（应用化学专业论文）Dlt4gt丙烯酸酯聚合物乳液的制备及性能研究.pdf

d 。一丙烯酸酯聚合物乳液的制备及性能研究 李秀妹( 应用化学) 指导教师：张庆轩副教授 摘要 接枝共聚法制备有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的关键是含单官能度不 饱和键的聚硅氧烷大单体的制备。本论文采用连续滴加单体法，使用催 化剂十二烷基苯璜酸( d b s a ) 催化有机硅单体八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 开环 聚合，制备了聚硅氧烷大单体，考察了反应条件对转化率、分子量等的 影响，结果表明：d 4 的开环聚合反应包括增速和减速两个阶段，适宜的 反应温度为8 0 8 5 ，催化剂的活性中心是| r ；使用甲基丙烯酸一2 一羟乙酯f f m m a ) 对d 4 封端不能提高转化率，1 4 e m a 加入时间越早，分 子量越小；提高固含量可以提高转化率和分子量；缩短反应时间使分子 量降低。采用连续滴加单体法，对上述聚硅氧烷大单体和丙烯酸酯进行 共聚反应，考察了反应条件对转化率、稳定性及乳胶膜性质的影响，结 果表明：升高温度、增加引发剂用量，转化率增大；增大功能性单体及 d 4 含量，反应稳定性下降；增加甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、引发剂、d 4 用量，丙烯酸酯接枝率及聚合物交联度增大；升高温度、增加l v i m a 及 d 4 用量，乳胶膜耐水性增大；而增加乳化剂、功能性单体、引发剂用量， 乳胶膜耐水性降低；乳胶膜脱水速率分为快速脱水段和慢速脱水段，脱 水后期脱水速率具有趋同效应。聚硅氧烷大单体和硅一丙共聚物的红外 光谱( 承) 分析表明：d 4 发生了开环聚合反应，且分子链端接有不饱和键； 封端的聚硅氧烷大单体与丙烯酸酯类单体发生了有效共聚。 关键词：八甲基环四硅氧烷，聚硅氧烷大单体，丙烯酸酯乳液聚合，制备 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fd 4 - a c r y l a t ep o l y m e rl a t e x u x i u - m e i ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rz h a n gq i n g - x u a n a b s t r a c t t h ek e yo fs y n t h e s i z i n gs i l i c o n e a c r y l a t el a t e xi st h ep r e p a r a t i o no f s i l i c o n em a c r o m o n o n e r t h es i l i c o n em a e r o m o b o m c rw a ss y n t h e s i z e db y r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n o fo c t a m e t h y l c y c l o t e t r a s i l o x a n e ( d 4 ) u s i n g d o d e c y lb e n 黜、s u l f o n i ca c i d a s c a t a l y s t t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e a p p r o p r i a t et e m p e r a t u r ei s8 0 8 5 ，t h ea c t i v eg 潮* l t e ro f c a t a l y s ti si - i + ，t h e c o n v e r s i o ni se n h a n c e db yi n c r e a s i n gs o l i dc o n t e n t , a n dt h em o l e c u l a rw e i g h t i sr e d u c e db ya d d i n gm c t h a e r y l i ca c i d2 - h y d r o x y e t h y le s t e ra n ds h o r t e n i n g t h er e a c t i o nt i m e t h es i l i c o n e - a c r y l a t ep o l y m e rl a t e xw a sp r e p a r e db y p o l y m e r i z a t i o no ft h es i l i c o n em a c r o m o n o m e ra n da c r y l a t eb yc o n t i n u o u s a d d i t i o no fm o n o m e r s t h ec o n v e r s i o ni se n h a n c e db yi n c r e a s i n gr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n di n i t i a t o rc o n t e n