（工业催化专业论文）钙钛矿型SrFeOlt3xgt的制备及其可见光催化性能研究.pdf

摘要 可见光光催化技术是一项具有重大应用价值的研究课题。本文在 综述可见光光催化原理及新型可见光催化剂的基础上，较为系统地研 究了钙钛矿型光催化剂s r f e 0 3 。的制备及其在可见光下光催化降解 亚甲基蓝( m b ) 溶液的应用。研究表明，钙钛矿型s r f e 0 3 。在可见光下 具有较好的光催化效果，在染料污水处理方面有着较为广阔的应用前 景，具体内容如下： l 、以硝酸铁及硝酸锶为原料，并采用水热及柠檬酸法相结合的 方法，制备了s r f e 0 3 x ( 0 x 0 5 ) 光催化剂。用x 射线衍射( x r d ) 、透 射电子显微镜( t e m ) 、紫外可见漫反射光谱( d r s u v - v i s ) 、表面光电 压谱( s p s ) 和场致表面光电压谱( e f i s p s ) 对制备的s r f e 0 3 。进行了表 征。x r d 结果表明所制备的s r f e 0 3 。为立方钙钛矿型结构；从 d r s u v v i s 谱可估算光催化剂的带隙宽约为2 0 e v ，s p s 和e f i s p s 的表征结果表明s r f e 0 3 x 样品具有良好的可见光响应。以亚甲基蓝 ( ) 为模拟污染物。在可见光( 珍_ 4 3 0 n m ) 照射下，首次考察了钙钛 矿型复合氧化物s r f e 0 3 。的光催化性能及重复性使用情况，实验结果 表明s r f e o h 光催化剂在可见光下具有较好的光催化活性及较好的 重复性使用结果。 2 、较为系统的研究了不同制备流程下钙钛矿型s r f e 0 3 x 的可见 光催化活性，考察了不同制备方法( 传统的柠檬酸法及水热兼溶胶凝 胶法) 及不同制备参数( 溶胶合成温度、焙烧温度、焙烧时间) 下所得 s r f e 0 3 x 的光催化性能，并通过一些表征手段分析了产生其光催化活 性差异的原因，从而获得了最佳光催化活性的s r f e o j _ x 制备参数。 3 、为了解决传统光催化剂在悬浮体系中不易回收这一难题，研 究了磁载复合光催化剂的制备及其在可见光下降解亚甲基蓝及苯酚 溶液的应用。以s r f e l 2 0 1 9 为磁性载体，以s r f e 0 3 x 为光催化剂制备 了磁载复合光催化剂，考察了磁载体与光催化剂不同比例复合后的光 催化活性。并用x 射线衍射( x r o ) 、透射电子显微镜( t e m ) ，振动样 品磁强计( v s m ) 对磁载复合光催化剂迸行了表征。实验表明该磁载复 合光催化剂在可见光下对亚甲基蓝及苯酚有较好的光催化降解效果， 实验还表明，随着光催化剂的比例增大，光催化活性越来越好。但磁 性逐渐降低。 关键词：钙钛矿。光催化，可见光，亚甲基蓝，磁性，苯酚 本课题得到了教育部留学回国人员科研启动基金重点项目 ( 【2 0 0 3 】4 0 6 ) 和湖南省科技攻关项目( 0 2 j k y 3 0 5 6 ) 资助a a b s t r a c t t h ep h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yu n d e rv i s i b l el i g h ti sa l li m p o r t a n tf i e l d w i t i ip r a c t i c a lv a l u e b a s e do nr e v i e w i n gt h em a c h a n i s mo f p h o t o c a t a l y s i s u n d e rv i s i b l el i g h ta n ds o m ef l e wv i s i b l e l i g h t - i n d u c e dp h o t o c a t a l y s t s ， s r f e o j k - b a s e dp h o t o c a t a l y s t sw i t h p e r o v s k i t ec r y s t a lp h a s e w e r e p r e p a r e da n dt h e i rp e r f o r m a n c e si nt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y l e n e b l u e ( m b ) w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es r f e 0 3 - x p r e s e n t e d h e r e p o s s e s s e dh i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h t ，e n d o w i n gs u c hm a t e r i a l sw i t h e x t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h et r e a t m e n to fw a s t ed y ew a t e r t h e m a i nc o n t e n t sd i s c u s s e di nt h i sd i s s e r t a t i o nw e r ea sf o i l o w s ： 1 s r f e 0 3 x ( 0 4 2 0 n m ) 下几乎没有活性2 刀。