（有机化学专业论文）荧光素基重金属离子荧光化学传感器的研究.pdf

中 i _ 科学技术人学博j ：学位论文 中文摘要 本论文首先概述了离予识别参与的电予转移反应研究的历史、现状和最新 进展。探讨这类电子转移反应的实际应用一一离子荧光化学传感器的开发。鉴 予目前人们对环境中重金属离子检测的追l 刃需要，本论文主要设计合成了几种 重金属离子荧光化学传感器。研究了它们对金属离予检测的选择性以及检溅 的灵敏度。本论文的主要目的是发展基于荧光素的离予荧光化学传感器并努 力实现它们在实际样品检测上的应用。 通过将台氮双羧基引入两个荧光素衍生物分予巾，殴计合成了两利嘶的荧 光素鉴的荧光分子在表征目标化台物后，对两种荧光分子的光学性能进行了 研究。之后，探讨了俩个化会物作为重会属离予化学传感器的可能性，结果表 明，在生理条件下乙1 2 + 对两种化合物的荧光都起到增大的作用。而其他的金 属离子则对两种化合物荧光光谱不产生m j 显的影响。同时由于炎光素基团的很 好的细胞壁渗透性和水溶性，提供了在活细胞中检测z n 2 + 的可能性。 在成功地将离子识别参与的咆子转移反应应用于z i l ：酗荧光化学传感器的 塞础上。，着重探讨研究了新型h 矿+ 荧光化学传感器的开发。将对h 孑+ 就有很 好选择性结台的含氮硫原予的1 5 一冠一5 修饰到荧光索衍生物中，得到一个水 溶性很好的荧光分予。测试表明，在生理条件下该化合物对h ，+ 具有很好的选 择性。，这一研究结果表明，在合适大小的冠醚的中用亲h 9 2 + 的硫原子取代氧原 予可以得到很好的选择性 为了得到选择性更好的h 9 2 + 离子化学传感器，通过将很少被用于离子传感 器研究的亲h 矿的硫代酰胺基团引入到荧光素衍生物中得到两种亲h 矿荧光 化合物随后的测试研究表明两荧光素基的化合物对h 9 2 + 具有很好的选择性。 在此基础上，用新化合物分别检测了合肥周边水域里面1 1 9 n 的浓度。并与原予 吸收法测定的数据对比，结果趋势一致。 中圈科学技术大学博”k 学位论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nf i r s t l yr e v i e w e dt h er e s e a r c hh i s t o r ya n dr e c e n td e v e l o p m e n to f t h ei o ne n r o l l e dp h o t o - i n t r o d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r0 e or e a c t i o n a n dt h e nt h e p a p e rf o c u s e do nt h ea p p l i c a t i o no f t h i sk i n dp e t r e a c t i o n , i c t h ed e v e l o p m e n to f e h e m o s e n s o r sf o rm e t a li o n s c u r r e n t l yt h e r ei sg r e a ti ni n t e r e s ti nt h ed e v e l o p m e n t o ff l u o r e s c e n ts e n s o r sf o rq u a n f i f y i n ga n de x p l o r i n gt h er o l eo fh e a v ym e t a li o n si n m e d i c i n ea n db i o l o g ya sw e l la si nt h ee n v i r o n m e n t t h u s ，i nt h i sd i s s e r t a t i o n ， s e v e r a lk i n do ff l u o r e s o e i nb a s e de h e m o s e n s o r sf o rh e a v ym e t a li o n sw e r ed e s i g n e d a n ds