t ，t h es t a b i l i t yi sd e c l i n e db yi n c r e a s i n g c o n t e n t so ff u n c t i o n a lm o n o m e ra n dd 4 ，t h eg r a f t i n gr a t i oa n dc r o s s - l i n k i n g r a t i oa r ee n h a n c e db yi n e r e a s i n gc o n t e n t so fm e t h y lm e m a e r y l m e ( m m a ) ， i n i t i a t o ra n dd 4 ，f i l mw a t e r - r e s i s t a n c ei se n h a n c e db yi n c r e 越i n gt e m p e r a t u r e ， t h ec o n t e n t so fm m aa n dd 4 ，b u td e c l i n e db yi n c r e a s i n gc o n t e n t so f e m u l s i f i e r , f u n c t i o n a lm o n o m e ra n di n i t i a t o r t h ed e h y d r a t i o np r o c e s so f l a t e xf i l mi n c l u d e st h es l o wp e r i o da n dt h er a p i dp e r i o d t h ep o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db yi r k e yw o r d s ：o e t a m e t b y l e y c l o t e t r a s i l o x a n e ，s i l i c o n em a c r o m o n o m 盯, a c r y l a t e ， e m u l s i o np o l y m e r i z a f i o t l p r e p a r a t i o n i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：查查盘 砂。 年多月f 亨日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅：学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：查逊劲订年 多 月修日 导师签名：遨盔至聋2 口订年 月，日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 引言 乳液聚合技术起始于2 0 世纪早期，3 0 年代见于工业生产，目前乳 液聚合技术已成为高分子科学和技术的重要领域，是生产高聚物的重要 方法之一。乳液聚合体系粘度低、易散热；具有高的反应速率和高的分 子量；以水作介质成本低，环境污染小；所用设备工艺简单，操作方便 灵活；所制得的聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、 织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等。这些特点赋予乳液聚合方法以 强大的生命力【”。 在涂料领域，由于环境问题和环保法规的实施，溶剂型产品开始逐 渐向水性化方向发展。作为水性涂料的代表乳胶涂料，被广泛用于建 筑涂料等领域。然而与溶剂型涂料相比，乳胶涂料干燥性、流动性、耐 久性和成膜性较差，成为取代溶剂型产品的一大障碍。同时，高性能外 墙涂料要求具有较高的强度、弹性和附着力，以及十分突出的耐候性、 耐沾污性、耐水性、耐酸碱性，良好的透气性和高光泽性【2 】。这些问题 无疑给涂料工作者和乳液聚合专家们提出了更高的要求。 因此，作为乳胶涂料基料的乳液聚合物，迫切需要实现高性能化、 高功能化。对乳液聚合物的研究开发，大致可分为两类1 3 】： ( 1 ) 从引入氟系单体或硅系单体等聚合物设计观点出发，进行高性能 化、高功能化的研究； c 2 ) 从粒子内部结构的控制技术、粒子形态的控制技术、不同聚合物 的复合技术等粒子设计观点出发，进行相关研究。 这一系列新的乳液聚合方法和技术的出现，大大丰富了乳液聚合的 内容，也为乳液聚合理论研究提出了新的课题。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 2 乳液聚合技术的发展与现状 1 2 1 乳液聚合技术的发展 自乳液聚合技术的萌生迄今已有9 0 余年的历史。于2 0 世纪早期就 有人从事用乳液聚合法来生产高聚物的开发工作。一般认为最早的文献 是1 9 0 9 年德国b a y e r 公司的h h o f i n a n n 在一篇专利中公布的关于疏水性 单体在水乳液中进行聚合的研究。其后，g o , l o b 于1 9 1 5 年发表了关于 丁二烯在蛋清、淀粉、明胶等物质的水溶液中进行聚合反应的研究结果， 制成了类似于天然橡胶的物质，其中的蛋清、淀粉、明胶等物质为现代 乳液聚合中常用的保护胶体。上述两项研究成为乳液聚合技术的萌芽。 