（应用化学专业论文）鱼明胶超细微粒乳剂粒子的调控与感光性能研究.pdf

致谢 本人数年来连续遭逢灾祸和打击，正是仰赖于导师岳军教授的谆 谆教诲和亲切关怀才能够支持到今天，得以顺利毕业。岳军教授精深 的学术造诣、严谨的治学态度、虔心的敬业精神以及温和的长者风范 都将使我终生受益，也令我时时汗颜。我谨向恩师致以最诚挚的敬意 和谢意。 同时叩谢本校化学系的黄碧霞教授在本论文的选题和研究方向 上提供的指导性建议以及在研究工作中给予的帮助。 本人在校还多曾承蒙本校感光组的阎天堂老师、徐绪国老师、傅 延勋老师、饶秀芝老师、韩永玲老师、周涛老师等人的亲切指导和帮 助，我在此表达衷心的叩谢之情。 深深感谢中科院感光所的刘春艳教授以及安徽大学分析中心的 庄永龙老师在透射电子显微镜观测中所给予的大力协助。 衷心感谢师姐王越、谭庶欣，同学徐锋、董永平、刘霁、钱海生 等人在学业和生活上所给予的多方支持和热情帮助。 还有多少曾经关心和帮助过我的人们，在此却无法一一致谢。我 谨向各位老师、各位同学郑重恭谢! 摘要 本文采用鱼明胶作为保护性介质，制各纳米粒子乳剂。由于鱼明 胶的超强保护性能，有效地抑制卤化银颗粒的生长，使之表现出与传 统骨明胶体系明显的差异。通过改变系列反应条件，以期达到有效调 控纳米卤化银微晶的粒径尺寸以及粒径分布。 双注乳化制备胶银比为4 ：1 的鱼明胶乳剂，通过透射电子显微 镜观测可以发现：改变反应物添加速率可以将粒径从约1 6 n m 提高至 接近3 0 n m ，而后却难以有所增长，同时乳剂颗粒仍然可以保持其良 好的单分散性。在鱼明胶底液中适当掺杂一定量的骨明胶可以有效提 高乳剂颗粒的粒径尺寸至约4 0 n m ，延长物理成熟的时间也可以将粒 径尺寸提高至约3 0 n m ，但同时其良好的单分散性却受到影响。经过 化学成熟后乳剂颗粒的粒径尺寸没有明显变化，但是其单分散性却由 于聚结作用受到一定的影响。 将所制备的鱼明胶纳米粒子乳剂进行化学成熟，采用硫代硫酸钠 敏化剂增感，在5 0 。c 条件下取得了较好的增感效果。在最佳敏化剂用 量下( 2 6 1 0 m o l n a 2 s 2 0 3 m o l a g b r ) ，分别采用纯鱼明胶乳剂样片以 及混合鱼- 骨明胶乳剂样片进行低照度长时间( 6 2 9 秒) 曝光，感光测 试的结果显示出该两种乳剂感光性能的明显差异。 提高纯鱼明胶纳米粒子乳剂化学成熟的温度至6 0 。c 以及7 0 。c ， 感光测试的结果表明，高温会减少硫增感中心的形成，而增加灰雾中 心的数量。同时高温也会提高化学成熟过程的反应速率，易造成化学 成熟的过度。 主里型堂垫查查兰堡圭主堕堕兰一 a b s t r a c t n a n o m e t e r - s i z e ds i l v e r h a l i d e g r a i n e m u l s i o ni s p r e p a r e d i nf i s h g e l a t i ns y s t e m a s a p r o t e c t i v em e d i u m ，f i s hg e l a t i nc o l l o i dh a sas t r o n g t h e r m o s t a b i l i t y w h i c hr e s t r a i n s t h e g r o w t h o fs i l v e rh a l i d e p a r t i c l e s e f f e c t i v e l y t h i sd i s t i n c t l yd i f f e r sf r o mt h et r a d i t i o n a lb o v i n es y s t e m b y a l t e r i n gt h es e r i a lc o n d i t i o np a r a m e t e r s ，t h ea v e r a g es i z eo f t h eu l t r a - f i n e a g b r ip a r t i c l e sc a n b ec o n t r o l l e dt os o m ee x t e n t t h ef i s h - g e l a t i ne m u l s i o ni sp r e p a r e dw i t ht h er a t i oo ff i s hg e l a t i n a m o u n tt os i l v e r c o n t e n t ( r g s ) 4 ：1b yd o u b l e - j e t m e t h o d t e m o b s e r v a t i o n ss h o wt h a tb ya l t e r i n gt h er e a c t a n ta d d i t i o nr a t e ，t h ea v e r a g e s i z et h en a n o - s i z e ds i l v e rh a l i d ec r y s t a l si n c r e a s e sf r o m16 n m t or o u g h l y 3 0 n m ，w h i c h b e c o m e sa l