（应用化学专业论文）复合光催化剂的制备及其在农药废水中的应用研究.pdf

摘要 论文题目：复合光催化剂的制备及其在农药废水中的应用研究 学科专业：应用化学 研究生：张荣 指导教师：姚秉华教授 摘要 签名： 签名： 农药废水历来以毒性大、成分复杂、不易降解而成为社会关注的重点。近年来，半导 体光催化氧化技术在环境污染物降解方面的应用，己成为当今各国环境保护领域科研工作 者的研究热点之一。在众多半导体光催化剂中，t i 0 2 因其具有稳定性好、价廉、催化效率 高、应用范围广等突出优点而倍受关注。但普通t i 0 2 存在电荷分离效率差、光催化活性 低等缺点，致使它的应用受到限制。为了提高t i 0 2 的光催化活性，本论文通过贵金属r u 和p t 对t i 0 2 进行改性，研究复合光催化剂的制备方法，并以高效氯氰菊酯( b e c ) 和溴 氰菊酯( d m ) 为模型反应物，评价所制催化剂的光催化活性，具体研究工作如下： 1 复合光催化剂的制备及结构表征 以漂珠( f p ) 作为载体，采用s 0 1 g e l i m m e r s i o n 法制备了复合光催化剂r u 0 2 t i 0 2 f p 和 p t ( 1 v ) t 0 0 2 f p ，借助x r d 、s e m 、i r 、x p s 和能谱分析等测试手段进行了结构表征，并 对其组成和形貌进行了讨论。结果表明，本文所制各的复合催化剂表面光滑平整，热处 理温度对催化剂晶型有影响，升高温度会导致t i 0 2 由锐钛矿相向金红石相转变。5 0 0 * ( 2 热 处理2 h 所得催化剂r u 0 2 t i 0 2 f p 中t i 0 2 主要为锐钛矿相；2 5 0 。c 热处理3 h 所得催化 剂p t ( i v ) t i o d f p 中t i 0 2 主要为无定型结构。 2 光催化降解实验 系统地研究了复合光催化剂对b e c 和d m 的光催化降解性能，探讨了影响光催化反 应的各种因素，确定了有利于光催化降解反应的最佳条件： ( 1 ) r u 0 2 t i 0 2 f p 光催化降解体系：r u 0 2 掺杂量为o 3 ( 摩尔分数) 、热处理温度 为5 0 0 。c 、复合光催化剂投加量为5 9 l 、通气量为2 0 0 r a l r a i n 、初始p h 6 5 、光源为1 2 5 w 高压汞灯时，6 0 m i nb e c ( 4 5 m g l ) 的降解率达到8 8 1 ；降解过程服从l a n g m u i r h i n s h e h w o o d 动力学模型。在较低质量浓度( 9 0 m g - l 。) 下光催化降解过程为一级反应， 并求得l a n g m u i r 速率常数k o = 3 4 8 x 1 0 一m g ( l m i n ) ，吸附常数k - 1 7 5 l m g ；用8 w 紫 外灯照射1 h 和8 w 日光灯照射1 h 时，b e c 的降解率分别达到8 2 8 和7 5 1 。 ( 2 ) v t ( i v ) t i 0 2 f p 光催化降解体系： 降解b e c ( 4 5 m g l ) ：初始p h 6 5 、p t ( 1 v ) 掺杂量为1 8 ( 质量分数) 、复合光催 化剂投加量为4 9 l 。热处理温度为2 5 0 。c 、镀膜层数为5 层、通气量为2 0 0 m l m i n 、8 w 目光灯照射1 h 时，b e c 的降解率接近9 0 。降解过程服从l h 动力学模型，在较低质量 盟嗡 西安理工大学硕士学位论文 浓度( 9 0 m g l 。1 ) 下光催化降解过程为一级反应，并求得l a n g m u i r 速率常数 = 3 0 4 x 1 0 一m g ( l m i n ) ；吸附常数k = 1 9 5 l m g 。 降解d m ( 2 m g l ) ：初始p h 5 5 、p t ( i v ) 掺杂量为1 8 ( 质量分数) 、热处理温度为 2 5 0 、复合光催化剂投加量为5 9 l 、通气量为2 0 0 m l m i n 、镀膜层数为5 层、8 w 日光 灯照射1 h 时，d m 的降解率达到8 4 4 。 ( 3 ) 模拟实际农药废水降解： 分别用两种复合光催化剂r u 0 2 t i 0 2 f p 和p t ( 1 v ) f r i 0 2 f p 对模拟农药废水( 组成：b e c 4 5 m g l ，d m2 m g l ，5 0 对硫磷乳油2 5 m g l ) 进行降解处理，结果表明两种催化剂对混 合农药废水都能起到良好的降解作用。在相同的条件下，p t ( 1 v ) t i 0 2 f p 的降解效果优于 r u 0 2 t i 0 2 f p ，1 2 0 m i n 降解率达到9 0 。 关键词：光催化氧化：复合光催化剂；二氧化钛；漂珠：农药 a b s t r a c t t i t l e ：as t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no fc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sa n di t sa p p l l c a t l o n si np e s t i c i d ew a s t e 、a t e r m a j o r ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：r o n i gz h a n g s i g n a t u r e ：弛垒箩 s u p e i s 。