（木材科学与技术专业论文）竹材真空染色工艺及动力学研究.pdf

摘要 本论文以毛竹竹丝为研究对象，采用真空浸渍法进行染色，测定染色后竹丝表面色度 指数，分析各因素对染色竹丝表面色度指数和色差的影响，并对不同真空度下竹丝的染色 动力学进行了分析。 竹丝染色单因素染色试验表明：温度、染液浓度和染色时间均对竹丝表面色度指数有 较大影响，真空度对竹丝表面色度指数的影响不大。 竹丝染色正交试验表明：浓度、温度是影响染色竹丝色差的显著因素，p h 值对染色 竹丝色差的影响不显著。 通过对不同真空条件下酸性大红染色竹丝做s e m 切片分析，得到以下结论：随着真 空度的增大，竹材基本组织胞壁的染色层有所增厚；常压和一0 0 7 m p a 下染色后竹丝内部 发现有大量的淀粉存在，而在0 0 5 m p a 下染色竹丝未见淀粉；细胞纹孔随着真空度的提 高不断增大。 通过竹丝染色动力学分析，得出以下结论：在染色初期，随着真空度的提高，染料在 竹材上的浓度 d f 】不断增大；当染色达到平衡时，染料在竹丝上的浓度【d f 】随着真空度的 升高而增大，而过高的真空度下染料在竹材上的浓度 d d 反而较小；酸性大红达到染色平 衡所需时间为4 5 , - - 6 0 m i n ，碱性玫瑰精为3 0 m i n 。 关键词：真空度；色度；色差；染色动力学 1 1 1 ev a c u u md y e i n gt e c h n i c a ls t u d ya n dd y n a m i c so nb a m b o o a b s t r a c t t h ee x p e r i m e n tb ep e r f o r m e du s i n gt h ev a c u u mi m m e r s i o nd y e i n gp r o c e s s i n go fb a m b o o f i l a m e n to fp h e d u l i sa e tc r i v , t h ec h r o m a t i c i t yo fw h o s es u r f a c ew e r em e a s u r e da n ds o m e f a c t o r sw e r es t u d i e d t h i sp a p e rd i s c u s s e st h ed y e i n gd y n a m i c sa td i f f e r e n td e g r e eo fv a c u u m t h er e s u l t sb a s e do ns i n g l ef a c t o rt e s ti n d i c a t e dt h a tt e m p e r a t u r e ，c o n s i s t e n c ya n dt i m eo f t h ed y e i n gb a m b o of i l a m e n th a v eag r e a t e ri m p a c to nc h r o m a t i c i t y , b u tn e i t h e rt h ed e g r e eo f v a c u u m t h er e s u l t sb a s e do no r t h o g o n a lt e s tp r o v e st h a tt h ec o n s i s t e n c ya n dt e m p e r a t u r eh a v ea n o b v i o u se f f e c to nc o l o rd i f f e r e n c ev a l u e n e i t h e rt h ep h t h r o u g ht h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yo i lt h ed r e db a m b o oa tt h ed i f f e r e n td e g r e eo f v a c u u mw i t hc i a c i d r e d7 3 w ec o n c l u d e ：a st h ev a c u u mi n c r e a s e s ，t h el a y e ro fd y e dc e l l w a l lo ft h eb a m b o ob a s i co r g a n i z a t i o n a lh a sb e e nt h i c k e n e da n dt h ep i t sd i m e n s i o nh a v eb e e n b i n g e r ；l o t so fw e r ef o u n di nt h ed y e db a m b o o w h i c hw e r ep r o c e s s e da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e