t a n g 等t 2 啪9 1 用固相反应法制备了 m i n 2 0 4 ( m = c a 、s r 、b a ) 半导体光催化剂，在可见光光照下用亚甲 基蓝作为模型反应，结果发现该催化剂具有很高的催化效率，2h 后 几乎将亚甲基蓝完全矿化生成s 0 4 2 ，而在同样条件f ，p 2 5 几乎对亚 甲基蓝无降解。l e i 等用水热合成法制备- j z n l n 2 s 。纳米颗粒，经研究 发现，该催化剂的带隙由z n s 的3 。1 8e v 变为z n l n 2 s 。的2 1 8e v ，在可见 钙钛矿型s r f e o h 的制备及其可见光催化性能研究 光照射下制氢速率为3 4g m o l h ，光催化反应9 6 h 后未发现催化剂失活， 用x 射线衍射迸行晶相鉴定，证明了该催化剂的结构稳定性如i 。由于 氮氧化物、氮化物的价带包含n 2 p 轨道，t a o n 与t a 3 n 5 的带隙很小， 分别为2 5e v 和2 1 e v ，具有可见光响应的能力川。h a m 等p 2 1 利用 t a o n 与t a 3 n 5 催化剂，采用可见光( 波长 4 2 0n m ) 可实现光催化甲醇 水溶液制氢气和硝酸银水溶液制氧气，t a o n 催化剂的最大量子产率 可达到1 0 。在用贵金属( p t 、i r 、r u 、r h 等) 对t a o n 光催化剂进行掺 杂后，采用可见光催化甲醇溶液制氢的活性评价表明，r u 掺杂的 t a o n 光催化剂较其他3 种掺杂的光催化剂的活性强得多，其最佳掺杂 量为o 0 5 ( 质量分数) ，制氢速率j 授f j l 2 0i t m o l h 3 3 1 。 钙钛矿型复合氧化物a b 0 3 ，特别是s r t i 0 3 已广泛用于水分解的 光催化剂。这是因为这些钙钛矿型复合氧化物a 8 0 3 的导带的能级比 h 2 0 的能级更负，并且常用做光催化剂是钙钛矿型氧化物的粉末而非 单晶和薄膜。如b a l n l 2 m l ，2 0 3 ( m = n b 、t a ) 幂l lb a m i ，3 n b 2 ，3 0 3 ( m = c o 、 n i ) 是一类新的a b 0 3 钙钛矿型光催化剂3 4 1 ，其特殊的三维电子构型 使其具有可见光光催化活性，其中b a c o i ，3 n b 2 3 0 3 由于带隙最小而具 有最佳的可见光光催化活性。 1 3 钙钛矿型氧化物的结构特征及制备方法 现代化学工业所用的大多数塍化剂为复合金属氧化物，因为人多 数金属复合氧化物可以采用特殊的制各工艺，并满足特定的功能，这 是多相催化领域研究的重要课题。在众多复合氧化物中，钙钛矿型复 硕十学位论文 合氧化物作为一枝独秀，通常具有异常广泛的性质，如：光、热、电、 磁等性能。 1 3 1 结构特征 钙钛矿型复合氧化物通式为a b 0 3 ，理想的钙钛矿结构为立方结 构，满足空间群p 。3 。o h ，钙钛矿型复合氧化物中，a 为大的阳离子； b 为较小的阳离子，b 阳离子与6 个氧配位，a 离子与1 2 个氧配位， 图1 1 为钙钛矿型复合氧化物的结构图l 。 囝a 且o o 图1 - 1 钙钛矿型复合氧化物的晶体结构图 f i g u r e1 - l t h ep e r o v s k i t es t r u c t u r ec e l l s 1 3 2 钙钛矿型复合氧化物用作催化剂的结构基础及特点 钙钛矿型复合氧化物结构的特殊性使其性质也有许多特殊之处， 即经过适当掺杂的钙钛矿型复合氧化物可兼有高温热稳定性、催化活 1 0 钙钛矿帮s r f e o h 的制备及其可见光催化性能研究 性和导电性。钙钛矿复合氧化物作为催化剂的结构基础是：( 1 ) 可将 不同价态及不同种类的金属离子固定于其晶格上并可通过调节组成 来达到调节金属离子微环境的目的；( 2 ) 存在可在晶格迁移的氧离子。 其特点是在具有稳定的晶体结构基础上进行离子价态的调控，a 、b 位离子分别用其它离子进行部分取代，氧空穴增加，可大幅度改变其 催化活性。其中，a 位离子可被一价、二价、三价阳离子取代，取代 离子a 不同，催化活性不同，对不同的b 位离子，a 位取代量影响 其催化活性，并在一定范围出现峰值。