（化学工艺专业论文）硫化物微纳米晶体的溶剂热合成及催化性能.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 硫属化物微纳米材料是一类重要的半导体材料，在众多的硫族化合物半导体材料 中，铜和铁的硫化物由于具有多种非化学计量比、多种纳米晶形貌、复杂的晶体结构和 价态以及在光电半导体材料、人工降雨剂和导电纤维、微波护罩、催化剂、高容量二次 电池的阴极材料、太阳能电池材料上的重要用途，长期以来一直是人们的研究的热点。 应用水热溶剂热法生长微纳米材料由于具有反应温度低，所得的产物粒径小、均 匀性好、纯度高、工艺简单等优点，已广泛应用于生长多种微纳米晶体，成为近年来材 料领域的一大研究热点。 本文采用溶剂热法合成了晶形良好、具有独特微观形貌的f e s 2 、c u s 等一系列硫属 化物微纳米晶体，利用x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 对生长的各个微纳 米晶体的样品结构进行了表征，同时，以甲基橙溶液为目标物，研究了它们对以甲基橙 为代表的印染类废水的光催化降解性能，得到如下主要研究结论： ( 1 ) 分别使用乙醇、乙二醇、乙二胺为溶剂，应用溶剂热法成功的生长出了纯净、 结晶良好的二硫化铁微纳米晶体。反应的温度、原料的浓度、反应时间、铁源的种类对 于生长的二硫化铁微纳米晶体的微观形貌有着很大的影响。通过调节上述反应参数，成 功地得到了具有均匀的光滑表面球形、堆积状球形、片状、六方棱锥形，球珠形、线形 微观形貌的二硫化铁微纳米晶体。 ( 2 ) 分别使用乙醇、乙二醇、乙二胺为溶剂，应用溶剂热法生长硫化铜微纳米晶体， 实验结果说明，在乙醇、乙二醇中，都能够得到纯净、结晶良好的硫化铜微纳米晶体， 在乙二胺中，得不到结晶良好的硫化铜微纳米晶体。反应的温度、原料的浓度、反应时 间、铜源的种类对于生长的硫化铜微纳米粉体的微观形貌有很大的影响，通过调节这些 反应参数，能够得到具有片状、花状、球状微观形貌的硫化铜微纳米晶体。 ( 3 ) 应用合成的具有独特微观形貌的硫化铜、二硫化铁微纳米晶体作为催化剂，以 甲基橙为目标物、测试合成的微纳米晶体的催化性能，实验结果说明，合成的微纳米晶 体具有很好的光催化效果，在紫外灯照射下，投加适量的催化剂，甲基橙溶液的脱色率 达到8 5 以上。 关键词：二硫化铁；硫化铜；溶剂热法；光催化性能 硫化物微纳米晶体的溶剂热结晶及催化性能 t h es o l v o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no fs u l f i d e sm i c r o n a n o c r y s t a l l i n i t e sa n d t h e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y a b s t r a c t s u l f i d e sm i c r o n a n o c r y s t a l l i n i t e sa r es e r i e so fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s i nn u m e r o u s s u l f i d e s m i c r o n a n o c r y s t a l l i n i t e s ，c o p p e rs u l f i d ea n di r o ns u l f i d ed r a wm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n sf o rt h e i ri n t e r e s t i n gp r o p e r t i e sl i k ev a r i o u sn o n - s t o i c h i o m e t r i c ，c o m p l e xc r y s t a l s t r u c t u r ea n dv a l e n c e b e c a u s eo ft h e s ep r o p e r t i e s ，t h e yc o u l db e u s e da sp h o t o e l e c t r i c m a t e r i a l s ，a r t i f i c i a lr a i n f a l la g e n t s ，c o n d u c t i v ef i b e r ，m i c r o w a v es h r o u d ，c a t a l y s t s ，c a t h o d e m a t e r i a l so fh i g hc a p a c i t ys e c o n d a r yb a t t e r y ，s o l a rc e l lm a t e r i a l s s i n c et h ea d v a n t a g e so fl o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ep r o d u c t sw i t hs m a l lp a r t i c l es i z e ， g o o