y n t h e s i z e d t h es e l e c t i v i t ya n ds e n s i t i v i t yo ft h en e ws e n s o r st ot h et a r g e ti o n s w e r ec a r e f u l l ys t u d i e d ， t w on o v e lf l u o r e s c e n tz n 2 h e m o s e n s o r sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e di nf o u r s t e p sf o ri n e x p e n s i v es t a r i n gm a t e r i a l n t h en e ws e n s o l se x h i b i t e dv e r ys t r o n g ： f l u o r e s e e n e t ：r e s p o n s e st oz n 壮a n dh a dr e m a r k a b l yh i g hs e l e c t i v i t yt oz n 2 8o v e r ( o t h e rm e t a li n 0 8i n c l u d i n gm 矿+ ，c a 2 + ，n ，c u 2 + ，m i dc d 2 lt h e s et w on e w m o l e c u l e s 。c o u l db eu s e da sl o w - p r i c e dy e th i g hq u a l i t yz n 抖e h e m s e n s o r s t h e n 廿1 er e s e a r c hi n t e r e s tw a ss h i f t e dt ot h ed e v e l o p i n go fn e we h e m o s e n s o r s , 向rm eh i g ht o x i ch 9 2 + t h cf l u o r e s e e i ng r o u pw a ge q u i p p e dd i t h i a - d i o x a - m o n o a z a | 1 5 - - c r o w n - 5u n i t ，w h i c hs h o w sh i g hs e l e c t i v i t yt oh 矿，t of o r mnw a t e rs o l u b l e m o l e c u l a r t h et e s tr e s u hi n d i c a t e dt h a tt h en e w l yd e s i g n e df l u o r e s e e i nd e r i v a t i v e e x h i b i t e dh i g hs e l e c t i v i t yt oh 矿o v e ro t h e rm e t a li o nu n d e rp h y s i o l o g i c a l e o n d i t i o n s t h i sr e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tr e p l a c e m e n to ft h eo x y g e na t o mi nt h e s u i t a b l es i z ec r o w ne l h e rb ys u l f u ra t o mw i l ll e a dt og r e a ts e l e c t i v i t yt oh g z + ， a c c o r d i n gt ot h el i t e r a t u r e ；ah i 【g hm e r e u r y - p h i l i cc a r b a m o d i t h i o a t em o i e t y , w h i c hw a ss e l d o mu s e d 笛h 9 2 + r e