（农业机械化工程专业论文）下降管式生物质热解液化实验装置的研究.pdf

摘要 本文对国内外生物质利 j 技术：气化、液化、唪l 化的研究现状做了简要的介绍。对 生物质快速热解液化技术进行了比较深入的探讨，重点介纠了f 降管式生物质热解液化 实验裟越的研制过稃。 本课题的目标是设计研制一种f 降管式生物质热解液化装置。该装置采川体介质 一陶瓷球颗粒做热载体，h = i 玉米秸秆粉做原料，通过热陶瓷球与玉米秸秆粉的混合接 触，实现玉米秸秆粉的快述丹温热解，热解气经冷激装置被冷凝为液化油。 首先对生物质原料一玉米秸秆粉的热重特性进行了实验分析，了解了它的挥发特 性。对陶瓷颗粒的力学性能、陶瓷颗粒和玉米秸秆粉的混合堆密度、陶瓷颗粒羽i 玉米秸 秆粉混合物沿斜滑道的滑动摩擦及其运动状态进行了研究，从而为热解液化装簧相关设 箭的砹汁键供了殴计依据。 本文详细介纠了f 骄管式生物质热解液化实验装置n 勺i ：艺流张和有关设备的设计， 突j 许多扫：研制过槲中麻注盛的小项。 f 降馋式生物质热解液化史验装置建成后，进行了多次开机实验，井记录j 实验结 果。住实验中，发现了问题，挝山了改进措施。对液化油成分的分析，表明了它j i 有广 阔f 向应州前景。 关键词：快速热解，生物质，液化沛。 a b s t r a c t t h eu t i i i z a t i o ns t a t u so fb i o m a s st h e r m a lc o n v e r s i o nt e c h n o l o g i e s ，i n c l u d i n gg a s i f i c a t i o n ， l i q u e f a c t i o na n dc a r b o n i z a t i o n w e l 。cr e v i e w e db r i e f l yi n t h i st h e s i st h eb i o m a s sf a s tp y r o l y s i s 1 i q u e f a c t i o nt e c h n o l o g yw a ss t u d i e di nd e t a i lw i t ht h eg r e a t e s te m p h a s i so nt h ed e v e l o p m e n to ft h e e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s t h eo b j e c t i v eo ft h i ss t u d yw a st od e v e l o pa l le x p e r i m e n t a la p p a r a t u sf o r f a s tp y r o l y s i so f b i o m a s st op r o d u c eb i o - o i i t h et h e r m o g r a v i m e t r i cc h a r a c t e r i s t i c so fp a l l e t i z e dc o r ns t a l ka n d w h e a ts t r a ww e r ed e t e r m i n e df o ra n a l y z i n gt h e i rv o l a t i l i t y t h ep h y s i c a ip r o p e r t i e so fc e r a m i c b a l l s ，p a l l e t i z e dc o r ns t a l ka n dt h e i = 。m i x t u r ew e r ea l s od e t e r m i n e d b a s e do nt h e s ep r e l i m i n a r y s t u d i e s ，ad o w nf l o wt u b er e a c t o ro fb i o m a s sp y r o l y s i sw a sd e s i g n e d ，f a b r i c a t e da n dm o d i f i e d c e r a m i cb a l l sw e r eu s e da st h eh e a lc a r r i e r nt h er e a c t o rt ol t e a tu pt h eb i o m a s sw i t hv e r yh i g