( 3 ) 研究表明，钙钛矿型复合 氧化物一般在8 0 0 0 c 左右生成，一般的高温不致影响到钙钛矿型结构 的改变3 5 1 。这些特点使得钙钛矿型复合氧化物可能成为多种功能不 同性能优越的功能材料。 1 3 3 钙钛矿型复合氧化物常见的制备方法 钙钛矿型复合氧化物的制备方法主要有溶胶一凝胶法，机械混合 法，共沉淀法，微乳液法，热合成技术等j 其中以溶胶一凝胶法最为 常见。 1 3 3 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是制备超微颗粒的一种湿化学方法。常用的溶胶一 凝胶工艺有醇盐水解泫3 6 1 和络合溶胶一凝胶法。而目前己报道过的络 合剂包括柠檬酸37 1 、e d t a l 3 剐、氨水3 9 1 、乳酸4 0 1 等。溶胶一凝胶法通 过前驱体的水解( 或醇解) 或者离子的络合，使反应物达到分子水平的 硕十学能论文 分散；而且整个过程中除了有机成分外并未引入新的不易除去的金属 离子。溶胶一凝胶法具有产品纯度高、粒度均匀细小、烧结温度低、 反应过程易于控制等特点。但由于烧结过程中的有机物分解和最终结 构形成等方面因素，溶胶一凝胶法制各工艺需要较长的烧结时间。另 一方面，凝胶化和干燥过程蒸发大量溶剂所带来的高能耗限制了其在 工业上的发展。不过近年来，超临界流体干燥、冷冻干燥以及微波干 燥等干燥技术的发展，又重新使这一方法获得推广。 1 3 3 2 机械混合法 机械混合法属于固相法的一种，其通常做法是按化合物组成计量 比例投入相应的氧化物，或者将对应的硝酸盐溶解后蒸干并保持在 3 0 0 。c 以上温度充分分解，所得混合物加入溶剂在球磨机中研磨。将 研磨液移出经先干燥处理后高温煅烧即碍样品。机械混合法制备粉体 过程简单，但需要较高温度。针对机械混合法工艺的烧结温度过高、 所制备催化剂粉体的比表面积小、催化活性提高受限等缺陷，近年来 发展起一种低反应温度的固相粉体合成方法一反应球磨法，又称高能 球磨法或机械合金化法。高能球磨法可在常温下进行，反应温度的大 大降低，使得粉体不会由于晶粒长大而导致比表面积降低，因此用此 法制备的催化荆粉末具有大的比表面积和独特的表面特性i ，同时球 磨过程可以使晶体产生大量缺陷，有利于催化剂的性能提高。 1 3 3 3 共沉淀法 钙钛矿犁s r f e o h 的制备及其可见光催化性能研究 化学共沉淀法是通过使溶液中已经均匀的各个组分按化学计量 比共同沉淀出前驱物，再把它煅烧分解制备出超细粉体。共沉淀法可 以得到均匀分散的前驱体沉淀颗粒，其相对于机械混合法而言，有烧 结温度较低和烧结时间较短等特点，所制备的钙钛矿粉末具有较高的 比表面积和反应活性。共沉淀法制各工艺简单，反应速度快，沉淀母 体干燥过程迅速简便，无须大量耗能，因此适用于大规模生产。但是， 由沉淀剂带入的杂质离子( 如n a 、k ) 容易残留在母体中，对催化剂的 催化活性会造成一定影响。另一方面，共沉淀法和机械混合法一样， 都无法实现反应物在分子水平的均匀分散，共沉淀法对催化剂粉体的 比表面积以及催化活性的影响依赖于沉淀过程中胶粒的聚集程度 【4 2 椰l ，这使得此法在对粉体比表面积和催化性能的提高方面存在一定 的局限。 1 3 3 4 微乳液法 徼乳液( m i c r o e m u l s i o n ) 是由两种互不相溶的液体形成的、热力学 稳定的、各向同性的、外观半透明的分散体系。其颗粒大小通常在0 o l 岬0 11 a m 之间。由于微乳液属热力学稳定体系，在一定条件下胶束 具有保持稳定小尺度的特性，即使破裂也能重新组合，这类似于生物 细胞的一些功能，如自组织性、自复制性，因此又被称为智能微反应 器。而且这样的稳定状态不会引起纳米颗粒不必要的“凝聚”。也正 是这些特征，使得微乳液法制备的超微颗粒具有颗粒分散性好，粒度 均匀以及表面活性高、可长期保存等诸多优点。但是，由于使胶粒与 硕 ：学位论文 溶剂分离的过程需要高速离心或其他特殊的分离手段，造成了生产成 本高、生产规模受限等一系列不足，从而影响了微乳液法在催化剂工 业生产上的推广和发展。 1 3 3 5 热合成技术 热合成技术是一种在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成 的方法。这种方法是从水溶液中直接合成高结晶度、不含结晶水的粉 末，无需研磨和煅烧，且其粉末形态、大小、均匀性、成分等都可以 得到严格控制。而其成本仅与共沉淀法相当。从二十世纪9 0 年代以来 就有报道。利用此法可以成功合成部分钙钛矿结构的材料h “甜，而且 制各出的粉体无论从结晶度还是纯度上都要优于溶胶凝胶澍4 6 1 。不 过目前的文献只是涉及制备工艺及其对材料结构和电性质等方面的 影响，对于在该工艺条件下所制备的钙钛矿材料的催化性能，尚有待 考察研究。 