（光学工程专业论文）过渡金属掺杂aln基稀磁半导体铁磁性第一性原理研究.pdf

过渡金属掺杂a i n 的铁磁性第一性原理研究 图和能量损失谱等的峰值进行了辨别和解释，定性分析了光学性质的成因。 2 、探讨了f e 、n i 、c o 磁性杂质掺杂a i n 的电子结构、磁性和光学性质，并重 点分析了c o 掺杂a i n 的情况，发现m 掺杂的a i n 体系( m _ f e 、n i 、c o ) 都存在自旋 极化态，呈现半金属铁磁性状态，主要来源于p - d 轨道杂化。就光学性质而言， 没有非常突出的变化，但是掺杂后带隙变窄，长波吸收加强，能量损失明显减小。 3 、m 掺杂a i n 体系都呈现出比较稳定的铁磁状态，而且根据实验和平均场近 似海森堡模型理论分析，它们的居里温度都超过了3 5 0 k ，具有良好的室温铁磁性， 是非常有前途的稀磁半导体。 关键词：a i n ；密度泛函理论( d f t ) ；铁磁性；第一性原理；电子结构 a p p l i c a t i o n sb e c a u s eo ft h ep o o rr e p r o d u c i b i l i t yo ft h e i rp r e p a r a t i o n t h et h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o ni st h u sn e c e s s a r yf o rt h ep r o d u c t i o na n da n a l y s i so fd m s s o nt h eo t h e rh a n d , w i t ht h e d e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，t h e c a p a b i l i t yo fc o m p u t e r sb e c o m e sm o r ea n dm o r ea d v a n c e d , w h i c hm a k e si tp o s s i b l et o d e s i g nn e wf u n c t i o n a lm a t e r i a l sb yc o m p u t e rs i m u l a t i o n s i nt h i sp a p e r , o u rp u r p o s e w a st o p r e d i c t n e wa 1 n - b a s e dd m s s ，w h i c he x h i b i t f e r r o m a g n e t i s m a tr o o m t e m p e r a t u r e ，b yc o m p u t e rs i m u l a t i o n s ，a n dd i r e c ts a m p l ep r e p a r a t i o nt h e o r e t i c a l l y u s i n gt h ef i r s t - p r i n c i p l e sm e t h o db a s e do nt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f o ， w ef i r s ti n v e s t i g a t e dt h ep u r ea i n ，a n dt h e nw ea l s os t u d yt h em ( t h em a g n e t i c m i nd e t a i l s t h em a i n o p t i c a lp r o p e r t i e so f d a t a t h ea n a l y s eo f g a p t h ev a l u eo ft h e c a l c u l a t e db a n k a pi s5 0 7 4 e v ，t h ev a l u ei ss m a l l e rt h a nt h ev a l u eo fe x p e r i m e n t s b e c a u s eo ft h eg g a t h ep r o p e r t i e so fe l e c t r o v a l e n ta b o u ta i ni sv e r yd i s t i n c t n e s s w ea l s oc a l c u l a t et h ee n e r g yl o s sf u n c t i o n ，a b s o r p t i o na n dt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n to f t h eo p t i c a lp r o p e r t i e s w ee x p l a i nt h ep e a kt h r o u g ht h et h