h h e a t i n gr a t ea tm o d e r a t et e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t so ff a s tp y r o l y s i so f p a l l e t i z e dc o r ns t a l kw e r ec o n d u c t e di nt h er e a c t o rf o rt h e p u r p o s eo fd e t e r m i n i n gt h eb i o o i iy i e l d sa n dt h e i rc o m p o s i t i o nw i t hv a r y i n gc e r a m i cb a l l t e m p e r a t u r ea n df l o w r a t e p a l l e t i z e dc o r ns t a l ks i z ea n df l o w r a t et h ec h e m i c a l sd e t e r m j n e df r o m t h eb i o o i la r ev a l u a b l ei n d i c a t i n gaw i d er a n g eo f a p p l i c a t i o no f t h eb i o - o - k e yw a r d s ：f a s tp y r o l y s i s ，b i o m a s s b i o o 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材制。与我一| 司工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 驯坑“i 签名：乡唯 洲：伽叫i 圳w 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业人学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名 l 铷签躬：咿 锣 夕珥 l k 队 噘型r n 时间：加一阵v 月w 日 i 寸n j ：如甲年厚瑚f ：i 1 1 课题的提出和意义 第一章绪论 本课题来源丁山东理r 人学埸维明i 尊十承担的国家高新技术研究发展计划项目( 8 6 3 ) 一一“，卜物质裂解液化技术”。 l 【jr 人类f 由进步改造自然能力f 内增皿，使栏个白然界、人类十：会发生了彻大攫地的变 化i 司时也带来了对能源的巨人消耗。据预测，地球上蕴藏的可开发利用的煤和t i 油辞化石 能源将分别在2 0 0 年和3 0 一- 4 0 年以内耗竭，而天然气按储采比也只能用6 0 年。因此能 漾短缺问题将成为& 期困扰人类，：= = 会发展的主要问题之，寻找开发新型能源迫在眉睫。 在十七世纪末火规模使_ h ：j 煤以前，人类使川的能源以生物质能为主。即使现在，生物 质能的利川仍- k 世界总能耗的1 4 ，相当丁1 4 ，5 7 亿吨石油”。在发展中国家生物质能的 利川i l 总能耗的3 5 ，相当于1 1 8 8 亿吨_ j 。换句话说，目前全 | = 界共有2 5 亿人削生物 质做饭、取暖平【i 照明即使这样7 e 物质的利川还不到其总鲑的1 。据预测，j 、1 j2 0 5 0 年， 生物质能朋鼙将r i i 全球燃料直接j 簧的3 8 全球电力的l7 。太阳能是巨人的能母源泉， 绿色植物是太刚能晟好的转化器，生物质能的开发利用有助丁改善我们的环境，同时可以满 足我”州能源的需求。我国幅“辽蒯，太r f 能资源半南，全国备地太刖能年辐射总量存 3 3 5 8 3 5 k j c m ：之间，且生物质分布十分广泛。，冈此，通过光台佧川产生的生物质能储昔人， 分如广。胙】而，充分利j 生物质能，寻找生物质高效利用的形式已成为国内学者研究的热点 之。国家“9 7 3 ”和“8 6 3 ”计划都把开发生物质能列入研究开发重点支持方向。 众所周知，能源是现代社会赖以生存和发展的基础，也是制约国民经济发展的重要因素。 当令人类对于化彳i 能源的极人依赖不仅对人类赖以生存的环境带来了严重的污染，并且由 r 这种能源逐渐匮乏，而成为术米社会的满在危机。综观形势，什一世纪国际上将加大力度， 开发可雨生的能源，诸如水力能、风能、太m 能、地热能、潮汐能、海洋温箨发电和生物质 能。其中生物质能烂一种高效利廉价的太刚能浓缩储存方式利用当今世界高科技的成果， 州使其转化为淋力巨人的高品质呵再生能源。 