（凝聚态物理专业论文）金刚石的p型掺杂研究及应用.pdf

中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 金刚石的p 型掺杂研究及应用 摘要 金刚石是一种具有优异的热学、力学、光学和电学性能的特种功能材料，具 有着非常广阔的应用前景。特别是8 0 年代以来，化学气相沉积金刚石薄膜的巨 大发展又重新引起了人们对低压合成金刚石的广泛注意，并在金刚石的合成，掺 杂和器件制备等方面获得了很大的成就。由于金刚石的光学全波段光高透过率， 高热导率的特点，若将它应用到目前研究很广的g a n 蓝光发光器件上作为透明 电极使用，可望解决g a n 发光器件的寿命，接触电极的光透过率和接触电阻之 间的矛盾等等问题。基于这个目的，我们尝试了在热丝化学气相沉积系统中在p 型g a n 衬底上生长p 型掺杂的金刚石，以便于研究g a n 金刚石异质结的特性。 考虑到在s i 衬底上生长金刚石非常容易，我们先行研究了金刚石在s i 衬底上的 生长以及硼的掺杂情况，以期望得到优化的硼掺杂参数。另外我们也对金刚石纳 米材料的制备进行了初步的研究。 在第一章里我们对金刚石的物理化学性质总结了一下，并综述了近年来金刚 石薄膜的掺杂研究状况以及金刚石在光电方面的应用状况。 在第二章里，为了得到热丝c v d 系统中的优化硼掺杂制各参数，为下一步 在g a n 衬底上生长金刚石以及金刚石的p 型掺杂作准备，我们研究了热丝c v d 系统中在硅衬底上硼掺杂的金刚石薄膜的制备，以及硼的掺杂对金刚石薄膜的影 响。我们发现，硼在金刚石薄膜中能提高薄膜的质量，促进( 1 l1 ) 表面的生长，减 缓0 0 0 ) 表面的生长，并且导致未掺杂金刚石薄膜中的十四面体晶粒变成二十面 体的多重孪晶，有效地释放了薄膜中的应力。在一些样品的r a m a n 光谱中，我 们观察到了明显的f a n o 现象，证明硼的掺杂含量达到了1 0 2 1c m 刁量级，即重掺 杂的程度。我们还发现，当硼的掺杂量过大时，它将使金刚石薄膜的质量退化， 金刚石的晶粒则甚至可以退化到纳米量级。 在第三章里我们研究了金刚石在六方氮化镓衬底上的生长以及p 型掺杂。在 这里我们首次系统地研究了在g a n 衬底上生长金刚石以及硼掺杂的金刚石。实 验发现，在g a n 上外延生长金刚石晶粒时，掺入硼源可以明显地提高金刚石在 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 g a n 衬底上的成核几率以及金刚石的结晶程度。在最优化的制备条件下，我们 首次成功地获得了成核密度高达3 1 0 7c m 2 的p 型掺杂金刚石颗粒。而且，我们 首次在g a n 衬底上生长出金刚石薄膜，尽管由于g a n 与金刚石的热膨胀系数不 同导致热应力，使得金刚石的附着力很差，并且容易破碎。 在第四章里我们尝试了一些生长金刚石纳米材料的方法。在实验中，我们采 用较低的反应压强( 1 3 3 0p a ) 制备金刚石薄膜时，得到了一些厚度为纳米量级 的金刚石片状产物，但是该实验无法重复出来。我们又在多孔硅衬底上做了尝试， 希望长出金刚石的纳米棒之类的产物，但是结果只得到了微米级的金刚石颗粒。 另外，我们采用多孔硅作衬底和多壁碳纳米管作为碳源，在热丝化学气相沉积系 统中进行了一些初步的研究，并得到了一些有趣的结果，相信对开展进一步的研 究可以提供一些帮助。 关键词：金刚石；硼掺杂；s i 衬底：g a n 衬底：多重孪晶：f a n o 线型：高成 核密度 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 r e s e a r c ho f p t y p ed o p i n gd i a m o n da n di t s a p p l i c a t i o n a b s t r a c t d i a m o n di sas p e c i a lm a t e r i a lw h i c hc o n g r e g a t e se x c e l l e n tp r o p e r t i e so fh e a t ， m e c h a n i c s ，o p t i c sa n de l e c t r o n i c s ，s oa st os h o wp r o m i s ea p p l i c a t i o n si nm a n ya r e a s s p e c i a l l y , s i n c e 19 8 0 ，b e c a u s eo ft h e s i g n i f i c a n ta d v a n c e s i nc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( c v d ) d i a m o n df i l m ，i th a sb e e nr e c e i v e dw o r l d w i d ea t t e n t i o n so nt h e s y n t h e s i so fl o w p r e s s u r ed i a m o n df i l m ，a n dh a so b t a i n e dg r e a tc o