a n d o 0 7 m p ao fd e g r e eo fv a c u u m ，b u tn o n ea t - o 0 7 m p ao fd e g r e eo fv a c u u m t h er e s u l t sf r o mt h ed y e i n gd y n a m i c ss u g g e s tt h a t ：d u r i n gt h ei n i t i a ls t a g eo fd y e i n g ，w i t h t h ei m p r o v eo fd e g r e eo fv a c u u m ，t h ed y ec o n c e n t r a t i o ni nt h eb a m b o oi si n c r e a s i n g ；a f t e r d y e i n ge q u i l i b r i u m ，t h ed y ec o n c e n t r a t i o nh a st h es a n l er u l e ，b u tt h eh i g h e s td e g r e eo fv a c u u m ， a tw h i c hi th a st h em i n i m u mc o n c e n t r a t i o n ；i tt a k e s4 5 m i n - 6 0 m i nt oa c h i e v ed y e i n g e q u i l i b r i u mw i t hc i a c i d r e d7 3 。a n d i tt a k e s3 0 r a i n 诵mc i b a s i c v i o l e t 10 ， k e yw o r d s ：d e g r e eo fv a c u u m ，c h r o m a t i c i t y , c h r o m a t i ca b e r r a t i o n ，t h ed y e i n gd y n a m i c s 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在丈中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 本人签名) ：和囟易伽p 7 年 月矽目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版【中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在- 年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密彩 ( 请在以上方框内打“ ” ) 学位论文作者( 指导教师( 幼矿夕年 吖 6 月秽日 易月莎日 致谢 本论文是在朱一辛教授和关明杰副教授悉心指导下完成的。从论文的选题，研究内容 的确定，试验的开展以及到论文的撰写，无不倾注了他们的关怀和心血。借此论文顺利完 成之际，向他们表达我最诚挚的敬意! 本论文得以顺利完成还得感谢各方人士的大力支持和帮助，在此表示感谢： 感谢竹材中心的张齐生院士、蒋身学老师、张晓东老师、孙丰文老师、许斌老师。秦 柃老师等对我论文的支持。 感谢师姐顾冬兰、林举媚、师妹洪彬、莫翠招、刘宇化、师弟莫弦丰、鲁飞等对我试 验的帮助。 感谢周绪斌、黄豪、李伟光、张茜、王伟、张伟、贺磊等同学对我的帮助。 最后感谢我的家人多年来对我学习和生活上的理解和支持。 本论文的完成还得到了很多老师、同学和朋友的帮助支持，无法一一列举，在此表 示诚挚的谢意。 1 绪论 1 1 世界竹类资源以及竹产业发展状况 1 1 1 世界竹类资源分布状况 竹子是重要的森林资源。全世界竹类植物约有7 0 多属，1 2 0 0 多种，主要分布在热带 及亚热带地区，少数分布在温带和寒带。近年来，森林资源随着人类社会的发展急剧下降， 而竹林面积却以3 的速度逐年增加【l 】。目前全球竹林面积已达2 2 0 0 万h m 2 ，占森林面积 的1 ，竹材年产量1 5 0 0 万2 0 0 0 万t 。 世界竹产区可分为亚太竹区、美洲竹区和非洲竹区。亚太竹区是世界最大的竹区，有 竹子约5 0 多属，9 0 0 多种，主要产竹国家有中国、印度、缅甸、越南、孟加拉国等。印 度有竹林面积2 0 9 7 万h m 2 ；缅甸有竹林面积8 1 万l 蚰2 ；越南有1 0 0 万l m 2 ；孟加拉国有 6 0 万b m 2 ；美洲竹区南至阿根廷南部，北至美国东部，共有1 8 个属，2 7 0 多种在北美， 主要分布在东部地区。亚马孙河流域有竹林1 0 2 0 0 h r n 2 ，占当地森林面积的3 。非洲竹区 范围较小，南起莫桑比克南部，北至苏丹东部。欧洲没有天然分布的竹种，北美原产的也 只有几种【2 】。 1 1 2 世界竹产业发展状况 亚太地区是全球主要的主产地，竹林面积可达世界的4 5 ，竹种资源占全世界的8 0 。 