i m i t s i m u l t a n e o u s l y t h ew e l l - d i s t r i b u t e d m o n o d i s p e r s i t yo f t h ep a r t i c l e sc a nb em a i n t a i n e d t h ea v e r a g es i z ec a n b er a i s e dt o4 0 n ma p p r o x i m a t e l yw h e nb o v i n ei sm i n g l e di n t ot h ef i s h g e l a t i ns o l u t i o n t h ea v e r a g e s i z ec a l la l s oi n c r e a s e st oa b o u t3 0 n ma f t e r p r o l o n g i n g t h e p h y s i c a l r i p e n i n gs p a n b u t a tt h es a m e t i m e ，t h e m o n o d i s p e r s i t yi s a f f e c t e d 。t h ea v e r a g es i z ee x p e r i e n c e sn os i g n i f i c a n t c h a n g ea f t e rc h e m i c a lr i p e n i n g ，b u t i t sm o n o d i s p e r s i t yi ss l i g h t l ya f f e c t e d b y c o a l e s c e n c ed u et ot h eh i g h e rt e m p e r a t u r e t h ea f o r e m e n t i o n e de m u l s i o n ( r g s4 ：1 ) i sr i p e n e dw i t hs o d i u m t h i o s u l f a t ea st h ec h e m i c a ls e n s i t i z e r f i n eo u t c o m ei so b t a i n e da t5 0 a tt h eb e s ts e n s i t i z e r a m o u n t ( 2 。6 1 0 m o l n a 2 s 2 0 3 m o l a g b r ) ，t h e 4 主里翌兰塾查查兰娈主兰竺笙苎一 c o a t e df i s h g e l a t i nf i l ma n dt h ec o a t e dm i x e d g e l a t i n ( b o v i n ea n df i s h g e l a t i n ) f i l ma r ee x p o s e da tl o w i n t e n s i t y a n dl o n gt i m es p a n ( 6 2 9 s e c ) r e s p e c t i v e l y t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t et h e i rd i f f e r e n c e i n p h o t o g r a p h i c p r o p e r t i e s w h e nt h ec h e m i c a lr i p e n i n gt e m p e r a t u r ei se l e v a t e dt o6 0 。c a n d7 0 ，t h es e n s i t o m e t r i cp r o p e r t i e ss h o w t h a th i g h e rt e m p e r a t u r e sr e d u c et h e s u l f u rs e n s i t i z a t i o nc e n t e r sw h i l e i n c r e a s i n g t h e f o g c e n t e r s s i m u l t a n e o u s l y , h i g h e rt e m p e r a t u r e sl e a dt oh i g h e rt e m p o o ft h ec h e m i c a l s e n s i t i z a t i o n p r o c e s s ，w h i c h c o n t r i b u t e st oac e r t a i n p h e n o m e n o n o f e x c e s s 5 序言 本文的研究内容是“纳米卤化银粒子”的一个组成部分，也是黄 碧霞教授所主持的，与美国n o r l a n d p r o d u c t sl n c 合作的“鱼明胶在感 光科学与技术中应用的实验室研究与评估”项目的组成部分。