（应用化学专业论文）骨架钌基加氢催化剂的制备及应用.pdf

大连理t 大学硕士研究生学位论文 摘要 用高频感应电炉和电弧炉制备了钉铝合金粉和改性钌铝合金粉，分别以随种合金粉 为前驱体制备了催化剂骨架钌( r a n e y r u ) 和骨架钌镍炭( r a f l e y 娟l n i c ) ，用x 射线衍射 仪( x r d ) 和扫描电镜( s e m ) 对两秘催化剂进行了表短，以r a n e y r u 和r a n e y r u n i c 为催 化剂用加氢法制备了两种液晶中间体和一种医药、染料中间体。 r a n e y r u 催化4 一( 反一4 一正丙基环己纂) 苯甲酸( 3 h p a ) 液相选择性加氢制备了液晶中 间体4 一( 反一4 一芷丙基环己纂) 环己基甲酸( 3 h h a ) 。从r a n e y r u 、骨絮镍( r a n e y n i ) 、p d c w ( p d ) = 5 中优选出了r a n e y r u ；研究了水对r a n e y r u 活性、寿命和选择性的影 响，温度、压力对反应的影响，底物浓度对底物转化率和目的产物选择性的影响及底物 浓度随反应时间的变化。得出了适宜的反应条件：0 = 9 0 ，p = 3m p a ，c ( 3 h p a ) = 0 2m o l l 一，妒( l ：0 ) = 1 ，此条孛下底物1 0 0 转化时，强豹产物豹选择性高予9 8 。 反应体系中加入适量的水能提高催化剂的活性并延氏催化剂的寿命，温度升高至1 3 0 时催化剂的选择性为9 5 。 r a n e y r u 催化4 一( 4 反一正丙基环己基) 苯酚液相加氢制备了液晶中间体4 ( 4 - 反一 正丙基环己蘩) 环己醇，在r a n e y n i 、r a n e yr u 、嚣絮钉臻( r a n e y r u n i ) 、e d c w ( p d ) = 5 、海绵钌粉中优选出了r a n e y r u ：考察了r a n e y r u 的活性、寿命和反应灞度、压 力、时问及底物浓度对反应的影响。r a n e y r u 使用3 次( 6h ) 后活性趋于稳定，在8 7 以下使用时催化剂瓣寿命长予8 0h ，适宜的反应温度为8 0 9 0 ，适宜豹反应压 力为1 2 5m p a 1 7 5m p a ，底物浓度在1 2 7 4m o ll1 以下时，底物浓度与反应时问成 近似的线性关系，底物的起始浓度不宜超过1 3m o l l 。 r a n e y r u n i c m ( r u ) ：m ( n i ) ：m ( c ) = 1 ：1 ：2 催化列硝基苯甲醚液相选择性加氢 制备了对氨蘩苯甲醚。考察了催化剂的活性、寿命秘选择性，反应澄度和压力对反应的 影响及底物浓度随反应时间的变化。新制备的催化剂循环使用3 次( 6h ) 后活性趋于稳 定，催化剂的寿命长于7 0h 。适宜的反应温度为9 0 1 0 0 ，此时目的产物的选择 性大于9 9 4 ；适宜的反应压力为l 。lm p a 1 5m p a ；底物浓度低于1 7 2m o l l 时， 底物浓度弓反应时阈存在近似的线性关系。 探索r a n e y r u 催化苯、丙酮、对叔“r 基苯酚和对氯硝基苯的加氢反应及氟罩昂气 体的气相色潜分析。 笑键词：骨架钌；骨架钉镍炭：催化加氢；4 一( 反一4 一正丙基环己基) 环己基甲酸；4 一( 反 一4 一正丙基环己基) 环己醇；对氨基苯甲醚 袁忠义：骨架钌基蕊氯催亿剂的带l 器及应用 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fr a n e yr u t h e n i u m b a s e dh y d r o g e n a t i o n c a t a l y s t a b s t r a c t r u a la n dm o d i f i e dr u a la l l o yp o w d e r sw e r ep r e p a r e db yh i g hf r e q u e n c yi n d u c t i o n f u r n a c ea n da r ef u m a c e r a n e yr u t h e n i u m ( r a n e y r u ) a n dr a n e y r u n i cw e r eo b t a i n e df r o m t h et w op r e c u r s o r sb yl e a c h i n ga 1u s i n gn a o ha q u e o u ss o l u t i o n 【w ( n a o h ) 。