c e p t o r , w a si n t r o d u c e di n t of l u o r e s c e i n d e r i v a t i v e s t h ef l o w i n gt e s tr e s u l ts u g g e s t e dt h a tt h en e wc o m p o u n d sc a nb eu s e d 鹞e f f i c i e n th 矿e h e m o s e u s o ri ne o l n n l o ns i t u a t i o n s b a s e do nt h ea b o u tr e s u l t , t h en e wh 矿s e n s o r sw e r ea p p l i e dt om o n i t o rt h eh 矿c o n c e n t r a t i o n si nr e a l s a m p l e sw i t h o u te x p e n s i v ei n s t r u m e n t s r e a s o n a b l er e s u l t sw e r eo b t a i n e dc o m p a r e d w i t ht h er e s u l t sf r o mt h et r a d i t i o n a lm e t h o d ，i e ，a t o ma b s o r p t i o nm e t h o d 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。， 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子舨，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定， 作者签名：曼盗塑 砷年年月7 e t 巾同科举技术人学辫l 论宪 第一章离子化学传感器的研究进展 引言 随着化学生物学臼勺发腿，；更多的手段被应用- 1 二化学盟：物学的研究。物理有 机化学里的光诱导电子转移反应，最近被广泛的应用于化学生物学的研究。在过 去的卜凡年晕，随着光诱导电予转移反应在化学生物学研究中的越来越多n 9 应 用；各种各样的化学传感器被设讣出来但是蟊i 何直面客观的反映生物细胞吩 的生物化学反应，i i n a 的复制过程等等问题依然烂坐物化学家和物理化学家i f l i l 瓴 的课题。 上个世纪6 0 年代，p e 妇r 鲫首先报告了冠醚的合成以及冠醚的选择性的络 合金属离子的能尢。随后，k h 佬发表了穴状配体的选择性络合化学。1 9 8 7 年 l e h n 一在此丛j i ：f ；上更屈掇 扛翅分于终l 裟化学的概念；随隔的几七年阀，大鬣的 会属离了选择性络台的耻体化合物被合成出r 术，使锚离了识别砚究得到了跃足盼 进步，现如今已经发眨成为超分予化学领域巾较成熟的研究领域。所谬穗了识埘， 就是指主体对客体离予有选择性结含弗产生特定的性质变化的过程，也是超公予 组装的一个重要基 ；i i b 匕 发生在分孑内或分予f j ：i 的光诱导t 乜予转移反应是常见的光化学过程，也屉人 们赖以认识和研究自然界光仓成、生物体内酶促反应的重要基础。长期以来。如， 何实现人为控制i 乜予转移反应的发生，反应的速率以及将电予转移反应威甩予豫 予器件的设计，是科学家面临的巨- 人挑战。离子识别参与的光诱导r 酪予转移反应， 是指体系巾识别基团选择性地与离子结合。整个分予的空问结构发生改变，进厨 影响到分予内光诱导电二f 转移反应发生与否。，在离予识别基团与离予结合过程的 前后分子体系的光谱巾l ：质发生改变，使人们可以在宏观上把握这一微观i 乜予转移 过程，因此。可以通过研究这类电子转移反应引起的光谱变化。实现对复杂的化 学或生物系统中化学过程的可视化2 随着人们生话水平不断的提商，人们越来越意识到保护环境污染的重要性， 但是一些有毒的重金属被用于化工、医药等生产申。最终大部分都是转化为可溶 性各种阳离子盐的形式存在予自然界啭，通过大气、食物链等方式这些重金属离 擎 中碉科学技术大学1 谨! 