r ：p r o f b i n g h u ay a o s i g n a t u r e ：粒釜移 u a b s t r a c t a sp o i s o n o u sa n dc o m p l i c a t e do fc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fp e s t i c i d ew a s t e w a t e r , t h e d e g r a d a t i o na n dt r e a t m e n to ft h e mi sav e r yd i f f i c u l tp r o b l e mi nt h ef i e l do fw a s t e w a t e r t r e a t m e n t s oi th a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o no ft h es o c i e t y i nr o e e n ty e a r s ，t h es e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o nt e c h n i q u ea p p l i e di nd e g r a d a t i o no f e n v i r o n m e n tp o l l u t i o ni so n eo f t h e r e s e a r c h i n gh o t s p o tb ye n v i r o n m e n t a li n v e s t i g a t o ri nt h ew h o l ew o r l d t i 0 2 h a sb e e nt h ef o c u s o ft h ei n v e s t i g a t i o n s ，p a r t i c u l a r l yb e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e so fs t a b i l i t y ，l o wc o s t , h i 【g h p h o t o c a t a l y s i se f f i c i e n c ya n de x t e n s i v ea p p l i c a t i o n t h et i 0 2p h o t o - o x i d a t i o np r o c e s s ，h o w e v e r , h a sn o tb e e nw i d e l ya p p l i e dd u et o ，f o ri n s t a n c e ，l o we l e c t r o nt r a n s f e rr a t et oo x y g e na n dh i g h r e c o m b i n a t i o nr a t eo fe l e c t r o n - h o l ep a i r sa n d ，t h u s ，l o wp h o t o - o x i d a t i o nr a t eo fo r g a n i c c o m p o u n d so nt h ec a t a l y s t s u r f a c e s e v e r a la t t e m p t sh a v e b e e nm a d et oe n h a n c et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 ，s u c h 嬲c o m b i n a t i o no ft i 0 2w i t ho t h e rs e m i c o n d u c t o r s c o v e r i n go ft h es u r f a c e 诵t hd y e si no r d e rt oe x t e n dt h el i g h ta b s o r p t i o nt ot h ev i s i b l er a n g e d o p i n g ，a n dp a r t i a l l yc o a t i n gw i t hn o b l ea n dt r a n s i t i o nm e t a l s i no r d e rt oi m p r o v et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n de x t e n de n e r g yr a n g eo fp h o t o - e x c i t a t i o no ft i 0 2 ，t h ec o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s t sh a v eb e e np r e p a r e db yd o p i n gt h en o b l em e t a l ( r ua n dp t ) i nt i 0 2c