e o r yo fb a n d t r a n s i t i o na n d t h ee l e c t r i c a ls t r u c t u r e 2 、w ed i s c u s st h ee l e c t r i c a ls t r u c t u r e ，m a g n e t i s ma n do p t i c a lp r o p e r t i e so f m c o d o p e da i n ( m = f e 、n i 、c o ) w ea n a l y s et h ec o - c o d o p e da 1 ni nd e t a i l t h e r e s u l t ss h o wt h a ta l lt h ef o u rs t r u c t u r e sl e a dt os p i n p o l a r i z e dg r o u n ds t a t e sa n d h a l f - m e t a l l i cf e r r o m a g n e t i s m ，m a i n l yc o n t r i b u t e dt o t h eh y b r i d i z a t i o nb e t w e e np e l e c t r o n so ft h ena t o m sa n d de l e c t r o n so ff e 、n i a n dc oa t o m t h ed o p i n go ff e 、n i 、 a n dc oi na 1 nd o n ti n d u c es i g n i f i c a n tc h a n g ei no p t i c a lp r o p e r t i e s j u s to n l yt h eb a n d g a po fm - c o d o p e da 1 nr e d u c e da n dt h ea b s o r p t i o na b i l i t y t oi n f r a r e dv i s i b l el i g h t s t r e n g t h e n e do b v i o u s l y ，t h el o s so fe n e r g yd e c r e a s e 3 、t h ef e r r o m a g n e ti ss t a b l ei nm - c o d o p e da i n t h ec u r i et e m p e r a t u r e f r o mt h eh e i s e n b e r gm o d e lw i t h i nt h em e a n f i e l da p p r o x i m a t i o ns h o wt h a tt h ev a l u e s h i g h e r t h a n3 5 0 k t h e s er e s u l t s s u g g e s t t h a t m - - c o d o p e da i nm a ye x h i b i t f e r r o m a g n e t i s ma tr o o mt e m p e r a t u r ea n dp r e s e n ta n e w p r o m i s i n gd m s s k e yw o r d s ：a i n ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d r r ) ，f e r r o m a g n e t i s m ，f i r s t p r i n c i p l e s ， e l e c t r o n i cs t r u c t u r e i v 过渡金属掺杂朋n 的铁磁性第一性原理研究 目录 第一章绪论1 1 1 稀磁半导体的概述1 1 1 1 什么是稀磁半导体1 1 1 2 研究稀磁半导体的意义1 1 1 3 稀磁半导体研究的历史和现状2 1 1 4 稀磁半导体的理论体系4 1 1 5 稀磁半导体的特性与应用5 1 2 、ain 基稀磁半导体7 1 2 1ain 简介7 1 2 2i i i v 族基稀磁半导体：。