本文部 分研究结果所成的论文已经分别发表在以下刊物与文献中： 1 “g r o w t ho f a g b r iu l t r a f i n ep a r t i c l e sd i s p e r s e di ng e l a t i nm e d i u m a n dt h e i rc h e m i c a ls e n s i t i z a t i o n ”，i s & t s p s c j 2 0 0 2p r o c e e d i n g s ( t o k y o ，j a p a n ) ，t h es e c o n d a u t h o r 2 “g r o w t ha n ds e n s i t o m e t r i cp r o p e r t i e so fu l t r a - f i n ea g b r ip a r t i c l e si n a n a q u e o u s g e l a t i n s o l u t i o n ”，j o u r n a lo ft h e s o c i e t y o f p h o t o g r a p h i cs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo fj a p a n ，2 0 0 2 ，t h es e c o n d a u t h o r 3 “鱼明胶介质中a g b r i 粒子生长与感光性能”，感光科学与光化学， 2 0 ，2 0 0 2 ，第一作者。 ! 量型兰垫查奎兰竺主兰堡堡三一一 1 1 概述 第一篇综述 第一章纳米科技对于卤化银成像体系的影响 自从1 8 3 9 年英国的f o x t a l b o t ! ”发明氯化银照相术以来，卤化银成像体系在影像记录 材料领域一直占据着统治地位。今天，摄影技术已由卤化银单一的媒体发展到化学成像与电 子成像相结合的多媒体时代。传统照相是以银盐感光材料为基础，无论是摄影还是复制， 都是通过对卤化银感光材料进行曝光和显影等化学处理而获得的固定影像。以卤化银微晶作 为光敏元的感光材料被广泛应用于摄影、电影、印刷、档案保存、航空、全息及原子研究等 诸多领域，所有彩色卤化银感光材料，包括许多黑自感光材料，具有多个乳剂涂层，通过卤 化银乳剂微晶的制各和涂层结构方式的选择，使特定乳剂的性能达到最佳，其中微米及亚微 米级卤化银微晶制备和利用得最多。卤化银感光材料的成像质量高，有非常好的清晰度和很 大的信息容量，能充分表现被摄物体的细部与质感等一系列优点，使其仍然是目前获得高质 量照相影像的最佳途径，这方面是电子成像系统所不能取代的。与此同时，卤化银感光材料 的感光度在现阶段仍远远低于其自身的最终限度，尚存在较大的潜力有待进一步发掘。 卤化银乳剂微晶的晶形和晶面结构对其成像质量具有直接影响，实际上，乳剂的每一次 重要革新都是从卤化银颗粒的制备开始。随着照相科技与产业的发展，到了二十世纪七十年 代，确立了单分散乳剂的优势。通过控制p a g 和反应物的加料速度，采用平衡双注法来制 备具有狭窄的粒子尺寸分布的单分散乳剂。这种类型的乳剂除了具有反差大的优点外，还具 有解相力高、颗粒不易聚集等优点口j ，同时，由于颗粒、结晶学和动力学方面的一致性，更 便于选择最佳增感条件，据称能使所有颗粒同时达到最佳增感状态，因而符合现代感光材料 高感光度、高反差的要求。单分散乳剂满足均匀性原则【3 l ，对于感光材料的发展具有革命性 的意义【4 j ，如：柯达v r l 0 0 0 、富士h r l 6 0 0 、以及小西六s r 3 2 0 0 等照相负片就是明显的例 子。随着乳剂制备技术和其他相关技术的发展，乳化过程中的晶形及大小控制已逐步由被动 转为主动，人们可以根据晶体的生长习性，人为地制各各种晶形结构和大小的卤化银晶体或 结构不完整微晶体乳齐n 。 在二十世纪的前几十年，常规胶体化学得到了发展，一个重要标志就是o s t w a l d 的著作 忽略了维度的世界( d i ew e l td e rv e r n a c h l a e s s i g t e nd i m e n s i o n o e n ) ，他呼唤同时代的科学 家给超微粒子化学以足够的重视。直到七十年代，所谓纳米粒子化学和物理以及零维材料才 得以深入研究和迅速发展。卤化银照相化学的主要过程都与卤化银和会犀辊榭特右关，纳米 机理产生 ! 里! ! 兰垫查查堂些主兰丝堡苎一 不可估量的影响。首先在卤化银纳米粒子( 约2 0 n m ) 上观察到量子尺寸效应的是e a s t m a n k o d a k 公司的c r b e r r y ，国际感光学界也越来越充分认识到纳米粒子乳剂在感光化学中的 重要性。1 9 9 1 年5 月第4 4 届影像科学与技术( i s & t s ) 5 1 年会在美国召开，在其中“影像 科学与光催化的共同趋向”的小组中就有2 9 篇论文与纳米粒子有关，纳米粒子成了关联卤 化银与光催化的纽带。在其后的1 9 9 4 年和1 9 9 6 年的年会上与卤化银成像有关的团簇科学这 一问题都占有重要地位，并有大量的文章发表。1 9 9 8 年在比利时召开的国际感光科学大会 ( 1 c p s ) 上将卤化银技术的讨论重点放在了“卤化银技术与纳米结构材料技术的关系”上， 2 0 0 0 年在加拿大召开“新千年卤化银技术东西方研讨会”上指出纳米卤化银照相技术的工 业化是指曰可待的。