o a t e df l o a t p e a r l s ( f p ) i n t h i s p a p e r a s t h em o d e l p o l l u t a n t o f b e t a - e y p e r m e t h r i n ( b e c ) a n d d e l t a m e t h r i n ( d m ) t oe v a l u a t et h ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yo fc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t s ，t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 p r e p a r a t i o na n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no f c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t s a sf l o a tp e a r l s ( f p ) t oc a r r i e r , r u o f f t i o f f f pa n dp t ( v ) t i o d f pc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t s w e r ep r e p a r e db ys o l - g e l - i m m e r s i o nm e t h o d t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , a n de l e m e n to f c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h et e c h n i q u e ss u c ha ss e m ，x r d ，i r , x p s a n dt h ep o w e rs p e c t r u m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u r f a c eo fc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t si s s m o o t h ，a n dt h et r a n s f o r m a t i o nf r o ma n a t a s et i 0 2t or u t i l et i 0 2b yi n c r e a s eo fh e a t - t r e a t e d t e m p e r a t u r e 1 1 1 ec o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tr u 0 2 t i 0 2 f pa tt h eh e a t t r e a t e dt e m p e r a t u r eo f 5 0 0 cf o r2 h ，t i 0 2m a i n l yw a sa n a t a s e ；t h ec o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s tp t ( i v ) t i 0 2 f pa tt h e 3 西安理工大学硕士学位论文 h e a t - t r e a t e dt e m p e r a t u r eo f 2 5 0 f o r3 h ，t i 0 2m a i n l yw a su n f o r m e ds t r u c t u r e 2 p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t s t h ep h o t o e a t a l y s i sa c t i v i t i e so fc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e db yt h e p h o t o d e g r a d a t i o n o fb e ca n dd m ，a n dt h ee f f e c t so fv a r i o u sc o n d i t i o n so nt h e p h o t o c a t a l y t i ec h a r a c t e r i s t i c sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r e 船f o l l o w s ： ( 1 ) p h o t o c a t a l y s i ss y s t e m o f r u 0 2 j t i o f f f p ：d o p i n go 3 ( m o l a rf r a e t i o n ) r u 0 2 ， h e a t - t r e a t e dt e m p e r a t u r eo f5 0 0 ，u s e d5 9 lr u 0 2 ，1 瞄0 2 f