n s u m m a t i o n si n s y n t h e s i s ，d o p i n g a n de q u i p m e n tf a b r i c a t i o no fd i a m o n d a c c o r d i n gt ot h e c h a r a c t e r i s t i co ft h eh i g ht r a n s p a r e n c yo fo p t i c a lf u l lw a v e b a n dli g h t ，h i g ht h e r m a l c o n d u c t i v i t yo fd i a m o n d ，i fw ec a na p p l yi ta st r a n s p a r e n te l e c t r o d eo nt h eb l u el i g h t d i o d eb a s e do ng a nm a t e r i a lw h i c hh a sb e e nw i d e l ys t u d i e d ，i tm a ys o l v et h ei s s u e s o fg a nl d ，s u c ha st h es h o r tl i f t - t i m e ，t h ec o n f l i c tb e t w e e no p t i c a lt r a n s p a r e n c ya n d c o n t a c tr e s i s t a n c e o fe l e c t r o d e s ow eh a v et r i e dt og r o wp - t y p ed o p i n gd i a m o n do n p - t y p eg a ns u b s t r a t eu s i n gt h eh o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( h f c v d ) s y s t e m b e c a u s eo ft h ee a s yo fg r o w i n gd i a m o n do ns is u b s t r a t e ，w eh a v es t u d i e dt h e f a b r i c a t i o no fd i a m o n do ns is u b s t r a t ea n di t sb o r o nd o p i n gf i r s t l y , i no r d e rt oo b t a i n t h eo p t i m a lb o r o nd o p i n gp a r a m e t e r i na d d i t i o n ，w eh a v es t u d i e de l e m e n t a r i l yo n f a b r i c a t i o no fn a n od i a m o n dm a t e r i a l s f i r s t l y , w er e v i e w e dt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i co fd i a m o n d ，a n dt h e d o p i n gr e s e a r c ho fd i a m o n dt h i nf i l m s ，a sw e l la st h ep r o g r e s so fd i a m o n do n p h o t o e l e c t r i ca p p l i c a t i o n s i nc h a p t e r2 ，i no r d e rt oo b t a i nt h eo p t i m a lb o r o nd o p i n gp a r a m e t e ri nt h e h f c v d s y s t e m ，p r e p a r i n gf o rg r o w i n gd i a m o n do ng a ns u b s t r a t ea n dd o p i n gb o r o n i ni t ，w es t u d i e dt h ef a b r i c a t i o no fb o r o nd o p i n gd i a m o n df i l m so ns is u b s t r a t ei nt h e h f c v d s y s t e m ，a n dt h ee f f e c to fb o r o nd o p e di nd i a m o n df i l m s w eh a v ef o u n dt h a t b o r o ni n c o r p o r a t i o n sc a np r o m o t et h eq u a l i t yo fd i a m o n df i l m s ，f a c i l i t a t et h eg r o w t h o f ( 1 11 ) s u r f a c e ，r e d u c et h eg