1 4 磁载复合光催化反应研究现状 多相光催化技术因其多方面的优越性在很多方面都得到了应用， 但是传统的光催化剂都是在悬浮体系中使用，就拿最常用的光催化剂 t i 0 2 来讲，悬浮相易失活、难回收1 4 7 螂i 、且紫外光源功率较小。加之 使用寿命较短、价格较高等不利因素严重限制j ，其在生产中的广泛应 用。因此，近些年来，一些光催化研究者们将磁性物质与光催化剂组 装成磁载光催化剂，从而制备出能通过磁分离技术方便迅捷分离回收 钙钛矿犁s r f e o h 的制备及其可见光催化性能研究 的磁载光催化剂，这样使其既能保持较高的光催化活性，又能多次再 生利用。如y a n g 等制成了分别以c o f e 2 0 4 4 9 1 ，s r f e l 2 0 l 9 i 删为磁基体， 以t i 0 2 为光催化剂的核壳结构磁载复合光催化剂，此纳米粒子可通 过磁力便利回收，实验还考察了复合体磁基体和光催化剂的不同比例 对光催化活性的影响，得出随壳层光催化剂比例的增加，光催化活性 逐渐增加，而磁性逐渐减弱。包淑娟等【5 1 用溶胶一凝胶法在表面包覆 了s i 0 2 的磁基体f e 3 0 4 上负载t i 0 2 ，从而得n t 易于磁性固液分离 的磁载w 0 3 t i 0 2 s i o j f e 3 0 4 ，在紫外光照射下循环使用3 次时对亚 甲基蓝的脱色率仍保持在9 8 。此外，s r a n a 等 5 2 - 5 4 1 制备了 n i f e 2 0 4 - t i 0 2 复合核壳粒子，并考察了其自清洁、抗微生物活性等。 但迄今为止，已有的磁载光催化剂基本上都是以t i 0 2 为光催化剂 5 5 5 s 1 ，且光催化反应都是在紫外光下进行的，再者因为磁基体的引入， 光催化活性相对较低，此外在光照下光催化剂的稳定性都是以后的研 究中将要考虑的一些问题。 1 5 立题依据与研究思路 随着环保意识的进一步加强，人们已普遍注意到我国日益严重的 水污染状况，尤其是印染行业对水的危害。仅以8 0 年代统计为例， 以年产量l o 万吨计算，1 9 9 3 年我国染料产量已达2 0 0 8 万吨，废水 排放量约为每年1 6 亿吨，治理率为2 2 5 ，其中治理合格率仅为 4 2 。染料废水由于水质成分复杂，色度深毒性大，传统水处理工艺 往往不能达到满意的去除效果。因此，急需行之有效的处理含有机污 硕七学位论文 染物废水的方法。由此，多相光催化氧化法在环境保护中的应用日益 受到人们的重视。这项新的污水治理技术以其节约能源、反应条件温 和、可减少二次污染等突出优点而具有良好的应用前景。 目前在多相催化反应所使用的半导体催化剂中，t i 0 2 以其无毒、 结构和化学性能稳定、抗光腐蚀等优良性能成为首选，但t i 0 2 较宽 的能隙e g = 3 o 3 2 e v 决定了其吸光阈值位于紫外区，因而太阳能利 用率低，且回收较困难，为了提高对太阳能的利用率，并积极改善催 化效率及提高光催化剂的回收利用率，开辟新型光催化剂并研究其在 可见光下的光催化性能具有科学和实用意义。 本论文的主要内容和思路是： 1 采用水热及柠檬酸法相结合的方法制备了钙钛矿型s r f e 0 3 州 选取亚甲基蓝( m b ) 为模拟污染物，在可见光下考察了该催化剂的光 催化性能，并用x r d ，t e m ，d r s u v - v i s ，s p s 等表征方法对合成 的催化剂进行表征。 2 在不同制备方法和制备参数下合成了钙钛矿型s r f e 0 3 射考察 了在不同的水热合成温度、不同的焙烧温度、不同的焙烧时间下所制 光催化剂的光催化性能，并用不同的表征方法对不同制备条件下所得 催化荆进行了表征。 3 以s r f e 2 0 1 9 为磁基体，s r f e 0 3 x 为光催化剂制备了磁载复合 光催化剂。研究了不l j 焙烧条件f 及卜同组成比例卜该复合光催化剂 的光催化活性，并考察了该复合体的磁性能，得到了高光催化活性的 磁载复合光催化剂。 钙钛矿型s r f e 0 3 x 的制备及其可见光催化性能研究 第二章纳米钙钛矿型s r f e 0 3 x 的制备及其可见光催化性能 2 1 引言 自1 9 7 2 年t i 0 2 单晶电极光分解水被报道以来，多相光催化反应 一直是催化领域一个重要的研究课题。光催化降解有机污染物技术因 能耗低、氧化能力强、反应条件温和以及无二次污染等优点已越来越 受到环境工作者的重视。目前报道较多的光催化剂一般为半导体氧化 物，如活性较高的t i 0 2 ，z n o 等5 9 瑚l 。这些半导体光催化剂禁带较 宽，仅在紫外光照下才能表现出较好的催化性能。由于紫外光只占实 际到达地表的太阳辐射能量的很少部分( ) ，这就限制了光催化降 解技术的工业化应用。因此，如何利用占太阳光绝大部分能量的可见 光来进行光催化反应无疑具有重要的理论和现实意义。近年来，人们 通过对t i 0 2 等半导体氧化物光催化剂进行离子掺杂、氧化物掺杂等 改性方法，在扩展这些材料的可见光催化活性方面获得了很大的进 展。 