1 9 2 9 年d i n s m o r e 在一篇题为“合成橡胶及其制备方法”的专利中，公 布了将二烯类单体在油酸钾和蛋清的水溶液中，于5 0 c 一7 0 c 下反应六 个月，可制成坚韧、有弹性、可进行疏水化的合成橡胶。他所用的油酸 钾是典型的乳化剂，为胶束形成物质，而蛋清为保护胶体。由于没加引 发剂，因而反应时间过长。该专利被看作是首篇真正关于乳液聚合的文 献。1 9 3 2 年l u t h e r 和h e n c k 在专利中介绍了用脂肪酸皂、异丁基萘磺酸 钠及土耳其红油( 硫酸化蓖麻油) 做乳化剂，过氧化氢为引发剂，水为 分散介质，进行了异戊二烯的聚合反应，在5 0 c 下保温两天，得到了天 然胶乳状物质，然后用电解质对其进行凝聚，最终制戍了高弹性的合成 橡胶。其反应体系很接近现代的标准乳液聚合体系，这标志着乳液聚合 技术又发展到了一个新阶段l l l 。 2 0 世纪4 0 年代，在乳液聚合研究中比较有代表性的是h a r k i n s 、s m i t h 及e w a r t 的工作。h a r k i n s 定性地阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液 聚合反应机理及其物理模型。后来，s m i t h 和e w a r t 在h a r k i n s 的理论基 础上，建立了定量理论，确定了乳胶粒数目与乳化剂浓度及引发剂浓度 之间的定量关系。并根据乳液聚合机理提出了乳液聚合过程的三个阶段， 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 i ! p - 孚l 胶粒生成阶段( 阶段i ) 、乳胶粒长大阶段( 阶段) 和乳液聚合完 成阶段( 阶段h i ) ，这一理论被后人看作是乳液聚合的经典理论【4 】。 自从h a r k i n s 、s m i t h 和e w a r t 的经典理论建立以来，出现了乳液聚 合研究的热潮，进一步修正和发展了这一理论。g e r s b b e r g 、l e d w i t h 等 人研究了在水中溶解度较大的单体的乳液聚合，提出了低聚物( o l i g m e r ) 成核原理，m o r t o n 及g a r d o n 等人研究了被单体溶涨的乳胶粒的热力学。 而w i l l i a m s 则提出了核壳理论】。m a n 和r a y 自1 9 7 4 年以来，在建立 乳液聚合数学模型方面作了大量工作，综合了前人从不同角度所提出的 关于乳液聚合的数学模型，提出了一个系统而全面的乳液聚合数学模型， 对部分单体的理论预测结果和实验结果基本相吻合【l , s l 。 近二十年来，人们已对乳液聚合的反应动力学机理和数学模型做了 大量的研究，取得了显著进展。1 9 9 4 年，d i m i w a t o r 等 s l 对乳液聚合的理 论及实践的历史发展进行了全面论述。随着乳液聚合理论的发展，乳液 聚合技术也在不断创新，出现了许多乳液聚合新方法，如反相乳液聚合 1 6 - 7 1 、无皂乳液聚合i s - 1 ”、微乳液聚合【协阍、种子乳液聚合【1 7 。嘲、辐射乳 液聚合等 2 0 - 2 3 ，可以制备各种高性能乳液聚合物，如常温交联型聚合物 乳液 2 4 - 2 q 、核壳型结构聚合物乳液 2 c , - 3 0 、纳米粒子聚合物乳液【3 1 。3 3 】、反 应性聚合物乳液和互穿网络聚合物乳液【m ”等。 目前世界上有很多人从事乳液聚合的研究，每年都涌现出大量关于 乳液聚合的文章。由于其理论还不成熟，很多问题存在争议，因此乳液 聚合的理论和实践仍需不断完善。 1 2 2 乳液聚合的特点 乳液聚合与其它聚合方法相比具有一些突出的优点： ( 1 ) 由于聚合体系在聚合过程中始终处于良好的流动状态，因此，自 由基聚合放出的反应热很容易通过水相传递出去； 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 2 ) 聚合速率比通常的本体聚合速率高的多； ( 3 ) 聚合产物的分子量比本体或溶液聚合产物的高的多； ( 4 ) 聚合产物以乳胶形式生成，因而操作容易，而且若产物直接以乳 胶形式使用，则其优势更为明显； ( 5 ) 很容易通过加入链转移剂来控制产物分子量，从而控制最终产物 的性质； ( 6 ) 聚合过程和产物乳胶均以水为介质，因此安全和环境问题较少。 乳液聚合方法及聚合产物也有其内在的缺点：如由于产物中含有表 面活性剂及引发剂分解产物，且很难除去，因此乳液聚合产物无法用于 需要高纯度聚合物的领域；与本体聚合相比，乳液聚合的反应器有效容 积由于分散介质的存在而被降低。 1 2 3 乳液聚合工艺 常用乳液聚合工艺为半连续或连续滴加单体的聚合工艺。使用高效 乳化剂是提高单体用量和单体乳化剂比的有效方法之一。人们通过下列 三种方法来提高乳化剂的效率： ( 1 ) 多次加入聚合方法【3 s 弼：在聚合期间，单体被在不同的时间段加 入，进行不连续聚合。 ( 2 ) 连续聚合方法【3 司：单体连续加入，反应连续进行。 0 ) w m s o ri 方法【3 7 1 ：有过量单体相存在，在反应过程中，单体不断 从单体相进入胶束中，补充反应消耗掉的单体。 1 2 4 乳液聚合机理和动力学 早在上个世纪4 0 年代，h a r k i n s 就提出关于乳液聚合的定性理论，随 着乳液聚合技术的发展，h a r k i n s 的理论又得到了后人的发展和完善。