2 0 】 r e s p e c t i v e l y t h et w oc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r m ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t w ol i q u i dc r y s t a li n t e r m e d i a t e sa n do t h e rf i n ec h e m i c a l i n t e r m e d i a t e sw e r ep r o d u c e do v e rt h et w oc a t a l y s t sa b o v eb ys e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n a m o n gr a n e y r u ，r a n e yn i c k e l ( r n n e y - n i ) a n dp d c 【w ( p d ) = 5 】，r a n e y r uw a s c o n f i r m e dt ob ea c t i v ei nl i q u i dp h a s es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f4 一( t r a n s 一4 一p r o p y l c y c t o h e x y l ) b e n z o i ca c i d ( 3 h p a ) t op r o d u c el i q u i dc r y s t a l i n t e r m e d i a t e4 - ( t r a n s - 4 一p r o p y l c y c l o h e x y l ) c y c l o h e x y l c a r b o x y l i ca c i d ( 3 h h a ) + e f f e c to f w a t e ro na c t i v i t ya sw e l la sl i f e t i m eo f t h e c a t a l y s ta n de f f e c to ft e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e o nr e a c t i o nw e r es t u d i e d s i m u l t a n e o u s l y ， e f f e c to fr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o no nr e a c t i o na n dd e p e n d e n c eo fc o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n to n r e a c t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d u n d e ro p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：0 = 9 0 ，p 一3m p a ， c ( 3 h p a ) = 0 2m o l l 。1a n d 妒( h 2 0 ) = 1 ，c o n v e r s i o no ft h es u b s t r a t ew a su pt o1 0 0 a n d s e l e c t i v i t yf o rt h ed e s i r e dp r o d u c tw a sa b o v e9 8 a d d i n gs u i t a b l ea m o u n to fw a t e ri m p r o v e d l i f e t i m ea n ds e l e c t i v i t yo ft l ec a t a l y s t w h e nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o1 3 0 s e l e c t i v i t yo f t h ec a t a l y s td e c r e a s e dt o9 5 4 - ( t r a n s 一4 - p r o p y l c y c l o h e x y l ) c y c l o h e x a n o lw a sp r e p a r e db yl i q u i dp h a s eh y d r o g e n a t i o n o f4 - ( ( t r a n s - 4 - p r o p y l c y c l o h e x y l ) p h e n o lo v e rr a n e y r u 。r a n e y - r uw a st h em o s ts u i t a b l e c a t a l y s ta m o n gr a n e y - n i ，r a n e y r u ，r a n e y r u n i ，p d c 【w ( p d ) 。