论戈 予可以在生物体内积累起来，从面对人和自然界造成潜在的危窖因此。如何突 现准确、快速的检测这些重金属离予对环境科学，医药学私人们的生活等都有重 要意义。由于采朋了荧光为识别信号，荧光痔予化学传感器具有灵敏度商“易舌 检测、价格低廉等特点，为余属离予的检测提供了。一条捷径3 二 另外，一些荧光离子化学传感器具有渗透细胞壁的功能，可以对活细j 尥进弦 非破坏性检测。这是传统的原予发射光游检测、原予吸收光谱检测、离予选择性 电极分析等方法尤法替代的 。如今在生物工程研究以及细胞生物学的研究c h 科 学家已经可以采用离子荧光化学传感器来检钡9 活细胞中离子的浓度，离予的功能 等，从而为更好的揭示各种离予在生命过程巾廖i 起到的作用以及某些离子导致的 疾病机理打下瑟础4 ， 最近几十年来。不同剽l 炎的焚光赢孑化鬈传感器被肝发出束。特别足，最近 凡年对重金膦离子检测的研究已成为离子荧光化学传盛器研究领域鼻芝的热点。下 面本文将对离予i ； 别的原理、p e t 在荧光化学传感器巾的应甩、不同类型的重盒 属离予的传感器研究概述如* f 。 第一节荧光化学传感器的基本概念 1 1 1 化学传感器 化学传感器指的是有着分子尺寸或比分子尺寸较大一些的、在与被分析物相 互作用时能够给出实时信号的一种分子器件。化学传感器具有体积小、费用低、 不需要预处理。不受外界电磁场的影响。以及远距离发光等优点，因此受到人们 的青睐， 化学传感器主要组成部件有两个( 图rl 一1 ) 。i ，识别部件。能选择性地与被 分析物相结合e 一般形成络合物的形式k 使传感器所处的化学环境发生改变。 l i 、报告部件，把识别基团与被分析物络合所引起的化学环境变化转交为容易观 察到的输出信号( 主要包括荧光、电流，电极电势等) 。在两大部件之问通常有连 接两大基团的组件，根掘设计的不同可以有多样的选择。 巾嘲科擘被术大擘博i 二沧文 i 9 帕 0 r e p o r im o i 嘶 r e c o g n n j o nm o i 哦y 图卜l 。化学传感器的结构示意卧 以荧光为输出信号的化学传感器颇受人们欢迎5 ，这是因为不管是在溶液巾 还是在界磷上，荧j 乜信号比较容易观测。同时由于荧光信号非常灵敏，其传感器 检测的下限浓度往往较低。 1 1 z 荧光产生的条件 荧光足物肛从激发念必灞刘多重性相同的低能状态时所释放的辐身4 。化食 物能够产生荧光的最基本的条件艇它发生多重性4 i 变的跃迂时所i 及收的能量 受_ 小于断裂化台物巾磁弱的化学健所需的能壁，其次；在化合物的结格巾必须有 荧光基团，著且这些菸团是分子麸轭体系的一部分时。则在激发光照射下。化台 物可能产生荧党。荧光量子产率( 荧光效率。职表示荧光发射量子数与被物 质吸收的光予数量之比，也可以表示为荧光发射强度与被i 吸收的光强之e 匕。荧光， 发射是光吸收的逆过程。荧光光谱与吸收光谱有类似镜像的关系。但荧光光谱总 是较相应的吸收光谱红移，这被称为s t o k e s 位移。s t o c k e ss h i 魄= l 0 7 。 ( l x 。e x 一r 盖哪k 其中，置鼢，越e 1 分别为最大激发波长，最大发射波长 ( n m ) 吆 1 1 3 荧光化学传感器中的信号产生机铡+ 一 在荧光化学传感器的设计中，主要有两个重要的部分耍考虑：1 对被测物艮 有高选择性的结合基团的设计，2 赢灵敏度报告基团的设计，此外，如何将受体 对被检测物种的识别信息通过荧光团灵敏而迅速的传递出去也是在报告基团盼 设计中亟需考虑的一个问题，因此，还必须在受体和荧光团之问设计种对待测 3 6 中雕科学技术大学博一i ：论文 物乖 t 与受体f f l j 相互作用能迅速i 相应并影响发光体发光信息发生变化的结构，使得 体系对待测物种识别f 内信息1 呼以及时传递出去。在特殊情况下化学传感器j 1 1 其荧 光基团都部分的参与到离子终合物的形成巾，敞对离子的选择性不仅仅取决于受 体两是受到整个分予的化学性质，空问构象等诸多幽索的影响。对这一类结构的 设计考虑，沙及到了荧光团发光的帆制以及可能影i 嘲发光强度和其光谱特征的许 多光物理化学问题。通常情况下，一般的荧咒化学传撼器都涉及到以下儿种信息 传递机制。 