钙钛矿型复合氧化物因其多种特殊的物理化学性质，人们已经对 它们的结构、磁性、电导性和氧化还原催化活性等方面进行了大量的 研究1 6 1 州j 。钙钛矿型复合氧化物用作光催化剂也有所报道6 5 川1 ，但 大都是研究其在紫外光下的光催化行为，且存在催化剂稳定性差等问 题。最近，傅希贤m “7 3 1 和y a n g t m 等分别报道了部分a b 0 3 钙钛矿型 复合氧化物，尤其是s r f e 0 3 。在紫外光下催化降解水溶性染料的光催 化行为。考虑到s r f e 0 3 。具有较窄的禁带宽度，本文以亚甲基蓝为模 硕十学位论文 拟污染物，系统的研究了钙钛矿型s r f e 0 3 。在可见光下的光催化性 能。 2 2 实验部分 2 2 1 实验药品与主要仪器 硝酸铁( 中国医药集团上海化学试剂公司，分析纯) ； 硝酸锶( 天津市福晨化学试剂厂，分析纯) ； 柠檬酸( 上海化学试剂厂，分析纯) ； 亚甲基蓝( 上海三爱思试剂有限公司，分析纯) ； p 2 5 ( d e g u s s ap 2 5 ，德国产，比表面积5 0m 2 g ，粒径2 1n m ) ： x p a - 2 型固定式光化学反应仪( 南京胥江机电厂) ，1 0 0 0w 氙弧灯( 北 京灯管厂) ； 马弗炉( 中国沈阳节能电炉厂制造) ； t g l 1 6 g 台式高速离心机( 湖南星科科学仪器有限公司) ： 8 5 - 2 型恒温磁力搅拌器( 上海司乐仪器有限公司) ； d h g - 9 0 7 5 型电热恒温鼓风干燥箱( 上海一恒科技有限公司) ； a g i l e n t - 8 4 5 3 型紫外可见分光光度计( 美国惠普) ； x 射线衍射仪( 中国丹东，c u 射线) ； e m2 0 1 0 型透射电镜( 日本j e o l 公司) ； 。 表面光电压谱仪( 吉林大学，单色光由氙 y ( c h fx q5 0 0w ) 通过双重 棱镜单色器( h i l g e r & w a t t s 公司，d 3 0 0 ) 获得，初始数据用照明光 度计( z o l i xu o m i s ) i j l 以规范化1 ； 钙钛矿犁s r f e 0 3 x 的制各及其可见光催化性能研究 u 3 3 1 0 型紫外可见漫反射光谱仪( 日本日立公司) 。 2 2 2 钙钛矿型s r f e 0 3 。的制备 采用水热及柠檬酸法合成钙钛矿型s r f e 0 3 利将化学计量比的 f e ( n 0 3 ) 3 、s r ( n 0 3 ) 2 溶液混合，再逐滴加入过量的柠檬酸，其摩尔比 为f e ( n 0 3 ) 3 ：s r ( n 0 3 ) 2 ：c 6 h 8 0 7 = 1 ：l ：6 。搅拌1 5m i n 后置于聚四氟乙 烯为内衬的高压反应釜中，在1 6 0 0 c 下反应1 2h 。然后将所得溶胶干 燥成干凝胶后在4 0 0o c 下预焙烧4h ，又在8 5 0o c 下焙烧1 2h ，经充 分沈涤，得到s r f e 0 3 。粉末样品。 2 2 3 光催化性能测试装置 实验在x p a 2 型多功能固定式光化学反应仪中进行。以1 0 0 0w 的氙弧灯作为外照光源，光源外置石英冷阱通回流水保持体系内溶液 温度恒定防止热效应，并在反应池和光源之间加一滤光片滤掉 l 4 3 0 n m ) ( 7 ) 循环水 2 2 4 光催化性能评价 以亚甲基蓝染料降解反应评价样品的光催化活性。实验在中性条 件下进行，亚甲基蓝水溶液的起始浓度为l om g l ，体积为5 0m l 。 将o 1g 样品放入亚甲基蓝溶液中，光照2 小时，并在相同的条件下 进行空白对照实验。作为对比，我们还选用德国d e g u s s a 公司生产的 商业p 2 5 进行光催化实验，实验条件及参数同上述保持一致。 2 2 5 分析方法 光催化反应后得到的悬浮液经离心分离后，取上层清液用紫外可 钙钛矿型s r f e o h 的制备及其可见光催化性能研究 见分光光度计在最大吸收6 6 5n n l 处测定其吸光度r 7 5 1 。并根据标准曲 线计算亚甲基蓝剩余浓度c 及降解率d ： 骈c o - c ) c o 1 0 0 ( 其中g 、c 分别为光催化反应前后的亚甲基 蓝浓度) 。 光降解后反应液产物中的s 0 4 2 。浓度用离子色谱测定，并计算其 矿化率m ： m = 光催化反应中产生的s 0 4 2 总量s 0 4 2 。的理论产量x1 0 0 。 催化剂回收后经充分洗涤，再次用于光催化反应。 2 2 6 催化剂的表征 样品的晶相结构用粉末x 射线衍射仪进行测定，加速电压和电 流分别为3 0k v 和2 0m a ，扫描速率为o 1 0 s 。样品的粒子大小用透 射电镜观察，测试前样品用乙醇经超声波分散，在铜网上晾干后直接 拍摄，加速电压为2 0 0k v 。