对 于在充分混合的间歇反应器中进行的乳液聚合过程来说，根据时间和转 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 化率关系，通常可以将乳液聚合机理的讨论分成四个阶段【1 j 引。 ( 1 ) 分散阶段 在分散阶段，体系中没有引发剂自由基或者引发剂自由基的浓度极 低，不足以引发乳液聚合反应。该阶段只是乳液聚合反应的一个预备阶 段。在分散阶段乳化剂分子以溶解在水相中的单分子形态、胶束形态和 在单体珠滴表面上的吸附形态三种形式存在。其物理模型示意图如图1 1 所示。 图1 1 分散阶段乳液聚合体系示意图图l - 2 阶段i 乳液聚合体系示意图 图l - 3 阶段乳液聚合体系示意图图1 - 4 阶段乳液聚合体系示意图 一单体：口一乳化剂：i - - 引发荆：r 一自由薹：v m 一聚台物链 5 翮卢墼 一 涤脓一 一 。 。 一 一 一 一 一 。 一 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 ( 2 ) 阶段i ( 乳胶粒生成阶段) 到了乳液聚合的分散阶段的后期，引发剂便开始产生自由基，乳液 聚合反应也随之开始，整个乳液聚合进入阶段i 。在阶段i ，引发剂产 生出的自由基绝大部分扩散到分散阶段所形成的胶柬中引发聚合反应， 生成大分子链，于是胶束就变成一个被单体溶胀的聚合物乳液胶体颗粒， 即乳胶粒。随着聚合反应的进行，乳胶粒中的单体逐渐被消耗，水相中 呈自由分子状态的单体分子不断扩散到乳胶粒中进行补充，而水相中被 溶解的单体又来自单体的“仓库”单体珠滴。这样，单体分子源源 不断的由这个“仓库”通过水相扩散到乳胶粒中，以满足乳胶粒中进行 聚合反应的需要。微观上讲，在这一阶段中，单体在乳胶粒、水相和单 体珠滴之间建立起来了动态平衡。由于在乳胶粒中进行的聚合反应不断 消耗大量的单体，所以这种动态平衡不断沿着单体珠滴一水相一乳胶粒 方向移动。一个自由基在一个乳胶粒中引发聚合以后，所形成的活性单 体就在这个乳胶粒中进行链增长。但是这个增长过程并不会永恒的进行 下去。当第二个自由基扩散进入这个乳胶粒中以后，就有可能和乳胶粒 中原来的自由基链碰撞而发生双基终止反应。使这个乳胶粒成为不含自 由基的乳胶粒，称为“死乳胶粒”。而含有自由基且正在进行链增长的乳 胶粒叫作“活乳胶粒”。若向死乳胶粒中再扩散进去一个自由基，就在这 个乳胶粒中又一次进行引发聚合，开始一个新粒子的链增长过程，直至 下一个自由基进入为止。在整个乳液聚合过程中，此两类乳胶粒死 乳胶粒和活乳胶粒不断相互转化，而使乳胶粒逐渐长大，单体转化 率不断提高。阶段i 的物理模型示意图如图1 2 所示。 ( 3 ) 阶段i i ( 乳胶粒长大阶段) 在阶段i 的终点，胶束消失了。乳液聚合逐步进入阶段。在这一 阶段，引发剂继续在水相中分解产生自由基并扩散到阶段i 已生成的乳 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 胶粒中引发聚合，使得乳胶粒不断长大。随着聚合反应的不断进行，在 反应区乳胶粒中单体不断被消耗掉，单体的平衡不断沿单体珠滴一水相 一乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少，直到单体珠滴消 失。阶段的物理模型示意图如图1 3 所示。 ( 4 ) 阶段( 聚合反应完成阶段) 在阶段，不仅胶束消失了，而且单体珠滴也消耗完毕。此时仅存 在两个相，即乳胶粒和水相。因为单体珠滴消失了，在乳胶粒中进行聚 合反应只能消耗自身贮存的单体，而得不到补充，所以在乳胶粒中单体 浓度越来越小，聚合物的浓度越来越大，胶粒内部粘度越来越高，大分 子彼此缠在一起，致使自由基链的活动能力下降，当转化率增至一定的 程度时，反应速率会突然降低至零( 即玻璃化效应) 。至此，整个乳液聚 合反应就基本结束。阶段的物理模型示意图如图1 4 所示。 在对乳液聚合机理定性描述的基础上，人们对乳液聚合动力学进行 了定量研究。h 睨 m a n s o n 等【3 6 】讨论了单体多次加入时的乳液聚合动力学 和机理，结果表明，在单体每次加入时，都存在新粒子的核化和生长。 n a v c c n 等【帅】认为单体在水中的溶解度对o w 乳液共聚动力学有显著影 响，在a n 和b u a 共聚时，聚合速率正比于b u a 浓度而反比于a n 的浓度。 乳液聚合通常存在三个速率区间：增速区、恒速区和减速区。而微乳液 聚合，通常只有增速区和减速区，无恒速段。c a p e k 3 7 在用半连续聚合方 法研究苯乙烯的乳液聚合时发现随反应的进行，粒子数的增加和反应区 内单体浓度的降低是影响增速区、减速区这两个非稳态速率区的主要因 素。c h e m 掣3 9 】研究了苯乙烯在四元微乳聚合体系中的粒子核化和粒子生 长的机理，发现聚合速率随引发剂浓度的增加而增大，而粒子的核化在 整个聚合过程中连续发生，无明显的阶段区间。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 3 有机硅乳液研究进展 硅是地球上含量很丰富的元素，地球表层中含硅2 3 。硅的无机化 合物如陶瓷、玻璃等很早即被人类所利用，然而硅的有机化合物是近几 十年才合成出来的，但发展很快。现已知其结构者在六、七万种以上。 以硅氧烷为主链的聚硅氧烷，又称有机硅，是含硅化合物中研究最多， 应用最广泛的一类，己形成相当大的工业规模，有数千个品种h ”。