8 1 3 本课题的提出与意义9 1 4 本章小结1 0 第二章第一性原理计算方法与软件1 1 2 1 第一性原理计算1 1 2 2c a s t e p 软件介绍12 2 3 相关理论介绍1 3 2 3 1h a r t r e e f o e k 方法13 2 3 2 密度泛函理论嘲一15 2 4 小结2 4 第三章理想a in 的理论研究2 5 3 1 理论模型和计算方法2 5 v 过渡金属掺杂砧n 的铁磁性第一性原理研究 3 1 1 理论模型构建2 5 3 1 2 计算参数的设置2 6 3 1 3 计算方法2 9 3 2 计算结果和讨论2 9 3 2 1 基本参数2 9 3 2 2ain 的电子结构3 0 3 2 3 光学性质3 1 3 3 本章小结3 5 第四章过渡金属t m ( f e 、ni 、c o ) 掺杂a in 基d m s s 3 6 4 1 引言3 6 4 2t m ( f e 、ni 、c o ) 掺杂a in 基d m s s 3 7 4 2 1 计算模型3 7 4 2 2 计算方法3 7 4 2 3 计算结果讨论3 8 4 3 小结4 5 第五章总结和展望4 5 5 1 结论4 5 5 2 有待进一步研究的问题4 6 参考文献4 7 硕士期间完成的论文、科研项目与获得的荣誉5 3 致谢5 4 过渡金属掺杂气l n 的铁磁性第一性原理研究 1 1 稀磁半导体的概述 第一章绪论 1 1 1 什么是稀磁半导体 稀磁半导体即稀释磁性半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s s ) 是指由磁性过渡族金属元素或者稀土金属元素甚至非磁性金属元素部分替代i i i v 族、i i 一族、一族、i i v 族等半导体中的阳离子后形成的一类新型的 半导体合金材料n 2 1 。和普通的磁性材料相比，这类材料的磁性元素的含量少， 因此称之为稀磁，由于它具有磁性和半导体特性共存、铁磁性等许多新颖的特 性，引起人们的广泛的研究兴趣1 。 1 1 2 研究稀磁半导体的意义 现在是信息的时代，对信息的处理、传输和存储规模和速度的要求越来越 高，大规模集成电路和高频器件以半导体材料为基础，在信息处理和传输中扮 演着相当重要的角色。而在这些技术中，极大的利用了电子的电荷属性；如在 信息存储( 磁带、光盘、硬盘) 环节上，是由铁磁性材料来完成的，充分地利用 了电子的自旋属性1 4 1 。电子的电荷和自旋的利用是平行发展的，如果能同时利 用电子的这两个属性，无疑会给未来的信息技术掀起巨大的变革。而基于此产 生的新兴学科自旋电子学( s p i n t r o n i c s ) 正在将这一理想变为现实。 自旋电子高效注入到半导体中是制作此器件的一个重要前提。从应用的角 度来考虑，要实现在室温下自旋电子的高效注入是自旋电子学发展的重要里程 碑。人们尝试用各种铁磁性材料作为源向半导体材料中注入电子自旋，但由于 界面处两种材料的传导率不匹配，这种注入方法的效率非常低。用传统铁磁性 半导体代替铁磁材料作为源，虽然克服了传导率不匹配的问题，但是铁磁性半 导体较低的居里温度( 2 0 k ) 又不能实现室温下的自旋注入。正因为面临上述的困 难，稀磁半导体材料才会如此倍受重视。d m s s 有着半导体的电子能带结构， 而且品格常数与一般半导体类似，因而在制造电子器件时能够和一般的半导体 有着良好的接触，还以避免金属半导体接触经常性的生成金属半导体化合物的 问题，从而保证了自旋在传输过程中保持相位记忆不产生跳变。 d m s s 作为自旋电子学领域理想的材料，具有优异的磁、磁光、磁电性能， 一性原理研究 隔离器、半导体集成电路、半导 应用前景，已经成为当今材料研 温下的稀磁半导体材料也屡屡被 。 制作的自旋电子器件具有以下的 传输时基于大量的电子运动，它 子器件基于电子自旋方向的改变 以及自旋之间的耦合，它可以实现逻辑功能每秒1 0 亿次的变化。 ( 2 ) 体积小：半导体集成电路的特征尺寸是几十纳米，而自旋器件不需 要考虑电子的波粒二象性问题，可以做到l n m 左右，这意味着自旋电子器 件的集成度更高，体积更小。 ( 3 ) 能耗低：改变电子的自旋状态所需要的能量仅仅是推动电子运动的 能量的千分之一。 ( 4 ) 非易失性：当电源( 磁场) 关闭后，自旋状态不会改变，这种特性可 以用高密度非易失性存储器领域中。 ( 5 ) 功能多：在信息传输和处理过程中电子能够保持自旋极化，也就是 说同时能够进行信息的处理和存储。这将使设备结构更加简化，速度更快、 功能更强。 ( 6 ) 载流子多：把自旋也考虑在内，它具有4 种载流子：正自旋电子、 负自旋电子，正自旋空穴，负自旋空穴。有望通过控制载流子的自旋状态来 实现量子计算。 1 1 3 稀磁半导体研究的历史和现状 关于铁磁特性和半导体特性共存于一体的研究可以追溯到上世纪六、七十 年代，前苏联和波兰科学家研究了磁性半导体材料中的磁学、光学和电学特性， 但是当时所研究的磁性半导体材料大多为天然的矿石，居罩温度很低，因而没 有什么实用价值。 2 0 世纪8 0 年代，张立纲小组首次成功采用分子束外延( m b e ) 方法制备出 z n m n s e ，c d m n t e 等i i 一族稀磁半导体材料。d i e t lt 、f u r d y n ajk 等小组在 2 过渡金属掺杂? t i n 的铁磁性第一性原理研究 稀磁半导体光学性质方面做了大量的研究工作，使得稀磁半导体重新成为研究 热点陋1 。由于材料样品生长质量的问题，早期的研究主要集中在光学性质方面， 并通过十多年的研究，逐渐弄清楚了稀磁半导体磁光性质的物理机制。但i i 一 族稀磁半导体的磁学性质主要有局域磁矩之间的反铁磁性交换相互作用决 定，因此随着温度和磁浓度的变化而出现顺磁、自旋玻璃和反铁磁的行为。