5 】a n ds p o n g yr u t h e n i u m p o w d e r e f f e c to ft e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，c o n c e n t r a t i o no fs u b s t r a t ea sw e l la sr e a c t i o nt i m eo n r e a c t i o nw e r es t u d i e d t h ea c t i v i t yo ff r e s h l yp r e p a r e dc a t a l y s tw a ss t a b l ea f t e rb e i n g r e p e a t e d l yu s e df o r3t i m e s ( 6h ) a n dt h el i f e t i m eo ft h ec a t a l y s tw a sl o n g e rt h a n8 0hw h e n u s e da tb e l o w8 7 t h es u i t a b l er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a si nt h er a n g eo f8 0 t o9 0 a n dt h es u i t a b l er e a c t i o np r e s s u r ew a sf r o m1 ，2 5m p at o1 7 5m p a t h ec o n c e n t r a t i o no f s u b s t r a t ew a sn e a r l yl i n e a rt ot h er e a c t i o nt i m ea st h ec o n c e n t r a t i o no fs u b s t r a t ew a sb e l o w 1 2 7 4m o l l i na d d i t i o n t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs u b s t r a t es h o u l db eb e l o w1 3m o l l r a n e y - r u n i cf ( r u ) ：m ( n i ) ：r e ( c ) = l ：1 ：2 】y v a su s e da sc a t a l y s ti nl i q u i dp h a s e s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fp n i t r o a n i s o l et op r e p a r ep a n a i n o a n i s o l e a c t i v i t y ，d u r a b i l i t ya n d s e l e c t i v i t y o ft h ec a t a l y s t ，e f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eo nr e a c t i o na n d 大连理： 大学硕k 研究生学位论文 d e p e n d e n c eo fc o n c e n t r a t i o no fs u b s 打a t eo nr e a c t i o nt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d t h ea c t i v i t yo f f r e s h l yp r e p a r e dc a t a l y s tw a ss t a b l ea f t e rb e i n gr e p e a t e d l yu s e df o r3t i m e s ( 6h ) ，a n dl i f e t i m e o ft h ec a t a l y s tw a sl o n g e rt h a n7 0h t h es e l e c t i v i t yf o rd e s i r e dp r o d u c tw a sa b o v e9 9 4 b e l o w10 0 ：t h es u i t a b l er a n g eo fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a sf r o m9 0 t o10 0 ：t h e s u i t a b l er a n g eo fr e a c t i o np r e s s u r ew a sf r o m1 1m p at o1 5m p a ；t h ec o n c e n t r m i o no f s u b s t r a t ew a sn e a r l yl i n e a rt or e a c t i o nt i m ea st h ec o n c e n t r a t i o no fs u b s t r a t ew a sb e l o w1 7 2 m o l l r a n e y - r uw a sa l s ou s e di nh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n