du n i f o r m i t y ，h i g hp u r i t ya n ds i m p l es y n t h e s i sp r o c e s s ，h r d r o s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s m e t h o dh a sb e e nw i d e l yu s e dt o s y n t h e s i z em a n yk i n d so fm i c r o n a n o c r y s t a l l i n i t e s ，a n d b e c a m et h ef o c u so fm a t e r i a ls c i e n c e i nt h i sp a p e r ，h r d r o s o l v o t h e r m a lp r o c e s si su s e dt os y n t h e s i sc u s ，f e s 2m i c r o l l a n o c r y s t a l l i n i t e sw i t hu n i q u em o r p h o l o g i e s t h eo b t a i n e ds a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a tt h es a m et i m e ，t a k em e t h y l o r a n g ea sat a r g e to b j e c t ，t h ec a t a l y s i so ft h e s ep r o d u c t st ot h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o no fm e t h y l o r a n g ei ss t u d i e d t h ec o n c l u s i o n so ft h ep a p e ra r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) e t h a n o l ，g l y c o la n de t h y l e n e d i a m i n ea r eu s e da ss o l v e n t s ，r e s p e c t i v e l y t h ep u r e ， w e l l c r y s t a l l i z e df e s 2c o u l db es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o d i nt h e s o l v o t h e r m a lp r o c e s s ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r a wm a t e r i a lc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt i m ea n d t h ec h o i c eo fi r o nr e s o u r c eh a v eg r e a ti n f l u e n c e so nt h em o r p h o l o g yo ff e s 2s a m p l e s t h e f e s 2s a m p l e sw i t hm o r p h o l o g i e so fs m o o t hs u r f a c es p h e r e - l i k e ，a c c u m u l a t i o ns p h e r e - l i k e ， f l a k e l i k e ，h e x a g o n a l - l i k e ，s p h e r i c a ld r o p l e t l i k ea n dr o d l i k ec o u l db e o b t a i n e dt h r o u g h a d j u s t i n gt h er e a c t i o np a r a m e t e r sa f o r e s a i d 。 ( 2 ) e t h a n o l ，g l y c o la n de t h y l e n e d i a r n i n ea r e u s e da ss o l v e n t s ，r e s p e c t i v e l y t h e s o l v o t h e r m a lm e t h o di se m p l o y e dt os y n t h e s i z ec u sm i c r o n a n o c r y s t a l l i n e s t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ep u r e ，w e l l c r y s t a l l i z e dc u sc o u l db ep r o d u c e dw h e ne t h a n o la n dg l