但 是这些特性只存在于很低的居里温度下。 i n m n h s ( 1 9 9 2 年) 瞪1 0 3 和g a m n a s ( 1 9 9 6 年) n 订铁磁半导体的出现又使得一度沉 寂的稀磁半导体领域重新活跃起来。d i e t l 等h 1 2 1 理论计算了各种稀磁半导体材料 的居里温度，其结果表明在具有宽禁带的氧化物半导体中( 如z n o 、g a n 等) 掺入 磁性离子后，可能制备出具有室温磁性的稀磁半导体。s a t o 等人n 3 1 通过第一性原 理计算，证明了过渡金属原子( m n ，v ，c r ，f e ，c o ，n i ) 掺入z n o 中其磁距表现为 铁磁有序。u e d a 等人3 在c o 掺杂z n o 薄膜中观察到居里温度高于2 8 0 k 的铁磁行为。 到目前为止，已经有大量的实验研究表明基于g a n 和z n o 的样品，具有高于室温的 ： 居里温度n 3 。1 羽。而a i n ，作为i i i 族氮化物材料中带隙最宽的半导体( 6 2 e v ) ，氮 化铝薄膜又是重要的蓝光、紫光发光材料9 1 。因此，基于a i n 的稀磁半导体具有 相当重要的研究价值。而在过渡金属掺杂的a 1 n 中，关于铁磁性的起源还是不清 楚。带有磁性的过渡金属它们本身就具有磁性，在主半导体中的，它们的沉淀物 以结团或者第二相的形式影响着铁磁性。在小体积的时候，这些沉淀物可能不易 被发觉。在a l n 基的d m s 中，测量的平均磁动量要比预计的小的多，并且居罩温度 范围跨度也非常的大( 1 0 9 4 5 k ) 脚2 ，这表明磁性杂质的贡献并不是一致的。 近来c u i 旺2 3 的第一性原理计算表明，在g a n 基的d m s 中，c r 的结团对于比较低的平 均磁动量也具有一定的贡献。这些在g a n 中的结团的c r 原子，只存在反铁磁性的 基态，因而降低总的磁动量，增强平均磁动量。同样的机制也可以用来解释以相 似方法得到的a 1 n 基的d m s 。 e l f i m o v 通过第一性原理计算发现，c a o 中的c a 空穴只存在自旋极化念，具有 铁磁性的基念1 ，在h f 0 2 中的h f 空穴也能得到同样的结果瞳圳。但是，这些阳离子 的形成能要比在它周围的不成对的阴离子的要高的多，因而这比用于实用的磁性 半导体所要求的阳离子浓度要低的多心副。在掺杂半导体材料的时候，可以采用其 他杂质来代替磁性过渡金属。当掺杂以后，这些杂质应该和有限磁动量进行自旋 离子的具体情况决定。这种r k k y 理论可以用来解释在p b s n m n t e 口3 1 体系中m n 的自旋 电子和自由载流子之间的交换作用：但是一旦体系中载流子被束缚在一个局域区 间不能像自由电子那样运动，那么p k k y 作用就变得不切实际了。 平均场z e n e r 模型由d i e t i 等人提出1 ，它比较成功地解释了p 型的( g a ，m n ) a s 和( z n ，m n ) t e 中的转变温度。平均场z e n e r 模型是基于原始的z e n e r 模型口聊和r k k y 上的。与r k k y 作用相比，平均场z e n e r 模型把基质材料中的自旋轨道耦合和以载 流子作为媒介的交换作用的各向异性联系起来加以考虑。由此它揭示了价带中的 自旋轨道耦合决定了居里温度的量级和p 型的d m s s 的易磁化轴的取向。也正是基 于这个模型，d i e t l 预言了过渡金属掺杂的g a n 和z n o 是最有可能实现室温铁磁性 的，但这些预言都是在假设掺杂浓度5 时空穴浓度能够达到1 0 2 0 c m 。3 的条件下作出 的。如此高的空穴浓度实际情况中是很难出现的。 s a t o 和k a t a y a m a - - y o s h i d a 啪3 提出双交换机制来解释铁磁性的起源。双交换 机制成功的解决了( i n ，m n ) a s 体系口7 3 中的铁磁现象。这个理论最初是由z e n e r 提 出的，其主要内容是不同价态的磁性离子之间通过“额外电子进行交换耦合作 用。在d m s s 材料中如果相邻的过渡金属原子的磁矩在同一个方向上，那么向上的 自旋态之问的杂化作用会使得过渡金属原子的d 带宽化。这些d 带上的载流子会降 低铁磁结构的能带，使得铁磁序易于生成。此外b m p ( b o u n dm a g n e t i cp o l a r o n ) 理论啪删也被提出用以解释d m s 材料中的铁磁性。束缚磁激子是由在较低的束缚 载流子浓度下一定的范围内一些过渡金属离子排布成的自旋阵列。局域化的空穴 4 过渡金属掺杂a j n 的铁磁性第一性原理研究 对周围过渡金属原子起作用，使得所有自旋同向产生一个有效的磁场。随着温度 的降低交换作用的有效距离增加，邻近的磁激化子互相交叠、互相影响形成一个 “激化子区域”，当这种区域的面积大到一定的范围以后人们可以在宏观上观察 到铁磁效应。这个理论是用于一些载流子浓度比较的低的体系比如氧化物系列：p 型和n 型d m s s 都适用于这个体系h 们。