有机 硅具有许多优异的性能，如优异的热稳定性、极低的玻璃化温度、非常 低的表面张力和表面能、突出的表面疏水性、低的溶解度参数和低的介 电常数、对氧气的高渗透性、化学和生理惰性等。这些特殊的性能使有 机硅在织物整理剂、化妆品、防水材料等领域中得到了广泛的应用。在 这些领域中，有机硅以水乳液的形式使用最为经济、方便、安全。自1 9 5 9 年w e k l 严1 申请了第一个有机硅乳液聚合的专利以来，有机硅乳液聚合 的研究受到了广泛的关注。由八甲基环四硅氧烷回4 ) 等硅单体、水、乳 化剂、催化剂等原料，在一定条件下聚合制备聚有机硅氧烷乳液，具有 操作简单、乳液稳定性高等特点，因此成为制各聚有机硅氧烷最为重要 的方法。在乳液聚合法中，根据乳化体系的不同分为阴离子、阳离子、 非离子以及复合离子聚合法。 d 4 的阳离子型乳液聚合法是指d 4 等有机硅中间体或单体在阳离子 型乳化剂( 如十二烷基苄基二甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵等) 和碱金属氢氧化物催化剂( 如氢氧化钠等) 的存在下，聚合成阳离子型 有机硅乳液的过程。张兴华 4 j 】研究了十二烷基苄基二甲基溴化铵( d b d a ) 与不同的碱k o h 、n a o h 、l i o h 催化d 4 的聚合反应，发现聚合的速度 均相同，与金属离子无关，说明起催化作用的是季铵碱，d b d a 与碱生 成季铵碱，季铵碱分子在水中形成胶束，d 4 在此表面开环聚合成h o d n h ， s i o h 之间缩合成大分子乳液。 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 d 4 阴离子型乳液聚合法是指d 4 等有机硅中间体或单体在阴离子型 乳化剂和催化剂存在下，聚合成阴离子型有机硅乳液的过程【4 3 】。阴离子 型乳液聚合常用的催化剂为十二烷基苯磺酸等强酸性物质。这些聚合催 化剂兼有乳化剂的功能。常用的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。 非离子乳液聚合法是由非离子乳化剂如十二烷基聚氧乙烯基醚，在 路易斯酸或碱为催化剂的条件下制得。为改善阴离子硅乳和阳离子硅乳 的稳定性，可以有选择地在乳液中添加非离子型乳化剂和助乳化剂，以 提高乳化性能，即为复合离子聚合法。 目前，对d 。乳液开环聚合反应研究较多，付丽红等】探讨了八甲基 环四硅氧烷开环聚合反应中各种影响因素对转化率的影响，得到八甲基 环四硅氧烷的开环聚合反应的最佳条件为：d 4 ：3 5 ( 占反应物总量) 、 温度6 5 c 8 0 c 、催化剂0 0 6 、乳化剂小于6 ，时间3 5 h 5 h 。陈 永春等【4 5 】研究了在酸性催化剂十二烷基苯磺酸作用下，八甲基环四硅氧 烷( d 4 ) 在阴离子和非离子乳化剂中开环乳液聚合的情况，讨论了温度、 催化剂、乳化剂和稳定剂总量及相对量，以及固含量对反应速率，转化 率及稳定性的影响，优选出适宜的聚合条件。朱春风等i 蜘通过研究加料 方式、乳化剂类型及用量、搅拌方式、聚合温度、终止反应方法等因素 对产品性能的影响，制得的有机硅乳液的分子量高、单体转化率高、无 。漂油”现象，耐寒、耐热、机械稳定性均好。d 4 的均质化程度对开环 聚合反应也有着很大影响，普通机械搅拌方式所得的单体珠滴粒径较大， 所得预乳液的稳定性差，反应后聚合物乳液漂油严重。陆世浚等【4 7 】比较 了超声预乳化方式和机械搅拌预乳化方式对预乳液粒径分布、乳液粒径 分布及聚合反应动力学的影响，表明采用超声预乳化方式制备的预乳液 稳定性较好，最终转化率高。 为了提高有机硅乳液的稳定性并满足其在织物、化妆品等一些领域 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 中的特殊需求，近年来国内外相继开发出有机硅微乳液产品。有机硅的 微乳液聚合是以硅氧烷单体、乳化剂、助乳化剂、水自发形成的热力学 稳定的单相透明微乳液为聚合环境，而进行的有机硅单体的聚合反应。 俞鹏勇等【4 8 】采用动态光散射法研究了八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 阴离子开 环乳液聚合，制得了稳定且接近于透明的聚二甲基硅氧烷阳离子型微乳 液。许渭深等 4 9 j 以十二烷基苯磺酸为催化剂，在八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 的o w 型微乳液中，进行阳离子开环聚合，得到有机硅聚合物微乳液。 但在目前所研究的微乳液聚合体系中，过高乳化剂含量( 1 0 ) 和过低单 体含量( 1 0 ) 限制了聚合物微乳液在工业领域中的应用。因此必须寻找 新的聚合体系，有效地降低体系中乳化剂用量，提高体系中单体乳化剂 比例，改进聚合工艺，寻找和合成新的高效乳化剂。 1 4 有机硅改性丙烯酸酯乳液的研究 1 a 1 研究现状 f 1 2 0 世纪6 0 年代以来，丙烯酸树脂在涂料、粘结剂、纺织、造纸等 领域得到了广泛的应用。外墙涂料的基料首选丙烯酸系。在美国，外用 建筑涂料5 0 0 4 以上采用丙烯酸类乳胶涂料，它也成了我国外墙涂料的主要 品种。但丙烯酸系共聚物存在耐低温性、耐热性、耐水性差等问题。