2 0 0 2 年在日本召开的国际感光科学大会安排了“纳米结构材料和应用” 的议题。在国内纳米卤化银超细颗粒的制备与性能研究也十分活跃1 6j ，不仅对于深入认识卤 化银成像机理具有重要意义，而且在形成新的特殊照相材料如：超高解相力照相材料等方面 起着重要作用。 纳米科技是2 1 世纪科技产业革命的重要内容之一，它是高度交叉的综合性学科。1 9 9 0 年7 月，在美国巴耳的摩召开了国际首届纳米科学技术会议( n a n o s t ) ，标志着纳米材料科学 的诞生。近期纳米材料的研究主要集中在制备具有特定性质而且尺寸和表面性质可控的纳米 材料并阐明其物理化学性质与尺寸的关系。纳米粒子科学最终将通过原子、分子的直接排布 而制备出具有传统材料所不具备的奇异特性的特种功能材料，并必然会对感光材料产生深远 的影响。 人类制备纳米材料的历史至少可以追溯到1 0 0 0 多年以前，中国古代利用燃烧蜡烛来收 集碳黑作为墨的原料，这是最早的纳米材料。到了1 8 6 1 年，随着胶体化学( c o l l o i dc h e m i s t r y ) 的建立，科学家们就开始了对1 1 0 0 n m 纳米粒子的研究，但是，当时并未曾意识到这样一 个尺寸范围将会成为是人们认识世界的一个新层次。直到二十世纪三十年代，第一批超微铅 粉的诞生，人们才开始了对于纳米粒子的有意识的研究。纳米粒子尺寸介于团簇和亚微米之 间，是物质的一种典型的介观相( m e s o c o p i cp h a s e ) 。纳米粒子从广义来说，属于准零维纳 米材料范畴i ”，尺寸的范围一般在1 1 0 0 n m 之间。一般说来，随着材料的种类不同出现纳 米基本物理效应的尺度范围也不同。虽然纳米粒子结构大体与块体相同，但由于粒子的表面 能和表面张力随粒径的减小而增加，纳米微粒的比表面积更大，而且其表面原子的最近邻配 位原子数低于体内而导致非键电子对的排斥力下降，从而使粒子内特别是表面层晶格发生畸 变，存在各种缺陷( 如孪晶、层错、位错、亚稳相、非晶相) ，结果导致其表面层更接近于 气态。这是纳米材料与一般块体材料的最大区别f 8 】o 目前纳米科技对于卤化银照相体系的影响主要有三个方面： 1 在纳米水平上研究卤化银感光过程： 2 探讨卤化银微晶的纳米结构： 3 制备纳米卤化银颗粒以及材料。 1 0 生里壁堂垫查查兰堡圭堂丝堡兰一 1 2 纳米粒子的特征性质 纳米粒子( 团簇) 是几个乃至上千个原子或分子通过物理或化学结合力组成的相对稳定 的微观聚集体，空间尺度在1 至1 0 0 纳米范围，其许多性质既不同于单个的原子或分子，又 不同于固体或液体，也不能用二者性质作简单的线形外延和内插得到。因此，人们将此看作 是介于原子分子和宏观固体之间的物质结构的新层次，是物质由原子分子向大块转变过程中 的特殊物相，具有特殊性质。 1 电子能级的不连续性 久保( k u b o ) 及其合作者【9 _ 1 6 1 针对金属超细颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出：当 颗粒尺寸处于纳米级的范围时，由于量子尺寸效应，原块体材料的准连续能级会产生离散现 象。 2 量子尺寸效应【1 7 - 1 9 1 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续性变为离散能级。 纳米级半导体微粒存在不连续的最高被占分子轨道和最低空分子轨道能级，能隙变宽的现象 均称为量子尺寸效应。 根据k u b o 公式2 0 1 ： d = 4 e , , 3 n 式中：d 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总电子数。 对于块体材料而言，n 趋近于无穷大，所以，导致d 趋近于零，电子能级是准连续能级； 对于纳米粒子，n 较小，所以d 值较大，电子能级变为分立结构的能级，因此半导体有效带 隙增大；吸收光谱蓝移：光生电子具有强还原性而光生空穴具有强氧化性。 由于半导体的载流子限制在一个小尺寸的势阱中，由于导带和价带能带的过渡为分立的 能级，因而有效带隙( e 。) 增大：吸收光谱阈值向短波方向移动。这种效应是量子尺寸效应 的表现。载流子有效质量越小，电子和空穴能态受到的影响就越明显，吸收阈就越向更高光 子能量偏移，量子效应也就越显著。量子力学推导出激子最低激发态能量为： p e g + o 5 h 2 n 2 r 2 ( m e - i + m h 。1 ) 一1 8 e 2 1 r 一1 式中：e 。为禁带宽度，e 为块体的介电常数，r 为超微粒半径。 上述方程定量地表征子尺寸对激子能级的关系。表明：第一激发态的能量随粒子尺寸的 减小而增加。 3 、小尺寸效应( 体积效应) 口1 - 2 2 1 因为纳米粒子尺寸较小，从而引起表面层附近密度较小，导致颗粒表面物理性能的改变， 这又称之为小尺寸效应。当小颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度 或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件就将受到破坏，非晶态纳 主里型兰丝查盔兰堡主兰堡丝兰 米微粒的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性均呈现新的小尺 寸效应。 