e ，a c e t o n e ，p t e r t - b u t y l p h e n o la n d p - c h l o r o n i t r o b e n z e n e i na d d i t i o n ，f r e o n sm i x t u r ew a sa n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y k e yw o r d s ：r a n e yr u t h e n i u m ；c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ；4 - ( t r a n s - 4 - p r o p y i c y e l o h e x y l ) c y c l o h e x y l c a r b o x y l i ca c i d ；4 - ( t r a n s - 4 - - p r o p y l c y c l o h e x y i ) c y c l o h e x a n o l ；p - - a m i n o a n i s o l e 独创性说明 作者郑遵声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导。f 进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 沦文中不包含其弛入已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：盘连义日期：迦! ：f 大连理工大学硕士磷究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指等教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保窜并向翅家有关部门或机构送交学位论文的复印件魏电子 版，允许论文被塞阙和倦阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行枪索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 导师签名 氮鎏，义 易巫晦 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 与化学还原法和均相催化加氢法相比，多相催化加氢法的优点在于产品纯度高、易 分离和对环境友好。近年来，我国的催化加氢技术在开发与推广上都有重火突破。目前， 催化加氢技术不仅在传统的合成氨、甲醇合成和石油炼制领域被广泛应用，在精细化工 领域也得到不断的开发与应用。催化剂是影响催化加氢反应的主要因素，加氢催化剂的 研究是国内外关注的热点之一一，尽管它十分古老，而且许多性能优异的加氢催化剂已经 被成功开发并广泛应用到工业生产中，但是现代精细化工领域对温和条件下催化加氢反 应的需求迫切需要开发性能更优异的加氢催化剂。 骨架钌作为一种优良的加氢催化剂在2 0 世纪7 0 年代已经被阿苏联学者和日本学者 报道，但是还未见将骨架钌用于工业生产的报道。骨架钌没有用于工业生产的主要原因 有三个，一是金属钌价格昂贵，只有用于附加值高的反应并且建立完整的回收体系才能 产生经济效益，二是没有用廉价组份对骨架钌成功改性以降低骨架钌的成本，三是制备 方法繁琐，制备成本高。 作者所在的课题组基于国外对金属钌的多相组份合会的研究结果，以相图理论为指 导，开发了比较廉价的高频感应炉和等离子体熔炉熔化技术，制备了高活性的骨架钌基 催化剂。 作者将自制的骨架钌用于液晶中间体4 一( 反一4 一正丙基环己基) 环己基甲酸和4 一( 反 一4 一正丙基环己基) 环己醇的加氢制备反应。工业生产中，这两个附加值高的加氢反应使 用常规的加氢催化剂，反应条件苛刻，工艺繁琐。在这两个反应体系中，作者的主要工 作是研究骨架钉的活性、寿命和选择性，优化反应条件，找出反应规律，争取用骨架钌 实现这两个反应的工业化。 作者所在的课题组用廉价组份对骨架钌进行改性，制备了催化剂骨架钌镍炭。作者 将骨架钉镍炭用于医药、染料中问体对氨基苯甲醚的加氢制备反应。工业生产中，对氨 基苯甲醚的制备使用化学还原法，不仅产品质量差，而且造成了严重的环境污染。在该 反应体系中作者的主要工作是研究改性骨架钉的活性、寿命和选择性，优化反应条件， 找出反应规律，为骨架钉的改性及对氨基苯甲醚加氢制备的工业应用提供依据。 袁忠义：骨架钌基加氢催 艺蠢目的制备及应捌 1 文献综述 1 1 催化加氯及加氢催化剂 二次世界大战后，迅速发展的石油加工工业推动了化工生产中催化加氢过程的发 展，也使得由烃类重整获得的比较廉价的氢气得到应用 1 j 。目前催恍加氢反应不仅用 于砖统的合成氨、甲醇合成和石涟炼割领域，在精纲化工领域l 垒得到了广泛的应用【2 1 ， 催化加氢可用于烯、炔、醛、酮、酯、氰基、硝基类等化合物的还原。催化加氢在工业 上应用的一些典型反应如石化产品的加氯脱硫、加氢裂化，天然油腊中的烯键加氢饱和， 糠醛龆氢生产糠醇，目蓦肪酸甲貉加氯生产镕旨肪醇，确基化合物加氢还原铡备氨基纯合物 等。 