pc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t ，t h eb e s t a i rf l o wr a t ew a s2 0 0 m l m i n , i n i t i a lp h 6 5 ，1 2 5 wm e r c u r yl a m p 篮l i g h t8 0 l l r e e ，4 5m g a _ 一b e c w a sd e g r a d e d8 8 1 i n6 0 m i n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o no f t h eb e c a l m o s tf o l l o w e dl a n g m u i r - h i n s h e h w o o dm o d e l ，a n dt h ep h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o ni saf i r s t - o r d e r r e a c t i o na tl o w e rc o n c e n t r a t i o n ( 耋9 0 m g l _ 1 ) 1 1 1 er e a c t i o nr a t ec o n s t a n tk oa n dt h ea b s o r p t i o n c o n s t a n tkw e r ed e t e r m i n e dt ob e4 9 4 x 1 0 。j m g ( l 。m i n ) 1a n d1 4 2 2 l m g 1 ，r e s p e c t i v e l y 8 w u l t r a v i o l e tl a m pa n d8 wf l u o r e s c e n tl a m pa sl i g h ts o u r c e s t h eb e cd e g r a d a t i o nr a t e r e s p e c t i v e l ya c h i e v e s8 2 名a n d7 5 1 i nl h o u r ( 2 ) p h o t o c a t a l y s i ss y s t e mo f p t ( i v ) t i 0 2 f p ： d e g r a d a t i o no fb e c ( 4 5 m g l ) ：i n i t i a lp h 6 5 ，d o p i n g1 8 ( w e i g h tf r a c t i o n ) p t ( i v ) ，u s e d 4 9 lc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t ，h e a t - t r e a t e dt e m p e r a t u r eo f2 5 0 c ，t h ef i l ml a y e r so f5 ，t h e b e s ta i rf l o wr a t ew a s2 0 0 m l m i n , 8 wf l u o r e s c e n tl a m pa sl i g h ts o u r i ：圩，t h eb e c d e g r a d a t i o n r a t en e a r l y9 0 i n1h o u r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o no ft h eb e c a l m o s tf o l l o w e dl a n g m u i r - h i n s h e h w o o dm o d e l ，a n dt h ep h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o ni saf i r s t - o r d e r r e a c t i o na tl o w e rc o n c e n t r a t i o n ( 耋9 0 m g l - 1 ) 1 kr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t 岛a n dt h ea b s o r p t i o n c o n s t a n tk w e r ed e t e r m i n e dt ob e3 0 4 x 1 0 。m g m m i n ) - 1a n d1 9 5l m g 1 ，r e s p e c t i v e l y d e g r a d a t i o no fd m ( 2 m g l ) ：i n i t i a lp h 5 5 ，d o p i n g1 8 ( w e i g h tf r a c t i o n ) a t ( w ) ， h e a t - t r e a t e dt e m p e r a t u r eo f2 5 0 ，c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t ，t h eb e s ta i rf l o wr a t ew a s 2 0 0 r a l r a i n ，t h ef i l ml a y e r so