照相化学中棘手问题之一是显影中心的最小临界尺寸问题。“临界尺寸”不是一个固定 值，而是与显影液的氧化还原电位有关。 4 、表面效应【2 3 - 2 7 纳米粒子尺寸小，大部分原子都处于或接近表面，纳米粒子与环境介质间的界面对粒子 的特性产生巨大的影响。大多数超微粒子都不具有完美的表面结构，可以在光致激发中捕获 电子和空穴，被捕获的电子和空穴又会影响粒子的光学特性，造成非线形光学。这些电子和 空穴又会导致进一步的光化学反应。 伴随着粒子的减小，表面积急剧增大，表面原子数迅速增加，同时表面能也迅速增加。 表面原子键不饱和性( 悬键) 导致很高的化学反应活性，引起纳米粒子表面原子运输和构形 变化以及表面电子白旋与电子能谱变化。这种由于表面层特殊结构引起的效应称为表面效 应。 5 、宏观量子隧道效应1 2 8 1 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应，近年来，发现一些宏观量，例如微粒的磁 化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应。 6 、库仑堵塞与量子隧穿 2 9 - 3 0 】 库仑堵塞效应是二十世纪八十年代介观领域发现的极其重要的物理现象之，当体系的 尺度进入到纳米级( 半导体粒子为几十纳米) 产生电荷“量子化”，即充电和放电过程是不 连续的，电子不能集体传输，而是个一个单电子的传输，通常把小尺度体系这种单电子传 输行为称为库仑堵塞。如果两个量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子 穿过能垒到另一个量子的行为称为量子隧穿。 7 、介电限域效应| 1 7 - t 9 l 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象，这种介 电增强通常称为介电限域，主要源于微粒表面和内部局域场的增强。当介质的折射率比微粒 相差很大时，产生折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射强度明显增加，这种 局域场的增加称为介电限域，一般来说，过渡族金属氧化物和半导体的微粒都会产生介电限 域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线形等都会产生重要影响。 团簇表面较内部的场强大为增强，增强了激子结合能和振子强度。超微粒子表面修饰 会产生明显的介电限域效应，表观带隙减小，吸收红移。 对丁二介电限域效应的解释，可用有效质量近似法，把不同介质中的超微系统的能量近似 表述为( 以有效里德堡能量为单位) ： e f e g 。+ p 一3 5 7 2 p - 0 2 4 881 ，82 + e 其中p 2 r ( r 为粒子半径，a b 为体相材料激子的玻尔半径) ，e g 为体相材料的吸收带隙， 1 2 ! 里型兰垫查查兰堡主兰堡堡兰一一 。l 与e2 为超微粒和介质的介电常数。第二项是导致蓝移的电子一空穴空间限域能，第三项 是导致红移的电子空穴库仑作用能，第四项是考虑介电限域效应后的表面极化能，最后一 项是能量修正项。 1 3 纳米粒子的光学性能 纳米粒子的一个最重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多，例如，当纳米粒子的粒 径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分 明显。与此同时，大的比表面积使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒内部的原子、电子 的行为有很大的差别，这种表面效应与量子尺寸效应对纳米粒子的光学特性有很大的影响， 甚至使纳米粒子具有相同材料的宏观快体不具备的新的光学特性。主要有以下儿个方面： ( 1 ) 宽频带强吸收 纳米氮化硅、碳化硅及氧化铝粉对红外光有一个宽频带强吸收谱，这是由于纳米粒子大 的比表面导致平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规块体材料不同，没有一个单一 的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场的作用下它们对红外 吸收的频率就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。许多纳米粒子， 例如氧化锌、氧化铁、和二氧化钛等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的二氧化钛对紫 外光几乎不吸收，这些纳米氧化物对紫外光的吸收主要源于其半导体性质，即在紫外光的照 射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。 ( 2 ) 蓝移和红移 与块体材料相比，纳米粒子的吸收带普遍存在蓝移现象，既吸收带移向短波方向。一方 面是由于量子尺寸效应，因粒子尺寸下降而带隙变宽，这就导致吸收带移向短波方向。