y c o la r eu s e da s s o l v e n t s w h i l ee t h y l e n e d i a m i n ei su s e dt ob es o l v e n t ，c u ss a m p l e sc o u l dn o tb eo b t a i n e d t h ee x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r ss u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r a wm a t e r i a lc o n c e n t r a t i o n ， r e a c t i o nt i m ea n dt h ec h o i c eo fc o p p e rr e s o u r c ea l s oh a v eg r e a ti n f l u e n c e so nt h em o r p h o l o g y i i 大连理工大学硕士学位论文 o fc u ss a m p l e s 1 1 1 es p h e r e l i k e ，f l o w e r - l i k e ，f l a k e 1 i k ec u ss a m p l e sa r ep r o d u c e d b y a d j u s t i n gt h e s ep a r a m e t e r s ( 3 ) t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yt om e t h y lo r a n g ed e c a l o r a t i o nu s i n gt h ep r e p a r e df e s 2a n dc u s s a m p l e si sa n a l y z e d 砀er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r e p a r e ds a m p l e sh a v ew e l lc a t a l y t i ca c t i v i t y u n d e ru r t l av i o l e tl a m p ，w i t hs u i t a b l ed o s i n gq u a n t i t y ，t h ed e c o l a m t i o no fm e t h y l o r a n g e s o l u t i o nc o u l dr e a c ha b o v e8 5 k e yw o r d s ：i r o np y r i t e ；c o p p e rs u l f i d e ；s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ；p h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t y i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 缸i 关 导师签名：塑兰建 旦年上月旦日 大连理工大学硕士学位论文 己i言 ji 目 微纳米尺寸的硫族化合物是一类重要的半导体材料，由于其具有小尺寸效应、表面 效应、非定域量子效应、量子涨落与混沌、多体关联效应和非线性光学效应等一系列普 通材料所不具备的特性，因而引起了科技工作者的广泛关注，成为材料科学研究的热点。 在众多的硫族化合物半导体材料中，铜和铁的硫化物由于具有多种非计量比化合 物、多种纳米晶形貌、复杂的晶体结构和价态以及铜的硫化物在光电半导体材料、人工 降雨剂和导电纤维、微波护罩、催化剂、高容量二次电池的阴极材料上有重要用途，长 期以来一直是人们的研究的热点。二硫化铁由于具有合适的禁带宽度和较高的光吸收系 数，还能够被用为一种新型的太阳能电池材料。 随着工业和经济的发展，各个领域对高品质的硫族半导体材料的需求日益增加。制 备硫族化合物半导体材料的方法很多，但在众多的方法中，一般都存在需要相对较高的 温度、较大的能量、反应物和金属有机化合物均具有毒性和易水解、一些产品易于凝聚 成大块材料或不均匀材料、粒径难于控制等缺点，无论在物理性能方面还是在化学性能 方面都不能满足应用的要求，因而限制了这些方法的应用。水热溶剂热法是近几年兴起 的一种微纳米晶体生长方法。在特制的密闭反应器( 反应釜) 里，采用特定溶剂作为反应 介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物 质溶解并且重结晶，通过溶剂热水热反应可以完成某些有机反应或对一些危害人类生存 环境的有机废弃物进行处理以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结等。而采 用非水溶剂，像乙醇、甲醇、苯等，代替水作为溶剂，则可以制备出前驱体对水敏感的 纳米晶化合物。目前，该法由于具有反应温度低，所得的产物粒径小、均匀性好、纯度 高、工艺简单等优点，已广泛应用于生长多种硫属化物微纳米晶体，成为近年来材料领 域的一大研究热点。 