催化加氢根据反应系统物相的均一性可以分为均相加氢、非均相加氢口j 。一般来说， 均相加氢反应条件潞和，反应速率快，德化剂的乖j 用效率高，但是反应物与催化剂分离 困难，这严重制约了它的应用。l e 均耀加氢克服了均相加氯中反应物和催化剂分离露难 的缺点，在工蛾生产上的应用远远超过均相加氮。 加氢催化剂是影响催化加氮反应的主要因素，加氢催化剂的研究是圜内外长期关注 豹热点之一，尽管它十分古老，而且许多褴能优异的掘氢催化剂已经被成功开发著广泛 应用到工业生产中，但是人们直希望开发活性、选择性更高的催化剂，一方面是为了 改善工业生产上的芳环、酯基、羧基等加氢反应所需要的高温高压条件，减少能耗和避 免搜稻高压设备；另一方面是为了适应现代精细化工领域对温和条件下催化加氯反应的 需求。近年来许多液晶、聚氨翡秘医药等高附加值中间体的制冬涉及到加氢还原反应， 而现有的加氢催化剂的反应温度和压力高于这些特殊还原反应的要求，造成了反应温 度、压力高，选择性差，收率低。 1 2 钌基催化剂及骨架金属催化剂 钉是一种性质稳定的贵金属，不溶予硝酸和王水。纯金属钌的熔点2 3 1 0 ，沸点 3 9 0 0 。 钌是具有特殊反应活性的资金属。金属有机钌在均栏体系以及多种形态的单质钌在 多相体系中的加氢活性已被人们认识，并在工业生产_ j ：得到广泛应用。比如广l 本旭化成 公司丌发的苯部分加氢制备环己烯的钌基催化剂”1 ；中国大连化物所研制的羰基加氯催 化舞qr u c ；美翱a i rp r o d u c t 公司了1 ：发瓣芳黢环热氢催化剂r u r h a 1 。0 。等，这些优良 2 人连理工大学颈研究生学位论文 豹钉基加氢催化翻都已成功地应曩j 于工业生产。另外，由于钌还能够在较温和的条件下 活化n ：，钉繁合成氨催亿帮1 9 9 2 年在蕊拿大用于合成氨工韭5 1 。 骨架金属催化剂已在工业上得到广泛应用，比如骨架镍( r a n e y n i ) 是一种常见的加 氢催化剂，具有很多微孔，是以多孔金属形态出现的金属催化剂，该类形态催化剂已延 傣到骨槊锅( r a n e y c u ) 、嚣架链( r a n e y c o ) 、骨絮铁( r a n e y f e ) 、骨架钌( r a n e y r u ) 等， 制备骨架型催化剂的主要目的是增加催化剂的比表丽积，提高催化剂的反应面，即催化 剂的活性。 然而，目前人们对r a n e y r u 的研究还不深入，未见将r a n e y r u 用于工业生产的报 道。对r a n e y r u 研究较少的原医，除了它尚没有弓 超人们足够的重视外，还有两个困 素：一是钌的熔点高，制备r a n e y r u 比制备常见的骨架金属催化剂困难，需要使用特 殊的高温技术：二是钌的价格昂贵，必须建立完整的回收体系才能产生经济效蘸。 1 3 骨架钌催化剂 1 3 1 前苏联学者的研究 1 9 7 6 年，藤苏联学者耀x 射线对r a n e y - r u 的栩缀成送行了分获“。1 9 7 9 年前苏联 学者发表专利o 。报道r a n e y r u 是一种高活性加氢催化剂，并用r a n e y r u 作催化剂由4 ， 4 一二氨基苯基甲烷( m d a ) 催化加氢制备了4 ，4 一= 氨基环己烷基甲烷( h , 2 m d a ) 。之后， 前苏联学者对r a n e y r u 的研究还包括：比较了r a n e y - r u 与铑基僬化剂对氢气的吸附”1 ； 粥x r d 研究tr a n e y r u 的微观结构，磊糖尺寸，并拜jb e t 法测定了催化帮的比表鬣积。1 ； 比较了一些金属催化剂与r a n e y r u 的加氢活性“：比较了不同溶剂中r a n e y r u 对氢气 的吸附；研究了硝基乙烷在由钉含量不同的钉锅合金制备的r a n e y r u 上的吸附“。 虽然翁苏联学者最早开始骚究r a n e y r u ，毽是对r a n e yr u 遴行吃较深入磷究的是 e j 本学者，1 9 8 9 年之后未见前苏联学者对r a n e y r u 的研究报道，而| _ ：= | 本学者自2 0 世纪 8 0 年代之后一直没有i 训断对r a n e yr u 的研究。 。3 。2 嚣本窜老豹研究 1 9 7 8 年日本学者申请专利”指出含铧或铯的r a n e y r u 可以作为合成氨的幞化剂， | 司时发表文章“”报道r a n e y r u 在合成氨反应中有很商的催化活性，他们把w ( r u ) = 5 0 的钌铝合金粉加入w ( n a o ) = 2 0 的水溶液中，在1 1 5 下，反应7h 制得r a n e y r u ， 并指出金属钾和r a n e y r u 中残余的锅能提高r a n e y r u 的活性。r a n e y n i 中残余的铝也 有增加r a n e y n i 活性的作用，这已被很多文献报道”“。1 9 9 0 年日本学者发表了关于含 碱金属的r a n e y r u 用于合成氨反应的专利“。 