在大量的磁性杂质掺杂时，即使和局域空穴 的直接交换作用是反铁磁的，磁性激化子之间的交换仍然可以是铁磁性的。因而 b m p 理论可以用来解释一些绝缘材料和半绝缘材料( 局部区域是半导体，整体是绝 缘体) 中的磁性来源。 1 1 5 稀磁半导体的特性与应用 l 、光吸收特性 稀磁半导体材料的光吸收特性明显受材料磁有序的影响h ，在低温磁有序 情况下，材料基本吸收边会由于磁有序作用而发生蓝移：而在高温完全磁无序情 况下，由于离子一带电子的交换作用使吸收边发生明显红移。 2 、磁光特性 由载流子和磁离子之间的s p - d 交换相互作用引起的电子和空穴的巨大的自 旋劈裂效应h 刁叫巨z e e m a n 效应。在通常的半导体材料中，自旋劈裂大约在 卜2 m e v 左右。而在稀磁半导体材料中，激子的自旋劈裂在强磁场下( b = 5 t ) 可达到 1 0 0 m e v 。巨大的自旋劈裂被利用来剪裁稀磁半导体微结构的光学和输运性质。人 们发现这类结构中存在的磁场和温度导致的i i i 型的转变h 3 1 。在平行磁场下， 在双量子阱中，发现了“磁s t a n k 效应 ，平行磁场将激子的基态移到了有限动 量处，由于不能同时满足能量一动量守恒的要求，激子成为长寿命的“暗激子”， 并且运动的基态激子在洛伦兹力的作用下，出现空间分离的磁激子h 引。这种效应 和众所周知的电s t a r k 效应物理机制不同。 采用圆偏振抽运光照射半导体材料，当一束线偏振的探测光透过材料后其偏 振面会发生偏转，透射光偏振面的偏转角称为f a r a d a y 角( 反射光称为k e r r 角) 。 当材料是稀磁半导体时，偏转角要比非磁性半导体材料大1 2 个数量级。该现象 被称为巨f a r a d a y 旋转。这是因为线偏振的光可分解为两支等幅的圆偏振光，由 于圆偏振抽运光在稀磁半导体材料中激发特定自旋取向的电子空穴对，因此两支 圆偏振光的折射率不同，传播的速度也不同，故透射光的偏振面发生偏转。 关于稀磁半导体材料在磁场下的输运性质研究是近年的一个热点，研究集中 在稀磁半导体结的隧穿和霍尔效应。隧穿输运方面主要是研究通过磁性半导体结 的自旋注入。自旋注入是实现半导体材料自旋电子器件的首要问题，尤其是如何 实现在室温下半导体材料中自旋注入是目前大家十分关注的问题。实验上人们采 用不同的方法，目前大致有两类途径：一类是通过铁磁金属和半导体界面注入： 另一类是通过稀磁半导体结隧穿注入。 在输运性质方面，人们还在铁磁半导体中发现了反常霍尔效应( 或自旋霍尔 效应) 和各向异性磁阻。稀磁半导体材料中的霍尔电阻r h a l l 等于正常霍尔电阻项 和反常霍尔电阻项之和，即r h a l l = r o d b + r s d m 上，r o 和r s 分别为正常和反常的霍 尔系数，d 为薄膜的厚度，m 上为垂直于样品表面的磁化强度分量。反常霍尔效应 引起人们理论研究的兴趣m 1 ，反常霍尔效应给我们提供关于磁性半导体薄膜载流 子自旋极化和散射机制的信息。通常稀磁半导体材料的磁化强度相当小，由于反 常霍尔效应灵敏度较高，因此可间接反映磁化强度的大小，甚至确定居里温度。 由反常霍尔效应确定的居里温度与直接测量磁矩的实验结果很好地吻合。在计算 中，人们对s p d 交换作用采用了平均场近似，这等同于忽略了自旋翻转散射机制。 但这些散射机制如何随垒厚、无序和界面等因素变化，目前人们尚不十分清楚。 4 、应用 自旋电子器件是稀磁半导体一个重要的应用方向。人们己提出了几种自旋电 子器件结构，备受世界各著名实验室关注。例如自旋偏振场效应管是利用自旋电 子注入制备的自旋极化场效应管。沟道电流是i n a i a s i n g a a s 形成的高迁移率的 二维电子气，自旋电子的注入和收集是通过磁场控制的铁磁性金属电极，栅电极 6 过渡金属掺杂a i n 的铁磁性第一性原理研究 的作用是使载流子的自旋和外磁场一致。此外，高密度非易失性存储器、磁感应 器和半导体电路的集成、光隔离器件和半导体激光器的集成以及量子计算机等是 稀磁半导体的重大的潜在应用。但上述以稀磁半导体为基础的自旋电子器件的研 制尚处于起步阶段，距实用化还有很长的路程。此外，亚微米的磁微机械也有了 初步探索。由于d m s 材料的特殊性，可广泛应用于磁学、光学、电学等领域。利 用磁性粒子的掺杂，其带隙可随磁性粒子的浓度而变化，可以制成各种光电子和 磁光器件：利用其能带结构明显受外磁场的影响；应用到磁控量子阱和超晶格器 件中：利用磁性金属与半导体的界面层，实现自旋极化载流子向非磁性半导体中 的注入，应用于自旋极化发光二极管的制造。 1 2 、a i n 基d m s s 1 2 1 舢n 简介 氮化铝( a i n ) 是一种i i i - v 族直接带隙宽禁带化合物半导体材料，在常温常 压下的稳定相是六方纤锌矿结构，属- 于p 6 3 。空间群，对称性为巴一，晶格常数 a = b = 0 3 1i n m ，c = o 4 9 8 n m h 引，c a = 1 6 0 1 。