应用水热溶剂热生长出的硫族半导体微纳米晶体，不仅在光电领域有着广泛而重要 的作用，近年来，人们又将半导体材料应用于光催化降解印染废水，与传统的生物方法 相比，应用半导体微纳米材料降解印染废水优点很多，如：水中所含多种有机污染物均可 被完全降解为c 0 2 、h 2 0 等，无机污染物被氧化或还原为无害物；廉价、无毒、稳定及可 以重复使用；结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染。 综上所述，本文采用新兴的溶剂热水热法成功生长了纯净、结晶良好、具有独特微 观形貌的c u s ，f e s 2 硫族化合物微纳米晶体。为c u s ，f e s 2 的制备提供了一条新的思路。 同时，以甲基橙作为染料模型化合物，使用生长出的硫属化物微纳米粉体进行了甲基橙 硫化物微纳米晶体的溶剂热结晶及催化性能 的光催化降解实验。对硫族化合物微纳米晶体脱除以甲基橙溶液为代表的有机印染废水 进行了分析研究并提供了一些基础数据。以上两点，也正是本论文的研究目的所在。 大连理工大学硕士学位论文 1文献综述 1 1微纳米材料概述 1 1 1 微纳米材料介绍 人类对客观世界的认识是不断深入的，认识从直接用肉眼能看到的事物开始，然后 不断深入，逐渐发展为两个层次：一是宏观领域，二是微观领域。这里的宏观领域是指 以人的肉眼可见的物体为最小物体开始为下限，上至无限大的宇宙天体；这里的微观领 域是以分子原子为最大起点，下限是无限的领域。然而，在宏观领域和微观领域之间， 存在着一块近年来才引起人们极大兴趣和有待开拓的“处女地”。在这个不同于宏观和 微观的所谓介观领域，由于三维尺寸都很小，出现了许多奇异的崭新的物理性能。这个 领域包括了从微米、亚微米，纳米到团簇尺寸( 从几个到几百个原子以上尺寸) 的范围。 以相干量子输运现象为主的介观物理应运而生，成为当今凝聚态物理学的热点i j 之】。从 广义上来说，凡是出现量子相干现象的体系为介观体系，包括团簇、纳米体系和亚微米 体系f 3 j 。微米、纳米是长度单位，1 纳米= 1 0 弓微米= 1 0 6 毫米= 1 0 母米= i o a 。人们通过 一定方法和技术可以得到的极其细小的粒径在微纳米级别的超微粒子；或者得到在一维 方向上尺寸在微纳米级别的棒状( 线、管) 材料；或者是尺寸微纳米级别的块状、片状 材料，这些都可称为微纳米材料。 1 1 2 微纳米材料的物理和化学特性 半导体微纳米材料因其具有优异的物理化学特性，广泛应用于各种发光装置、红外 窗口与非线性光学材料、光探测与光催化等领域，受到物理、化学及材料科学家的高度 重视。低维半导体材料( 二维、一维和零维) 具有与体相材料截然不同的特异性质。随 着低维半导体系统尺寸的进一步减小，当结构尺寸或颗粒的尺寸与电子和空穴的德布罗 意波长相当时，导带、价带将进一步分裂，能隙将随粒径的减小而增大，各种量子效应、 非定域量子相干效应、量子涨落和混沌、多体关联效应和非线性光学效应都会表现得越 来越明显，具体来说，与体相材料有所不同的有光学特性、光电转化特性、电学特性。 现分别介绍如下： ( 1 ) 光学特性：半导体粒子由于存在着显著的量子尺寸效应，因此它们的光物理性质 和化学性质迅速成为目前最活跃的研究领域之一，其中微纳米半导体粒子所具有的超快 速的光学非线性响应及( 室温) 光致发光等特性倍受世人关注【4j 。通常当半导体粒子尺寸 效应与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相 硫化物微纳米晶体的溶剂热结晶及催化性能 应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。近期研究表 明，微纳米半导体粒子表面经化学修饰后，粒子周围的介质可以强烈地影响其光学特性， 表现为吸收光谱和荧光光谱发生红移。对于经表面化学修饰的微纳米半导体粒子，其屏 蔽效应减弱，电子一空穴库仑作用增强，从而使激子结合能和振子强度增大，而介电效 应的增加会导致微纳米半导体粒子表面结构发生变化，使原来的禁阻跃迁变成允许，因 此在室温下就可观察到较强的光致发光现象。 ( 2 ) 光电转化特性：近年来，由微纳米半导体粒子构成的多孔大比表面电池由于具 有优异的光电转换特性而倍受瞩目。g r a t z e l 等人于1 9 9 1 年报道【5 j 纳米电池的优越性能， 在模拟太阳光照射下，其光电转换效率可达1 2 。光电流密度大于1 2 m a e m 2 ，这是由 于微纳米多孔电极表面吸附的染料分子数比普通电极表面所能吸附的染料分子数多达 倍以上，而且几乎每个染料分子都与分子直接接触，光生载流子的界面电子转移很快， 因而具有优异的光吸收及光电转换特性。 ( 3 ) 电学特性：介电和压电特性是材料的基本特性之一。微纳米半导体的介电行为 ( 介电常数、介电损耗) 及压电特性同常规的半导体材料有很大的不同，概括起来主要 有以下几点f 6 】： 微纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势，而相应的常 规半导体材料的介电常数较低，在低频范围内上升趋势远远低于微纳米半导体材料。 在低频范围内，微纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应，即粒径很小时， 其介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增加，然后下降，在某一临界尺寸呈现极大 值。 