袁忠义：骨架钌基加氯催化剂的制餐及应用 2 0 世纪8 0 年代，日本学者o g a t a 等对r a n e y r u 进行了较多研究，他们的研究内容 及续采包据：证实了r a n e y r u 中加入促进剂锣提高r a n e y r u 对氮气中n - n 键的解离 “：用x p s 研究了氮气在r a n e y r u 上的解离“”3 ；在反应温度8 0 时，用经过高温( 高 于2 0 0 ) 水蒸汽处理的r a n e y r u 乍然化到，进行氧化碳的烟氢，合成了萼l 醇；震 k o h 展开钌铝合金刮得r a n e y - r u ，并测得r a n e y r u 微晶的平均粒径为6 1 m ，实验证实 在4 0 0 以上时，此催化剂容易烧结，同时比表函积显著下降”“。 接着a i k a 等对r a n e y r u 进行了研究，链们研究的内容及结聚包括：提i 驽碱金属的 硝酸盐能提高r a n e y r u 的活性1 “；在8 0 、8 0k p a 下以r a n e y r u 为催化剂用一 氧化碳帮氢气合戒了晕醇1 ；比较了一氧化碳帮二氧化碳在r a n e y r u 上加氢制冬甲醇 的反应”1 ”。 m o r i k a w a 等研究了骨架缝构贵金属催化剂，弗发表了数篇专利。1 9 9 6 年发表专利 蹦将r a n e y - r u 用于加氢反应；1 9 9 7 年发表专利啪3 以r a n e y r u 为催化剂由甲腈加氯制 备甲胺；1 9 9 8 年发表专利o ”把r a n e y r u 用于叔丁蒸苯酚的加氢制备叔丁蒸环己醇；1 9 9 8 年之后饱靠】公开的几篇关予r a n e y - r u 的专稠”“”甄包捂了r a n e y r u 的制备又包括了 r a n e y r u 在加氢反应中的应用。 l ： ：l 本学畿豹专剃还包瑟，馊用锡改憔r a n e y r u 由羧酸类化含物制备醇粪、醚类和 内酯类化合物”1 。 3 3 骨黎钌豹制备和应莆 在m o r i k a w a 等2 0 0 1 年发表的关于r a n e y r u 的专利。4 中，r a n e y r u 按如下步骤剖 各： ( 1 ) 制备前驱体钌铝合金粉 在氢气保护下电弧熔融质爨毙l ：l 的盒满a l 鞠r u 的混合物制缛钌铝合金。粉碎 合金坯料筛分出1 0 0 强以下的合金粉。 ( 2 ) r a n e y r u 的展开 取4 0g 钌铝合金粉，分批加入翻3 2 0gw ( n a o t t ) = 1 7 的水溶液中，温度设定在 9 0 ，反应2 0m in ，然后再恒温2h ，反应在氮气流中遴行。 ( 3 ) 水洗 用氢氧化钠处理钌铝合金粉之后，用无氧去离子水反复洗涤反应后的催化剂，直至 洗出液的洲馕降至9 5 ，最后把t 述处理后的r a n e y r u 催化壳u 绦存在无氯去离子水中 备嗣。 大连壤 人学硕士研究生学位论文 上瓤的方法被普遮用于r a n e y r u 的裁备，其他文献的制簦过程均怒按上面的三个 步骤，所不同的是有的方法“”改变了钉铝的葳鬣比，有的方法用微波炉。4 1 或射频电炉熔 融制备钉铝合金，有的方法用其它无机碱比如氖氧化钾。”作展开剂，有的方法在高于9 0 下展开“，有的方法。”在r a n e y r u 展开后将其用去离子子水洗涤至p h = 7 。 专剃。8 据邕r a n e y r u 可鞲予芳香族化合物驰芳环热氢，羧基、醮纂加氢，芳香精 中芳环和腈基的加氢。在具体实施例中，他们列举的可以用r a n e y r u 催化加氢的化台 物有对氨基甲苯、吡啶、苯胺、苯酚、对苯二酚、对二甲苯、a 一苯基乙醇、2 一萘酚、 m d a 、二氨基联苯、4 一羟基啦啶、双酚a 、己二酸、苯甲酸、对苯二甲酸、l ，4 一环己二 酸、= 二甲基己二酸、对苯二甲酸、对苯二甲骆、闻苯二甲精、4 一氰基毗啶。该专利只是 列举了这些化合物加氢的反应实例，既没有对反应条件进行优化，也没有对r a n e y r u 进行表，征。关于r a n e y r u 的其它专利也没有对反应条件和反应规律进行深入研究。 1 3 ，4 嚣架钉的改性 r a n e y r u 改性主要有两种方滋，合金法和助剂法。合金法是在熔炼钌铝合金时将一 种或多种其它金属加入使之与钉和铝形成合金。助剂法是在r a n e y r u 上弓l 入其他元素。 专稠。8 中用助裁法翩冬锡改携r a n e y r u 瓣方法如下：在氮气保护下将3 1 5 6g w ( n a o h ) = 1 7 的n a o h 水溶液装入四口烧瓶中，搅拌下加入7 9 2gn a ：s n o 。3 h 2 0 ，寮 温下混合物慢慢溶解，将4 0g 粒子尺寸小于1 0 0 目的钌铝合金粉 m ( r u ) ：r e ( a 1 ) = 5 0 ： 5 0 在3 0m i n 内分批加入氢氧化钠溶液中，其闯会有大量的热量放出并传有气泡，需以 冰水浴冷却，使温度保持在5 0 。c 6 0 ，从加入钌铝合金粉开始，需连续搅拌1 5m in 直至不弭产生气泡。接着将烧瓶浸入9 0 的油浴中并持续搅拌2h 。然后将烧瓶冷却 至室温，加入经氮气净化的去离子水至5 0 0m l ，搅拌沉降后倒出e 层清液，然后再重复 以上洗涤操作。