有 机硅的s i - o 键能高，s i 和o 的电负性大，因此化学稳定性、热稳定性高， 其耐热性、耐氧化性、耐候性优良；聚硅氧烷分子是螺旋状结构，甲基 向外排列，并绕硅氧键旋转，表面能低，从而赋予涂膜耐水、耐沾污等 优良性能；聚硅氧烷化合物螺旋形结构，能阻止液态水通过，但气态水 则能顺利通过。在丙烯酸树脂涂料中，加入部分有机硅化合物，能使涂 膜的透气性得到提高；聚硅氧烷低界面张力，具有很强的斥水性；由于 硅醇键的缩合，使涂膜具有一定的交联程度，涂膜的硬度高；交联致密， 污染物落到涂膜上，涂膜变形小，污染物不易附着，涂膜的耐污性提高。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 因此，有机硅改性聚丙烯酸酯乳液( 简称硅丙乳液) 可弥补丙烯酸酯树 脂的缺陷，制备出涂料用高性能乳液。 国外报道利用d 4 在强酸性条件下与丙烯酸树脂进行自由基聚合， 合成接枝共聚型有机硅改性聚丙烯酸酯乳液；也可以用丙烯酸共聚乳 液与有机硅乳液结合，以及羟基丙烯酸树脂与聚硅氧烷反应制各有机 硅改性聚丙烯酸酯乳液3 5 。3 7 1 。国内在有机硅改性聚丙烯酸酯乳液聚合的 研究方面也做了大量的工作。阚成友等【3 8 】对硅一丙种子乳液聚合的聚合机 理，产物形态做了详细的考察。范青华等5 川以种子乳液聚合的方法制备 了核壳结构的硅丙乳液，并考察了乳化剂、单体的加入方式及配比对产 生乳液粒子的影响。段洪芝等【5 l 】对接枝剂在硅丙乳液聚合中的作用进行 了研究。游波等5 2 1 以种子乳液聚合的方法制备了高性能的硅丙乳液，其 涂膜的粘接性、耐水性、耐溶剂性、强度皆得到了提高。张力等仁卅对硅 丙改性乳液的合成工艺、单体用量及种类进行了探讨。 有机硅的形态结构和相分离程度影响改性乳胶膜的表面性能和 力学性能。一般来讲，有机硅分子链的表面迁移有利于改善膜的耐水 性、耐侯性、抗污性等表面性能，但若相分离严重，则起不到应有的 改性作用，反而降低膜的力学性能和表面性能。从膜性能出发，对有 机硅分子结构的要求为： ( 1 ) 有机聚硅氧烷大分子上有烯烃双键、羟基等活性基团，确保 有机硅单体以化学键的形式结合到丙烯酸酯树脂上，达到化学改性的 目的，以确保有机硅在产品涂料中的稳定。 ( 2 ) 有机硅大分子有适当的链长，在树脂成膜过程中，有机硅链 不会被丙烯酸酯树脂包埋，而是伸展、迁移到漆膜表面，形成有机硅 分子膜，真正发挥有机硅树脂的特点。 ( 3 ) 有机硅大分子以甲基为主要侧链，含有一定比例的- o r 基团， 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 甲基赋予树腊优异的疏水性、耐沾污性，而o r 基团赋予涂料耐擦洗 性能。 1 4 2 改性基本方法【1 l ( 1 ) 冷混法：所谓冷混合即机械混合，在烘烤加热时能产生一定 的缩聚反应而形成涂膜。此法虽然工艺简单，但它仅局限于宏观意义 上的混合。由于聚硅氧烷和聚丙烯酸酯的结构和极性相差很大，易发 生相分离，而不能充分发挥两者的优良性能，现已为化学改性所取代。 ( 2 ) 化学改性法：化学改性是通过含活性官能团( 一般为烷氧基、 羟基、活泼氢、不饱和键) 的有机硅中间体与含活泼官能团( 如o h 、 - o r ) 丙烯酸酯单体或聚合物经过化学反应共聚。根据产品形态可分 为接枝共聚法、嵌段共聚法、核壳聚合法及互穿网络法。 接枝共聚法：这类共聚物表现出的表面活性、透气性以及生 物相容性，可用做防辐射和电子材料，也可傲压敏胶或涂料基料等。 它是目前有机硅丙烯酸酯共聚中应用最广泛的技术。分以下两种情 况：一是利用聚丙烯酸酯中的羟基( 或烷氧基) 和适当硅氧烷低聚体 中的羟基，在一定的反应条件下进行缩合反应制得按枝产物。这种形 态的产品更确切的说应该属于交联型，但也有人称之为接枝型共聚物。 它一般需要三官能度的有机硅单体，在水解一缩合过程中更容易发生 交联而产生凝胶。另一个更常用的方法是利用含单官能度不饱和键的 有机硅中间体与丙烯酸酯单体进行自由基或阴离子聚合，而制得接枝 共聚产品。常通过在有机硅环体的开环反应中用含双键的单体进行封 端来制备乙烯基封端的硅氧烷大单体，然后再将其与丙烯酸酯类或其 它乙烯类单体进行共聚，而制得结构清晰的接枝共聚物。常用的封端 剂为含乙烯基或丙烯酰氧基的烷氧基硅烷( 或氯硅烷) 单体。由于采用 了大分子聚合技术而使其共聚物组分较之常规的接枝共聚物分布更均 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 匀。此法易于控制接枝链的数量和长度，但单官能度乙烯基封端的有 机硅氧烷中间体的制各比较困难。 嵌段共聚物：嵌段共聚物具有很好的生物活性，如透气性、 透过选择性好等。自由基、阴离子聚合是制备结构清晰的a b 或a b a 型嵌段共聚物的有效手段。利用乙烯基或活泼氢封端的有机硅中间体 与丙烯酸酯单体发生自由基或阴离子加成反应可制得嵌段共聚物。 核壳聚合法：具有核壳结构的聚合物既具有很高的抗冲强度， 又有优良的加工塑化性能和耐热、耐候性能、更好的成膜性、粘合性。 利用含乙烯基的硅氧烷的聚合物或乙烯基或活泼氢封端的有机硅烷 低聚物与丙烯酸酯单体发生自由基反应制得核壳聚合物。 互穿网络共聚法：最近出现了具有互穿网络( i p n ) 结构的含硅 氧烷的聚丙烯酸酯聚合物。其合成主剂为悬挂有- - - c o o h 、城、 一s i ( o r ) 3 的丙烯酸酯类聚合物；硬化剂为环氧基三烷氧基硅烷、乙烯 基三烷氧基硅烷等。 