r o w t ho f ( 1 0 0 ) s u r f a c e ，a n di n d u c et h ec h a n g e so f d i a m o n dc r y s t a l sf r o mu n t w i n n e dc r y s t a l sw h o s es h a p e sa r ec u b o o c t a h e d r a ls h a p e st o m u l t i p l yt w i n n e dp a r t i c l e s ( m t p ) w h o s es h a p e sa r ei c o s a h e d r o ns h a p e s ，r e l e a s et h e 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 s t r e s si nt h ef il m se f f e c t i v e l y i nt h er a m a ns p e c t r ao fs o m es a m p l e s ，w eo b s e r v e d e v i d e n tf a n ol i n es h a p e s ，w h i c hd e m o n s t r a t et h eb o r o nc o n c e n t r a t i o nu pt o1 0 1 c m l e v e l ，a sw e l la sh e a v i l yd o p e dl e v e l w ea l s of o u n dt h a ti tw i l ld e g e n e r a t et h eq u a l i t y o fd i a m o n df i l m sw h e nb o r o nc o n t e n ti se x c e s s i v e ，a n dd i a m o n dc r y s t a l se v e nc a n d e g e n e r a t ed o w nt on a n os c a l el e v e l i nc h a p t e r3 ，w es t u d i e dt h eg r o w t ho fd i a m o n do np - t y p eh e x a g o n a lg a n s u b s t r a t e ，a n di t sp - t y p ed o p i n g h e r e ，w ef i r s t l yi n v e s t i g a t e dt h eg r o w t ho f d i a m o n d a n db o r o nd o p e dd i a m o n do ng a ns u b s t r a t er e g u l a r l y i no u re x p e r i m e n t s ，w ef o u n d b o r o ni n c o r p o r a t i o nc a np r o m o t et h ec r y s t a l l i z a b i l i t yo fd i a m o n dp a r t i c l e se p i t a x i a l l y g r o w i n go ng a n a sm u c ha st h ep r o b a b i l i t yo fn u c l e a t i o no fd i a m o n do ng a n s u b s t r a t e w i t ht h eo p t i m u mp a r a m e t e r , w ef i r s t l yo b t a i n e dt h ep - t y p ed o p i n gd i a m o n d p a r t i c l e sw i t hn u c l e a t i o nd e n s i t yu pt o3 1 0 7c m o ng a ns u b s t r a t e s a l s o ，w ef i r s t l y g r e wd i a m o n df i l mo ng a ns u b s t r a t e h o w e v e r ，i th a d ab a da d h e s i o na st h et h e r m a l s t r e s sl e db yt h ed i f f e r e n c eo ft h e r m a le x p a n s i o nb e t w e e ng a na n dd i a m o n d ，a n di t w a sv e r ye a s yt ob es t a v e d i nc h a p t e r4 ，w eh a v ea t t e m p t e ds o m em e t h o d st of a b r i c a t en a n od i a m o n d m a t e r i a l s i no u re x p e r i m e n t ，w eo b t a i n e ds