b a l l 等口对这种蓝移现象给出了普遍性的解释：已被电子占据的分子轨道与未被占据的分子轨 道能级之间的宽度( 能级) 随粒子直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。这种解释对 于半导体和绝缘体都适用。另一方面是由于表面效应，纳米粒子颗粒小大的表面张力使品格 畸变，晶格常数变小。对于纳米氧化物和氮化物小粒子的研究表明2 ”，第一近邻和第二近 邻的距离变短，键长的缩短导致纳米粒子的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收移向了 高波数。 在一些情况下，当粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带相对于粗晶材料呈现“红 移”现象，即吸收带移向长波方向。这是由于光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红 移因素共同作用的结果，如果前者的作用大于后者，吸收带蓝移，反之，则红移。随着粒径 的减小，量子尺寸效应会导致吸收带蓝移。但是在粒径减小的同时，粒子内部的内应力( d = 2 y r , r 为粒子半径，y 为表面张力) 会增加，这种压应力的增加会导致能带结构的变化，电 子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，导致电子由向高能级及半导体由价带到导带 1 3 ! 里型羔垫查查芏堡圭兰丝堡奎 一 跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移。溴化银自由激子发光行为与颗粒尺寸大小有依赖关 系，掺杂物，如碘可以影响自由激子的传递。 ( 3 ) 量子限域效应 半导体纳米粒子的粒径r 1 0 ) 、高光密度( d r 。 4 ) 的超微粒乳剂。 纳米卤化银粒子具有较大的比表面积和较大的表面原子活性，因而其感光过程中诸如 光电子空穴的分离与复合、潜影斑的生长过程以及最小可显影斑的尺寸等诸多问题都不可 避免的受到影响，从而与传统的微米颗粒乳剂中的相应问题有所不同。研究纳米粒子卤化银 乳剂的制备及其基本性能不仅可以为高水平激光照相、超大规模集成电路的精密光刻、计量 光栅的刻画等提供实际的应用基础，而且有助于探索和理解纳米卤化银粒子表面的光化学行 为，从而在根本上解释卤化银成像过程中的复杂机理问题。 n j p h i l j p s l 3 9 - 4 0 j 曾提出关于超细粒子乳剂的品质因子这一概念来评价其用于全息照相的 性能： e = 1 nor s d 其中n 为单位体积中粒子的数目，d 为乳剂涂层的厚度，o b 正比于6 4 ( a 为粒子直径， 为入射光波长) ，可见品质因子e 与粒子直径的六次方成反比，因此可以断言纳米级超细 卤化银颗粒会具有相当大的品质因子，而这将是其在激光全息照相领域中得到广泛应用的最 重要的前提条件。另外感光度、波长分辨率、低照度互易律失效、色彩还原性等也是评价纳 米粒子乳剂，尤其是用于全息照相的重要的性能指标。 1 6 纳米粒子的制备 超微纳米级粒子( i - 1 0 0 n m 的微粒) 的制备方法主要有气相法、液相法和高能球磨 !里!兰苎查查兰塑主兰丝堡苎一 法三人类，近几十年来随着各种制备方法，气相法如气体冷凝法”1 4 “、溅射法4 、混合等离 子法1 4 3 - 4 4 1 、爆炸丝法【4 5 】、活性氢熔融金属反应法【2 5 】、流动液面上真空蒸度法【2 5 】、通电加热 蒸发法、激光诱导化学气相沉积法【4 6 - 4 7 1 等，液相法如溶剂挥发分解法、溶胶一凝胶法以 及辐射化学法等) 的成功应用和各种高分辨测量仪器( 如透射电子显微镜、x 射线衍射 仪以及光子相关表征仪器等) 的出现，对纳米粒子的制各、表征与应用研究取得了丰硕的成 果，其中包括e m m j c v i c l 4 9 1 制备出的单分散、单一形状的纳米粒子，j f e n d l e r 5 0 1 利用微乳液 制备的纳米粒子，八十年代初德国的a h e n g l e i n l 5 1 - 5 4 1 及瑞士的m g r a t z e l 【5 5 5 6 】等在胶态半导 体微粒纳米晶半导体薄膜所做的大量理论研究工作，a f o j t i k l 5 7 1 和随后的h w e l l e r l 5 8 一”1 等对 纳米粒子吸收阈及其粒径的依赖关系的阐述以及l e b r u s ! “6 4 发现的量子尺寸效应。 目前纳米微粒的制备方法中比较成熟的有气相法和液相法，但是纳米微粒由于具有如此 巨大的比表面积以及如此众多的表面原子、表面不饱和键和悬键，表面的悬空键具有剩余成 键能力，使体系具有很商的自由能，因而在热力学上是很不稳定的有着自动聚集以降低体 系表面能的趋势。为了稳定的纳米粒子，必须设法抑制粒子的自动聚集与成陈，并获得较窄 的粒径分布。一般是在特定的介质中合成纳米粒子。介质有： 1 适当的保护剂，如溶液 6 3 - 7 4 1 、玻璃1 7 5 - 7 8 】、高聚物 7 9 - 8 0 】中制各各种半导体粒子。 2 固体基质，如以多孔玻璃川或沸石【8 2 】作模板，粒子的尺寸与形状由模板微孔 所决定。 3 组织化的分子排列，如反向胶束和囊泡。，采用有机金属试剂和反向胶束 可在其中获得粒径可控，表面修饰的纳米粒子1 ”i 。 4 单层膜中制备【“1 。 