介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征：如微纳米t i 0 2 半导体的介电常数温度 谱上存在一个峰，而在其相应的介电常数损耗谱上呈现一损耗峰。一般认为前者是由于 离子转向极化造成的，而后者是由于离子弛豫极化造成的。 1 2 硫属化物概述 化合物的结构与性质有着密切的关系，化合物多样的性质，必定与其一定的结构相 关联f7 1 。硫属化合物由于表现出多种多样特殊的结构，使得硫属化合物自然成为探索新 型无机材料富有吸引力的领域。硫属化合物是指含有v i a 族s 二、s e 厶、t e 2 元素的化合 物，现在的研究基本分为两个方向：一是半导体领域，即硫属化合物半导体薄膜，主要 包括i i v i 族和i v v i 族化合物半导体：二是多元金属硫属化合物，尤其是过渡金属硫 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 属化合物。在这类化合物中，由硫属化合物晶体制得的新型固体材料，它们通常具有别 的材料不具备的特殊的物理化学性能，己经成为当今材料科学发展的新方向。 1 2 1 硫族元素的成键特点 以硫为代表的硫属元素具有独特的成键特点，以硫为例：硫原子的电子层结构为 3 s 2 3 p 4 ，但由于硫处于周期表中的第三周期，3 d 轨道在能级上与3 s 、3 p 轨道能级相近， 从而使d 轨道在一定条件下也可以参与成键，使硫具有以下价键特征【8 】： ( 1 ) 与电负性小的活泼金属反应获得两个电子，形成含有s 2 。离子的离子型化合物如 n a 2 s 、k 2 s 。 ( 2 ) 硫原子本身的电负性较小，形成h 键的能力不强，但存在较弱的s - h s 键。 ( 3 ) 能形成两个共价单键，可以与准金属、某些过渡金属构成共价化合物。 ( 4 ) 能形成一个共价双键，如s = c = s 等。 ( 5 ) 硫原子本身具有强烈的自成链倾向，如形成多硫化合物阴离子s 。2 。，而且这种长硫 链也可以成为在温和条件下形成链状化合物的结构基础，如s 2 - 和连多硫酸根离子 0 3 s s 。s 0 3 等含有硫链的化合物。 ( 6 ) 硫原子的空3 d 轨道，成对的电子能够拆开并成单地进入而参与成键，另一方面，d 轨道直接参与s 口杂化使硫原子的成键轨道数目增加，具有丰富的硫结构化学。 由于硫的价键特点，使得硫的同素异形体究其范围和复杂性而言，远远超过其它元 素，这种元素一方面由于s s 键能够形成多种形式的分子，另一方面又由于这些分子能 以多种方式排列成晶体，同时s s 键有很大的可变性和柔韧性，原子间距离可以在 1 6 0 1 8 0 p m 的范围变化，s s s 键角也有较大的变化范围。 硫的电子结构特点，使之容易与过渡金属形成共价型硫属金属的化合物【9 j 。由于这 类硫属化物中金属硫化学键较大程度的共价性，金属与金属之间也相对容易成键，使 得其具有十分复杂的电学性质。 1 2 2 硫属化物的结构与性质关系 硫属元素所具有的复杂结构和成键的特性体现在硫属化合物丰富、独特的结构上， 具有独特的物理、化学性质，成为近年来研究越来越多的无机多功能材料【8 一。硫属化 物在结构上大大不同于相应的氧化物，与氧化物相比，在结构上，性质上都存在很大的 差别，其主要原因有以下几点： ( 1 ) 硫原子的原子半径比氧大。 ( 2 ) 硫原子电负性比氧小。 ( 3 ) 硫原子的轨道可以参与成键。 硫化物微纳米晶体的溶剂热结晶及催化性能 ( 4 ) 硫原子之间强烈的成键倾向。 由于硫阴离子半径、极化率都较大，使得大多数硫属化合物中金属硫属元素间化学 键有很大程度的共价性，降低了金属原子上的电荷，有利于低维结构化合物。同时，金属 与金属之间也相对容易成键，从而硫属化合物的结构与性质大大不同于离子键结构的氧 化物。 硫属化合物独特的成键特点以及丰富的结构突出的体现在他们光、电、磁特别是电 学性质上。因此硫属化合物光电方面的性质一直是研究的重点，其光电性质在技术上也 得到了重要应用。依结构、组成的不同，这种化合物可以是绝缘体、半导体、电子导体甚 至是超导体，而其磁学性质则从弱抗磁性变化到与温度无关的泡里顺磁性。硫属化合物 的这种结构与性质，逐渐成为人们研究的热点。 1 2 3 硫属化物的制备方法及应用前景 由于金属硫族半导体材料具有特殊的非线性性质、荧光特性、量子尺寸效应和其它 的重要物理化学性质，因而具有广泛的应用前景u 。例如，硫化铅是一种典型的窄能带 硫族化合物，可以在红外区域内用来制造光敏电阻、光电探测器等。宽能带硫族金属纳 米半导体材料，比如硫化镉，具有非常高的光敏性，可以作为光导电池的材料，而且可 以通过控制制备粒子的尺寸来改变其相应的物理性质i i j 。过渡金属硫化物，如硫化钌， 可以应用于石油精炼以及光电化学能转变的催化剂【h 05 1 。主族金属硫化物，可以作为热 电和光电元件应用于各种仪器和设备中i1 6 7 1 。因此，怎样设计并提出一个有效的方法来 方便地合成出硫属化物材料，是一个富有挑战性的课题。 大多数的固态化学合成方法都可用于硫属化合物的合成。根据对硫属化合物产物形 态要求的不同，所采用的方法也有所不同。下面主要介绍几种重要的生长硫属化合物的 合成方法及特点，重点介绍水热溶剂热合成方法。 ( 1 ) 固相合成方法 固相反应( 坞一9 】是指固体反应物直接参与的非均相化学反应，由于固态中的原子、离 子、分子都被固定在晶格上，在固态的刚性环境中，不像液相或气相中的原子、离子、 分子具有流动性，因而固相反应具有不同于液相反应的独特性，两者在反应机理上有着 本质的区别。固相合成的反应物为固体化合物或元素单质，不使用溶剂，在固相反应中， 反应物之间通过产物层的相互扩散通常是非常困难的，是反应速率的控制步骤。只有当 反应温度高到足以克服扩散阻力时，反应才能较快进行。固相合成方法具有高度选择性、 高产率、工艺过程简单等特点，已成为人 f l q n 备新型固体材料的主要手段之一。 ( 2 ) 电化学方法 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 电化学方法 2 0 m 1 是通过电化学手段控制阳极的溶解方式以合成硫属化合物。此法不 仅可以制各出单分子物种，而且能制备出一维无机聚合物和准二维材料。电化学方法具 有以下优点： 电化学方法不具有危险性。 实验条件简单，室温下就可以进行合成。 可以产生新的阴离子簇，而这些阴离子簇通无法通过高温熔融法和其它方法制 备。 容易通过调节发生沉淀的阴极电流密度来控制物种的浓度及晶体的生长。但电 化学法也具有以下缺点： 所施加电压受所用溶剂的限制，不能使溶剂分解。 电极材料要求能导电。 实验过程中有时会产生剧毒物质，对人体有害。 ( 3 ) 高温溶液法 高温溶液法阻2 4 】又称为助熔剂法，也是重要的新型化合物合成方法之一。高温溶液 法和其他方法相比具有以下优点： 适用性强，几乎对于所有的材料，都能找到一种相应的助熔剂或助熔剂组合， 从中将其单晶生长出来，这对于研究开发工作特别有利。 降低了生长温度，对于许多难溶化合物及在熔点极易挥发或由于在高温时变价 或有相变材料的单晶生长显示出独特的能力。 这种方法生长设备简单，是一种很方便的晶体生长技术，主要缺点是生长周期较长， 生一长的晶体一般较小，且许多助熔剂都具有不同程度的毒性，其挥发性常常对人体造 成危害，同时，助熔剂还可将杂质引入晶体。 f 4 ) 化学气相反应法 化学气相反应法制备纳米粉体是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生 成所需的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微 粒的方法【2 5 。6 1 ，该方法也叫化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o nc v d ) 。用气 相反应法制备纳米粉体具有很多优点，如颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化学 反应活性高、工艺可控和过程连续等。 ( 5 ) 乳液法 乳液法1 2 7 - 2 8 是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳 液，从乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球 形液滴内，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚。但是，该方法对微乳 硫化物微纳米晶体的溶剂热结晶及催化性能 液体系的选择条件很高，微乳液各组分比例，微乳颗粒界面强度等对纳米颗粒的形成过 程及最后产物的质量均有很大的影响。 ( 6 ) 水解法 很多化合物可水解生成沉淀，其中有些可广泛用来合成纳米粉体。反应的产物一般 是氢氧化物或水合物。因为原料是水解反应的对象即金属盐和水，所以如果能高度精制 金属盐，就很容易得到高纯度的粉体。这种方法包括无机盐水解法和金属醇盐水解法旺蜘。 ( 7 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶技术0 0 是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经 热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法。 ( 8 ) 水热溶剂热方法 水热溶剂热法是无机合成化学的一个重要分支1 3 1 j ，作为发展中的制各方法，在纳 米材料的液相合成和低维材料合成与控制方面己显示出其独特的魅力。利用水热反应体 系，结合自己的需要，选择合适的原料以及反应条件设计新型无机纳米功能材料的合成 路线，己经在实际中得到广泛的应用。关于水热溶剂热合成的特点以及应用于合成硫 属化物，下一节有详细叙述。 1 3 水热溶剂热法制备硫化物的研究现状及进展 1 3 1 水热溶剂热法概述 水热溶剂热法f 1 83 2 。5 1 是在特制的密闭反应器( 反应釜) 里，通过对反应容器加热，创 造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶，通过水热反 应可以完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理以及在相 对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结等。