样品表面的光电性能用吉林大学研制的 表面光电压谱仪测试，单色光由氙灯( c i - t fx q5 0 0w ) 通过双重棱镜 单色器( h i l g e r & w a t t s 公司，d 3 0 0 ) 获得。样品的光吸收性能用紫外可 见漫反射光谱仪测量。硫酸根离子浓度用d i o n e x2 5 0 0 型离子色谱仪 ( 美国戴安公司) 测定。 2 3 结果与讨论 2 3 1 标准曲线的绘制 配制1 一1 0m g l 区间几个浓度的亚甲基蓝标准溶液，首先对亚甲 硕叶：学停论文 基蓝在2 0 0 8 0 0 n m 范围内进行波长扫描，然后选定最大吸收波长为 6 6 5 n m 处测各个浓度对应的吸光度，所得浓度与吸光度的关系如表 2 1 ，经线形拟合后所得的亚甲蓝标准曲线如图2 2 所示，所得的线 形拟合方程为y = 0 1 7 7 3 7 x 。 表2 - 1 吸光度与亚甲基蓝浓度的关系 t a b l e2 - 1t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o no f t h em e t h y l e n e b l u ea n dt h ea b s o 北a n c e 亚甲基蓝浓度( m g l )吸光度( a ) 0 1 6 7 6 0 3 7 6 3 0 7 4 8 2 1 0 9 0 2 1 3 7 6 钙钛矿型s r f e o h 的制备及其可见光催化性能研究 图2 - 2 亚甲基蓝的标准曲线 f i g u r e2 - 2 t h es t a n d a r dc u r v eo f m e t h y l e n eb l u e 2n i m 却蜘m l 图2 - 3 光催化剂s r f e 0 3 。的x r d 图 f i g u r e2 - 3t h ex r dp a t t e mo fp h o t o c a t a l y s ts r f e 0 3 。 i-，一鲁j-善一 硕十学位论文 2 3 2 x r d 表征 x r d 澳j 试结果表明所得s r f e 0 3 。为钙钛矿型结构( 图2 - 3 ，j c p d s n o 3 4 6 4 1 ) ，计算出来的晶格参数与理论参数一致。无杂峰，结晶较 好。 图2 4 光催化剂s r f e 0 3 。的t e m 图 f i g u r e2 - 4t h et e mp h o t o g r a p ho f p h o t o c a t a l y s ts f f e 0 3 x 2 3 3 t e m 表征 图2 _ 4 为s r f e 0 3 。的t e m 图，由图可见所制备的s r f e 0 3 。为球 状或椭圆状的纳米粒子，粒径约为1 0 2 0 n m ，无明显烧结堆积现象。 2 3 4d r s u v 二s 表征 图2 5 为s r f e 0 3 。的紫外可见漫反射光谱。该催化剂从3 0 0 n m 到 6 2 0 n t o 的紫外可见光区郜有吸收，且在可见光区存在一个较陡的吸 2 4 钙钛矿础s r f c ，i o h 的制各及其可见光催化性能研究 附边界。这表明样品s r f e 0 3 。在可见光区的吸收不是起源于表面态， 而是由本征带- 带跃迁引起的【7 6 1 。根据公式e “e v 户1 2 4 0 k 计算( 其中 k 是光响应阈值( 姗) ，e g 为带隙能( e v ) ) 7 7 1 , 样品s r f e 0 3 。的带隙宽 尾= 2 0e v ，与文献报道s r f e 0 3 x 的带隙宽结果一致m 1 。 图2 - 5 光催化剂s r f e 0 3 。的d r s u v v i s 光谱 f i g u r e2 - 5d r s u v - v i ss p e c t r u mo fp h o t o c a t a l y s ts r f e 0 3 x 2 3 5s p s 及e f i s p s 表征 s p s 和e f i s p s 是一种快速有效的评价光催化剂光电性能的方法 7 9 - 8 。表面光电压能够反映样品在激发态时光生载流子的各种信息， 如载流子的分离与复合等。由图2 - 6 ( 1 ) 可见，样品s r f e 0 3 。在可见光 区呈现出明显的s p s 信号，这表明在可见光照射下，催化剂产生了 2 s 硕十学位论文 光生载流子，这是可见光催化反应得以进行的基础。由于样品的自建 场比较弱，所以我们进一步测试了其e f i s p s 谱( 见图2 - 6 ( 2 ) ) 。当外加 电场为0 。5 v 时，样品s f f e 0 3 x 在可见光区的s p s 信号响应明显增强。 这些结果表明本文中的s r f e 0 3 。应该是一种潜在的可见光催化剂。 