竹产业发展较好的国家有中国，日本，印度。中国是世界上竹类资源最丰富的国家，竹产 业历史悠久，发展较快。中国的竹产业涉及到建筑、建材。家居多个领域，竹产品形成 1 0 0 多个系列，数千个产品。改革开放以来，中国竹产业已经由1 9 8 1 年的4 亿元发展到 2 0 0 7 年的8 0 0 亿元。日本的竹产业有着浓郁的竹文化与高科技内涵，引领世界竹子的加 工利用方向。日本竹产业同中国一样历史悠久，并有着独特的日本竹文化。日本的森林周 边生长着茂盛的竹林。除北海道外，其他地区均有竹子生长，主要集中在九州。为了维护 竹产业的发展，日本注重科技投入，开发了竹炭、竹醋液、竹纤维、竹炭纤维等高科技产 品。印度竹类资源丰富，近年来竹产业迅速发展。1 9 9 9 年，印度成立竹子开发委员会。 一些主要林业研究部开始在印度热带雨林以外开发竹资源培育基地。工业部、科技部十分 注重竹产品的开发和应用。 美国是美洲主要的竹产区，同时也是最大的竹制品进口市场，目前有几百种竹制品大 部分从国外进口。美国2 0 世纪初期对竹子制浆进行了研究，从世界各地进行了大规模竹 种采集和引进。2 0 世纪7 0 年代末，美国成立“竹子协会”，大力开展竹子教育、宣传和 引种工作。 非洲竹产区是三大分布区中最小的一个，竹产品相对落后。近年来在联合国工发组织 的帮助下，政府开始加大了对竹产品的投入嘲。 1 2 研究背景及意义 竹材是重要的森林资源，具有良好的经济、生态和社会效益。中国是世界上竹类资源 最丰富的国家，竹子种类，分布范围和竹林面积都居世界首位【3 】。目前我国有竹类4 0 多 属5 0 0 多种，竹林面积达4 8 4 2 6 万h m 21 4 1 。其中经济利用价值较高、集中成片分布的毛 竹林面积3 3 7 2 0 万公顷【5 】，竹林面积占国土面积o 5 ，占森林面积2 8 。 竹子具有生长周期短、产量高、成材快的特性，开展竹材利用，是解决日前森林资源 严重匮乏的最佳途径【6 】1 7 】，是使林业资源利用进入良性循环和可持续发展的有力措施之 一。 染色可以提高竹材表面质量，改善其视觉特性和提高其附加值，满足人们对竹材多功 能性的需要【8 】，是开展竹材综合利用的重要方法，在一定程度上缓解木材短缺带来的压力。 与木材相比，竹子没有横向组织，不利于染料分子的渗透，这给染色造成了极大困难。我 国是产竹大国，每年有大量竹产品出口。由于目前在这方面的研究较少，缺少合理的染色 工艺，许多产品由于色度参数不合格而影响销售，成为制约竹产品发展的重要因素。 本课题采用真空浸渍工艺实现竹材在较低温度下的快速染色，还避免了竹材在较高温 度下染色的变色。同时对染色竹材的色度学参数测定，讨论各个因素的影响，最终确定合 理的染色工艺条件，对竹产品的工业化具有理论意义和指导作用。 1 3 染料颜色与结构 1 3 1 染料及其分类 染料是使其它物质染成鲜明而坚牢色泽的有机化合物。一般来说染料溶于所应用的介 质或经过处理后成为分散状态而被应用。不溶于介质的有色物质，经适当处理后能涂在物 体表面，这种使表面着色的有色物质称为颜料，不是染料【9 】。 按照染料的应用特性，可分为酸性染料，直接染料，碱性染料，分散染料等。酸性染 料是一类结构上带有酸性集团如磺酸基或羧酸基的水溶性染料。直接染料分子量较大，有 较多的偶氮基，对纤维素纤维有很强的亲和力，但水洗牢度不好。碱性染料又叫盐基染料， 分子中含有碱性集团如氨基l l o 】 1 3 2 染料发色理论 自从合成染料问世后，人们一直在探讨染料发色的原因，先后提出了了一些理论，从 不同角度解释染料发色现象。其中影响较大的有发色团学说、醌构学说和量子化概念。 ( 1 ) 发色团学说和醌构理论 发色团学说是由德国人维特于1 8 7 6 年提出的，他认为染料的颜色是双键引起的，这 些双键集团成为发色团。如：硝基、偶氮基、羰基、亚硝基等。但并非所有含发色团的 有机化合物都有颜色，只有当这些发色团与特殊结构的碳氢化合物相连时，才能发出颜 色。这些碳氢化合物绝大多数是芳香烃类，把含有发色团的方向体称为发色体。如果在 2 发色体上引入某些集团，不但能使颜色加深，而且可提高染色性能，这样的基团称为助 色团。主要助色团有两类：具有深色作用的助色团和赋予水溶性、酸性、提高与纤维亲 和力的集团。发色团学说对于许多染料如：偶氮、葸醌、硝基和亚硝基染料的发色性质、 结构和颜色的关系都能较好的解释，至今仍被沿用着。 醌构理论是英国人阿姆斯特朗于1 8 8 8 年提出的，它认为有机化合物的颜色与芳香族 的醌型结构有关，凡是具有醌型结构的化合物都有颜色。 ( 2 ) 发色理论的量子化概念 光是一种电磁波，是由无数的具有不同能量的光子所组成的。从原子结构理论可知， 原子中的电子在一定得电子轨道上运动，具有一定的运动状态，原子核之间有一定的振 动状态，整个分子具有一定的转动状态。这些运动状态各有其相应的能量，它们的变化 是量子化的、阶梯式的，而不是连续的。这种能量的高低叫做能级，通常分子总处在最 低能量状态，这种状态叫基态。分子吸收了光能，进入高一级或更高一级能量状态，这 种状态叫激发态。分子接受能量从基态到激发态的过程成为跃迁。