o m ed i a m o n ds h e e tp r o d u c t i o n sw h o s e t h i c k n e s sw a sn a n os c a l ew h e nw eu s e dal o wr e a c t i o np r e s s u r e ( 13 3 0p a ) t op r e p a r e d i a m o n df i l m s ，h o w e v e r ，w ec a n n o tr e p e a tt h i sr e s u l t t h e nw ea t t e m p t e dp o r o u s s i l i c o na ss u b s t r a t ei no r d e rt og e tp r o d u c t i o nl i k ed i a m o n dn a n o t i p sa n ds oo n ，b u t o n l yg o ts o m em i c r o ns c a l ed i a m o n dp a r t i c l e s i na d d i t i o n ，w e h a v em a d es o m e e l e m e n t a r yi n v e s t i g a t i o n su s i n gp o r o u ss i l i c o n a ss u b s t r a t ea n dm u l t i w a l lc a r b o n n a n o t u b e sa sc a r b o ns o u r c e si nh f c v ds y s t e m ，a n do b t a i n e ds o m ei n t e r e s t i n gr e s u l t s i tm a yb eu s e f u lf o rf a r t h e rr e s e a r c h k e y w o r d ：d i a m o n d ；b o r o nd o p e d ；s is u b s t r a t e ；g a ns u b s t r a t e ；m u l t i p l yt w i n n e d p a r t i c l e s ；f a n oli n es h a p e ；h i g hn u c l e a t i o nd e n s i t y 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 第一章绪论弟一早三百化 金刚石是一种具有优异的力学、热学、电学、光学和化学性能的特种功能材 料，在信息社会迅速发展的今天，金刚石具有广阔的发展前景，因而成为凝聚态 物理、材料科学与工程等领域的重要研究和开发对象。 近几十年以来，由于薄膜材料具有独特的性能，各种材料的薄膜制备技术也 迅速发展起来，化学气相沉积就是其中的一种重要的方法。在此背景下，人们也 尝试金刚石薄膜的制备，并试图从中找出金刚石薄膜的生长机理。目前，人们主 要使用各种化学气相沉积法来制备金刚石薄膜材料，如热丝化学气相沉积法1 ，2 ( h o t f i l a m e n tc v d ，即h f c v d ) ，各种等离子体c v d ( 如直流等离子体c v d 3 、 高频等离子体c v d 4 、微波等离子体c v d5 6 、电子回旋共振等离子体c v d 7 ) ，燃 烧火焰化学气相沉积法8 ，9 ，直流等离子体喷射化学气相沉积法1 0 ，激光等离子体 化学气相沉积法等等。另外，也有人尝试使用多种方法结合的途径来制备金刚 石薄膜，如采用热丝法与直流放电或微波等离子体法结合来沉积金刚石薄膜1 2 , 1 3 。 这些方法各有其优点和缺点。目前，人们利用提及的多种低压化学气相沉积方法 成功地制备出金刚石薄膜，但制备出的薄膜多为多晶薄膜。也有的方法还初步地 生长出单晶金刚石薄膜。利用化学气相沉积法制备金刚石薄膜的成功为金刚石薄 膜的广泛应用提供了可能，而制备金刚石薄膜方法的研究，又促进了化学气相沉 积技术的发展。同时，根据经典的平衡热力学观点，在高压条件下金刚石是稳定 相，但在低压条件下石墨是碳的稳定相，金刚石是亚稳相，因而在低压条件下亚 稳相金刚石的生成热力学解释，给经典热力学理论带来了新的挑战。 由于金刚石具有很大的能隙，高的电子迁移率、空穴迁移率和高热导率，以 及负的电子亲和势，它在半导体电子器件方面应用的潜力很大。因此，研究金刚 石的p 型和1 1 型掺杂对金冈4 石的实用化具有很重要的意义。为了实现金刚石薄膜 的掺杂，一般而言，可以在化学气相沉积生长过程中，将掺杂原子引入到等离子 体中，也可以采用离子植入的方法得到掺杂的金刚石薄膜。在金刚石薄膜中掺杂 时，一般是掺入硼原子4 , 1 4 以实现p 型掺杂，掺入氮原子1 5 , 1 6 或磷原子 以实现 n 型掺杂。然而，由于n 和p 在金刚石中的施主能级太深，现在n 型掺杂金刚石 薄膜制备尚不成功。这也是金刚石实用化的一个障碍，尚待解决。 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 金刚石的另一个应用途径是制备纳米维度的金刚石材料，如纳米金刚石薄 膜，金刚石的纳米棒及其阵列，金刚石纳米颗粒等。