1 1 1 7 t 激发态发光体的应用 这类发光体的最低激发单重态怒n 冗宰激发。通常来讲，它们在溶液巾足典 型的非发光体，已知除了少数的小分子羰基化含物如j 二乙酰等能发光外，多数媳 这类化合物魁不发光的。但足如梁通过外乘物种的扰动使发光体原来的最低激发 态由胍态转为胍怎。则该发光体之荧光就会犬大增强。铡! c i k 芘甲醛原有的 i t g * 能级会在溶剂改变为甲瞬时，使之与醛基闯形成氢键j 化合物分予的攮低 激发单霞念比胍* 态转为丽+ 态，从而使荧光毽予产率街一突跃性增犬( 1 0 0 倦 以上) 誓，桕应的能级美系如随r o k g1 - 2 ) 所示。 e f i g 1 - 2h y d r o g e o , b o n d - i n d t - e e dn i l 一一s t a t ei n v e r s i o n 2 胍t 激发态发光体的应用 通常，蕊激发态对溶剂效应并不敏感，但可以利用它的一种特性，即设法 抑制其双键的异构化。从而提高其荧光强度。例如i ，6 r 二苯基一i 。3 。鬟一己 三烯化合物。在半刚性的环境申。由于环境抻制了其双键的旋转，因而发出较强 的荧光。又如，将反式的芪分子包含在b 一环糊精空腔内，双键的异构化得到了 抑制，荧光强度也同样得到了提高9 上述的现象显然可利用，来对其所出的环境 粘度的检测。但同样可以设法使之通过与外来物种间的相互作用，达到向外传递 荧光信息的目的 肇 艄 s s 手；产吉 一一 一 一 亨：三 再 n 蹦 鼯 中困科掌技术大学f t g - _ t ：论吏 3 。电荷转移( c 1 ) 激发态 当荧光明中饷供q 子蘸团( 通常是胺基和吸电子基团以共轭键榭连时， 在光的激发作用1 - 就会发生从给体到受体的电荷转移。随之产生的1 ； l ；极距变化露 致荧光基团微环境改变，这种变化可以用s t o k e s 位移来描述如图l 、一强( f i gl 一3 所示，极性传感器的设计就崔基于此m 可以想见，阳离予和给体受体阊的相互 作用将会改变荧兜墓构光物理性质，因为络合的阳离予会影响到分子内电俯转 移的效率”。| “k “”。“”赶“。h 。“。g ”“”6 i i l l j s x ：二二二珂， i 抽任憎c “o n w i t h 埔涪a e e e p t o r g r o e p 二 f 毽l 二3s p e c t r a ld i s p l a c e m e n to f t h o t o i n d u c e dc h a r g e i ；t a n s f e is e ，1 5 0 1 sr e s u l t i n gf r o m i n t e r a c t i o n ”o f a b o u n d c a l l o n w i t h e l e c t r o n - w i t h d r a w i n g g r o u p 荧光团内作为电予给体的基团在和阳离予作用后。给体的给电子能力被减 弱；由于共轭程度的降低，可以在吸收光谱上观察到伴随着吸光系数降低的蓝移 发生相反地，阳离予和受体相互作用后，受体的吸电子能力得到了增强。因此 吸收谱图发生了红移并且摩尔吸光系数增大。假设体系在激发态的偶极距比基态 时的大，当阳离子和受体作用后，激发念变得比基念不稳定。予是就可以在吸收 和发射谱上观察到蓝移的发生( 不过在多数情况下荧光谱中仅仅可以观察到微小， 的蓝移k 反之，。阳离予和受体的作用将会使得激发态比基态稳定，在吸收和发 璺 中用科学技术犬学储：l 论文 射谱上引起红移。荧光谱图的变化遵循和吸收谱图样的规律。不同的是除了可 以观察到位移外还可以得到荧光量i 产率和荧光寿命。所有这些都依赖于阳离孑 的电荷和太咖因此希望利用这些变化来选择性的识别阳离予除了光诱导也荷 转移( p c t 外，利用金属配体电荷转移( m l c t ) ，扭转价电荷转移t i c t ) 激发态也是两类常见的荧光化学传感器的重要机理。 乱激发缔合物和激发单体发光强度的变化 另有一种十分有趣的判剐外来物种是否已经被识别并且使信息向外传递的机 制是利用激发缔含物的形成承i 破坏所引起的荧光光谱的变化，蒽，芘等荧光幕团 可以形成激发态络合物( 激发态的二聚体k ! 