分子不同，所需要的 跃迁能不同。一种化合物分子发生跃迁所需要的能量，正好是由光子流中具有与之相等 能量的光子提供，这就是分子对光线的吸收具有选择性的原因。 当光照射时，由于一个分子中有多个原子，因此并非只吸收某一波长的光能，而是 吸收可以发生各种电子跃迁的量子光能，而且很多吸收光谱的吸收波长非常接近，形成 一个比较宽的谱带。谱带越窄，显示吸收的光波波长范围越小，色泽越纯正；谱带越宽， 显示吸收的光波波长范围越大，色泽越暗淡p j 。 1 3 3 染料颜色与结构的关系 ( 1 ) 共轭双键的数目与颜色的关系 共轭双键数目越多，一+ 跃迁所需的能量越低，选择吸收的光线波长越长，产生 不同程度的深色效应和浅色效应，如下表所示。如在偶氮染料中，单偶氮染料大都为黄 色、红色，少数为紫色、蓝色，而双偶氮染料大多数由红色至蓝色，多偶氮染料的色泽 可以加深到绿色和黑色。 ( 2 ) 分子的平面结构与颜色的关系 在共轭体系的所有原子，只有处于同一平面时，竹电子云才能相互有最大的重叠， 共轭效应才最大。如果分子平面结构受到破坏，电子云重叠程度就会降低，激化能增 高，产生浅色效应。 ( 3 ) 吸电子基和供电子基对颜色的影响 在染料分子中绝大多数都含有供电子基或吸电子基，它们使分子在基态就具有极性， 从而使基态能量提高，激化能降低，使最大吸收波长向长波方向移动，产生深色效应。 ( 4 ) 染料内络合物对颜色的影响 在染料中，有一部分染料分子是与金属离子以络合物形式存在的。而且大多数是五 元或六元环结构。若配价键是由参与共轭的孤对电子构成，会使它们的吸电性增加，影 响共轭系电子云的流动性，通常使颜色加深变暗。如果络合物的形成并不影响系统电 子云，则染料的颜色不发生显著地变化 ( 5 ) 共轭系统的“缩短现象 共轭体系越长，染料颜色越深。在共轭体系两端分别连接供电子基或吸电子基时也 发生深色效应。但若在这样的共轭体系中间插入另一给电子基，则会使共轭系统的长度 “缩短”，发生浅色效应。而且随着给电子基的给电子能力的不同，影响程度也不一样。 一般给电子能力越强，浅色效应越明显。 1 4 色度学与表色系统 色度学是对颜色刺激进行度量、计算和评价的一门学科，是以光学、视觉心理、心理 物理等学科为基础的综合科学。颜色实际上是一种视觉，色并不等于光，但又与光有着密 切的联系。当光线射入人的眼睛，刺激视网膜，由此产生的视觉神经活动传达到大脑，就 产生了颜色的感觉。各种不同波长的光作用于人眼，引起视觉神经的反应就感觉为不同的 颜色。 描述颜色的最简单方法就是用颜色名词，它是色调与明度的复合体。将这些名词汇编 成颜色名词词典，为人们相互交流色知觉提供了一种简单古老的方式，但它却难以定量的 描述色知觉量。后来，人们开始制作标准色卡来描述颜色，色卡可以有不同分类及排列方 式，因而形成了不同的表色系统。而这种初期的系统不能对色调达到数字化表达，用大量 色卡与物体颜色卡对照比较，易因疲劳而产生误差。为了研究和统一颜色测量这种复杂的 度量效果，国际上专门成立了一个国际照明委员会( 简称c l e ) 。c l e 和各国的科学家， 用心理物理学方法，经过大量实验，研究了人眼的视觉规律，建立了一定的颜色空间与标 定系统的颜色物理模型，称为表色系统或色度空间。该系统是某个三维颜色空间的一个可 见光子集，它的用途是在颜色域内方便的用数字表征颜色。 表色系统可分为显色系统和混色系统两大类。显色系统是采用颜色样卡的方法传递颜 色信息，用各种颜料混合制成许多尺寸相同的小颜色卡片，按照一定原则依次序排列起来， 给与每个颜色卡片以相应字符和数码，人们可以通过卡片的字符和数码传递颜色信息。如 孟塞尔表色系统、奥斯瓦尔德表色系统等属于显色系统。混色系统是基于每一种颜色都能 用三个选定的原色适当地混合来组成这一原理，用三刺激值来定量的描述颜色的。该系统 是应用心理物理学的方法来表示在特定条件下的物理量，颜色是用数字来表示的，而且能 够通过计算和测量。常见的c l e 标准色度系统就是混色系统 ( 1 ) c l e1 9 3 1 x y z 系统 1 9 3 1 年在英国剑桥举行的c i e 第8 次会议上，统一了许多科学家所作的“标准色度 观察者光谱三刺激值”实验结果，提出了最早的主要推荐书- - c i e 标准色度观察者和色 品坐标系统；并规定了3 种标准光源( a ，b ，c ) ：还对测量反射面的照明观测条件标准 化。首先推荐的是c i e l 9 3 1 - - r g b 系统，但该系统计算会出现负值，用起来很不方便， 所以1 9 3 1 年c i e 推荐了一个新的国际通用色度系统，即c i e l 9 3 1 一x y z 色度系统，该 系统在r g b 系统的基础上改用假想的原色x 、y 、z ，将它们匹配为等能光谱的三刺激 值，定名为“c i e l 9 3 1 标准色度观察者光谱三刺激值”，称为“c i e l 9 3 1 标准色度系统” 4 或“2 0 视场x y z 色度系统”：色品坐标的计算公式为：x - - x ( x + y + z ) ，y = y ( x + y + z ) 。 ( 2 ) c i e1 9 6 4 补充标准色度系统 c l e1 9 3 1 标准观察者数据是以2 。视场观察的颜色匹配试验为基础的。如果被观察 或测定的颜色是大面积，视场角大于4 。时，由于视网膜黄斑以外的杆型细胞参与了刺激 作用，颜色视觉将会发生一定变化，产生称为麦克斯韦圆斑的斑点，使得观察的颜色饱和 度降低，颜色视场出现不均匀的现象。为了适应1 0 。大视场的测量，c i e 在1 9 6 4 年另规 定了一组“c i e l 9 6 4 补充标准色度观察者光谱三刺激值( 颜色匹配函数) ”和相应的色度 图。称为“c i e ( 1 9 6 4 ) 补充标准色度系统【1 1 1 。1 0 。视场相当于人眼在距离3 0 多厘米 的距离上观察直径为5 c m 的样品，而2 。视场则相当于人眼在此距离上观察直径为l c m 的样品，从理论上讲，c l e l 0 。标准色度观察者更接近实际观测条件。在实际应用中， c l e l 0 。标准观察者与平均目测结果有更好的一致性i l 。 ( 3 ) c i e1 9 7 6l a b 均匀色空间系统。 c i e1 9 6 4 补充标准色度系统和在它的色度图上表示的两种颜色之间的距离与颜色观 察者感知的变化不一致，在比较颜色变化和颜色差别时，不能准确的反映颜色的视觉效果。 专家们在对c i e1 9 6 4 补充标准色度系统进行了非线性变换后，制定出c i e1 9 7 6l + a + b 均 匀色空间系统。 l + 一明度，完全白的物体视为1 0 0 ，完全黑的物体视为o 。 a + 一红绿轴色品指数( 米制红绿色品指数) ，正值越大表示颜色越偏向红色，负值越 大表示颜色越偏向绿色。 b l 黄蓝轴色品指数( 米制黄蓝色品指数) ，正值越大表示颜色越偏向黄色，负值越 大表示颜色越偏向蓝色。 c i e l 9 7 6 l a b 均匀色空间系统在三维色空间的各个坐标轴方向上均具有视觉生态学 的等距性，而且细分了明度指数和色品指数的级差，更适合较小色差情况下的颜色测量、 比较和讨论。 ( 4 ) 孟塞尔( m u n s e l l ) 表色系统 c i e l 9 7 6 l + a + b 均匀色空间系统提供了对颜色的清晰描述，但仍不足以确定不同色彩 试样之间的宽容度。这个问题只有基于测量敏感性的颜色体系才得以解决。对颜色进行最 严格的均匀分割，其研究基础是美国的油画家a h m u n s e l l 在1 9 0 5 1 9 1 0 年间的工作。 m u n s e l 把大量的着色试样条按色调、饱和度和亮度进行分类，分割成几乎是等距离的梯 级，制得了一个周边部规则的洋葱形颜色立体。 m u n s e l 表色系统对每一种颜色都按照色调、明度、彩度的次序给出了颜色标号，用 一种着色物体( 如纸片) 制成颜色卡片，按序排列汇编成颜色图册，用于颜色测量。该系 统的优点是可以直接得到颜色三属性测量值，颜色结果的心理量明确。缺点是色调没有达 到完全的数字化，且不能用仪器直接测量。 1 5 木材染色的研究动态 染色是一种古老的装饰工艺，在中国、印度和埃及古代就有用某些天然染料，如矿石 粉、绢云母和硫化铅、植物染料来染色。到了1 9 世纪中叶，英国等西方工业国家纺织工 业迅速发展，为有机染料的研究和生产提供了条件【l2 1 。1 8 5 7 年，美国的p e r k i n w h 首次 用煤焦油中的苯制得了有机合成染料苯胺紫，并实现了工业化生产，随后各种染料相继出 现。1 9 1 3 年苯胺紫被用于立木染色【i3 1 。1 9 3 6 年西田博太郎介绍了日本用染色木材制造家 具、玩具和木制品的状况。1 9 5 0 年，美国的c o x r m 和m i l l a r y 提出了木材染色的简单工 艺【1 4 】【1 5 】。1 9 5 1 年美国一染料公司用自己生产的染料对木材进行染色，并称为不褪色的染 料，引起了各国科技工作者的重视。1 9 6 4 年日本学者布村昭夫、横田德郎、基太村洋子、 松田健一等对木材染色的方法、工艺和染料种类等方面分别进行了研究；随后，捷克、波 兰和法国等也相继发表了木材染色方面的文掣1 6 】。前苏联于2 0 世纪5 0 年代后期开始木 材染色的试验研究，并出版了专著。 木材染色技术应用开始于2 0 世纪7 0 年代，意大利开始生产染色单板。此后，许多学 者对木材染色的基本理论及技术作了大量的研究，木材染色技术的工业化迅速发展，出现 了染色木材和染色装饰单板。英国和意大利最先开发了将普通树种单板脱色再染色，然后 层积胶合成木方，再刨切成仿珍贵树种木材颜色、纹理和图案的人造薄木。随后，日本和 西欧等国也纷纷生产这种人造薄木。日本的基太村洋子先后对木材的不同组分( 纤维素、 半纤维素和木素) 的染色性能进行了试验，发现直接染料对纤维素染色性能较好，酸性染料 不佳；直接染料对于半纤维素染色性较好，酸性染料不佳；直接染料对木素染色困难，而酸性 染料和碱性染料较好【r 7 】【1 8 】目前，意大利、英国和日本等国已经实现了木材染色的工业化 【1 9 】 o 明清时期，我国天然染料的制备和染色技术都已达到很高的水平，并大量出口。