图2 - 6 光催化剂s r f e 0 3 x 的s p s 和e f i s p s 谱 f i g u r e2 - 6s p s ( 1 ) a n de f i s p s ( 2 ) s p e c t r ao f p h o t o c a t a l y s ts r f e 0 3 。 2 3 6 钙钛矿型s r f e 0 3 。的光催化活性 图2 - 7 是s r f e 0 3 。在可见光下对亚甲基篮( 1 0 m g l ) 的光催化降解 活性。在可见光照射下，该罐化齐日对亚甲基蓝的降解率为9 2 3 。考 虑到亚甲基蓝在其表面的吸附量为1 0 6 ，而亚甲基蓝在光催化过程 中自身的降解率为2 2 8 ，这些结果表明s r f e 0 3 。在可见光下具有良 钙钛矿硒s r f e 0 3 ，的制备及其可见光催化性能研究 好的光催化活性。以传统的p 2 5 光催化剂作为对比，发现p 2 5 在可见 光照下基本无光催化活性，亚甲基蓝降解率为3 3 3 ，相当于光解率 和亚甲基蓝在p 2 5 上的吸附量。为了进一步研究亚甲基蓝的降解情 况，测试了亚甲基蓝在光催化反应前后的吸收光谱图( 图2 8 ) 。由图 可见亚甲基蓝在反应后，其分子结构中芳香环在紫外光区接近3 0 0 n m 的吸收和共扼体系在可见区6 0 0 7 0 0 n m 的吸收峰8 2 1 大为减弱，而 且没有新峰的出现。光催化反应后溶液中的s 0 4 2 浓度检测结果表明 s 0 4 2 浓度为1 1 1 0 3m g l ，即亚甲基蓝的矿化率为4 3 3 。由此可推 断亚甲基蓝经过光催化反应后已经降解成很多小分子，而不是简单的 光致褪色。 图2 7s r f e 0 3 。的光催化活性 f i g u r e2 - 7t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs r f e 0 3 x 一辞古一皇芒co；日耳芒a。o 硕十学位论文 图2 8 光催化反应前后亚甲基蓝的u v v i s 吸收光谱 f i g u r e2 - 8u v - v i ss p e c t r ao f m b s o l u t i o nb e f o r e ( 1 ) a n da f t e r ( 2 ) t h e p h o t o d e g r a d a t i o no v e rt h es a m p l es r f e 0 3 x 2 3 7 亚甲基蓝浓度对光催化活性的影响 以s r f e 0 3 。为催化剂，用离子色谱检测降解溶液中s 0 4 2 浓度并 计算亚甲基蓝的矿化率。表2 2 比较了不同浓度的亚甲基蓝在可见光 照射下的降解结果。很明显，s r f e 0 3 。光催化剂对较低浓度的亚甲基 蓝具有很好的光催化活性，同时从离子色谱检测s 0 4 二浓度结果看出， 随着亚甲基蓝浓度升高，其完全矿化率下降。但完全矿化的绝对量在 浓度为1 0 3 0m g l 时波动不是很大。说明在该条件下此催化剂对亚 甲基蓝的完全矿化能力已接近最大值。 钙钛矿型s r f e o ，。的制备及其可见光催化性能研究 表2 2 不同浓度亚甲基蓝在s r f e 0 3 。上的降解效果比较 t a b l e2 - 2c o m p a r i s o no f p h o t o d e g r a d a t i o no f m bw i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o no v e rs r f e 0 3 u n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n 2 3 8 钙钛矿型s r f e 0 3 。光催化剂的稳定性考察 图2 - 9 考察了s r f e 0 3 一。催化剂的重复使用性能，结果表明催化剂 使用4 次，亚甲基蓝的降解率都在9 0 左右，但在第五次使用时，亚 甲基蓝的降解率只有7 7 5 ，催化活性明显下降。为此对每次使用后 的催化剂进行了x r d 表征( 见图2 - 1 0 ) 。结果表明催化剂使用四次后， s r f e 0 3 。的晶体结构基本得以保持，但s r c 0 3 的特征峰逐步增强。而 催化剂使用五次后，s r f e 0 3 。的晶体结构基本被破坏，转变为s r c 0 3 。 这是由于多次光催化反应后，亚甲基蓝降解产生的c 0 2 不断与 s r f e 0 3 x 发生反应，导致s r f e 0 3 。晶体结构向s r c 0 3 转变m l 。由于在 a b 0 3 型钙钛矿型中，b 0 6 正八面体结构与其光催化性能密切相关， 这种活性结构的破坏也就意味材料光催化活性的丧失。 硕十学位论文 图2 - 9s r f e 0 3 。