】。通过。段时间的稳定运行发现，通过纳滤膜软化 法制备出的水不但出水水质佳，而瞳自动化程度高，是先进技术的代表。 到现在为止，人多数城市的水源都受到不同情况和程度的污染，而臼来水厂 通川的水处理方法对水中有机物脱除效果不好。如果采用氯杀菌进行消毒处理， 氯便会和水中的褐菌素酸、藻类发生化学反应而形成对人体有致癌作 j 的二三区f 甲 烷。而把纳滤技术应用到水厂中有机物的脱除已经成为一种最通用的处理方法 1 3 8 1 。尤其是在一些农药使j f j 比较多的城市地区，如果能把纳滤技术应f j 到地表水 和地下水中农药残留物的处理，将是一个非常理想的选择【3 9 1 。 1 4 3 食品工业中的应用 纳滤膜在食品t 业中的应用丰要集中在产品的浓缩、脱盐、脱色、调味和杂 质的脱除等方两。 篼一章绪论 例如在：人豆低聚糖提纯方面，武嘉文【4 0 】等采用纳滤膜分离技术，处理分离人 豆乳清蛋白后剩下的人豆乳清水，在脱除其中的盐类的同时，实现j ，入豆低聚糖 纯度和浓度的义义向提高。纳滤膜截留分子量一般在3 0 0 1 0 0 0 d a ，其截留分子量 虽然比超滤膜要小，佩足和反渗透膜相比范要更加宽广，冈此矗：实现小分子量 的低聚糖截留的过程中也很好的进行了脱盐处理，浓缩和脱盐处理的一体化，不 仪提高r 膜的分离效率，还实现了水苏糖和棉子糖浓度小同程度的提高1 4 1 | 。 果汁生产过程中，传统上通常脚的足熊馏法或冷冻浓缩法，这种方法不 jl 会 消耗人量的能源，而凡存蒸馏浓缩过程中果汁风味和芳香成分会有不同程度的的 流失。f 足如果仅仅使j l j 反渗透技术对果汁进行浓缩处理，i 农缩的效果也1 i 好， 只能达到到3 0 。f e r r a r i n i 等( 4 2 】采) i j o s m o n i e s 的d s 煮i d k 纳滤膜对葡萄汁的浓缩 进行了研究，发现这种方法较传统的方法有着更好的浓缩效果，高效箝能清洁。 进步的证明。j ，纳滤膜t 艺在食品行业中有着良好的应用前景。 1 4 4 制药行业中的应用 自2 0 世纪9 0 年代开始，圈内越来越多的制药领域歼始引入纳滤膜技术。纳 滤膜表l f i f 带有特定的电荷，同时也能截留分离相对分子量红2 0 0 1 0 0 0 闻的有机 物，所以纳滤膜技术在制药行业中两个比较突出的应用方侑i 足氨基酸和多肽的分 离、抗牛素的纯化与浓缩。 1 4 4 1 氨基酸和多肽的分离 传统的多肽分离浓缩主要足通过色谱分离的方法，其主要过程足先用色谱柱 对多肽进行纯化，然后通过加热簇发的方式抽取体系中的真空达到浓缩的同的。 然而这种纯化浓缩的方式有其同有的缺陷，由于多肽原液的浓度般都比较低， 倘= 加热蒸发的时间人长的话，通过蒸发提纯得到的浓缩产品的结构会发生不同 程度的破坏，另一方丽存抽真空的过程中会刚有机溶液或水溶液对浓缩得到的产 品进行清洗除杂，加热时间的延长会无形中增加这些溶液的用量，相应的成本也 会增加。纳滤膜分离过程中既不会涉及到相变化，也不用加热，刁i 会对产：品的物 理化学性质造成损坏，冈而可以弥补传统分离方法中存在的不足。另外在氨苍酸 和多肽化学结构中带有人量的氨基和羟苍宫能团。红等电点状态下，它们的水溶 液呈现出电中性，当高于等电点或在低于等电点的条件下，多肽和氨基酸会表现 小同的电荷特性。而纳滤膜表面一般足带有电荷的，我们町以通过调整溶液的酸 碱性使溶液呈现不同的电荷性能，这样就町以通过膜表面的电荷与溶液中带电