但近 代以来对木材染色的研究却处于停滞状态。直到2 0 世纪8 0 年代末，我国才开始对木材染 色进行探索。2 0 世纪8 0 年代中期，我国广东等南方沿海城市也曾大量使用人造薄木贴面胶 合板进行室内装修，但是人造薄木主要还是从日本、香港等地购买那时虽已有不少人进行 人造薄木的研究，但是由于生产工艺的问题导致人造薄木的外观质量不理想，因而未形成工 业化生产【2 0 】。2 0 世纪9 0 年代，我国一些大型木材加工企业自行研究或利用国外技术已经 开始生产染色单板。近几年来，我国科研工作者对木材染色的理论和技术进行了多方面的 研究。张广仁【2 l 】【2 2 】等对国外这方面的研究成果和发展动态率先向国内作了介绍。赵广杰 2 3 】等对木材染色过程中染料在木材中的渗透理论作了一些研究。 李春生等人采用多种染料对杨木单板染色，并测定了上染料，结果表明：，化学结构简单 和分子量小的染料上染能力强【2 4 j 。江泽慧等人对木材的变色和防护进行了综述性报道 2 5 】。 段新芳【2 6 】 2 7 】 2 8 】 2 9 】【3 0 】等进行了壳聚糖前处理提高木材表面染色效果的研究，并对毛 白杨用酸性染料染色作了介绍。一些科研单位和高等院校也进行了这方面的研究，并取得 了一定的成果。近年来，于志明、李青青【3 1 3 2 1 等对木材染色过程中染液渗透机理做了研 究，陈玉和【3 3 】【3 4 】【3 5 1 、陆仁书、方桂珍3 6 1 对木材水溶性染料的染色技术进行了较多的研究。 陈建云、李晖分别对樟子松压力高温热处理和杨木炭化后表面色泽作了研究【3 7 , 3 8 j 。闰超【3 明 等人对速生杨木进行了染色，并测定了其表面色度指数。陈利红、刘志军等人采用断面浸 住法对毛白杨进行了立木染色 4 0 】，并测定了上染率。王辉，吕艳，张凯等人对适于木材 种类识别的颜色空间进行了研究【4 1 1 。王秀梅 4 2 1 对树木着色进行了数学分析，得出了直径 6 为4 的树可均匀k - 着色的充分必要条件和均匀色数表达式。江茂生、黄彪用化学法对毛 竹进行了仿古染色，并确定了较好的工艺条件【4 3 1 。邓邵平m 1 对将一些防霉剂引入竹材染 色过程，减少了处理过程和成本。杨海龙、关明杰、朱一辛对毛竹竹丝进行了真空染色试 验，结果表明适宜的真空度能够有较好的上染性和匀染性f 4 5 1 。 1 6 本课题研究思路 ； 本论文以毛竹竹丝为研究对象，分别以酸性染大红和碱性玫瑰精两种染料对其进行真 空染色，研究染色工艺条件对竹材表面色度指数的影响。本研究还以染色时间和真空度为 试验因素，进行了双因素试验，并测定了竹丝上的染料浓度，绘制了不同真空度下的上染 曲线，对染色动力学进行了分析。 7 2 酸性染料真空下染色竹材 2 1 材料与方法 2 1 1 试验材料 酸性大红g r ( c i a c i d r e d7 3 ) ，南京染料厂生产，外观为黄光红色粉末，分子式为 c 2 2 h 1 4 n 4 n a 2 0 7 s 2 ，相对分子质量5 5 6 5 ，分子结构见图2 1 s 0 3 n a 、口、旬 图2 - 1 酸性大红g r ( c i a c i d r e d7 3 ) 结构式 毛竹竹丝，规格约为直径2 5 m m ，长为1 5 m 的柱形体 n a c l ，纯度9 9 ，上海摩纯化工产品有限公司生产。 p n 值调节剂：1 0 n h 4 c 1 和3 0 n a o h 溶液。 2 1 2 试验设备 自制真空浸渍染色设备( 图2 2 ) 恒温水浴锅，型号h h w 6 0 0 罗茨真空泵，型号2 z x 一2 电热恒温鼓风干燥箱，型号d h g 9 2 4 0 a 电子分析天平，型号j a 5 0 0 3 精密p h 计，型号p h s 3 c 测色分光光度仪，型号s p 6 0 0 ( 图2 3 ) 8 图2 2 真空浸渍染色设备 图2 - 3s p - 6 0 0 型测色分光光度仪 2 13 试验方法 ( 1 ) 配制染液。分别称量好染料和助剂，在8 0 度的蒸馏水溶解，并搅拌均匀，调 节至预定的p h 。并量取1 0 m l 染液待测。 ( 2 ) 量取5 0 0 r a l 溶液，移到浸渍容器( 三口烧瓶) 中，放入水浴锅内，以2 c m i n 的速 度升至预定温度，放入竹丝，开始保压染色， ( 3 ) 到达染色时间后取出竹丝，沥干残余染色液。 ( 4 ) 测量染色残液的体积，并称取l o m l 。 ( 5 ) 将染色后的竹丝放入电热恒温鼓风干燥箱内，在5 0 的温度下干燥含水睾至9 。 ( 6 ) 将竹丝铺成7 e m 7 c m 的平面粘结在一张衬纸上( 图2 4 ) ，用s p - 6 0 0 型测色 分光光度仪测定l a b 值，每个试样测四个部位，求平均值。用运用c i e l 9 7 6 工口+ 扩色差 公式计算总色差a e l l 0 1 。 一 圈2 4 酸性大红染色后竹丝照片 色差是表示标准色和试样色的色空问的一种关系棚当于两种色的几何学的距离用数 字来表示。色差e 的大小表示着色样之问的颜色差别程度。