纳米金刚石薄膜与微米金刚 石薄膜相比，其表面更光滑，而且表现出新的物理性质和在新的应用方面的潜力， 如由于其很小的摩擦系数，极高的成核密度及负电子亲和势1 8 - 2 09 纳米金刚石薄 膜在耐磨涂料、场发射器件方面很有应用前景。金刚石的纳米棒及其阵列、纳米 颗粒也各有其优越性，从而引起了人们的关注。 本章将从几十年来金刚石的研究着手，对金刚石的性质、金刚石的掺杂研究 和纳米金刚石的研究做一个较详细的概述。 1 1 金刚石的性质概要 1 1 1 金刚石的结构特征 碳元素在元素周期表中属于第1 v 族，其基态电子结构为l s 2 2 s 2 2 p 2 ，根据 量子力学中的h u n d 规则，其2 p 轨道的两个电子自旋方向相反，没有成对，即 l s 2 2 s 2 2 p p ：。在一定条件下，碳原子的一个2 s 电子可以被激发到2 p 轨道上与 2 p 轨道上的其它两个电子杂化，组成印1 型( 直线型) 、s p2 型( 正三角或层片型) 、 印3 型( 正四面体型) 三种典型的杂化状态，其分别对应的晶体为白碳、石墨、 金刚石。由于具有一种杂化状态的碳原子组成晶体时空间排列方式有所不同，故 白碳有口六方和口六方两种晶型，石墨有六方和菱形两种晶型，金刚石有立方和 六方两种晶型的晶体。 在金刚石晶体中，碳原子是( 印3 ) 4 构型，四个印3 电子和周围的碳原子分别 生成四个等同的单键即盯键，这四个盯键相互以1 0 9 0 2 8 夹角形成正四面体的空间 立体结构。这种空问结构，被称为“金刚石结构”。 通常意义上的金刚石，实际上指的是立方结构的金刚石，属于立方( 等轴) 晶系，空间群d ：一f d 3 m 。其晶格常数在常压和室温下为o 3 5 7n m ；最近的原子 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 距离为o 1 5 4n m ：晶胞原子数为8 ；配位数为4 。立方金刚石的面间距数据见表 1 1 。 表1 1 立方金刚石面间距数据 0 i e x pd e x p ( n m ) h k l 0 i e 、pd e x p ( n m ) h k l 0 1 00 2 0 5l l130 0 5 3 85 3 3 80 1 2 62 2 020 0 5 0 74 4 4 70 1 0 7 23 l l40 0 4 9 67 1l ：5 5 l 40 0 8 8 54 0 070 0 4 7 3 6 4 2 6o 0 8 1 33 3 l60 0 4 6 27 3l ：5 5 3 90 0 7 2 l4 2 210 0 4 4 28 0 0 60 0 6 83 3 3 ：5 l ll0 0 4 3 27 3 3 40 0 6 2 54 4 050 0 4 1 7 8 2 2 ：6 6 0 6 0 0 5 9 75 3 l 4 0 0 4 0 97 5 】：5 5 5 50 0 5 5 86 2 030 0 3 9 78 4 0 另外，金刚石还存在六方结构的晶型。六方金刚石属于六方晶系，空间群为 比一p 6 ，m m c ，它是由碳原子组成的纤锌矿结构，晶格常数为a = 0 2 5 2n m ，c = 0 4 1 2n m ：最近原子距离为0 1 5 4n m ；晶胞原子数为4 。这种结构的金刚石很 少见。 1 1 2 金刚石的表面性质 金刚石的许多物理和化学性质取决于其表面的结构和性质，如摩擦性质、附 着力、化学腐蚀性以及电导性质等，而金刚石的表面性质又受到表面基团、原子 9 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 排列和表面电子态密度的影响。由于通常被烷烃类物质包围，大多数的金刚石具 有疏水性，但经过高温氧化或碱液处理过的金刚石则具有亲水性2 1 , 2 2 在金刚石 晶体表面上发现的异质原子主要是原子h 和原子o 。通过红外光谱( i r ) 可以 发现，各种化学方法处理后的金刚石表面可含有c h 2 、c f 、c o 、和c o c 等官 能团2 3 , 2 4oh 2 从氢化的金刚石表面脱附所需要的温度为9 0 0 1 5 0 0k ，其中两个 主要解吸附峰在1 2 0 0k 和1 5 0 0k 2 5 。c o 和c 0 2 在氧化后的金刚石晶体上的脱 附温度是3 0 0 1 3 0 0k 的范围内，其中c 0 2 的解吸峰在7 3 0k ，而c o 的在8 9 0k ， 当温度高于1 0 0 0k 时，则主要是c o 的脱附2 6 , 2 7 。 ( 1 l1 ) 结晶面是单晶金刚石的主要解理面，经过抛光后的( 1 l1 ) 面在禁带 内不存在电子能级2 8 ，并且呈现高电阻性和低摩擦性2 9 。h + 的光电子激发脱附 ( p s i d ) 谱表明，1xl 结构的表面主要为氢所饱和，而发生重构的表面则为无 氢状态3 00 ( 1 0 0 ) 面的情况与( 1 1 1 ) 面不同，重构的2 x1 结构表面含有部分的 氢。金刚石的( 1 1 0 ) 面没有发现有重构现象3 1 ，在氢气氛下对金刚石进行热处 理则可以消除禁带中的电子能级。另外，由于电子或离子的轰击使晶体表面的石 墨化和禁带中电子能级的产生同样证明了上述结论3 2 。高分辨电子能损失谱 ( h i 汪e l ) 也发现在抛光的( 1 1 1 ) 面上有c h 3 和c h 的共振能谱，而重构后的 表面则检测不到弱。