l l 统汁，全l f = 界农村每年! l 物质的，“姑约为3 0 0 亿吨生物质能源消耗域为1 3 亿吨， 相当丁中东地区的i i 汕产苗口l 。我国是农业人旧，每年至少有7 亿吨的农作物废弃物，约台 35 亿吨标准煤pj 。近年来，由j 其他能源进入农村，农【t 对生物质废弃物往彳：l ：采川烧荒的 办法处州，这引起人而积划雾污染，人们i h - ”；不迭，而且严重影响空中和陆地交通。所以不 论从农村能源开发还是从环境侏护山发，圳1 究生物质能源的转化都是一项迫存心睫的重人 课题。 生物质能源是种来米可持续发展能源系统的重要组成部分。它的利刚目煎已受到世界 齐国n 勺关注，特别是将生物质转换为液体产物以供能源、化1 、医药业麻用的生物质快速热 解液化技术，在过去一二十年取得r 相当的发腱，但要实现1 + 业化，仍有许多州题需要解决。 中阳农业大学 i c a ：t ：学位论文第一章绪论 “生物质裂解液化技术”被列入国家高新技术研究发展计划项目( 8 6 3 ) 。它的目标之一 是研制完成一种经济实惠、易操作、易维护的生物质快速热解液化装置。不言而喻，若能取 得成功，则将可能会大大推动农村改革利经济的发展。 1 2 国内外研究现状 1 21 生物质利用简述 对生物质的研究利用由米已久。生物质能源利用技术主要包括气化、吲化和液化三种。 生物质气化技术：气化技术形式多样，目前主要有沼气发酵技术、发生炉热解气化技 术等。 沼气发酵是利j _ _ | 有机废弃物，如将农作物秸秆、粪便、有机废水等转化为气体燃料。 这一过程通常含有三个阶段：水斛阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段。沼气发酵姨置在处 理高含水有机废物方面是非常有川的。沼气发酵系统与农业的结合能有效促进农村经济的发 展，有利于保护农村生态环境使农业走可持续发展之路。 发生炉热解气化技术有生物质气化发l h 平| 1 生物质秸秆气化与集中供气技术等。2 0 世纪 7 0 年代以来，由丁能源危机。生物质气化发电技术得到很火发展。1 9 9 2 年，美国人约有1 0 0 0 个利川小车才气化的发电厂，运行j 牲机6 5 0 千瓦，年发电4 2 亿千瓦时，发电成木4 - 6 美分，千 瓦时”j 。目前生物质动力| 二业在炎国已成为仅次丁_ 水电的第一二可雨生能源工业。 生物质气化发电在我国已经有4 0 年的历史，其主要原料是稻壳雨i 谷壳，且土要用于大 米加一，发电规模一直维持在6 0 k w 2 0 0 k w ，其中1 6 0 k w 以f 州户很少，闻此气化系统 发电实际以1 6 0 k w 和2 0 0 k w 两种为主pj 。由丁发电规模小，经济效益差，故发展缓慢。近 年米，随着大米加工业的集中与人型化，原米的发电规模已无法满足要求。发电规模的扩人 需要有与之相适应的谷壳气化装强，国家“九五”攻关开展了“i m w 生物质循环流化床气 化发电系统”项目的研究，己于19 9 8 年九月在福建莆田华港米业有限公司研制成功，该系 统每日可处理谷壳4 0 吨，虽大功率1 0 0 0k w j 。 白“人五”以来我国开展j 7 生物质气化技术的进一步研究r 作，并取得了系列卓有 成敛n 勺研究成果，特别是山尔钉科学院能源研究所研制开发的科秆生物质气化集中供气系 统，相农村具有广泛删户。其气化工艺流群为：秸秆自然风二f 至含水率2 0 以r ，经铡草机 处理成1 5 - - 2 0 m m 的长度，由加料斗加入气化炉内，经热解，氧化和还原反应，转换为可燃 气体。燃气送入燃气净化器，除去其中的灰f l - ：- bs 焦油，冷却到常温。然后经罗茨鼓风机加压 送入燃气输配系统并送至用户。此供气系统每立方米燃气成本低丁o 15 元，农户每月支出 气体燃料费用低予使j - j 蜂窝煤的货h j ，更低丁t i 油。秸秆气化集中供气系统解决了秸秆的有 效利川问题，将秸秆转换为高品位能源，降低r 成本提高了农比的生活水平。目前全国已 经建1 5 1 推广了i 】5 个示范一j ：样”j ，不少单位也以集中供气为课题进行研究：1 ：佧，而h 设计规 模4 ；断扩人。我田已_ l i 域已商 川4 二的气化炉和t 化系统有： 1 、中冈农业机械化研究院的n d 系列，h o2 8 0 型。 中田农业火学7 0 ； ：j ：学位论文第一章绪论 2 、山尔省能源研究所的x f l 系列。 3 、中国科学院r 州能源研究所的g s o 一1 1 0 0 人型装置。 生物质j 刊化技术：主要指干j f l ：成型与炭化。