之后将徨化翔转移至3 0 0m l 的竖直玻璃管中，进液目在底部，取液固 在顶端，用经氮气净化的去离子水由底部以2 5l h 的速度进入管中洗涤，其问缓缓地 搅拌使催化剂呈悬浮状态，从顶部连续取出洗出液。当洗出液p h 值由1 1 5 降至9 6 时 结束洗涤。以上即是锡改性r a n e y r u 的制各方法。这秭催化触中锡和钌的原子个数比 为0 1 5 。 类似于上面锡改性r a n e y r u 的制备方法。如果在加入7 9 2gn a 。s n 眠3 1 t ：0 时再加 入7 0g ( n h 。) 洲o ，0 。4 h 。0 ，就可以制出锡锎改性的r a n e y r u 。同样瞧可以加入 p b ( o a c ) ? 3 h ：0 ，i n ( n o 。) 。鞋。0 ，n h ( o c ! 打；) 。，( n h 。) 制o ：。4 h 1 0 和( n 扎) 漕，。0 。5 h 。0 ， 制成铅改性、铟改性、铌改性、镧改性、钨改性的r a n e y r u 催化剂。 袁惑义：嚣架钌基女g 氢继化剂的割备及应阁 在上蘧的专剥中虽然提到了合金法进行r a n e y - r u 改性，但是并没有绘出具体的例 子。 日本专利中用比较繁琐的氩弧融化技术制备r a n e y - r u 的前驱体钌铝合金，作者所 在课题维使用射频感应炉剖冬了钌铝合金，并嗣廉侩缀份镍和炭对r a n e y r u 采用台金 法进行改性。2 0 0 5 年作者所在课题组对这一方法申请了专利。“。 1 3 5 骨架钌催化苯甲酸和苯酚的加氢 在专利。”中r a n e y r u 催化苯甲酸加氢的反应如下。 在1 0 0m l 不锈钢高压釜中加入2 7 9g 二氧六环和3 1g 水作反应溶剂，加入2 3 3 g 苯甲酸，逶入氮气排除釜中瓣空气，并在氮气保护下船入l 。0gr a n e y r u ，然层暹入 氢气至5m p a ，加热使釜内温度达1 2 0 ，搅拌下反应2h 。反应结束后，冷却至室温， 恢复至常压后，从釜中取样进行液褶色谱分析。反应结果；苯甲酸的转化率为1 0 0 ，环 己鏊甲醇豹选择性为2 2 ，中阉产物环己基甲酸酌选择性为7 7 。 r a n e y r u 催化苯酚加氢的例子如下。 操作同上面r a n e y r u 催化苯甲陵的加氢，不同的是取2 0gr a n e y r u 催化剂，2 5 g 苯酚，1 5g 去离子永和1 5g 甲醇作溶剂，反应温度保持在室温，警反应压力降至0 5 m p a 时，补压至lm p a ，反应对闽为0 7h 。反应结栗：苯酚1 0 0 转化，环己醇戆选择 性为9 9 8 。 1 。44 - ( 反- 4 - 正丙基环己基) 环已基甲酸的制备 含有环己烷或者双环已烷骨架的液晶是高档液晶材料的重要组分，该类化合物可以 使液晶温度相区扩大，明显提高清亮点，降低粘度，提高响应灵敏度，克服了目前仍然 广泛使用的联苯类液晶相变溢度低、粘度大、晌应速度较慢的缺点。”“”。反一4 一( 反一4 一 正丙基巧己基) 环己基甲酸( f 谊刀，3 h a ) 是合成这类渡晶材料的重要中阈体。由4 一( 反 一4 一正丙基环己基) 苯甲酸( 3 h p a ) 合成t r a n s - 3 h h a 需经过催化加氢和异构化两步反应， 其中催化加氢生产4 一( 反4 正丙基环己基) 环己基甲酸( 3 h h a ) 是关键的一步。 14 1 工业方法 蟊前工业上生产3 h h a 采嗣r a n e y n i 作催化荆，以3 h p a 为原料，氢氧化钠水溶液 为溶剂，高温( 1 8 0 以上) 、窝压( 8m p a 以上) 下进行力爨氯反应，反应结束后产物用酸 析出，工艺流程如下： 大连理t 大学硕士研究生学位论文 此反应条件苛刻，操作危险性大，催化剂一般只使用一次，产物的后处理繁琐，产 生大量废物，易造成环境污染。 1 4 2 文献方法 2 0 0 4 年，文献“”报道以w ( r u ) = 5 的r u c 作催化剂通过四步操作由3 h p a 制备3 1 t i a 。 首先在氢氧化钠的水溶液 w ( n a o h ) = 1 0 中进行加氢反应，反应结束后用w ( h c l ) = 3 0 的盐酸使产物析出，用甲苯多次萃取析出物，蒸馏萃取液得到产物。 利用上面的工艺该作者考察了反应介质乙醇、环己烷、氢氧化钾的水溶液 w ( k o h ) = 1 0 、氢氧化钠的水溶液 ( n a o h ) = 1 0 3 对底物转化率的影响，结果见表1 1 。由表 1 fl 可以看出将3 h p a 在氢氧化钠溶液中转化成钠盐的形式有利于加氢反应的进行，但是 氢氧化钠的加入增加了反应步骤，大大增加了反应混合物后处理的难度。 表1 1 反应介质对3 h p a 转化率的影响 t a b1 1e f f e c to fr e a c t i o i lm e d i u mo nc o n v e r s i o no f3 h p a 注：反应条什：2 2 2 ( r u c ) ：1 7 1 ( 3 h p a ) = 5 ：1 0 0 ，口= 1 0 5 ，p = 5m p a t = 6h ，n ( 3 h p a ) = 0 1m o l 。 