f5 ，u s e d5 9 几，8 wf l u o r e s c e n tl a m p 解l i g h ts o u r c o ，d m d e g e n e r a t i o nr a t ea c h i e v e s8 4 4 i nlh o u r ( 3 ) d e g r a d a t i o no fs i m u l a t e dp e s t i c i d ew a s t e w a t e r ： t h es i m u l a t e dp e s t i c i d ew a s t e w a t e rm a d ef r o mb e c 4 5 m g l ，d m2 m g la n dp a r a t h i o n 2 5 m g lh a sb e e nh a n d l e db yu s i n gt w ok i n d so fr u 0 2 t i 0 2 f pa n dp t r i v ) t i 0 2 f pc o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s t s ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb o t ho fc o m p o s i t ep h o t o e a t a l y s t sh a v ea l l g o o dd e g e n e r a t i o na c t i v e i t i e s u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，p t ( i v ) t i 0 2 f pp h o t o c a t a l y s th a s b e t t e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h a to f p t ( i v ) t i 0 2 f p , t h ed e g e n e r a t i o nr a t em a yb eo b t a i n e d n e a r l y9 0 i n2h o u r f o rt h es i m u l a t e dp e s t i c i d ew a s t e w a t e r k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i so x i d a t i o n ；c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t ；t i 0 2 ；f l o a tp e a r l s ；p e s t i c i d e 4 独创性声明 秉承祖国优良：道德传统和学校的严谨学风郑重申明：零人所呈交的学位论变是稳个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以据注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文骄论述的卫作和成 果的任何贡献均已在论文中作曩明确的说盟并已致谢。 本论爻及其相美资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：筮蓥 ：劲口待j 月奎6 日 字位论又使用授权声明 本人毯墓在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，并 已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意授权 西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：i ) 已获学位的研究生按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的 学位论文，可以将学位论文的全都或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为教学和 科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室 等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：数燕导师签名扩鹾御1 年3 月日 i 绪论 1 绪论 1 1 研究目的及意义 农药的大量生产和使用对生态环境产生了很大的破坏性，而且该废水浓度高，毒性大， 对环境造成严重的污染。因此，控制农药污染、保护生态环境已成为环境保护的一个热点 问题。在农药降解方面国内外普遍采用生化处理法，但是当废水中存在一些对微生物有毒 的物质时，则会引起微生物污泥中毒。其它方法如湿式氧化法比较复杂，而且需要足够的 处理规模：化学处理法费用较高，通常用于去除废水中某些特定的污染物，而且处理后的 废水还需再进行生物法治理；吸附法价格昂贵，再生费用高，且吸附后若不妥善处理会造 成二次污染。 半导体光催化氧化法，是近几十年来日益受重视的污染治理新技术，它在废水净化和 处理中所发挥的巨大潜能己被广泛关注。诸多研究表明，利用半导体光催化氧化法，可以 非常有效的处理一些常规方法难以处理的有机废水。