“七五”驯间，中国林业科学院林产化1 二 所通过对引进的样机消化吸收，系统完整地进行了秸秆致密成型i 。艺条件的试验，完成了 术质成j 锉燃料设备的试制，并建成了年产1 0 0 0 吨棒料的生产线。其后西北农业人学潜该 技术和成型t 艺做了进一步的研究探讨，先后研制出j x 一75 、j x 一1 1 和s z j 一8 0 a 型号 的植物燃料成型机。为了使同体燃料升值，柏北农大进一步对植物成型燃料的炭化r 艺进 行了研究，并研制出t w 4 0 型炭化炉，炭化后的固体炭可川丁冶金： 业和生活烧烤等领 域。“八五”期间，作为国家重点科研攻关项目，中国农业机械化研究院能 1 6 动力所、辽 。，省能源所、中国林业科学院林产化r 所、中国农业工程设计院等四院所，对生物质冲压 式压块技术及装置、挤压式压块技术及装置、烘烤炭技术及装置、多功能燃烧炉技术进行 了攻关，解决了生物质致密成型关键技术，使研究和开发水平上了一个台阶。 生物质液化技术：将同体生物质转化为液体燃料，称为生物质液化。它包括间接液化 和商接液化两种方式。间接液化是指通过微生物作用或化学合成方法生成液体燃料如乙 醇( 酒精) 利甲醇：生物质直接液化是指在较高的压力和有溶剂存在的条什下进行的液化， 故又称高压液化，反应物的停留时间氏需儿十分钟。生物质液化是利用生物能的主要研究 方向之一，国内外学者对此作了不少r 作： l 、生物质制燃料酒精 生物质制液体酒精有两种方法：酸水解法和酶水解法。生物质原料的组织成分不尽相同， 包括寓含纤维索类，如农作物秸秆、颖壳、小材加工剩余物等：富含糖类，如甘蔗：富含淀 粉类，如甘薯、玉米、小麦等。成分不同水解条件、流程也不同。 沈目1 农业大学和中国农业l ：群设计研究院等单位开发山甜高粮新产品制取酒精燃料的 技术。在收获主产品甜高粱的同时，利i | _ j 甜高粱秸榨汁4 8 9 k g 亩，经发酵、蒸馏可精馏出含 姑9 5 酒精，其能量的投入产山比为1 ：1 6 ”l 。 2 、! l 二物质直接液化 生物质直接液化始于本世纪6 0 年代后期，当时美国匹兹堡能源研究中心的a p p e l l 将生 物质放入n a 2 c 0 3 溶液，川c o ) i l l 压至2 8 m p 在3 5 0 。c 下反麻生成了液化油。利裂解相似， 该l 艺也可把生物质的碳化台物转化为能源形式。 3 、生物质裂解制生物油技术 这是一项很有潜力的技术，h j 于制取人造i i 油( 生物油) 。裂解是在无氧或缺氧条件f ， 利川热能切断生物质人分子键，他之转变为小分子物质的过雅。裂解的优势在r 生物质中的 碳氢化合物都可转化为能源形式。除了从能源考虑外，生物油含有较多的醇类化合物，作汽 乍油不必为提高辛炕值而外加添加剂，且油品基本上不含硫、氧和金属成分，可石作绿色 燃利刑叫：境j ； ；i 棚小。如粜w 红t 深) j l li i 伸 剑优质液体燃车1g , i i m 要化l ：弼 1 2 2 国内外生物质热解液化技术研究开发现状 1 、国外概况 在生物质热解方面国外作了人量工作，特别是欧、美等发达国家，在进行全面理论研究 的基础上，已建立了相应的实验装置。由于实验装置具有热解工艺过程简单、投资低、蔽体 产物收率高、产品可以储存等原i q ，北美神i 瞅洲一些国家纷纷加快了研究进度，井研制出了 多种快述热解反麻装置，如流化眯、真空移动床、旋转锥等等，特别是以林业f 脚料为原料 的一些热解装置已进入开发阶段。 加拿人滑铁卢大学( u n i v e r _ i t yo fw a t e r l o o ) 的d s s c o t t 管人采川并名的流化床 快速热裂解技术w f p p ( w a t e r l o of a s tp y r o l y s i sp r o c e s s ) 对于木料类生物质进行了三 方面的研究。直接热裂解( ”艺流程如图卜1 ) ：加热温度4 5 0 5 5 0 。c ，常压，停留时间5 0 0 m s ， 可以把水料的8 0 转化成生物油；生产无水低聚糖：用稀硫酸对术材预处理，适当改变运 行参数，可以获得以左旋葡聚糖为主的无水低聚糖，用于发酵法生产酒精：气化技术：利 川镍一铝化合物作催化剂，加入氢气，在温度5 5 0 和4 0 0 m s 停留时间的条什下，可以把 水材中禽碳摄的7 5 转化成甲炕。 美国太刚能研究所( s e r i ) 的j a m e sd i c b o l d 等人研究了涡旋反应器热裂解技术( _ 丁： 艺流聃! 如图1 2 ) 。