1 4 3 影响因素 ( 1 ) 聚合工艺 现有的聚硅氧烷一丙烯酸酯共聚乳液大都采用含双键的有机硅单体 或聚硅氧烷与丙烯酸酯单体进行共聚得到，常采用以下合成方法：种子 乳液法、预乳化法、单体滴加法。种子乳液聚合法是先制得种子乳液， 然后再在种子乳液的基础上进一步聚合，得到所需的乳液。种子乳液聚 合是在有机硅改性丙烯酸乳液的制备中用得最多的一种方法，该法有利 于聚合过程的稳定。通常用该法制备具有核一壳结构的复合聚合物乳液， 通过控制不同的阶段软硬单体的配比可制备出性能各异的有机硅丙烯酸 酯乳液。预乳化法是先将混合单体、乳化剂、分散介质( 水) 等进行预 乳化制备单体乳液，然后引发单体乳液进行聚合反应。预乳化法也是一 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 种较常见的有机硅改性丙烯酸树脂的合成方法。单体滴加法是先将部分 单体和引发剂、乳化剂、分散介质( 水) 等添加到反应釜中，在一定条 件下开始聚合反应，待聚合进行一定程度后，再将余下的单体( 或含部 分乳化剂、引发剂等) 按一定程序，在规定时间内均匀连续地= t , j j l 到体 系中。然后保持反应进行一定时间，直至达到规定的单体转化率。单体 滴加法是制备高硅含量乳液的可行的方法。 对间歇乳液聚合来说，反应过程中乳胶粒的生成时间几乎相同，因 此制得的乳胶粒粒径分布窄，有利于改善乳液的流变性和成膜性。但是 间歇乳液聚合工艺又存在以下缺点，限制了它进一步的应用：a 、聚合过 程会出现前期和后期反应不均衡，常常导致放热高峰出现，从而使乳液 聚合物分子量分布变宽，凝胶效应严重：b 、由于各种单体的竞聚率不同， 竞聚率大的单体过早地被消耗掉，而留下竟聚率小的单体，这势必导致 反应前期和后期所得到聚合物组成不同，严重影响产品质量；c 、由于闯 歇乳液聚合在反应开始时把单体一次性投入聚合釜中，在搅拌和乳化剂 作用下单体会分散成单体珠滴，较大的单体珠滴浓度会引起明显的液滴 成核而生成更多大粒径的聚合物颗粒，致使乳胶粒发生聚结而生成凝胶。 连续乳液聚合工艺恰恰可以弥补间歇工艺所带来的缺点：a 、通过加 料快慢可以控制聚合反应速率和放热速率，以保证体系温度恒定和反应 平稳进行；b 、采用饥饿态单体滴加工艺可有效控制聚合物的组成和加料 中单体组成相同；c 、由于在单体饥饿态半连续乳液聚合体系中无单体珠 滴存在，且无大的温度波动，乳液聚合体系稳定性可大大提高。 ( 2 ) 乳化剂 有机硅单体与丙烯酸单体相容性差，容易造成聚合体系的分相而影 响乳液的稳定性及其它性能，所以聚合过程中乳化性能是制备高质量的 有机硅丙烯酸乳液的关键技术之一。余广为等【l3 】以丙烯酸酯、八甲基环 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 四硅氧烷为主要原料，阴离子型和非离子型表面活性剂为复合乳化剂， 通过种子乳液聚合法制备了有机硅改性丙烯酸酯乳液；讨论了乳化剂种 类及用量对聚合反应及反应体系稳定性、乳液稳定性、乳胶粒子的粒径 及形态、聚合反应转化率、乳液粘度的影响，得出结论：复合乳化剂中 阴离子型与非离子型乳化剂的质量比为2 ：1 时最好，乳化剂的最佳用量 为4 。 ( 3 ) 硅烷偶联剂 硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的有机硅化合物，分子式为 y - r - s i x 3 ，x 、y 是两类反应特性不同的活性基团。硅丙乳液中使用的偶 联剂x 通常为烷氧基，y 含不饱和键。烷氧基水解生成s i - o h 基团，在 一定条件下硅醇缩合生成硅氧烷低聚物；y 不饱和键则在引发剂作用下 与丙烯酸酯类不饱和键聚合，在硅丙之间起到桥梁作用，提高了共聚物 乳液的内聚力。硅烷偶联剂的加入量对乳液聚合也有很大的影响，王国 建卅使用八甲基环四硅氧烷和乙烯基环四硅氧烷共聚合，得出结论：有 机硅中八甲基环四硅氧烷的用量控制在4 嗡时，改性效果较好。赵培 真等【5 5 1 以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、八甲基环四硅氧 烷( d 4 ) 和乙烯基七甲基环四硅氧烷( v d 4 ) 为共聚单体，间歇聚合法法合成 了稳定的硅丙乳液。 ( 4 ) 聚合温度 乳液聚合随着反应温度的升高，总的聚合速率增大，分子量降低， 粒子的粒径减小。丙烯酸酯乳液聚合的热分解引发体系温度一般为7 0 ( 2 - 9 5 ( 过硫酸盐为引发剂) ，d 4 的乳液聚合中，d 4 的开环温度一般为 6 0 c 9 5 c ，为了确定合适的反应温度，而且获得较小粒径的乳液，张涑 戎等【5 6 】在7 t c - - - 9 5 c 进行了多组实验，发现在较低的温度下，乳液聚合所 需的反应时间长，产品外观为乳白带黄，粒径大，稳定性差。在聚合反 1 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 应过程中还发现，聚合反应的最初阶段，乳胶粒的粒径非常小，随着反 应的不断进行，聚合链逐渐变长，乳胶粒也越来越大。为了最终获得粒 径很小的乳液聚合物，在聚合的不同阶段选择不同的温度，这样既避免 发生暴聚或产生凝聚物。又能在较短的时间内完成乳液聚合。 ( 5 ) 引发剂 常用的引发体系包括过氧化物引发体系 测定乳液 的透光率。 ( 4 ) 聚合物组成分析 将聚硅氧烷乳液用无水乙醇破乳，用蒸馏水洗涤至聚合物呈透明状， 弃去水层，1 2 0 烘干脱除残余的水分和未反应的单体，得到聚硅氧烷中 间体，用t h e r m on i e o l e t 公司的n e x u s 红外光谱仪进行聚合物组成分析。 