争一个处于激发态的分予在激发念 寿命里有机会和另外一个分予接近时就司以形成激发态络合物，双荧光就是在- 雄 体的荧光之外还可以观察到_ 个激发念络合物发出的伉于长波方觑。无精细绪 构，宽的发射峰。单体，激发态绕合物之问荧悲强度孵比例和分予的流动性以及 微粘度相关瞄二如果化学传感器中有两个炎光基团。它们之问的距离可以被络合 的离子影响，那么。就可以利用单体，激发态络台物之f i j 的荧光强度之比来识另 这种离予。离子的络合可能有利激发念络合物的产生，也可能会阻i i = 其产屯。不 论何种情况。这种可以自标定的定量方法是很有可能在实际巾得到应用的。 5 光诱导电子转移( p e t x 光诱导电子转移型阳离子化学传感器是f 。为研究的一种荧光化学传感器。图 1 - 4 ( f i g 1 - 4 ) 一描述了该类型化学传感器发生光诱导电子转移的过程。在这里荧 光基团作为电予受体，未配位的离子受体作为电予给体。荧光基团受到激发后。 一个电子从最商已占分子轨道( h o m o ) 跃迁到最低未占轨道( l o m o ) 。这就使得 从电子给体的最高已占分予轨道( h o m o ) 发生电予转移成为可能，进而导致体系 的荧光淬灭。当受体和离予配位后。受体的氧化还原电位升高，从能量上讲，受 体的最高已占份子轨道( h o m o ) 低于荧光基团的能缴。如此。光诱导电予转移过 程就不再能够发生，荧光的淬灭也就被抑制了。换句话讲，荧光的发射强度在检 6 中闻科学技术火学博士论文 测到离子后得到了增强。 娜i e 叫 既c i t e d f m f l u o r c ，曲o mr e c e p t o r 懈 e l i c q , , y 妇l 墨虬啪 e x c i l 耐b 洲n f l u o r o p h o m r e , c c p t o r , f i g e - 4 ；f r o n t i e r o r b i t a le 1 1 c 怛y d m g r a m s i l l u s t r a t i n g t | l e m “j y n a m i c s o f p e t a n db a c k e l e c t r o n t r a n s f e r 圈中a ) 是确! 荧光陬e 作为也受体或是给体) ，接受光子厢受体( 作为 电孑给体或魁受体刚绂坐了光诱导i 魍予转移。髻致戈j 匕| j 1 f l i 荧光淬灭。在 中是当受体接受了i ；i l 离予历。厥来作为i 锰予统体或受体的阳离予受体丧失了挺供 或接受屯予的能力。，从而使荧光网韵荧沈不能够被淬灭。i i 锺线轨道理论也许1 盱以 帮助我们看铅更为消i 桥一些。从上图中看出j 正是i 齄于受体在和客休分子馆刖后， 其能级的商度发生了改变，使原来浆光团与受体鲥可以发生的光诱罢电子转移因， 为能级的改变丽不能发生，因丽也就不能淬灭荧光团的激发愁。，荧光得以释放。 光诱导屯孑转移反应为基础的荧光化学传感器是目谶采朋最多的信号产 生机制也是本论文工作的壤础，本文将对其在荧光化学传感器工作巾的机理作详 细介绍。 第二节光诱导电子转移反应( p e t ) 原理在离子识别以及荧光离子化学传感器巾 的应用 1 2 1 + 光诱导电子转移( p e t ) ，反应及其在离子识别中的应用 发生在分予内或分予问的光诱导电予转移反应是常见的光化学过程，也是人 们赖以认识和研究爵然界光合成、生物体内酶促反应的重要基础。长期以来，如， 何实现人为控制t 电子转移反应的发生、反应的速率以及将电孑转移反应应用于分 子器件的设计，是科学家而临的巨大挑战。 中陶科学技术大学僻j ? 论立 在过去的六十年中，通常认为激发态分予的淬灭足通过炻种途径发生的：能 量转移( e r m r g yt r a n s f e r ) 和电子转移( 皿e 。l r 眦t r a n s f e r ) ”能赞转移由于所。 需的实验条件和设计相对简单，能星受体容易选择丽得到较多的研究丽对光诱 导电子转移的研究则主要兴起于匕世纪六十年代初期。在1 9 6 3 年，l e o n h a r d l 和 w e l l e r 报导了p e r y l e n e 和d j m e t h y l a n , i “f n e 形成的络含物的发射现纭这种 化学计量络含物韵发射彼认为足通过处于激发单重态的p e r y l e n e 和基态的胺之。 