利用上面的一l j 艺，该作者得出了最佳反应条件：反应温度1 0 5 ，反应压力jm p a ， 埘( r u c ) ：埘( 3 h p a ) = 5 ：1 0 0 ；此条件下反应6h ，3 h p a 的转化率接近1 0 0 。虽然此 工艺的加氢反应条件比工业上温和，但是工艺没有改进，只是改变了催化剂，繁多的操 作步骤产生了大量的废物，财环境造成了污染。 h m 一 一 一、， 一、 |iii。二一。 、 ， 。， 、 一 銎 一 _ 一 ，一一j一 袁忠义：骨架钌基加氯健化荆的制备及鹰j = j 关于燃基苯甲酸芳环催化加氢制备烷基环己基甲酸的文献报道主要有两类，类文 献。4 ”以氧亿铂作催优秀l 有极酸露溶剂，另类文献使罔r a n e y n i 4 4 负载的钌繁m j 或铑基1 催化剂，多以强碱的水溶液为溶剂进行反应。这两种方法都有操作步骤多，产 物后处理复杂，反应条l 牛苛刻帮收率不高的缺点。因此有必要开发一静赢活性加氢催化 剂，在温和条件下邋过催化加氯一步反应由3 h p a 制各3 h h a 。 1 54 一( 反- 4 - 歪丙基环己基) 瑟己醇的制备 4 一烷基环己烷的衍生物是高档液晶材料的熏要组分，其中4 一( 反一4 一正丙基环己基) 环己醇( 3 h h e ) 是合成环己基芳环类滚菇郄烷蓥环己基缩聚豹重要中舞落。3 h h e 的顺反异 构体的混合物可以用涞合成4 ( 反一4 一正丙基环己基) 环己酮( 种液晶中间体) ，反式异 构体反一4 一( 反一4 一正薅基环己基) 环己簿r a n ，3 h h e ) 可罔来直接合成液晶材料。出 4 一( 反一4 正灏基环己繁) 苯酚( 3 p c o ) 合成t r a n s 一3 h h e 需经过催化期氢和器构化两步反 应，其中憾化加氢步骤是比较殿难的步。 1 5 1 工业方法 3 h h e 的i 业鼷冬方法如下：以r a n e y n i 作灌化剩，反应瀑度1 5 0 以上，反应压 力6m p a 以上，反应瀛度和压力比3 h h a 的制备条件温茅【】一些。 同3 h h a 的制各方法的缺点相似，此方法中催化剂一般只使用一次，反应条件比较 苛刻。 1 5 2 文献方法 2 0 0 5 年，文献”报道用w ( r u ) = 5 的r u c 催化3 p c o 的加氯制各3 h h e 。 催化剂的制备方法；将一定量的r u c l 。水溶液与处理后的活性炭载体共浸渍1 2h 以 上，用旋转蒸发仪予3 0 去水，1 l o 于燥。在 ：气氛中出室濑舞至2 0 0 ，升滏速 率1 0 0 。c h ，并在2 0 0 下保持2h ，以确保浸渍在载体上的r u c l 。被完全还原为金属 钌。 合成方法：在5 0 0m l 高压釜中，加入2 1 8g ( 0 1m 0 1 ) 3 p c o ，1 0 9gr u ，c 镤化 剂，i 0 0m l 环己烷。装配好高压釜的各部件后，通氢气排空气，反复二次。开始搅拌并 加热升瀛至9 8 ，爱复遥氢气保持釜内压力2m p a 左右，反应6h ，终止反应。冷却， 排空氢气，取样，用气相色谱仪分析t f ，2 n s - 3 1 i e 与。r 3 i i h e 的质量比为3 1 9 ：6 8 + l 。 之后，向釜内充入氮气，封闭离压釜，开始搅拌并麓熬升温至2 0 0 ，维持反应4h ， 终止反应。待冷却后，抽出釜内反应液，过滤除去催化剂，取样用气相色谱仪分析， 大连理工大学硕士彰 究生学位论文 t r 8 n s - 3 h h e 与c i s - 3 h t e 瓣度量魄为7 1 1 ：2 8 9 ，i f i l 环己烷鬟结晶3 遍褥嗣1 2 6g 扩( t r a n s - 3 h h e ) = 9 9 5 的白色晶体。 上面的方法将3 p c o 直接在有机溶剂中加氯，产物后处理容易，反应压力也比工业 方法的压力低。但是该文献没有提及3 p c o 的转化率，也没有提及催化剂的寿命。 关于烷基苯酚催化加氢的文献报道如下。c h i s s o 公司在氯气初压为8m p a ，1 5 0 下，r a n e y n i 作继亿剂氢化4 烷繁苯酚得到4 一烷基环己醇“”。文献“”报道在氢气压力 l o 6m p a 时，4 一烷基苯酚就能被氢化。文献。”以r u a 1 。0 。为催化剂，在4m p a 6m p a ， 1 0 0 1 2 0 下进行烷鏊苯酚的芳环秀硅氲。文默8 ”在5m p a 6m p a ，1 5 0 1 6 0 下通过4 一正戊繁苯酚的加氢制备4 一正戊基巧己酵。 1 6 对氨基苯甲醚的制餐 对氨基苯甲醚，巍称对甲氧基苯胺或对茴香胺，白色晶体，熔点5 7 2 ，沸点2 4 3 ，微溶予水、丙酮，易溶于乙醇、乙醚、四氢呋穗等溶剂，跫染籽、医药、香料豹重 要中间体，在精细化工领域应用广泛。对氨基苯甲醚可用于生产冰染染料、还原染料、 活性染料等返2 0 静染料，且市场上踺氨綦苯甲醚生产靛染料销售较好：医药上翔于生产 隧的平、伯喹等“。酲前，潮肉主要采用铁粉或硫化钠还原对硝基苯甲醚生产对氨基苯 甲醚o ”“1 。铁粉还原后排出的废弃物处理困难，硫化钠还原后，产物中含有氢氧化钠 和硫代硫酸钠，不易分离。