a i n 具有许多优异的物理性能，具有潜在 应用前景如a i n 具有高击穿场强、高热导率、高电阻率、高化学稳定性和高热 稳定性，可用于电子器件、集成电路封装、介质隔离和绝缘材料，尤其适于高温 高功率器件：a i n 属于直接带隙半导体，其禁带宽度为6 2e v ，是带隙宽度最大 的氮化物半导体，是重要的蓝光、紫外发光材料，还易与g a n 、s i c 等重要发光 材料形成固溶体或作为缓冲层外延高质量的g a n h 8 咆1 和s i c 薄膜，在此基础上制备 的g a n g a ，a 1 h n 异质结与s i c a i n ( s i c o i ) 具有更优异的性能；a i n 具有优良的压 电性、高的声表面波传播速率和较高的机电耦合系数，是g h z 级声表面波器件的 优选压电材料睛3 1 。近年来，人们对于a 1 n 薄膜及不同金属掺杂的a i n 薄膜进行了广 泛研究。掺s i 嵋4 嘟1 等元素可以得到电学性能较理性的n 型a i n 薄膜材料，明显提高 a i n 薄膜的导电率，降低m a d e l u n g 能，改善薄膜的导电性质。t a n i y a s u 等晴刚用 掺杂实现y a i n 的p 型掺杂，并制成了发光波长为2 1 0 n m 的发光二极管( l e d ) 。同 时，n e p a l 等用z n 掺杂实现t a l n 的p 型掺杂。 1 2 2 v 族基稀磁半导体 d i e t l 等人在2 0 0 0 年从理论上预测了锰离子掺杂的p 型g a n 可获得居里温度 7 过渡金属掺杂a i n 的铁磁性第一性原理研究 ( t c ) 超过室温的铁磁性“1 ，随后以宽禁带半导体g a n 为基体的稀磁半导体成为了 研究热潮之一。越来越多的实验报道证实了以宽禁带半导体g a n 为基体，通过掺 杂磁性离子m n 、c r 、c o 、n i 、f e 等后获得的稀磁半导体，可以产生居里温度高于 室温的铁磁性n 纠羽。然而，不同的研究小组却报道了与之完全相反的实验结果 一1 ，且居里温度的变化比较大。作为与g a n 有相似结构体系的a 1 n 半导体，因具 有更大的禁带宽度和良好的压电性能，以它作为基体，v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 掺杂的稀磁半导体也得到了更为广泛的关注，并得到了良好的室温铁磁性m 刮。 但从这些实验结果来看，目前对这些己获得的室温铁磁性的来源和磁矩的各向异 性等方面还存在许多争议。 现在越来越多的研究者都试图通过理论模拟计算对稀磁半导体进行研究，以 期待解释实验中存在的问题，促进稀磁半导体的进一步发展。最近，研究者们采 用不同的理论方法计算t m n 、c r 、c o 、v 等离子掺杂至i j g a n 的电子结构和磁性能 渺7 5 1 ，这些结果均表明它们具有稳定的基态铁磁性。但在居里温度的预测方面仍 有较大差别。最近，d b b u c h h o l z 等人m 1 实验观察发现3 c u 掺杂在z n o q b 可以产 生良好的室温铁磁性，其居里温度可达至f j 3 5 0 k 。而第一性原理计算也表明c u 掺杂 在z n o 和g a n 中可以产生基态铁磁性溉驯。其中对于a i n 为基体的稀磁半导体的研 究，亟待深入。 1 3 本课题的提出与意义 稀磁半导体是一种很重要的材料，关于它的研究非常广泛。a 1 n 作为带隙宽 度最大的氮化物半导体，它的应用无疑也有着广阔的前景。从上面的文献综述中 可以看到，虽然我们现在对于a 1 n 基稀磁半导体的研究取得了非常可喜的进展， 但是还存在很多的问题，比如各种实验结果相互矛盾，理论研究和实验结果也往 往不能统一，很多实验结果无法用理论很好的系统解释，有必要从理论上对一些 a 1 n 材料的关键问题进行深入的细致的研究并取得最基本的物理信息，比如：a 1 n 能带、电子结构的研究；a i n 基稀磁半导体的磁性起源和机理，a 1 n 基稀磁半导体 的光学性质等等。 科学家通过理论和计算预报新材料的组分、结构和性能，研究材料的电子结 构、表面、界面、光学和结构等性质的本质和起源，以达到从电子层面来设计新 材料。因而计算材料学不仅能模拟试验，提供模拟试验结果，而且可以制备材料 8 过渡金属掺杂a i n 的铁磁性第一性原理研究 前设计新材料并预测其物性。这无疑给我们对于a 1 n 基稀磁半导体的研究提供了 一种非常好的途径。 基于以上两个方面，本文采用第一性原理计算，以a 1 n 为基体，对于目前研 究甚少的磁性金属掺杂的情况进行了研究，对于各种掺杂体系的能带结构，电子 态密度分布和光学性质进行了计算，试图利用所计算的结果较为合理的解释一些 实验现象以及预测这些体系的性能，为a 1 n 基稀磁半导体做一些基础性的研究。 。 本论文的具体内容安排如下： 第二章中，介绍了本论文设计的基本理论基于密度泛函理论的第一性原 理计算方法，主要是对本文采用的计算软件c a s t e p 的介绍。 第三章中，通过第一性原理计算理想m n 的电子结构、基本性质和光学性质。 