理论计算表明，由于较小的表面碳原子间距，高覆盖率的c h 3 将导致非常大的应力产生3 4 。 除了原子h 和h 2 以外，清洁的( 1 l1 ) 面与0 2 、n 2 、n h 3 和h 2 s 都不反应， 而n o 与2 l 结构的( 1 1 1 ) 面起反应，但反应进行的很慢，其吸附系数仅为1 0 一， 但经激光照射后吸附系数可以提高1 0 0 倍3 5 。其他的吸附原子主要为o 和卤族 元素，但覆盖率都非常小。 金刚石晶面让人最感兴趣的一点是其低的甚至是负的电子亲和势3 6 , 3 7 , 即只 需很小的电压就可以使金刚石的表面发射电子，因此金刚石很有可能成为冷阴极 电子发射的新型材料。有研究表明，金刚石表面吸附的基团种类对电子亲和势有 着很大的影响3 8 0c u i 等人通过研究金刚石( 1 l1 ) 面发现随着原子氢覆盖率减小， ( 1 l1 ) 面的电子亲和势从1 2 7e v 转变为+ 0 3 8e v ”。 l o 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 1 1 3 金刚石的物理化学性质 在廖源的博士论文4 0 中曾经对金刚石的物理化学性质作过比较全面地叙述， 我们引述其叙述来概览一下金刚石的杰出性质。由于金刚石独特的晶体结构( 四 面体配位的印3 杂化) 和高强度的c c 束缚键，它在力学、热学、光学、声学以 及化学方面表现出优越的性质，比如说，它是自然界中硬度最大，热导率最高的 物质，具有全波段的高光学透过率以及较高的体弹性模量等。因此金刚石是- - t e e 很有发展前途的特殊功能材料，具有广泛的应用前景。 1 力学性质 金刚石是自然界中最硬的材料，它的力学性质如下表所示。 表1 2 金刚石的力学性质 密度 3 5 1g c m 3 泊松比 0 2 硬度 1 0 3k g m m 2 弹性模量 1 0 4 x1 0 1 2p a 杨氏模量 1 2 x 1 0 。2p a 摩擦系数 0 0 5 - o 1 热冲击系数 1 0 7w m 压缩系数 4 0o p a 从表1 2 可以看到，金刚石具有极好的力学性质，它在空气中的摩擦系数很 低，约为0 0 5 0 1 ，室温常压下( 1 l1 ) 面的摩擦系数约为o 0 5 ，当真空度约1 3 1 0 。8 p a 时，则为0 9 。因此，金刚石可以用在刀具和钻头上面，以提高工效、延长使 用寿命；也可以用作抗磨涂层，抛光磨料等。 2 声学性质 金刚石具有很高的杨氏模量和机械强度，声传播速度可达1 8 2m s ，可用来 制作高保真扬声器的振动膜片和其它优质声频器件的涂层。 3 热学性质 金刚石具有良好的导热性质，其室温热导率是天然物质中最高的，比铜、银 高4 5 倍，可用作高频、高温、高速、高功率器件的封装材料和基片，也可制作 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 散热器件。金刚石还具有良好的热敏特性，可制作优质的热敏器件等。表1 3 比 较了金刚石和其它几种高热导率材料的热学性质。 表1 3 金刚石和其它几种高热导率材料的热学性质 热导率热膨胀系数 材料 电阻( q c m ) 介电常数 ( w c m k )( 1 0 。中c ) 金刚石2 02 31 0 1 65 5 c b n1 33 7l o 7 s i c4 41 0 1 31 0 b e o2 481 0 4 2 6 a i n241 0 1 48 7 a g 4 31 9 11 6 1 0 6 a u3 21 4 12 3 l o 。6 c u4171 7 x 1 0 。6 m o1 455 7 1 0 6 4 光学性质 纯净的金刚石的高透过率范围宽，从真空紫外( 0 2 2g m ) 一直到毫米波段， 除了位于5p m 附近由于双声子吸收而造成的微弱吸收峰外，不存在任何吸收峰。 与它极好的热导性质、机械性质和化学性质结合起来，使其成为某些光学应用的 最佳选择，如可用作x 光、紫外、可见、红外以及微波的窗口材料或涂层，也 可用作光学滤波器、光波导和x 光光刻掩模材料。 5 电学性质 金刚石是和硅、锗同族的一种宽禁带半导体材料。表1 4 中给出了金刚石和 几种典型半导体材料的电学性质对比。从表中可以看到，金刚石禁带宽度为5 5 e v ，电子饱和速度为2 1 0 7c m s ，具有很高的电子、空穴迁移率，因此在蓝光发 光器件方面具有很大的潜能。 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 表1 - 4 金刚石和几种典型半导体材料的电学性质 性质金刚石s is i cg a a s 禁带宽度( e v ) 5 51 1 2 2 1 4 介电常数 5 51 1 99 71 3 1 击穿电e , ( v c m l 3 5 1 0 63 1 0 54 1 0 64 1 0 5 热导率( w c m k ) 2 01 5 4 9 0 5 电子迁移率( c m w s ) 2 2 0 01 5 0 01 0 0 08 5 0 0 空穴迁移率( c m 2 v s ) 1 8 0 04 5 07 0 04 0 0 饱和电子漂移速率( c m s ) 2 5 1 0 71 1 0 72 x 1 0 72 1 0 7 由于金刚石具有较小的电子亲和势，有些晶面甚至呈负电子亲和势，使得金 刚石在较低的电场下( 1 0 4 1 0 5v c m ) 就可以获得较大的发射电流，而不必采用 尖端结构，故金刚石作为场发射阴极可以在电子学中得到应用。