闽的电子转移所产生的。这种络合物就是今天光化学巾所说的受激络合物 ( e x c p l e x ) 。现在发现许多光诱导电子转移的过程巾都包含有受激络合物的形成 体 口 1 9 7 0 年代许多瞬态光谱技术和磁共振披术被广泛用于光诱导电子转移的研 究。例如激光闪，鬼光解( l a s 2 l ：f l a s k 聃a t o l y s i s x 、时间分辨荧毙光谱 ( t i m e - r e s o l v e df l u o r e s c e n c e ) ，化学诱导动念核极化( c i i ) n i 】 ，化学诱导动念 吃孑极化( c 州e p ，及时例分辨电予自旋共振( t i m e - r e s o l v e de s r ) 德这些技术的 应用，使彳l 乎人们直接观测 乜一厂转移过秘! 巾的各种巾阔体成为可f i & ；j ：且可以获得 电子转移的各种动力学参数在这期；c l j 一，电予转移包括光诱导电予转移的研究取 得了前所未有的发展。k n l b 瓯l i b 姆和m a r c u s 等人早期关予电子转移的研究得 到了实验的证据并街到了进一步的发展b 。九十年代以后，随着各种理论的不断 完善和实验技术的发展，尤其仪器分辨率、灵敏度的提高，许多化学家通过不断 地设计和实验的改进可以很容易地验证各种经典和j f 经典的t 电子转移反应理论。 如c l o s s 和m i l l e r 等人通过实验所证实m a r c u s 理论中预测纳逆转区的存在， 很好地解释了自然界巾高效率的电子转移反应现象。 随着人们对光诱导电子转移反应应用研究的不断深入。一系列用来解释电予 反应的理论被先后提出。1 9 5 6 筇。著名的诺贝尔奖获得者r 。a m a r c u s 教授提出 了一个系统的电子转移反应理论1 7 。并建立了m a r c u s 方程。这一显著的成果极 大地摊动了电子转移反应领域的研究和发展。理论是建立在基态分子问的弱相互 你用的基础上的，被修正后用来处理激发备分子的电予转移反应气1 9 6 9 年， r e h m 和w e l l e r 进一步发展了m a r c u s 理论饽：提出了r e h m w e l l e r 方程；并褥到 了很好的试验证昵。 用荧光光谱来研究电子转移反应是一种很常见的方法，因为其操作方便、仪 球 叶诩科学技术犬学博i ：论文 器比较筒举。灵敏度i f 魏，所需样品较少u p 他楚对水或者有机溶剂溶解j 皇很小的 样品电可以测定，面紫外光谱槲对来说，灵敏度就比较低，所需样。钻量较犬，囚： 此对于有些溶解度很小的样品很难达到测试要求，花法进行测试。一般电予给体 与电子受体之j j _ l l 的能量差别导致的淬灭可分为两类如图i ( f i 9 1 黜，即激发念 电子给体将电子佟递给基惫电子受体，本身发生荧光淬灭和基惑也孑给体将电子 传递给激发态电予受体，饮得电孑受体淬灭。 d + a - - ) o - 4 一与上”z l 丝l ，) ，5 母一 ( a l d 七d e 兰啼d ，蠹群坚呻d + + 詹。 f i g l - 5 t w o p o s s i b l ee l e c t h r a n s f e l z r o u t s ：f o r m r c x c i t e de l e c t r o n d o n 珊： a l e c t r o t w a e c e p t o r ( d ：e l e c l r o nd o n o ra n d 阮e f e c t 岫na t x ：e p t o r ) y ( b ya n c x c i x e d 同时，我们r 可以用孙詈的能态网来解释产生荧光与发生旋谶淬灭的本厩原。 因。如图1 f ：- 6 ( f i g 。t - 。 测试表嚼。在3 6 的溶液中加，k 隐”其荧光强度降低了1 8 倍同时，在化仓“ 物3 6 的溶液中加入8 渊盼i g ”以及l m m 的c 0c 毋。