第四章中，通过第一性原理计算磁性金属( f e 、n i 、c o ) 掺杂的a 1 n 基d m s s 的电子结构和态密度，并对结果进行了深入的分析研究，试图从中找至u a l n 基稀 磁半导体的磁性起源和磁性机理 第五章，对于研究工作进行总结，在给出已经取得研究结论的同时，指出工 作中存在的不足和需要进一步研究的问题。 1 4 本章小结 本章简要地介绍了稀磁半导体材料的概念以及研究的意义，对稀磁半导体 的历史和现状进行了比较详尽的叙述，进而对稀磁半导体的理论体系，特性及 应用进行了简要的概述，从而指出了稀磁半导体的研究意义和应用价值，这也 是本论文的立论依据。因为稀磁半导体同时利用电子的电荷度和自旋自由度， 它的功能远远超出了常规半导体器，这是它激发起人们浓厚的研究兴趣的原因。 接着，本章又简单介绍了a 1 n 基稀磁半导体的研究现状。从本章可以看出， 当前，对稀磁半导体的研究多在i 卜族领域，而对i i i - v 族稀磁半导体研究甚 少，而i i i - v 族稀磁半导体无疑有着非常广阔的前景，对a 1 n 基稀磁半导体理论 的研究，将会对实验有非常好的指导作用，这也是提出本课题的意义所在。 9 过渡金属掺杂a i n 的铁磁性第一性原理研究 第二章第一性原理计算方法与软件 第一性原理计算 第一性原理计算( t h ef i r s t 一”i n c i p l e sc a l c u l a t i o n ) ，即从头计算( t h ea b i oc a l c u l a t i o n ) ，是指从所研究的材料的原子组分开始，运用量子力学及其 本物理规律通过自洽计算来确定材料的几何结构、电子结构、力热学性质和 性质等材料物性的方法。它的基本思想是将多原子构成的实际体系理解成为 子和原子核组成的多粒子系统，运用量子力学等基本的物理原理最大限度的 题进行“非经验 处理盯引。第一性原理计算只用到5 个基本物理常量m o 、e 、 、k b 以及元素周期表中各组分元素的电子结构，而无需任何经验参数就可以 地预测材料的很多物理性质。因此，第一性原理计算可以称得上真正意义的 。令人惊奇的是，虽然它无需经验参数却可以达到很高的精度：用第一性原 算的晶胞大小和实验值只差几个百分点，其他性质也和实验很好的吻合，体 该理论的正确性。 第一性原理计算能对我们的真实实验进行的有效补充，因为通过计算可以使 拟体系的特征和性质在理论上更加全面的显示出来，从而更全面了解事物： ，与真实的实验相比，第一性原理计算也能指导实验，使我们更快更合理地 出符合要求的实验。特别是基于密度泛函理论的第一性原理计算同分子动力 学相结合，己经越来越多地被应用到固体、表面、材料设计、合成、模拟计算、 大分子和生物体系等诸多方面的研究中，并获得许多突破性的进展。随着计算机 计算能力同新月异地增强，它己经成为计算材料科学的重要基础和核心技术。 第一性原理计算按照下述的基本思路求解多粒子系统( 材料) 的基态： 1 利用绝热近似把包含原子核和电子的多粒子问题转化为多电子问 题。 2 利用密度泛函理论把多电子问题转化为比较容易求解的单电子问题 3 利用自洽迭代求解单电子方程得到系统基态和其他性质。 l o 过渡金属掺杂a d n 的铁磁性第一性原理研究 2 2c a s t e p 介绍 c a s t e p 即( c a m b r i d g es e r i c a l t o t a le n e r g yp a c k a g e ) 的英语缩写，是 m a t e r i a ls t u d i o4 4 软件包中的一个模块。本文的所有计算结果都是使用这一 模块完成的，它是由剑桥大学凝聚态理论研究组开发的一个基于密度泛函理论 ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 结合平面波赝势方法的从头量子力学计算程序。 它主要利用固体物理的b l o c h 定理处理周期性固态晶格波函数问题，将原本无限 多个单电子的周期性晶格简化为只要考虑单位晶格电子的计算。至于波函数简化 则是利用无限平面波基底来展开，其中将贡献较小的高动能项省略，只留下重要 的低动能项，利用赝势的观念来取代原子真实的库仑势能，不再考虑处理内层电 子效应，只须处理价电子的部分。而多电子间的交换相关能，则利用局域密度近 似或广义梯度近似进行处理，这样即可以大大减少计算工作量，同时可以比较准 确的模拟材料的微观结构并预测其特性。现己广泛应用于陶瓷、半导体、金属、 分子筛、矿石、沸石等多种类材料体系的研究，可以用于模拟晶体材料、表面和 表面重构性质、表面化学电子结构( 能带及态密度) 、晶体的光学性质、点缺陷性 质( 如取代掺杂、间隙或空位) 、扩展缺陷( 晶粒间界、位错) 、体系的三维电荷密 度、波函数以及红外光谱等。c a s t e p 还可以用来计算晶体的弹性模量和相关的机 械性能，如泊松系数等。c a s t e p 中的过渡态搜索工具提供了研究气相或者材料表 面化学反应技术。除此以外，它还可以被用来计算固体的振动性质，如声子色散 关系、声子态密度等，这些计算结果可以用来分析表面吸附的振动性质，可以解 释实验中的振动谱，也可以研究在高温高压下的相稳定性等等。 