目前，该法己广泛应用于制备多种晶体材 料，成为近年来材料领域的一大研究热点。 1 3 2 水热溶剂热反应理论 随着研究的深入，人们对水热溶剂热的作用机制也有更多地了解【3 6 。7 1 。水热溶剂 热法的原理f 38 】是在水热溶剂热的条件下加速离子反应和促进水解反应，使一些在常温 常压下反应速度很慢的热力学反应，在水热溶剂热条件下可实现反应快速化。水热溶 剂热条件下晶体生长包括以下步骤： ( 1 ) 反应物在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液溶解阶段。 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差，这些离 子分子或离子团被输运到生长区输运阶段。 ( 3 ) 离子、分子或离子团在生一长界面上的吸附分解与脱附。 ( 4 ) 吸附物质在界面上的运动。 ( 5 ) 结晶。 ( 3 ) 、( 4 ) 、( 5 ) 统称为结晶阶段。总的来说，水热溶剂热制各过程可以用传统的成核 和生长两个阶段来描述。 1 3 3 水热溶剂热反应中使用的设备及操作技术 水热溶剂热法是通过高压釜中水热溶剂热条件下的化学反应实现从原子、分子级 的微粒构筑和晶体生长。高压釜i l8 j 是水热晶体生长的关键设备，晶体生长的效果与它直 接有关。一般生产中所用的高压釜主要是由釜体、密封系统、升温和温控系统、测温测 压设备以及防爆装置组成。另外，根据反应需要，有的釜体内还加有挡板，从而使生长 区与溶解区之间形成一个明显的温度梯度差。由于高压釜长期( 一个较长生长周期要数 月之久) 在高温高压下( 温度从1 0 0 1 0 0 0 ，压力从几十个大气压到1 0 0 0 0 大气压) 工作，并同酸碱等腐蚀介质接触，这就要求制作高压釜的材料既要耐腐蚀，又要有较好 的高温机械性能。所以釜体多由高强度，低蠕变钢材料制成，如不锈钢或镍铬钦耐热合 金等，而且要有足够的壁厚以承受内压。这种钢材料对于晶体生长所使用的溶液最好是 惰性的，或者采取保护措施如加内衬。高压釜的最关键部分是密封。目前所使用的密封 结构主要有法兰盘式、内螺纹式、卡箍式等结构。除此之外，釜体上的防爆装置是作为 防止压力过高的安全防护措施。在设备方面，微波、电场也已开始用于高压釜。 水热溶剂热法操作技术要点： ( 1 ) 装釜。将反应物料按一定比例放入高压釜较热的底部，釜内填充一定充满度的 溶剂介质及矿化剂。如果反应物料易溶于水时，可事先配制成溶液，加入矿化剂并调节 好溶液的p h 值，然后入釜。 ( 2 ) 晶体生长。由于釜内上下部分的溶液之间存有一定的温度差，所以釜内溶液产 生强烈的对流，从而将底部高温区溶解区的饱和度带到釜的上部生长区后，便形成过饱 和溶液，在四周的釜壁上逐渐形成晶体。溶液过饱私度的大小取决于溶解区与生长区的 温度差以及结晶物质的溶解度温度系数等因素，而釜内过饱和溶液浓度的分布主要取决 于对流强度的程度。在釜的上部析出，析出一部分溶质的溶液又流向下部，变成不饱和 溶液而又溶解反应物料，如此循环反复，使晶体不断的继续生长。 ( 3 ) 拆釜。当反应结束后，缓慢的将温度降到室温，拆开高压釜，然后将晶体取出。 硫化物微纳米晶体的溶剂热结晶及催化性能 1 3 4 水热溶剂热合成实验设计原则 水热溶剂热反应涉及到许多复杂的因素，反应温度、阳离子半径、反应时间、反应 物的配比、反应介质的物理化学性质、值、溶液的氧化还原电位、模板分子的大小和形 状等反应条件的选择和控制，以及反应釜的选择，投料的顺序，装料的填充度等无不影 响着实验的成败和安全等。设计水热溶剂热实验时，通常必须注意以下原则【1 8 】： ( 1 ) 为了获取较高的反应活性，尽可能考虑选用溶液液体作为反应物，在固一液体 系中应尽量考虑反应物的均匀性。 ， ( 2 ) 创造非平衡条件，尽量使反应体系达到过饱和或成胶状态。 ( 3 ) 避免引入外来离子，以减少生成副产物的几率反应和重排。 ( 4 ) 采用表面积大的固体粉末。 ( 5 ) 采用适当的矿化剂、模板剂和结构导向剂。 ( 6 ) 优化配料顺序。 总之，水热溶剂热法的总原则是保证反应物料处于高的活性态，实际上是要尽量增 大反应的活化能g ，使该反应物具有更大的反应自由度，从而有机会获得尽可能多的各 种热力学介稳定态。从反应动力学历程来看，其实反应物的高活性意味着自身处于较高 的能态，因而能在反应中克服较小的活化势垒。关于水热溶剂热合成，在理论上只能认 识到这一类合成反应必定经历自发成核，生长阶段，而并没有更深的理论进行指导，因 此更大程度上还得依靠大量实验进行摸索。 1 3 5 溶剂热法与水热法的不同 。 溶剂热反应【3 9 】是水热反应的发展，它与水热反应最大的不同之处在于所使用的溶剂 为有机溶剂而不是水【4 0 1 。因此，应用溶剂热反应就可p j , n 备出许多对水敏感的物质【4 。 在溶剂热条件下，溶剂的性质( 密度、粘度、分散作用) 相互影响1 4 2 j ，变化很大，且与水 的性质差别很大，因此，就算是同样的初始物，使用溶剂热法和使用水热法，有可能得 到不同的产物；即使都使用溶剂热法，也会由于溶剂的不同造成产物的不同。该方法主 要应用于许多是用水热无法制备的无机材料的晶体生长，如沸石、石英、金属碳酸盐、 磷酸盐、氧化物和卤化物f 4 2 j p j , 及i v 族和i i 族半导体【4 1j 的研制。通过溶剂热合成出 的纳米粉体，能够有效的避免表面羟基的存在，这是其他湿化学方法无法比拟的。