、，e r 气c u p 、m g ”，p b ” 所得到荧光强度同单独加入8 洲他f l g ”所得到的荧光强度是一样的。这说明了传 感器3 6 对i i g z + 有着很好的选择性，棚比之下。化合物3 7 对f g ”没有选择性。这 说明将多胺配体固定在荧光基团l - 对提高选择性十劈重要，因为在固定的情况 下，络合机制影响分予内的电子转移反应。 c h a n g 等人最近报道了1 以环多胺的为识别牡团的 o n - o f f ”型，i t 9 2 + 荧光化 学传感器3 3 。 3 & 在二氧六环水= l ：9 的溶液体系中，化合物3 8 表现出对i | g z 高的选择性和灵敏度。 加入h g “后，溶液的荧光显著降低最低检测限达拼1 3 x i 酽m b驭 鸭 n u 砭咿 吩 中阔科学技术火学h 黔i ：论文 2 0 0 5 年，w o t i i n a 小组叭报道7 。两个t 。4 位穆饰的吖嗪化合物3 9 ，4 0 。 飞 羔卅 i 3 9 两个化合物分别以不同方式指示出溶液巾”茚的存在，化含物3 9 ，在加入h g ” 后溶液的颜色从黄色变化剑彰| 紫色。同时伴随很强盼f l l 化学性质改变。亿会物 4 0 ，则在加入h 矿j 舀在4 3 5 n n t 出的茕毙强度增加了l ；5 z 倍。虽然两种化合物 对h 9 2 的检测都不是在纯水体系巾境成“，但是，这种肉眼可! i ! | 的颜色变化为国 种检测器的应用挺供了保障。 厢来。_ l o h n a 等。进一步修饰了吖嗪化食物祝到伊合物4 1 吩= j 4 l 并利用4 1 成功的实现了肉眼可见方法区别了c ，h 9 2 韶i ，其它离子对它们的 检测不构成干扰h 矿7 的加入使得4 i 的激发波陡壁移，荧光强度增7 册：并上l4 1 化合物的光学性质呵以用改变溶剂极性的方法米控制。 2 0 0 4 年。c m o 等a 孵报道了食萘酰亚胺荧光团的荧光化学传感器4 2 4 2 勰 中围科学技术火学博1 ：论j c l 在水溶液巾，化合物4 2 可以高选择性的识别h 9 2 + ，c a 2 + f e ”, c 0 2 + ，m 矿，n i 誓c u 鼍 c ，+ ，z n 2 十，c 矿，p 磅，e 毋+ ，等蕊孑的在在对传感器n a 工作没有影响。荧光篮子 产率增大1 7 4 倍。传感器对l 矿的最低检测限达阳一8 隧 1 3 2 3 杯芳烃类h g “传感器 如前所述，杯芳烃常被用作后过渡金属及重金属离子的选择性载体。早期冉孽 研究只是将杯芳烃进行修饰。休为 蟛的选择性提取荆9 4 9 5 。近几年。人们将杯， 芳烃与备科t 光敏錾团相连接，得到了多种h g ”的化学传感器。 t a l a n o v a 等a 嘶报道了第。个基于杯 4 芳烃的2 + 化学传感器。他们将浆 磺酰胺的衍生物修饰在杯 4 1 芳烃上，得到化介物4 3 。该化合物的氯仿溶液枢 5 2 0 n m 处有强的荧光，加入i k “厩；英荧光强度火为减小。谢：随 t t g “】的增加呈线 性变化，最低检出限为i o 飞。作荪认为这种荧光强度的变化是d 于h g ”的配位。 诱发了从磺酰胺基团到h 矿之阔的电子转移。 b u i ， b b u ! r i = o m e r z = o c h 2 0 ( o ) n h s 0 2 x x = n m e 2 c h o i 等9 7 将2 ，妒二硝基苯胺同杯 4 芳烃相连，得到另一种i i g ”的化学传感 器( 4 3 ) ，在n i l = 6 的溶液中，加入h 9 1 + 厩溶液由黄色( g - _ = 4 2 4 n m ) 变为红色 c _ = 5 0 0 h m ) 。在对比实验中只有e + 使溶液颜色发生变佬，健。c d 使吸收峰裂， 分为两重峰，所以该传感器对( = d “和i 官可以区分。 巾嘲科学被米人学噼：渔，兜 n 4 4 4 5 艟遥a r e n a 等硼也报道了类似的h g 倦学佑感器4 5 ，化合物4 5 。不与c ( i p 、n a 等离子络会。在湃液巾这些盒髓离子与化食物4 1 5 的比例达到8 0 0 0 ：l 对4 5 的光 学性质也没有影帆。柑反，在溶澉t - f - 加瓜魄”。稻的最火吸收幽2 6 0 r i m 一红移曩 2 9 0 r a n 。