尺寸小于3i m l l 的锯爪弱由超音速高温水蒸气携带进入涡旋反应器速度 达到1 2 5 米秒，为了避免反廊器管壁结垢，肇温加热剑6 2 5 ，来反应的木屑经过循环装 置重新进入反麻器。反应器内径1 4 厘米，r 度6 9 厘米，锯术屑加入速率2 2 咤h 。获得的 生物油是一种高氧化物质组成儿乎雨i 入料的化学组成相同，颜色为深褐色酸性p h 值2 3 ，高热值2 2 m j k g ，3 0 c 时粘度1 3 0 0 c p ，密度1 3 9 m l ，加入2 5 的水都可保持均相溶解， 此技术由物料平衡法计算出产油率达到7 0 。 加拿人e n s y se n g i n e e r i n g 公司研究了上流循环流化床反应器( 如图i - 3 ) 。：作温度 6 0 0 ，木屑加料鲑1 0 0k g h ，生物油得率达到6 5 ，已计划在意大利建立一座欧洲最大的 日产1 0 吨生物液体燃料的工厂1 “。 加拿人拉瓦尔大学( u n i v e r s i t yd el a v a l ) 的c r o y 与p e t r o s u ni n t e r n a t i o n a li n c 合作开发了多级真空热裂解装置( m u l t i - s t a g ev a c u u mp y r o l y s i s ) ，在魁北克建立了中试 砹备( 】：艺流程如图1 - 4 ) ，加r 能力3 0 蚝h 。这一技术的主体是采用了多层反应床 ( m u l t i p l e h e a r t h ) 结构，它1 各商业滞力的性能是：( i ) 具有较高的生物油产率，可达 剑入料的5 0 以上：( 2 ) 伴生的产物有羟酸剌别的高价值化i ：产品；( 3 ) 入料小材的2 5 铍直接转化成活性炭：( 4 ) 加j l ：过程中，液相被分别分离，可产生山无水生物油，因而易 丁升级改良：( 5 ) 多层床有分馏功能，因此降低了制造高价值化t 产晶的葶取费川。 荷兰吞特大学( u n i v e r s i t yo ft w e n t e ) 生物质技术集团( b t g ) 研制了旋转锥壳热裂 解器( 热解原理如图卜5 ) 。：【：作时旋转锥外侧由来自冷凝器上部的燃气或其它热源供热 细化厉的生物质颗粒从上部加入剑转锥式反廊器底部，在离心力的作用下，原料颗粒在沿 高速旋转的转锥内肇快速螺旋上升过程中发生快速热解形成可液化的热解蒸汽。产生的 热解燕汽被立即送入分离器进行碳平i | 灰分f j 分离处理，然后导入冷凝器冷却。该装置的核 心部r l ：址一对旋转的外锥平定的内锥，外惟顺角9 0 度，最人斑径6 5 0 i i e i 。其特点是升温 中同农业火学倾i ：学位论文笫一章绪论 i i 速率高f5 0 0 0 s ) ，l 司相停留时间短( o5 s ) ，气相滞留期小( 0 3 s ) 。反应器截面如图 卜6 。川沙子做热载体的热裂解过科是热找休沙f 在进入反麻器之i l i f 在沙箱中被加热，尺寸 小1 ：0 2 哪的锯小屑经加料器与热载体沙子同时加入旋转锥中泄台锯术屑0 热沙的重量 比1 ：j 0 。实验装置锯术屑喂入量j o 吨h _ i 物油得率可以达剑6 0 ：”。 图1 - 1w f p p 流程图圉1 2s e r i 涡旋反应器流程围 f i g u r e 卜lf i d wc h a r to f w f p pf i g u r ez - 2f l o wc h a r to f s e r iv o r t e xr e s c t o r 气 围1 3e n s y s 液化床反应器图1 - 4l a v a l 真空反应器示意图 f i g u r ei - 4l a v a lm u i t i s t a g ev a c u u mp y r o l y s i sr e a c t o r 图1 5 旋转锥快速热裂解反应器原理 围1 6 旋转锥反应器截i 酊围 f i g u r ei 一6t h r e e - d i m e n s i o n a lc r o s s s e c t i o n a l r e d r e s e n t a t i o no ft h er e a c t o rg e o m e t r y 蜒嘲a s t o n 人学的7 f o n yb t l i d g e w a t e r 敦授组织建立了p y n e 生物质液化技术信息网站 ( w w w d y n ec o 。u k ) ，负责搜集、总结、介纠有荚生物质液化研究的进展1 况。 