尽管 在溶剂热反应中不能绝对避免无水，如盐的结晶水和反应生成的水，但由于以下两点原 因的存在使得水对产物的影响变得可以忽略：第一，溶剂热反应的高温高压条件使得有 大连理工大学硕士学位论文 机溶剂对水的溶解度大为提高，实际上对水起到了稀释作用；第二，相对于大大过量的 有机溶剂，水的量小得可以忽略。 溶剂热反应中常用的溶剂有：乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、 甲苯、二甲苯、1 ，2 二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。在溶剂热反应过 程中溶剂作为一种化学组分参与反应，既是溶剂，又是矿化的促进剂，同时还是压力的 传递媒介。常用有机溶剂和水的主要物理化学数据见表1 1 4 3 】。可见，有机溶剂带有不 同的官能团，不同的极性，不同的介电常数及不同的沸点，粘度等，从而可大大地增加 合成路线和合成产物结构的多样性。只要寻找到合适的溶剂，溶剂热反应的开发和应用 将有广阔的前景。 表1 1 常用有机溶剂和水的主要物理化学数据 t a b 1 1m a i np h y s i c a lc h e m i s t r yd a t eo fo r g a n i cs o l v e n t sa n dw a t e r 1 3 6水热溶剂热法生长硫属化物的研究进展 水热溶剂热合成技术作为发展中的制备方法，在纳米材料的液相合成和低维材料合 成与控制方面己显示出其独特的魅力。目前，有关水热溶剂热反应体系生长硫属化物微 纳米晶体的反应机理及生长过程已经引起了广大学者的注意。下面将介绍近几年来以水 热溶剂热法生长c u s 及f e s 2 晶体所取得的成果。 ( 1 ) c u s c u s 是一种重要的半导体材料，带隙宽度界于1 2 - 2 0 e v ，在温度降为1 6 k 时变为 超导体删。c u s 具有单斜和六方两种晶形结构4 5 1 。在太阳能电池，太阳辐射吸收器，纳 米开关，热电、光电转换器，超导体，气敏传感器等方面存在潜在应用1 4 川。目前水热 溶剂热法制备硫化铜的文献报道很多，现根据形貌的不同归纳如下： k a i b i nt a n g 4 7 】等用自制的氧化铜和硫脲作为前驱物，水作溶剂，1 0 0 。c 处理4 8 h 得 到海参状的c u s 微纳米晶体，同时，1 8 0 。c 处理4 8 h 时，得到的为花状的c u s 微纳米晶 体。见图1 1 。 硫化物微纳米晶体的溶剂热结晶及催化性能 ， x i a n g y i n gc h e n 4 8 1 等用c u s 0 4 5 h 2 0 和硫脲作为前驱物，水为溶剂，1 8 0 c 处理2 4 h 得到中空的球状c u s 微纳米晶体。见图1 2 。 s h a o m i no u 4 9 等将c u s 0 4 5 h 2 0 溶于水和乙醇的混合溶液中，同时加入乙酰丙酮， 形成c u ( a c a c ) 2 后，加入c s 2 作为反应的硫源，1 2 0 c 处理4 8 h 后得到棒状的c u s 微纳米 晶体。见图1 - 3 。 c h a n g l o n gj i a n g f s o j 等用铜粉和n a 2 s 2 0 4 为前驱物，水为溶剂，在加入表面活性剂 s d b s 的情况下，1 4 0 。c 处理2 4 h 后得到带状的c u s 微纳米晶体。见图1 4 。 s o m ag o r a i l 5 l j 等用c u ( n o s ) 2 和硫脲为前驱物，乙二胺为溶剂，1 3 0 c 处理1 2 h 后得 到雪花状的c u s 微纳米晶体。见图1 5 。 图1 1 文献 4 7 中的c u s 微纳米晶体的微观形貌 f i g 1 1 t h em o r p h o l o g yo fc u sm i c r o n a n o c r y s t a l si n t r o d u c e di nl i t e r a t u r e 图1 2 文献 4 8 中的c u s 微纳米晶体的微观形貌 f i g 1 2 t h em o r p h o l o g yo fc u sm i c r o n a n o c r y s t a l si n t r o d u c e di nl i t e r a t u r e 大连理工大学硕士学位论文 图1 3 文献 4 9 中的c u s 微纳米晶体的微观形貌 f i g 1 - 3 t h em o r p h o l o g yo fc u sm i c r o n a n o c r y s t a l si n t r o d u c e di nl i t e r a t u r e 图1 4 文献 5 0 中的c u s 微纳米晶体的微观形貌 f i g 1 4 t h em o r p h o l o g yo fc u sm i c r o n a n o c r y s t a l si n t r o d u c e di nl i t e r a t u r e 图1 5 文献 5 1 中的c u s 微纳米晶体的微观形貌 f i g 1 5 t h em o r p h o l o g yo fc u sm i c r o n