在使用c a s t e p 计算过程中，步骤可以概括为三步：第一步依据观测到实验数 据，建立周期性目标物质的晶体结构，而对于掺杂体系的研究，我们是先建立超 晶胞，再进行替位掺杂；第二步对建立的结构进行优化，优化的结果是使得体系 电子能量的最小化和几何结构稳定化；第三步是在优化好的基础上进行材料性质 计算，如：电子密度分布( e l e c t r o nd e n s i t yd i s t r i b u t i o n ) ，能带结构( b a n d s t r u c t u r e ) 、状态密度分布( d e n s it yo fs t a t e s ) 、声子能谱( p h o n o ns p e c t r u m ) 、 声子状态密度分布( d o so fp h o n o n ) ，轨道群分布( o r b i t a lp o p u l a t i o n s ) 以及光 学性质( o p t i c a lp r o p e r t i e s ) 等。 ( 2 1 ) 要确定固体材 一个不随时间 变化的恒定势场中运动，因此哈密顿算符h 与时间无关，粒子的波函数v 也不含 时间变量，从而粒子在空间的几率分布不随时间变化。此情况类似于经典机械波 中的“驻波”( s t a n d i n gw a v e ) 。这时，h 和v 服从“不含时间薛定愕方程 ， 又称“定态薛定愕 ( s t a t i o n a r ys t a t es e h r o d i n g e re q u a t i o n ) ，其表达形式 是： h w = e v ( 2 2 ) 由于本研究所涉及的对象具有多粒子的体系，每立方米中的粒子数至少是 1 0 2 9 的数量级，显然直接求解方程( 2 2 ) 是不现实的。因此必须针对固体材料的特 点作合理的简化和近似。 2 3 1 1 绝热近似 固体中的电子结构计算是一个电子加原子核的问题。因电子的质量要比原子 核小得多( m j m o 1 0 3 - 1 0 5 ) ，故其运动速度比后者高若干个数量级，电子处于高速 运动中，而原子核只是在它们的平衡位置附近作微小的热振动。当核的位置发生 微小变化时，电子能迅速调整自己的运动状态使之与变化后的库仑场相适应，换 句话说，电子能绝热于原子核的运动。基于这一特性，b o r n 与o p p e n h e i m e r 建议 可将电子与原子核的运动分开处理( 也称之为绝热近似或称玻恩一奥本海默近 似) 7 8 o 其基本思想是： 将固体整体的平移、转动( 外运动) 和核的振动运动( 外运动) 分离出去：在考 虑电子运动时，将坐标系原点设定在固体质心上，并令其随固体整体一起平移和 1 2 过渡金属掺杂a i n 的铁磁性第一性原理研究 转动，同时令各原子核固定在它们振动运动的某一瞬时位置上：考虑核的运动时 则不考虑电子在空间的具体分布。这样，通过分离变量就可以写出电子分系统满 足的s e h r o d i n g e r 方程： h t p ( r ，r ) = e k u ( r ，r ) 一午, 1 2 v - 2 + 舯) + 丢善。南舻【；q + 弘肛幽 ( 2 3 ) 这里已采用了原子单位：e 2 = l ，壳= 1 ，m o = l 。其中h a m i h o n 量包含的是：单电子 动能部分、原子核中心势场部分、单电子一单电子相互作用能部分。 2 3 1 2h a r t r e e - f o c k 近似 对于方程2 3 所示的多电子s c h r o d i n g e r 方程，严格求解一般也是不可能的。 因为在采用绝热近似后，简化的总电子h a m i l t o n 量中含有相互作用项 而导 i 一0 i 致无法分离变量。在密度泛函理论形成之前，h a r t r e e 和f o c k 先后分别提出了求 解方程2 3 的近似方法。h a r t r e e 提出如下的近似：将电子问的库仑排斥作用平均 化，每个电子均视为在核( 获离子实) 的库仑场与其它电子对该电子的平均势相叠 加而成的势场中运动，从而单个电子的运动特性只取决于其它电子的平均密度分 布( 即电子云) 分布，而与后者的瞬时位置无关，于是，每个电子的状态可分别用 一个单电子波函数( r ) 来表示。又因各单电子波函数的自变量彼此独立，因此 多电子体系的波函数可写成单电子波函数的乘积( r ) = 巾；( r 。) 巾：( r ：) m 。( r n ) ，将其代入基本方程( 2 3 ) 式，利用多电子系统总能量对试探单电子波函 数的变分极小，就得到著名的h a r t r e e 方程口钔： 【- v 2 + 忡；犷锝w 州厂， 眩4 ， 胁t r e e 方程蝴j 善p 钳算符项又被称舳r t r e e 项。这是一个势场 算符，代表其它电子( i i ) 共同产生的一个“合”平均场。 f o c k 注意至u h a r t r e e 形式的多电子波函数并没有将电子的f e r m i 子性质