另外值得一提的是加拿人边，竞能源公r q ( d y n a m o t i v ee n e r g y s y s t e mc o r p o r a t i o n ) ， 它是设在温哥华的关于环保和可雨生能源的科技股票上市公司，目前的主要产品就是由林业 废料转化成的液化生物油。该公司已在2 0 0 2 年之前将他们在温哥华生物湖示范厂的日产量 提高剑2 5 5 0 吨，还计划建造几个日产2 0 0 吨生物油的制造厂，每个厂将可以供同定柴油 或汽油引擎的发电机生产8 1 0 m w 的电力，还可供一万到一万五千个家庭的j = f ；i 电量。目前该 公司止住评估儿个在欧洲、北美和拉丁美洲的滞在可行厂址。“。 2 、幽内概况 我国在这一领域虽然起步较晚，但是发展速度很快。近几年，国内一些高等院校和科研 院所允 1 3 物质热解特性分析、热斛气净化、焦汕裂解等方丽做了人母应用删究般得了不少 和 技成果。 山尔省科技厅为了推动清沾能源研究j 忤，在山东理r 入学建立了以姚桶生院十任土任 的“山尔省消沽能源i ：程技术研究中心”，国家、省市科研管理部门前后投入1 0 0 多万元进 行了生物质快速热解液化技术研究。该中心厂1 9 9 9 年6 月川等离子体做热源实现了玉米秸 秆粉末的液化，生物油得率达剑5 0 ，在科干1 = 陕速热裂解液化方面获得了阶段性成果，为进 入中间试验和实_ i j 性研究奠定了基础。 浙江人学的骆仆泱等人也开展了生物质快速热解液化技术的基础研究，他们的研究同样 得到了国家白然科学基金的资助。他们建立了小型流化床热解器，f 【_ 锯爪届做原料加料能 力为5k g h ，生物油得率可达6 0 左也。所制取的生物油密度1 2 3 9 m 1 ，i 朋值2 2 左右， 热假约m j k g ”。 ：| 己吲的沈农业人学在1 9 9 0 年与荷，、j 夼特人学合作舀二u n d p 和f a o 资l 叻r 进行了旋转 锥先生物质热解项目研究，该研究还曾经被列入国家科委八五期间重点攻炎课题( 合同号 8 5 1 9 0 4 0 5 0 1 ) 。该项研究由荷! 方面提供样机和相关技术支持，开始时利州荷兰提供的 镪小脂做了人姑实验，装置的加i 能力达到t5 0k g h 。经过实验，考验了没备，积累了经 验。沈农业人学做的另外一项有意义的i 。作就足曾经与抚顺“油学院合作| j j 究了生物油的 分馏处理，并得到了裂解轻质 【f 】。 1 3 研究内容 由础兰吞特火学研制的旋转锥壳热裂解器川沙子做热载体，热解锯未_ | f r ；成功得到液化油 的启示，结合我们当地盛产陶瓷的特点，我选作的课题是研究一种用陶瓷球颗粒做热载体、 用玉米种秆粉做原料来得到液化油的下降管式生物质热解液化装置。选用n 陶瓷球颗粒直径 2 3 壕米，形状规则，表面光滑，作热载体，热传性能蚶。玉米秸秆用粉碎机粉碎，控制 禽水率小丁1 0 。 ( i ) 利用热重仪检测玉米秸秆粉失重曲线干火重速率曲线，分析其热自# 机理，得到它的 挥发特性。 ( 2 ) 对陶瓷颗粒散粒体的有关力学性能、玉米秸秆粉和陶瓷颗粒混合物的涮台堆密度、 混合物沿斜滑道滑动豁垮擦系数进行研究，为f 降管式热解液化实验装置设备尺寸的确定提 供设计依据。 ( 3 ) 理论验证反应管殴定参数的可行性。 ( 4 ) 确定下降管式生物质热肼液化工艺及殴计装置设备。 ( 5 ) f 降管式生物质热解液化实验装簧建成后，通过冷态开机实验，改进装置性能，确 定操作参数。 ( 6 ) 通过对f 降管式生物质热解液化实验挫置的热态实验，检验玉米私秆粉热解液化效 果，完善装置性能。 ( 7 ) 对生物质热解液化产品作经济胜分析，提出设备改进建议。 中圉农业火学顿士学位论文第= 章与热解液化实验装置设汁有关的预备性研究 第二章与热解液化实验装置设计有关的预备性研究 本章介绍了玉米秸秆粉的热重曲线分析、陶瓷颗粒的力学性质、陶瓷颗粒与玉眯秭 粉f | 0 _ ) i i 介堆密度究、陶瓷颗粒和j e 水1 = | l i 朴粉混合物沿斛滑逆的滑动胯擦系数研究等 山弈。 2 1 玉米秸秆粉热重曲线分析 利h j 热重仪测量记录生物质的热重曲线是研究生物质挥发特性的手段。随着仪器技 术的发展，现在热重仪可以检测生物质的火重曲线( t g 曲线) ，失重速率曲线( d t g 曲 线) ，热情曲线( d t a 曲线) 等等。并d 热巫仪可以给山许多有关的关键数据，为正确 获得1 1 ：物质的热抨发特性提供了有力的研究手段。 本项试验研究检测了玉米秕秆粉的热解特性，并对它的热解过程进行了详细分析。 