样品在可见光照下重复使用时亚甲基蓝降解率 f i g u r e2 - 9m bd e g r a d a t i o n r a t eo v e rt h er e c o v e r e ds a m p l es r f e 0 3 “ 图2 1 0 重复使用后样品s r f e 0 3 x 的x r d 谱图( a ：s r f e 0 3 。；b ：s r c 0 3 ) f i g u r e2 - 1 0x r dp a t t e r n so f t h er e c o v e r e ds a m p l eo fs r f e 0 3 x ( a ： s r f e 0 3 x ；b ：s r c 0 3 ) ( 1 ) ：f r e s hs a m p l e ，( 2 ) ：a f t e r1s tr e a c t i o n ，f 3 ) ：a f t e r 2 r i dr e a c t i o n ，( 4 ) ：a f t e r3 r dr e a c t i o n ，( 5 ) ：a f t e r4 t hr e a c t i o n rr)jic差一 钙钛矿型s r f e o h 的制备及其可见光催化性能研究 2 4 结论 l 用水热及柠檬酸燃烧法相结合方法制备了钙钛矿型s r f e 0 3 州 并用x r d ，t e m ，d r s u v - v i s ，s p s 对其进行表征。x r d 结果表 明所制备的s r f e 0 3 x 为立方钙钛矿型结构；t e m 结果表明所得 s r f e 0 3 。粒径约为1 0 2 0 n m ；从d r s u v - v i s 谱可估算光催化剂的带 隙宽约为2 0 e v ；s p s 和e f i s p s 的表征结果表明s r f e 0 3 x 样品具有良 好的可见光响应。 2 考察了所制s r f e 0 3 x 在可见光下的光催化性能。实验证明该光 催化剂在可见光照射下2 h 内对亚甲基蓝的降解率高达9 2 3 ，但在 相同的条件下，p 2 5 对亚甲基蓝无光催化活性。 3 考察了该催化剂的稳定性。实验表明该催化剂在前四次重复实 验中都具有较好的光催化活性，但第五次光催化反应时光催化活性有 所降低，这归因于光催化剂晶相的变化。 硕士学位论文 第三章制备条件对s r f e 0 3 x 可见光催化活性的影响 3 1 引言 钙钛矿型复合氧化物作为光催化剂已经有过很多报道，其中，钙 钛矿型s r f e 0 3 。光催化降解染料废水也有些报道，但是，已有的研究 报道一般都采用柠檬酸燃烧法制备s r f e 0 3 x 光催化材料啦7 3 1 ，即通过 制备柠檬酸前驱体，然后通过个溶胶凝胶过程，再在高温下焙烧得 到粉末纳米粒子。其中，贾立山等 7 0 , 8 4 i 报道了经超声波振荡溶胶过程 制备的s r f e 0 3 。可以有效提高其光催化活性，这表明制备方法对 s r f e 0 3 。最终光催化性能有较大影响。 水热处理具有如下的一些优点8 5 1 ：如节能，环境友好，还有无需 经高温烧结就能得到较好的结晶等，目前该方法已广泛的应用在材料 的制备处理方面。本章我们考察了经水热处理制备出的s r f e 0 3 。和 传统的柠檬酸燃烧法制各的s r f e 0 3 x 光催化性能的差异，同时还考 察了溶胶合成温度、焙烧温度、焙烧时间等因素对光催化性能的影响， 并用x r d 、t e m 等方法进行了表征。 3 2 实验部分 3 2 1 实验药品与主要仪器 实验药品及主要仪器同第二章： t g d s c 分析仪差热热重差示扫描量热仪( s t a 4 0 9 p c ) 钙钛矿型s r f e 0 3 。的制备及其可见光催化性能研究 3 2 2 光催化性能测试装置 同第二章 3 2 3 不同溶胶合成温度、焙烧温度、焙烧时间下s r f e o a x 的制备 采用水热及柠檬酸法合成钙钛矿型s r f e 0 3 。将化学计量比的 f e ( n 0 3 ) 3 、s r ( n 0 3 h 溶液混合，再逐滴加入过量的柠檬酸，其摩尔比 为f e ( n 0 3 ) 3 ：s r ( n 0 3 ) 2 ：c d - 1 8 0 7 = 1 ：1 ：6 。搅拌1 5r a i n 后置于聚四氟乙 烯为内衬的高压反应釜中，在不同温度下反应1 2 h 。然后将所得溶胶 干燥成干凝胶后在4 0 0 下预焙烧4h ，又在不同温度下焙烧不同的 时间，经充分洗涤，得到一系列的s r f e 0 3 。样品。所得样品根据水热 合成温度、焙烧温度及焙烧时间不同记作s ，( a 、b 和c 分别代表水 热合成温度( 。c ) 、焙烧温度( o c ) 和焙烧时间( h ) ) ，如s l 缸8 5 0 _ 1 2 表示为在 1 6 0 0 c 水热合成，经8 5 0o c 焙烧1 2 小时所得到的样品。 3 2 4 不同制备方法下s r f e 0 3 。的制备 首先，采用改进后的水热及柠檬酸法合成钙钛矿型s r f e 0 3 。