光催化氧化技术是利用光激发催化剂 t i 0 2 产生的光生电子、空穴及在水溶液中产生的强氧化性的o h ，将有机污染物氧化降 解为h 2 0 、c t h 和p 0 4 3 等无毒物质，没有二次污染。加之t i 0 2 化学性质稳定、难溶无毒、 成本低，作为理想的半导体光催化剂在环境治理领域中已显示广阔的应用前景。但是，由 于t i 0 2 半导体是宽禁带半导体化合物，只有波长 3 8 7 n m 才能被吸收，太阳光能利用率很 低：另一方面，受光激发形成的空穴和电子易于复合，降低了光量子效率。因此研究开发 稳定、牢固、并具有高效催化活性的薄膜型光催化剂成为光催化技术应用于废水深度处理 急需解决的关键问题。 1 2 半导体光催化氧化研究进展 1 2 1 半导体光催化氧化法 降解反应包括无催化剂和有催化剂的光化学降解，后者又称为光催化降解，一般分为 均相和非均相两种类型。非均相光催化氧化主要是指用半导体材料如币0 2 、z n o 等通过 光催化作用氧化降解有机物，这是目前研究的一个热点。 2 0 世纪7 0 年代初，全球性的能源危机促进了将太阳能转变成一种可实际使用的能源 的研究。以太阳能化学转化和储存为主要背景的半导体光催化特性的研究始于1 9 7 1 年， 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d o “1 发现，在光电池反应中受辐射的t i 0 2 可使水持续发生氧化 还原反应而产生氢气。此后，光催化氧化技术得到迅速发展，近十几年被应用于水处理领 域。 1 9 7 6 年，s n f r a n k 等让在催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作，研究了在 t i 0 2 多晶电极氙灯作用下对对二苯酚、i - 、b f 和c l 。等的光降解，同年他们用t i 0 2 粉末来 光催化降解水中污染物也取得了满意的结果。1 9 7 7 年，他们用氙灯作光源，用多种催化 剂t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 和w 0 3 等对c n 和s 0 3 。进行光降解研究，发现面0 2 、z n o 西安理工大学硕士学位论文 和c d s 能有效催化c n - ，产物为c n o 。；t i 0 2 、z n o 、c d s 和f e 2 0 3 能有效催化s 0 3 2 ， 产物为s 0 4 2 。，其反应速度均大于3 1 1 0 6 m o l ( d c m 2 ) 。在s n f r a n k 开拓性工作的基础上， 光催化氧化的研究工作已推广到金属离子、其它有机物和无机物的光降解，尤其在有机物 催化降解方面开展大量研究工作。 近年来，国内外大量的研究报告表明1 ，光催化氧化法对水中的烃、卤代物、羧酸、 表面活性剂、染料、含氮化合物、有机磷杀虫剂等均有很好的去除效果，即使通常情况下 较难降解的有机污染物，一般经过持续反应可达到完全矿化。在过去1 0 年中，在废水及 废气方面的光催化文献每年平均超过2 0 0 篇，应用光催化氧化法消除和降解污染物的研究 已成为环境工程领域的一个热点。 1 2 - 2 半导体光催化反应机理n ”“ 半导体材料之所以能作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定的。根据定义，半导 体粒子含有能带结构，通常情况下是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构 成，他们之间由禁带分开。当用能量等于或大于禁带宽度( 一般在3 e v 以下) 的光照射 半导体时，其价带上的电子( c ) 被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的 空穴( h + ) 。与金属不同的是，半导体粒子的能带间缺少连续区域，因而电子空穴对的寿 命较长。在半导体水悬浮液中，在能量的作用下电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同 位置，参与加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面上的物质。光致空穴有很强的得电 子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原不吸收光的物质被活化氧化， 电子也具有强还原性，活泼的电子、空穴穿过界面，都有能力还原和氧化吸附在表面的物 质。 迁移到表面的光致电子和空穴既能加速光催化反应，同时也存在着电子与空穴复合的 可能性，如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几毫微秒之内就会通过复合而 消耗掉。而如果选用适当的俘获剂或表面空位来俘获电子或空穴，复合就会受到抑制，随 即氧化还原反应就会发生。因此电子结构、吸光特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子的 最佳组合对于提高催化活性是至关重要的。由于光致电子和空穴的复合在n s 到p s 的时间 内就可以发生，从动力学角度看，只有在有关的电子受体或电子供体预先吸附在催化剂表 面时，界面电子的传递和被俘获才具有竞争性。 