笳热| | h 线的计铭分析表明，玉米种秆粉热解反应是一个一级反应过科，据此获得了它的 动力学参数一频率因子和活化能最后得到它的的热解动力学方程。 一、实验 2 11 实验装备 本次试验所用的试验装备是由日本s e i k oi n s t r u m e n t si n c 公司生产的 e x s t a r6 0 0 0 型热重分析仪。试验系统包括测重系统，温控仪，蔫热分析仪，数据采集 处理系统雨l 载气瓶。加热炉中自两只坩制“径为5 毫水，高为5 毫米。每只坩埚一次 l 盯装填二【三米秸秆粉7 5 1 2 o m g ，实验时只在一只坩埚内加入粉料。测重系统可精确到 00 2 微克，载气瓶中装有高纯的n 2 。 212 实验物料 术实验所川二医米种秆粉，是州上海中药机械厂生产的s f - 2 5 0 型组合式高速粉碎机研 磨粉碎的。由化学成分的分析可知，玉米种秆的主要成分为纤维素、! l 纤维索、水质素、 灰分物质及一些中性洗涤荆溶解物。中性洗涤剂溶解物主要为脂肪、蜡质、淀粉、糖平 生n 质臀。所测绷分中符成分的禽越列r 农2 - 1 。 中国收业人学碗二卜学位论立 第二章与热斛液化实验装置设计卡关的预箭性研究 i i 襄2 - 1 玉米铪秆粉的化学成分盼斩( 薯) ( 千物质) t a b l e2 - lc h t m c 月ic o r n p o s i t i o nq fi r wm a t e r l l l j - ) 物料种类峻不溶扶份 中性洗涤剂 半纤维索纤维素 小质索 溶解物 f _ 来稿秆 21 3 样品准备 贝体准备过程如f ： i 、把一l i 米稍平= = 研磨成很细的粉末粒度达刊1 2 0 目，装( 1 ：一个坩锅内。 2 、把装有玉米秸秆粉的坩埚放入干燥器中控制干燥温度在10 5 。c 。 3 、玉米竹秆耢经辽上述条纠：于媒2 4 小对后愚敬出，取出厉注意密封好。以免再次渗入 水分。 2 1 4 检测过程和试验结果 具体的检测过稃如f ： l 、每次试验将7 5 1 2 o m g 范同内的玉米科秆粉样品放入加热炉的一个坩埚里，另一个 坩塌内不放参比物- 为驱出加热炉中的空气向加热炉通入鬲纯的n 2 。由稗序设定升温 速率、保孺时问和采样频率。试验过稃中，阪器自动记录重蕾变化信号| 式验完成后待 仪器冷至室温后取出试样，观察变化情况。 2 、升潍述率为1 06 c m i n ，终濡为4 5 0 。c ，采样频率为5 秒次，样品重为7 5 7 5 8 1 m g 。 4 、试验结果如幽2 一】和幽2 - 2 所示，r 面将竹进一步的分析， 中幽农业人学坝= l 学位论文第二章与热斛液化实验装置世汁有关的预备性研究 1 2 0 1 0 0 芝8 0 2 善6 0 堡 * 4 0 2 0 0 02 0d 06 0 叫l j j t 向i n 图2 - 1 玉米秸秆热解的t g 曲线o o c i m i n ) f i g u r e2 - 1t h e r m o g r a n l s ( t g ) f o rp y r o l y s i s o fc o r ns t a l k s ( 1 0 m i n ) 二、试验结果分析 2 1 5 生物质热解曲线的分析 8 0 0 7 0 0 下6 0 0 i ：5 0 0 言4 0 0 置 嚣3 0 0 恻 求z o o 1 0 0 0 02 04 06 0 时m t m i “ 圈2 2 玉米秸秆热解的d t g 曲线( 1 0 1 2 m i n ) f i g u r e2 - 2d e r i v a t i v et h e r m o g r a m s ( d t g ) f o r p y r o l y s i so fc o f rs t a l k sf 1 0 m i n ) 由图21 平幽2 - 2 玉米秸秆的t g 和d t g 曲线可以看出，秸秆的热解过程可分3 个阶段： l 、水分析山阶段( o t ) ，温度范匍为5 0 1 2 0 ，对应时间为3 1 2 m i n ，伴随有1 7 的质 鼙损失。d t g 曲线在6 3 6 ( 5 3 3m i n ) 有一峰值，此时水分析出速度最快，为00 2 6 m g m i n 。 2 、热解阶段t ，t ：( 】6 0 3 8 0 。c ) ，出现的时间在1 7 4 0 m i n 之间，热解最大速率所对应的 漏度为3 2 9 ，时间为3 4 2 5 m i n 。d t g 曲线在2 8 0 附近出现一个平台，分析可能是由于在 这附近系统供热不足，而使热解儿乎不能进行，从而失重速率保持一个恒定值。 3 、编聚阶段t 。