2 3 聚硅氧烷乳液的合成 2 3 1 聚合工艺对聚硅氧烷乳液性能的影响 本实验采用超声预乳化法和连续滴加单体法，由d 4 开环聚合制备聚 硅氧烷乳液，并考察了反应条件对乳液性能的影响。 表2 - l 聚合工艺对聚硅氧烷乳渡性能的影响 乳液性能 聚合工艺 超声预乳化法连续滴加单体法 注：d 用量i o w t ，d b s a 用量l l v m o ，温度g o c 由表2 1 可知，采用超声预乳化工艺所得乳液外观为乳白色，转化 率较高；采用连续滴加单体工艺制得的乳液外观为半透明状，有蓝光， 2 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 的开环聚合反应 但是转化率较超声预乳化工艺小。超声预乳化工艺是将乳化剂在去离子 水中溶解，再将全部单体加入水中，借助超声均质化技术，将单体以细 小的单体珠滴的形式分散在水中，得到稳定的单体乳状液。由于采用超 声预乳化法时单体是一次性加入，与连续滴加单体法相比，单体的反应 时间较长，所以在相同的反应时间内反应的转化率较高。但是从乳液的 外观及透光率看，采用超声预乳化工艺合成的乳液，其外观呈乳白色， 略带蓝光，透光率较低，说明乳液粒子较大；采用连续滴加单体工艺合 成的乳液半透明，有明显的蓝光，表明粒子较小，且反应过程中无凝聚 物出现，反应稳定性好。 可以通过乳化剂在反应中的作用解释上述结果。乳化剂在聚合反应 中主要有以下几种存在形式：( 1 ) 以单分子形式溶解在水中；( 2 ) 吸附在 单体珠滴表面上，使珠滴稳定；( 3 ) 多余的乳化剂以独立胶束的形式存在。 超声预乳化工艺是将所有单体乳化，乳化剂量相对不足，乳化剂在液滴 表面的覆盖率低，虽然采用了超声均质技术，但只能形成粗分散体系， 因此，聚合后得到的乳液粒径较大。采用连续滴加单体工艺时，由于单 体是通过计量泵缓慢地滴加到反应体系中，在相当长时间内，单体量相 对较少，乳化剂相对过量，乳化剂引发的初始乳胶粒多，形成的粒子较 小。所以采用连续滴加工艺更易获得纳米乳液。后续开环聚合实验都采 用连续滴加单体工艺。 2 3 2 催化剂用量对聚硅氧烷乳液性能的影响 d 4 在水中在乳化剂及催化剂的作用下可以开环，然后聚合，使环状 硅氧烷聚合成线型聚硅氧烷。d 开环聚合所用的催化剂有酸性和碱性两 大类，但用碱性催化剂如n a o h 合成的硅丙乳液稳定性差，所以本实验 选用十二烷基苯磺酸作为催化剂。 图2 1 为不同催化剂用量下，d 4 开环聚合反应转化率随时间的变化 2 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 的开环聚合反应 关系。可以看出，催化剂用量增多，反应速率加快。增加催化剂的用量， 相当于增加活性中心的浓度，使得链引发和链增长的速率加快。 辞 褥 s 辞 时间m i n 注id 用量2 0 。o ，t 为9 0 c ，d b s a 用量分别为3 w 5 v m 4 、7 w 、l l w 既，其中d b s a 用量为l l w t 的乳液不古 其它乳化剂，其它3 个反应乳化剂含量为5 v 峭* ，反应时间为胁 图2 - ld 开环聚合转化率随时问的变化关系( 未加i s l e m a ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章八甲基环四硅氧烷4 ) 的开环聚合反应 时间m i n 注ld 4 用量2 0 # # ，t 为，d b s a 用量分别为3 w p “ 5 w 竹4 、7 w t 、1 1 w p o ，其中d b s a 用量为1 1 、v 的乳液不舍 其它乳化剂，其它3 个反应乳化剂含量为5 w t 。反应时间为8 h 图2 - 2 不同催化剂用量d _ 开环聚合速率随时问的变化关系( 未加皿m a ) 从图2 2 可知，采用连续滴加单体法的d 4 开环聚合过程大致包括增 速和减速两个阶段，催化剂用量较大的乳液聚合过程中增速过程不明显。 催化剂用量越大，相同反应时间下的反应速率越大。反应开始时，单体 d 4 开始不断由泵滴加到烧瓶中，d 在单体微滴的界面受d b s a 催化开环 生成端羟基硅氧烷，成核的胶粒数不断增加，因而转化率和聚合速率也 不断增加。催化剂用量为l l w t 的开环聚合反应，在反应一开始便具有 较高的反应速率，2 4 m i n 时达到最大反应速率。催化剂用量为7 w t 的反 应，在反应时间为6 5 m i n 时达到最大反应速率。而催化剂用量为3 w t 、 5 w t 的反应，由于催化剂用量较少，反应缓慢，增速过程较明显，分别 在反应时间为8 1 r a i n 、8 9 r a i n 时达到最大反应速率。反应速率达到最大， 惜 | 詈 啪 i - u i 碍艘 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章八甲基环四硅氧烷( m ) 的开环聚合反应 乳胶粒核化过程结束，之后，体系中除了被催化剂催化进行开环聚合的 单体微滴外不含有其它单体微滴，使发生开环聚合反应的环单体微滴得 不到补充，反应只能消耗反应胶粒自身溶胀的单体时，转化率增长变慢， 聚合速率也不断下降直至零。 表2 - 2 催化剂用量对m 开环乳液性能的影响 注 m 用量2 0 t 为8 0 c ，其中d b s a 用