目前测得的金刚 石二次电子发射产额比通常材料大2 0 倍，所以金刚石可望在二次电子发射仪器 和器件中得到广泛应用。 6 化学性质 金刚石在化学上非常稳定。金刚石在室温下不和任何酸、碱反应，在高温下 已有的各种酸对它也几乎不起作用。空气中较大尺寸的晶体在6 0 0 7 0 0o c 前和 微晶体在4 5 0 5 0 0o c 前均是稳定的，但在较高温度下金刚石易为空气中的0 2 、 c 0 2 、n o 、h 2 0 以及其它氧化剂所氧化。 另外，金刚石具有良好的生物相容性，可以用作各种微型生物传感器的涂层 等。金刚石还具有优越的耐辐射性，当高能带电粒子进入金刚石时，其电荷可由 仪器检测，因此金刚石也是一种高能物理加速粒子的探测材料。 1 3 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 1 2 金刚石薄膜的掺杂研究 金刚石虽然具有极为优异的性能，但要将它用于半导体材料时还不能直接使 用，必须要先实现金刚石的p 型和1 1 型掺杂。金刚石的p 型和n 型掺杂原子主要 有硼、氮、磷、锂等。人们利用在金刚石薄膜制备过程中将掺杂原子混入到分解 碳源( 如c h 4 、c 2 h 6 、c 2 h 5 0 h 等) 得到的等离子团中或者直接将掺杂原子用离 子注入的方式实现掺杂。然而，由于石墨的印2 稳态和金刚石的印3 亚稳态构型， 使得金刚石中的离子注入情况变得很复杂。伴随着离子注入，金刚石受到损伤， 可能转变成石墨。 由于金刚石的禁带很宽，使得要实现金刚石的欧姆接触很困难。一般来说， 在轻度或中度掺杂的金刚石中，电阻率很高，使得一些有意义的电子测量如霍尔 测量等变得很困难。目前，通过c v d 生长4 1 和离子注入4 2 ，金刚石的p 型掺杂 得到了很好的控制。而且，也有文献报道了磷掺杂同质外延生长金刚石明确的r l 型导电率4 3 , 4 4 。 1 2 1 金刚石薄膜的p 型掺杂 在自然界中，硼掺杂的p 型金刚石就天然地存在着。人为的金刚石的p 型掺 杂目前已经也取得了很好的成绩。通常金刚石的p 型掺杂原子是硼。硼的原子半 径比碳的原子半径小，由于它有3 个价电子，硼在金刚石中作为受主存在。硼的 受主能级位于价带之上o 3 6e v ，如图1 1 所示4 5 。在p 型金刚石中，h 是一种 深能级施主，其能级位于导带下2 2e v 或3e v 46 4 7 。至于硼原子在金刚石结构中 的存在方式，有人认为它的原子半径较小，故以间隙原子的方式存在；有人认为 它应该是替位原子。有理论和实验研究指出，金刚石中h 原子可与掺杂原子相 互作用形成一些氢与掺杂原子的络合物，如中性的氢硼对，从而影响金刚石的 电学性质4 6 - 5 0 0t e u k a m 等人”发现，在金刚石氘化后发现了一些d b 络合物施 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 主的存在，其激活能很浅，能级位于导带下0 2 3e v 。在硼掺杂金刚石中出现这 e g = 5 5 e v w s = 5 16 5 e v - 二一l 坠。掣 e c e v 图1 1 硼掺杂金刚石( 1 0 0 ) 面能级图示 种情况是相当令人惊讶的。y i n gd a i 等人5 2 用模型计算了这种硼掺杂金刚石导电 类型的转变机制，得到了b 、h 在金刚石结构中的稳定存在形式，如图1 2 所示。 其中当硼氢络合物为( b h l ) 时表现为p 型导电，当硼氢络合物为( b h 2 ) 或( b h 3 ) 时 为n 型导电。当在某些条件如氘化的情况下，( b h l ) 转变为( b h 2 ) 或( b h 3 ) ，硼掺 杂金刚石即表现出n 型导电。 ( a )( b ) ( c ) 图1 - 2 金刚石结构中的b 和h 的位形。( a ) b h l 型态， h 位于b 和c 的中间：( b ) b h 2 型态，两个h 分别位 于两个c c 束缚键中间，并且共用一个c ；( c ) b h 3 型态，三个h 原子与b 相连并沿着金刚石【0 0 l 】方向 o 2 y u n g h s i nc h e n - 等j k5 3 研究了c v d 法制备硼掺杂金刚石薄膜硼的最大含量， 发现硼在金刚石薄膜中的最大含量大约为5 1 0 2 1c m 一，而替位形式存在的最大 含量为5 1 0 2 0c m 。当硼的含量大于此含量时，将使薄膜中的大应力和原子缺 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 陷大为增加。然而，当适量的掺入硼时，硼反而会提高金刚石薄膜的质量，包括 型态和结晶两方面。由于硼的激活能o 3 7e v 较大，在室温时，中等掺杂的金刚 石中仅有约0 2 的b 原子离化5 4 。在低温或硼的浓度低于1 0 c m 3 时，替位的 硼原子离化在价带形成空穴，从而形成电荷传导；当掺杂浓度更高时，替位的硼 原子离化形成空穴，然后空穴在最近的邻居及一个可变的范围内漂移，形成电荷 传导5 5 。