水溶液的光催化氧化反应，在半导体上失去电子的主要是水分子，o h 和有机物本身 也均可充当光致空穴的俘获剂，水分子经变化后生成氧化能力极强的羟基自由基o h ，o h 是水中存在的氧化剂中反应活性最强的，而且对作用物几乎没有选择性。光致电子的俘获 剂主要是吸附于t i 0 2 表面的氧，它既可抑制电子与空穴的复合，同时也是氧化剂，可以 氧化已羟基化的反应产物，是表面羟基的另一来源。同时t i 0 2 表面高活性的电子具有很 强的还原能力。其光催化机理可由图1 1 表示。 基本反应式如下：t i 0 2 + h v h + + e h + + e - 一热量 2 l 绪论 附( 0 2 ) 知 化( 污染物) - ： t 肝 半导体t i o , 图卜1 光催化反应机理 f i g 1 1m e c h a n i s mo f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n h 2 0 - 矿+ o h h + + 0 r _ + h o h + + h 2 0 + 0 2 - 一h o + 矿+ 0 2 。 h + + h 2 0 - o h + 一 f + 0 2 _ 0 2 。 0 i + 矿- h 0 2 2 h 0 2 - + 0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 。- + o h + o h + 0 2 h 2 0 2 + h v _ 2 o h o r g a n + h o + 0 2 - c 0 2 + h 2 0 + 其它产物 其它形式的光催化反应还包括异构化、取代、缩合、聚合等，但目前研究和应用较多 的是氧化和还原反应。 如前所述，半导体的光吸收阈值k 与带隙e s 有关，其关系式可表示为： k = 1 2 4 0 e s ( 常用的半导体由于其宽带隙，吸收波长阈值大都在紫外光区，应用最多的锐钛矿型n 0 2 ， 在p h l 时带隙为3 2 0 v ，光催化所需入射光的最大波长为3 8 7 n m 。 半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势，决定了半导体光催化反应的能力。热力 学允许的光催化氧化还原反应要求受体电势比半导体导带电势低，给体电势比半导体价带 电势高，才能供电子给空穴。 1 2 3 光催化氧化动力学 3 西安理工大学硕士学位论文 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ( l - h ) 模型是目前公认的描述多相光催化反应的基本动力学方 程“”。t i 0 2 光催化分解水中污染物的过程中，表面产生的o h 基团起着决定性的作 用n ”，因而参加反应的物质以吸附在表面上的为主。有机物在催化剂表面被氧化要经过 扩散、吸附、表面反应以及脱附等步骤。对于t i 0 2 悬浮相体系来说，颗粒之间的距离在 微米数量级，此时，扩散速度比表面化学过程的速度要快得多，因而质量传输的影响可以 忽略。 研究表明，在一个具体的反应条件恒定的体系，以t i 0 2 为催化剂的悬浮相光催化反应 速率受基质( 有机污染物) 在催化剂表面的吸附速率控制。根据l a n g m u i r 的吸附理论及质 量作用定律，如果分子在催化剂表面占据单一位置，且不被分离，吸附分子达平衡后其催 化反应动力学可以由l - h 方程来描述： u = 一妾= 砖粤 ( 1 1 ) 西 71 + 吒q “。 式中，d 是有机物在反应器中的总反应速率( r a g 皿m i n ) 1 ) ，露为有机物速率常数 ( m g ( l m i n ) 4 ) ，乞为有机物在催化剂上的吸附平衡常数( l m g d ) 。白为t 时有机 物的浓度( m g l - 1 ) 。 整理( 1 1 ) 得： 1111 一= 丁一+ _ ( 1 2 ) u k r k 。c tj r 、。 同时对( 1 1 ) 进行积分如( 1 3 ) 所示： 一e 旦菩笸如= t 吒出 得到( 1 4 ) ； =去。(coc,)+coc,t i n ) = i 卜) k 零。、 。 ： 由式( 1 2 ) 可以得到： 乱当有机物浓度很低时，即七。c f l ，由式( 1 1 ) 有 从理论上讲，有机物在t i 0 2 表面的吸附达到饱和，此时反映速率与有机物浓度无关， 表现为零级反应。式中，岛为表观零级反应速率常数。 c 有机物浓度适中时，反应级数介于o l 之间。 所以，l - h 方程意味着随反应速率的增加，光催化氧化反应的级数将由一级经过分数 级下降为零级。对动力学的描述通常会由于反应体系的不同而有着显著的差异，许多研究 者各自得出了一些符合一定条件下的动力学方程。此外，这些动力学研究多限于单一模型 化合物的降解过程动力学，对多种混合物，或实际废水的研究很少，而实际上单一化合物 与其在混合物中的降解动力学是很难一致。吸附过程对光催化反应的影响实际上并不能用 简单的模式就能概括，其更深层次的影响机理也尚待研究。机理及动力学研究的困难是光 催化实用化过程的一个障碍，特别是对改进反应器的设计及提高光量子效率造成理论上的 阻碍。为了使光催化反应在环境治理及开发新能源等领域早日应用，对这些基本方面的研 究是需要更加重视的。 1 2 4 半导体光催化剂的种类 光催化以n 型半导体为催化剂，包括t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 和w 0 3 等。