5 有机膜中进行超声分散。 以上所提到的诸多制备方法能用于纳米卤化银乳剂却很少，1 8 7 0 年李普曼采用微粒溴化银蛋 白乳剂，成功地拍摄了颜色逼真的太阳光谱照片，这一成绩在当时被认为是一大变革。制备 粒径均匀、具有较高热稳定性、含银量和感光度较高的纳米卤化银粒子的关键在于： 1 选择适宜的卤化银纳米粒子保护性载体，为获得极细的颗粒，所用明胶必须有 较强的抑制本领，否则应加入人造抑制剂。 2 确定适当的沉淀条件，沉淀时反应溶液的浓度应很低，以避免物理成熟过程的 进行。 3 选择化学敏化条件与敏化剂。 4 研究影响纳米粒子显影的特别因素。 通常纳米卤化银乳剂的制各是在较高浓度的保护剂作用下，或无保护剂但银盐浓度很低 的条件下进行的，按照生成卤化银粒子时硝酸银和卤化物反应来分，大致有如下几种制各方 法( 见表i i ) ： 1 6 中国科学技术大学硕士学位论文 表1 - 1 卤化银纳米粒子乳剂的制各方法 方法类型制备举例平均粒径银含量 直 接 李普曼法( 单 反 1 0 - 5 0 n m ( a g b r ) 1 0 9 a g b r l 应 高浓度照相骨明胶溶液 注) 1 8 7 - 8 9 法 中，硝酸银与卤化物直 克劳福法( 双 2 0 - 3 0 r i m ( a g b r ) 1 0 9 a g b r l 接反应 注) 8 , 9 - 9 q 本组2 1 6 4 - 0 4 4 n m 9 0 1 ) 。 现代感光材料生产普遍采用高温快速工艺，由于骨明胶的粘度比鱼明胶大得多，掺入一定量 的骨明胶将会有利于涂布等工序的生产。 44 实验结论 ( 1 ) 鱼明胶介质中制备碘溴化银纳米粒子乳剂，延长反应物料的注入时间，碘溴化银粒 子明显长大。在本文的实验范围内，其平均粒径可以增大至1 6 倍，而与此同时， 其大小分布却可保持基本不变。 ( 2 ) 碘演化银纳米粒子的平均粒径与反应物料的注入速率( 1 3 3 m m o l m i n 一8 m m o l m i n ) 可见成反比，在本文的实验条件下单纯依靠改变反应物料的注入速率，在鱼明胶水 溶液介质中生长的碘溴化银纳米粒子，其平均粒径不会超过3 0 r t m 。这应当归于鱼明 胶介质的强抑制能力。 图4 - 5 溴盐溶液注入速率稍快条件下3 m i n 沉淀乳剂的t e l l 照片 ( 3 0 乳化，放大六万倍) 图4 - 6 溴盐溶液注入速事稍快条件下4 5 s i n 沉淀乳荆的t 腿照片 ( 3 0 乳化。放大六万倍) 图4 7 溴盐溶液注入速率稍快条件下6 s i n 沉淀乳剂的t e m 照片 ( 3 0 0 乳化，放大六万倍) 中国科学技术大学硕士学位论文 图4 - 8 溴盐溶液注入速率稍快条件下7 5 m i n 沉淀乳剂的t e l l 照片 ( 3 0 c 乳化，放大六万倍) 图4 - 9 溴盐溶液注入速率稍快条件下9 m i n 沉淀乳剂的t 疆照片 ( 3 0 乳化，放大六万倍) 图4 - 1 0 溴盐溶液注入速率稍快条件下混胶样品3 i n 沉淀乳剂的t 腿照片 ( 3 0 c 乳化放大八万倍) 图4 - 1 1 银盐溶液注入速率稍快条件下1 5 m i n 沉淀乳剂的t e m 照片 ( 3 0 乳化。放大六万倍) 图4 一1 2 银盐溶液注入速率稍快条件下3 m i n 沉淀乳剂的t e m 照片 ( 3 0 c 乳化，放大六万倍) 图4 一1 3 银盐溶液注入速率稍快条件下4 5 m i n 沉淀乳j f i 的t e m 照片 ( 3 0 0 乳化，放大六万倍) 5 5 ! 里型兰垫查查兰堡主兰竺笙兰一 图4 - 1 4 银盐溶液注入速率稍快条件下6 r a i n 沉淀乳剂的t e m 照片 ( 3 0 乳化，放大六万倍) 图4 一峙银盐溶液注入速率稍快条件下7 5 m i n 沉淀乳剂的t e m 照片 ( 3 0 乳化，放大六万倍) 图4 1 6 银盐溶液注入速率稍快条件下9 m i n 沉淀乳荆的t e m 照片 ( 3 0 1 2 乳化，放大六万倍) 生里型兰燮堑型型堂生一 第四章参考文献】 s o n g l ，y u e j ， t u a n g b e t a l ，p r e p a r a t i o na n ds t u d y u l t r a f i n ep a r t i c l e s i i v e r h a l i d ei nf i s hg e l a t i nm e d i u m a sp r o t e c t i v ec o l l o i d ，i s & t s 1 9 9 9 p i c s c o n f e r e n c e ：p 2 l 一2 3 2 喻洪麟超细颗粒乳胶乳化一感光性能的研究感光材料，5 ：1 5 ( 1 9 8 8 ) y uh s t u d yo nt h ee m u ls i f i c a t i o n - p h o t o g r a p h yp r o p e r t i e so fu l t r a f i n ep a r t i c l e e m u l s i o np h o t o s e n s i t i v em a t e r i a l s5 ：1 5 ( 1 9 8 8 ) mga n t o n i a d e sa n djs