这时通常伴随着迁移率的下降5 6 。在掺杂浓度非常高时则形成杂质能带 并表现出类金属导电性，虽然也有其他复杂的效应出现 。 重掺杂时，硼掺杂金刚石薄膜的r a m a n 光谱的中心声子线会出现f a n o 线型。 f a n o 线型的出现与硼受主的电子跃迁和展宽峰的r a m a n 红移有关。j o e lw a g e r i i i 等人5 8 研究了硼的重掺杂金刚石薄膜的红外和r a m a n 光谱，认为f a n o 相互 作用是由于r a m a n 声子( 0 1 6 5e v ) 与由展宽的杂质带到受主激发态和价带组成 的连续态间的跃迁两者之间的量子干涉引起的。 1 2 2 金刚石薄膜的n 型掺杂 与金刚石的p 型掺杂相比较，其n 型掺杂尚未达到可用的程度。有文献报道 锂离子注入成功地将金刚石转变为n 型半导体5 9 ，但是离子注入又不可避免地导 致金刚石石墨化，从而影响到电导率6 0 。也有文献提及，使用硫磺6 1 或者有意使 用硫磺与硼共掺6 2 ，或者对硼掺杂金刚石进行氘处理6 3 来得到r l 型金刚石薄膜。 然而这些方法都还有很大的缺陷。在金刚石的1 1 型掺杂原子中，磷是最有希望的。 自1 9 9 7 年k o i z u m i 等人4 4 首次在( 1 11 ) 取向金刚石衬底实现同质外延生长1 1 型金 刚石以来，在生长高质量磷掺杂n 型金刚石薄膜方面已经取得了很多成就6 4 - 6 8 。 一系列的研究证明，磷在金刚石中引入了施主能级，位于导带底之下0 6e v 。 2 0 01 年，s k o i z u m i 等人用磷和硼掺杂金刚石制作p - n 结，成功地得到了金刚石 电子器件6 9 。 1 6 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 1 3 硼掺杂金刚石中的研究 使用c v d 方法制备的金刚石薄膜一般都是多晶的。即使是未掺杂的金刚石 薄膜，其中也存在着残差应力。而在掺杂金刚石薄膜中，由于大量的掺杂原子如 硼原子等的掺入，使得金刚石的晶格参数发生明显的变化，并且在晶界增加的杂 质也引入了缺陷。在硼掺杂的金刚石薄膜中，由于硼的原子半径比碳的原子半径 小，它在薄膜中引入的是张应力。 为了计算薄膜中的应力，人们采用了许多方法来进行研究。其中，r a m a n 光谱可以通过r a m a n 峰的位移来简单估算残差应力及探测晶粒中的局域应变7 0 ， 然而当运用m i c r o r a m a n 技术时，由于畴尺寸效应7 1 ，定量估算将变困难；同时 由于光学声子的简并和异质微应力的存在，r a m a n 峰产生分裂，出现多峰结构。 应力金刚石的r a m a n 峰位移是研究天然金刚石的r a m a n 特征峰1 3 3 2c m o ( 它对 应力非常敏感) 的位移，若峰位蓝移，则说明应力为压应力；反之则为张引力7 2 。 a g e ri i i 等人假定多晶金刚石薄膜中存在二轴应力，提出了一个公式来估算残差 应力： 盯= - 1 0 8 g p a c m a v( 1 ) 其中a v 是金刚石薄膜1 3 3 2c m 。1 峰的r a m a n 位移，其正负分别相应于张应力和 压应力。金刚石薄膜的应变则可以通过下面的关系式得到： e = ( s l i + s 1 2 ) 盯( 2 ) 其中s i i = 9 5 2 4 x1 0 4 c m 2 d y n ，s 1 2 = - 0 9 9 1 3 x1 0 4 c m 2 d y 。 另外，r a m a n 光谱中还包括了许多信息，分析它可以让我们获得薄膜的许多 特性，特别是膜的纯度。由于石墨的r a m a n 散射截面是金刚石r a m a n 散射截面 的5 0 倍，薄膜中金刚石的含量可以用如下公式计算7 3 ： c d ：等 ( 3 )l d2 可 以+ 眚 其中，a d 是1 3 3 2c m 1 峰的洛仑兹拟和曲线面积，a i 为石墨峰的洛仑兹拟和曲线 面积。随着硼掺杂水平的提升，金刚石成分含量将下降，石墨成分在晶界的浓度 中国科学技术大学研究生院硕士学位论文 会更高，这是因为杂质组分与晶格膨胀和应变相关。而且，高浓度的间隙硼原子 也可能增进金刚石晶粒间印2 碳的沉积。 x r d 也是一种较好的研究方法，通常使用的是s i n 2p 技术7 4 。这种方法可以 测定较大样品面积内的平均残差应力，而且由于金刚石对x 光透明，可以贯穿 膜的整个深度。使用这种方法得到的实验结果是薄膜中总的内应力依赖于甲烷的 浓度比，沉积温度7 5 和结晶取向7 6 0 这种方法测量一个特定的晶面( h k i ) 在不同的 倾斜角、i ，时的晶格间距d v ，用下面的公式计算残差应力： 要尝：半一n ：少 ( 4 ) a 0 其中，e 和u 分别是薄膜的杨氏模量和泊松比，击是缈= 0 。( 垂直入射) 时的晶 格间距。 在c v d 生长后由生长温度t 。冷却到室温t 。m b 时，由于金刚石和s i 衬底的 热胀系数a 不同，薄膜中产生了热应力，有时为了得到薄膜的内应力。就要从总 的应力中减去热应力。热应力可以由下式得到： 毛喈f 盯曲=l 【口幽枷。耐( 7 ) 一口尉( 丁) 】c 玎 ( 5 ) ( 卜u 其中使用二轴杨氏模量的值，研1 o ) = 1 3 4 5g p 口7 0 。 n gf e