这些半导 体材料在能量高于箕禁带值的光照射下，其价电子发生带间跃迁。从价带跃迁到导带，从 而产生电子和空穴，即形成氧化还原体系。b a h n e m a n n 等“”对各种催化剂光催化氧化五 氯苯酚的研究发现，n 0 2 和z n o 的催化活性最好，c d s 也有较好的活性。但z n o 和c d s 在光照下不稳定，以至于光氧化受到光腐蚀的竞争，出水中往往有z n 2 * 和c d 2 + 而不适用。 实验表明“”，t i 0 2 至少可以经历1 2 次的反复使用而保持光分解效率基本不变，连续 5 8 0 m i n 光照下保持其活性，因而将其投入实际应用有着广阔的前景。 1 2 5 半导体光催化剂的制备方法 通常，光催化剂n 0 2 的制备方法有三种：溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 、液相化学沉淀法 ( l c p ) 及化学气相合成法汹1 等。 a 溶胶一凝胶法( s o 卜弘im e t h o d ) 以钛醇盐t i ( o r ) 4 为原料，在有机介质中进行水解、缩聚，把溶液制成含有啊0 2 水合 物的溶胶液，进一步反应使之凝胶化，然后对凝胶加热，干燥，得到n 0 2 。其反应过程 为： 水解 t i ( o r ) 4 + x h 2 0 + t i ( o h ) ，( o r ) 4 。+ x r o h 5 西安理工大学硕士学位论文 失水缩聚 ( r o ) a - x - t ( o h ) + h o - 丽- - - 啊- o n 一十h 2 0 失醇缩聚 坷( o r ) + h o m 一一- t i - o - t i r o h 其工艺流程如下： 钛醇盐水解一溶胶一凝胶一醇洗一水洗一脱水一超声分散一干燥一无定型丽d 2 一煅 烧一退火一晶态t i 0 2 b 液相化学沉淀法( c h e m l c a ip r e c i p i t a t i o nm e t h o d e ) 液相化学沉淀法合成超细t i 0 2 粒予的技术是基于盐的水解原理：无机钛盐( 如 r i c h ) 和钛醇盐【如t i ( o c 4 h s m 与水反应可以生成氧化物、氢氧化物、水合物的沉淀。通过控制 其水解条件，可以获得纳米粒子的水合物沉淀，经洗涤、干燥、热解、煅烧等工艺，即可 获得不同晶型的超细n 0 2 粒子。 c 化学气相合成法( c h e mic aiv a p o u rs y n t h e t icm t h o d e ) 化学气相合成法是利用挥发性的金属化合物，如砸c 1 4 、 i ( o c & i 1 9 ) 蒸气，在一定的 加热条件下，通过化学反应生成所需要的化合物n 0 2 ，经快速冷凝，获得超细n 0 2 粉末。 根据反应性质及加热方式的不同，又可细分为多种气相化学反应法，如等离子化学气相沉 积法( p c v d ) 、有机金属化学气相沉积( m o c v d ) 等。 1 2 6 提高光催化反应效率的途径 a 光催化剂的改性研究 ( 1 ) 惰性金属沉积 在目前研究中。1 ，最常见的惰性金属是第族的p t ，其次是a g 、i r 、a u r n 和p d 等。这些惰性金属的添加普遍提高了 r i 0 2 的光催化活性，包括水的分解、有机物的氯化 及重金属的氧化等。在催化剂表面担载p t 、a 小n b 、r h 和p d 等惰性金属，相当于在t i 0 2 表面构成一个以t i 0 2 及惰性金属为电极的短路微电池，面0 2 电极所产生的h + 将液相中的 有机物氧化。而e 贝u 流向惰性金属电极，将液相中氧化态组分还原，降低光生电子空穴的 复合率，提高催化剂的反应活性。s a s a k i 等哪! 用激光脉冲法把p t 沉积在t i 0 2 上，发现 p t t i 0 2 体系带隙能降为2 3 e v ，从而使激发波长延伸至可见光区。s u n g s u b 等3 ”比较了 在可见光和紫外光激发下a g t i 0 2 对罗丹明b 降解的催化性能，发现可见光下a g t i 0 2 的催化效率比纯t i 0 2 提高近3 0 ，而紫外光下其催化效率与纯t i 0 2 相比只提高约1 0 。 s u n g - s u b 认为，这是因为可见光下a g 沉积同时起到电子陷阱和增强罗丹明在t i 0 2 表面 吸附的作用，而在紫外光下可能只有前者。 ( 2 ) 过渡金属离子掺杂 金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，既可成为电子或空穴的陷 阱而延长其寿命，也可成为复合中心而加快复合过程。现在普遍认为f e 3 + 是很有效的掺杂 粒子3 2 1 。 6 1 绪论 c h o i 1 研究了2 1 种重金属离子对量子化n d 2 粒子的掺杂效果，研究结果表明，0 1 0 5 的f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 3 、o 、r e s + 、v + 和r h 3 + 的掺杂能促进光催化反应，而c o ” 及a 1 3 + 的掺杂有碍反应的进行。掺杂剂浓度对反应活性也有很大影响，存在一个最佳浓度 值。通常，低浓度是有益的，而高浓度则不利于反应的进行，但浓度太低时( 低于最佳浓 度) ，半导体中由于缺少足够的陷阱，不能最大限度提高催化活性。此外，最近的研究表 明，采用离子注入法对n 0