w e y p r e c i p i t a t i o no ff i n ea g b rc r y s t a l si nac o n t i n u o u s r e a c t o r ： e f f e c to fg e l a t i no na g g l o m e r a t i o n j i m a g i n gs c i t e c h ，3 6 ( 6 ) ：5 1 9 ( 1 9 9 2 ) c r b e r r y ，d c s k i1l m a n ，j c r y s t g r o w t h c n b e r r y d c s k i l l m a n ，j p h o t o g r s u ， 2 ：1 4 1 ( 1 9 6 8 ) 1 6 ：1 3 7 ( 1 9 8 8 ) t a n i t p h o t o g r a p h i cs e n s i t i v i t y ：t h e o r y a n dm e c h a n i s m s m n e wy o r k ：o x f o r d u n i v e r s i t yp r e s s ，1 9 9 5 ：p 3 4 3 5 l e u b n e rih n u m b e ra n ds i z eo fa g b rc r y s t a l sa saf u n c t ，i o no fa d d i t i o nr a t e ： at h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e v i e w j j i m a g i n gs c i t e c h ，3 7 ( 3 ) ：2 6 8 2 7 0 ( 1 9 9 3 ) l e u b n e ri h c r y s t a lg r o w t h a n dr e n u c l e a t i o n ：t h e o r ya n de x p e r i m e n t s j i m a g i n g s c i t e c h 3 7 ( 5 ) ：5 1 6 ( 1 9 9 3 ) i h l e u b n e r ，r j a g n n a t h a n ，j s w e y ，p h o t os c ie n g ，2 4 ( 6 ) ：2 6 8 ( 1 9 8 0 ) 液体搅拌，化学工业出版社，1 9 5 9 年中译本 陈长胜，感光材料，5 ，4 5 ( 1 9 7 9 ) 饶饮泽，感光材料，1 ，2 5 ( 1 9 8 9 ) 龚卫星，戴干策，感光材料，3 ，1 3 2 ( 1 9 9 5 ) j s w e y ，j i m a g i n g s c i ，3 4 ，5 ( 1 9 9 0 ) r i c h a r d k a r l k u r z ，u s p a t ，3 ，6 7 2 ，9 0 0 m g a n t o n i a d e s a n dj s w e y ，j i m a g i n g s c i t e c h ，3 ，3 7 ( 1 9 9 2 ) m g a n t o n i a d e s a n dj s w e y ，j i m a g i n g s c i t e c h ，5 ，3 7 ( 1 9 9 3 ) 口； 加 儿 地 ” h 坫 m 中国科学技术大学硕士学位埝文 1 8 a ik h a r it o n o v a ，b i s h a p i r o ，k s b o g o m o l o v ，z h n a u c h n p r i k l p h o t o g r k i n e n a t o g r 2 4 ：3 4 3 7 ( 1 9 7 9 ) 第五章鱼明胶介质中碘溴化银纳米粒子的成熟 5 i 卤化银微晶的成熟 在卤化银沉淀以后，常常希望在不继续加入更多反应物的条件下使晶体能继续生长或使 混合品相再结晶。有两种机理被认为在增大颗粒的平均粒径中起作用：奥氏成熟和聚结。 1 9 0 0 年o s t w a l d 在研究氧化汞和碘化汞的稳定和亚稳定状态时发现颗粒体的奥氏成熟 规律，1 9 2 8 年由s h e p p a r d 等人引入卤化银颗粒生长体系，因为这是个放热过程，所以称 之为“成熟”。同种物质大小颗粒具有不同溶解度，由于小颗粒具有较大的比表面积，因而 其表面能也更大而更易溶解。在过饱和度较小的情况下，溶液对于大颗粒还是过饱和的，而 对小颗粒已经不饱和了，小颗粒开始溶解，同时大颗粒继续生长。根据物料平衡，总的晶体 数目将随着颗粒的平均粒径增大而减少。 在理想溶液中大小颗粒的溶解度有如下关系：i n s j s = 2ym r t r p ( s ，、s 为小颗粒和大颗粒的溶解度，y 为固液界面的表面张力，m 为固体的分子量， p 为固体的密度，r 为小颗粒的半径，r 为气体常数，t 为绝对温度。) 也有人提出奥氏成熟机理涉及晶体表面的不完整性，认为在晶体的表面角、边、台阶或 结点位置电场并非完全平衡，因此这些位置特别活跃，离子从这些位置一排排地转移到溶液 中去，而在大晶体的相应位置上一面面地再成晶，该过程不断重复完成奥氏成熟“。 实际上成熟过