e 的值越大表示被测试样 与标准样品的差别越大。越小表示被测试样与标准试样越接近，精度越高。在计算色差的 过程中，标准色的选择是至关重要的。 在研究木材染色的文献中，主要把染色前原料的色度指数作为标准色，用来比较不同 工艺条件下染料的着色性能。这对于同一种色系小范围内是完全适应的，可以较好的说明 颜色的变化情况。但是这种方法也有一定的局限性，当染色前后不属于同一色系，用色差 来表示染色性能的优劣是不合理的。就竹材而言，染色前属于明度非常高的浅色系，用两 种红色系染色后，竹材的色度指数l a b 都不同，但由染色前作为标准色计算的色差可能 是相等的。 为了更加客观的描述竹材的染色性能，首先进行了探索性试验，以找到较为合理的标 准色。研究发现：本试验中酸性大红染色适宜的标准色的工艺参数为：温度为6 0 ( 2 ，浓 度03 9 l ，压强o 1 m p a ，染色时间6 0 m i n ；碱性玫瑰精染色适宜的标准色的工艺参数为： 温度为4 0 c ，浓度l g l ，压强0 1 m p a ，染色时间6 0 r a i n 。此后，本论文中所有色差值的 测试均以上述实验条件制得的试样为标准色的试样。 2 2 试验设计 首先进行单因素试验，分别考察时间、真空度、温度和染液浓度对竹丝染色的影响， 为染色实验优化提供基本数据。 2 2 1 单因素试验设计 实验主要考虑四个因素。时间、真空度、温度和染液浓度各取五个水平，进行单因素 试验，以竹材染色后的色度指数l 。a b 。和色差z x e + 为评价指标。各实验因子试验设计见表 2 1 。 表2 1 酸性大红单因素试验设计 时间( m i n ) 真空度( m p a ) 温度( ) 染液浓度( g 1 ) 1 5 0 4 0 0 5 3 0 o 0 2 5 0 l 4 5 0 0 4 6 0 2 6 0 o 0 6 7 0 4 7 5 0 0 8 8 0 8 2 2 2 正交试验设计 根据单因素实验得出的影响参数的结果，确立合理的真空度指标，研究在指定的真空 度条件下竹丝染色的优化工艺。 2 3 单因素分析 2 3 1 时间对染色效果的影响 染料浓度为0 2 9 l ，浴比为4 5 - 1 ，染色温度为6 0 。c ，分别在压强为0 0 5 m p a 和常 压下比较不同染色时间对竹材表面色度指数和色差的影响。表2 2 分别为真空度为 0 0 5 m p a 和常压两种条件下的染色结果。 表2 2 酸性大红染色时间数据表 _ _ _ _ _ _ - _ l _ _ 一i _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ l _ - - _ _ _ _ - _ _ _ - - _ - - - _ l - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ 一 染色时间 l +a + b +a e + 0 0 5 m p a 常压 0 0 5 m p a 常压0 0 5 m p a常压0 0 5 m p a常压 常压下和真空下染色竹丝表面色度指数及色差随染色时间的变化见图图2 5 ，图2 - 6 ， 图2 7 ，图2 8 5 2 4 9 o4 6 4 3 4 0 1 53 04 56 07 5 时间m i n 6 0 5 7 5 4 c o 5 l 4 8 4 5 1 5 3 04 56 07 5 时间m i n 图2 5 时间对竹丝明度指数l 的影响图2 - 6 时间对染色竹丝色品指数a 的影响 4 0 3 6 3 2 鲁口 2 8 2 4 2 0 1 53 04 56 07 5 时间m i n 1 53 04 56 07 5 时间m i n 图2 7 时间对染色竹丝色品指数b 的影响图2 8 时间与染色竹丝色差a e 。的关系 如图2 5 ，图2 - 6 ，图2 7 所示，总体上，在采用真空度一0 0 5 m p a 和常压两种条件下 对竹丝染色后，表面色度指数有着相似的变化规律。竹丝材色明度指数l + 值随染色时间 的延长显著下降，而当染色时间超过4 5 m i n ，l 值几乎没有变化；当竹丝染色从1 5 m i n 到 7 5 m i n ，随着染色时间的延长，竹丝的色品指数a * b 无较大变化；竹丝表面的色差e + 随 1 2 孔 加 均 他 埔 nb司 染色时间的延长而不断提高，最终趋于平缓。 如图2 5 ，当染色时间为1 5 r a i n 时，真空条件下染色所得的明度指数l 为4 9 6 2 ，常 压下所得的l 为4 9 8 3 ，非常接近。而随着染色时间延长到3 0 m i n ，真空度为0 0 5 m p a 下 l 下降非常明显，为4 6 6 7 ，常压下l 为4 8 6 9 ，变化幅度不大。在染色时间为4 5 r a i n 时， 两种压强下的l 分别为4 5 5 0 和4 6 0 4 ，相差不是很明显。随着染色时间的进一步延长到 6 0 m i n 和7 5 m i n ，两种压强下的明度指数进一步接近。 ，由图2 - 6 和图2 7 可以看出，当染色时间从1 5 r n i n 到7 5 r a i n 的过程中，两种条件下竹， 丝的色品指数a * b 变化很小，并且非常接近。 由图2 8 看出，在每个时间点，真空条件下染色所得色差a e 均高于常压条件下。当 真空条件下，色差增幅较大，染色时间超过4 5 m i n 竹丝色差变化不明显；在常压染色时， 色差增幅较小，染色时间超过6 0 r a i n ，色差变化趋于平缓。随着时间的延长，两种条件下 的色差e 不断接近。真空度能够缩短染色平衡所需时间，提高染色速度。 2 - 3 2 温度对染色效果的影响 染料浓度为l e , t , ，浴比为4 5 ：1 ，染色真空度为一0 0 5 m p a ，染色时间为6 0 m i n ，比较 不同染色温度对竹材表面色度指数和色差的影响。表2 3 为染色所得试验数据。 表2 3 酸性大红真空染色温度数据表 温度对染色竹丝色度指数和色差的影响分别见图2 - 9 ，图2 1 0 ，图2 1 1 。 6 0 5 5 o5 0 4 5 4 0 4 05 06 07 08 0 温度 c 图2 - 9 温度与染色竹丝明度指数l 幸的关系 1 3 6 0 5 5 5 0 4 5 4 0 4 05 06 07 0 8 0 温度 c 4 0 3 5 口 3 0 2 5 2 0 图2 1 0 温度与染色竹丝色品指数a b 的关系 2 5 2 0 1 5 司1 0 5 0 4 05 06 07 08 0 温度 c 图2 1 l 温度与染色竹丝色差d 的关系 如图2 - 9 所示，当染色温度由4 0 升至6 0 ，染色竹丝的明度指数l 急剧下降，温 度每提高1 0 ，l 下降5 个单位以上，而当温度超过6 0 ，明度指数l 变化不明显。 如图2 1 0 所示，当温度由4 0 c 提高到6 0 ，竹丝色品指数a 逐渐增大；当温度超过 6 0 c ，变化很小，这与与明度指数l + 有着相似的规律。竹丝色品指数b 也随着温度有着 增长，但增值较小。 如图2 1 1 所示，随着温度的升高，竹丝色差衄不断增大，在4 0 到6 0 的区间， 温度每上升1 0 ，色差a e 增幅超过8 个n b s ：超过6 0 后色差的变化不明显。 染液在一定得温度范围内，温度越高，染色效果越好。温度越高，分子运动越剧烈， 有利于染料向竹材内部的渗透；提高温度可以使染料分子得到更大的动能，增加与竹材发 生碰撞形成范德华力的机会。但温度过高，反而会降低染料的渗透性，这对染色过程是不 利的h 6 1 。 2 3 3 真空度对染色效果的影响 温度为6 0 c ，浴比为4 5 ：1 ，染液浓度为2 9 l ，比较不同真空度对竹材表面色度指 数和色差的影响。表2 - 4 为染色所得试验数据。 表2 - 4 酸性大红真空染色真空度数据表 真空度对染色竹丝色差色度指数及色差的影响分别见图2 1 2 ，图2 1 3 和图2 1 4 。 1 4 6 0 5 8 5 6 5 4 5 2 5 0 5 0 4 8 4 6 * 一 4 4 4 2 4 0 00 0 1 一o 0 3 0 0 5 0 0 7 真空度m p a 图2 1 2 真空度与染色竹丝明度指数l 的关系 00 0 1 一o 0 3 0 0 5 0 0 7 真空度m p a 3 5 3 2 2 9 量o 2 6 2 3 2 0 2 2 2 1 复2 0 r 司r j 1 9 1 8 1 7 00 0 1 一o 0 3 0 0 5 0 0 7 真空度m p a 图2 1 3 真空度与染色竹丝色品指数a * b 的关系图2 1 4 真空度与染色竹丝色差z k e 的关系 如图2 1 2 所示，当真空度从0 到0 0 3 m p a 时，染色竹丝表面明度指数l 基本无变化， 当真空度超过0 0 3 m p a ，l 略有下降。如图2 1 3 所示，在不同真空度下对竹丝染色后， 表面色品指数a * b 变化很小。如图2 1 4 所示，随着真空度的提高，竹丝的色差a e + 略有 增加。 真空负压有利于排出竹材内部的气体，减小染液渗透的阻力，加速染色过程。而竹丝 表面染色主要是染液对竹材的湿润，染料分子与竹丝表面接触发生吸附，真空度对染色竹 丝色度指数和色差的影响相对不明显。在真空度为0 0 5 m p a 下染色竹丝色度指数相对较 好。 2 3 4 浓度对染色效果的影响 温度为6 0 * ( 2 ，浴比为4 5 ：1 ，真空度为0 0 5 m p a ，比较不同染液浓度对竹材表面色度 指数和色差的影响。表2 5 为染色所得试验数据。 表2 5 酸性大红不同浓度下真空染色数据表 在进行真空染色试验中，染色竹丝表面色度指数及色差随浓度的变化见图2 1 5 ，图 2 1 6 ，图2 1 7 。 6 0 5 8 4 0 3 0 2 0 6 0 5 5 o5 0 4 5 4 0 0 51248 浓度m g l l 图2 1 5 染液浓度与竹丝明度指数l ，i 的关系 0 512 48 浓度m g l l o 51248 浓度m g l l 图2 1 7 染液浓度与竹丝色差a e * 的关系 如图2 1 5 ，图2 1 6 ，图2 1 7 所示：随着染液浓度的升高，竹丝的色度指数l 逐渐降