t ：，( 3 8 0 57 0 ) ，对应时间为4 0 5 0 m i n ，总失重为6 66 3 。 表2 - 2 给出了玉米秸秆的初始热解温度，热解时间和总火重率。这提醒我们在进行生物 质热解干燥器设计时其干燥温度不应超过初始热解温度，以低丁1 5 0 为宜。 中国农业人学硕士学位论文第二章弓热斛液化实验装置设计有关的预各性研究 表2 - 2 玉米秸秆热解过程特征值 t a b l e2 - 2 p yr o l y s i sc h a r a c t e r i s t i cv a l u e so fcorns t a l k s 21 6 玉米秸秆粉热解动力学参数的计算 根据热解动力学曲线可以方便地获得玉米秸秆粉的动力学参数。 般气i i l 4 反应的动力学方程可表示为： 掣= 后( 1 一c o ) ” 础 、 式中：u 一吲体反应速率；k - - 反应迷率常数。 k = k oe x p ( 一e r 7 _ ) 由差热分析的t g 曲线可以求得： 弼一t g o c o = 公式( 2 1 1 ) 公式( 2 1 3 ) 式中：t g i ) - - - - 物质未反应时失重率( ) ：t g 物质y 温度时的失重率( ) ；t g 。一一某物质反 廊结求时的火重率( ) 。 坐d ( 等脚= 志丝 公式(2-1-4)dt t gt gd t 1 a x 一 按d t g 定义，d t g = d ( t g ) d t ( i n i n ) ，则式( 2 1 - 4 ) 可变为 d c o d t = d t g t g 。、 联立式( 2 一卜1 ) 、( 2 1 2 ) 、( 2 1 5 ) 得： d t g t g 。( 1 一) ” = e x p ( 一e r t ) k o 两边墩对数得： i n d t g t g 。( 1 一) ” = 一( e 月7 ) + i n k o 公式( 2 一卜5 ) 公式( 2 - 1 6 ) 令y = i n d t g t g 。、( i c o ) ” ，m = i n k o ，n = 一e r ，x = 1 t ，则 y = m + n x 公式( 2 - 1 - 8 ) 2卜 ： 一 式 公式公 ner灯 按 中国农业人学坝士学位论文 销二章与热斛液化实验装置设计有关的预备性研究 假定反应级数f l = 1 ，由式( 2 1 8 ) 左端对1 t 作图可以得到直线，由此直线的斜率可 求出反应的活化能，截距可求出频率冈子。由于在低温阶段( 从开始加热至t 一) ，热分解 的速率很低，所以，我们主要考虑中温段( t 至t z ) 热解过程，其热解动力学拟含曲线在 图2 - 3 上标出。试验数据要求与直线的均方著数最小，用线性回归的方法可计算出玉米 秸秆的热解动力学参数，对于玉米秸秆：k f 2 4 5 e s s 。，e r ：7 1 5 2 k ，温度范罔为1 5 0 4 0 0 。因此，玉米秸秆的热解动力学方程为： d o d t = 2 4 5 e 8 e x p ( - 7 1 5 2 i t ) ( 1 0 3 、 公式( 2 - 1 9 ) 上述热解动力学方程为进一步建立玉米秸秆粉热解过程的数学模型奠定了基础。 2 0 0 0 0 0 1 8 x - i 门、 0 0 0 2 ( 1 k ) 图2 - 3 玉米秸秆的热解动力学参数拟合曲线图( n = 1 0 ) f i g u r e2 - 3t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sr e g r e s s i o nc u r v eo fc o r hs t a l k s ( n 2 i 0 ) 三、结论 l 、玉米祜秆粉的整个热解过程可分三个阶段。 2 、放热峰值对玉米秸秆粉来说随加热速率的增加而升高。 ： 、l t 米平l j ；朴粉的热解反府是一个一级反府过槲。 2 2 2 陶瓷颗粒的力学性质 生物质快速热解采i 目；j 固体介质一一陶瓷颗粒作为热载体。陶瓷颗粒具有耐高温、流 动性立、耐腐蚀的特点，因此是一种理想的生物质快速热解液化过程的热载体。经实验 确定，我们采用的陶瓷颗粒是i i i 东省淄博市华光陶瓷厂生产的直径为2 3m 的球体颗 粒，其形状规则，表面光滑颜色为向色。 22 1 陶瓷颗粒的自然堆积 纠成敞粒体的颗粒之间的n j 隙称为7 l 隙。取散粒体的总体积为1 ，总体积的分数表 示的孔隙体积称为孔隙率。散粒体的孔隙率与它的颗粒级配( 既各种不同粒径的颗粒相 对含量) 、颗粒的形状和相互位置及所受压力有关。 孔隙体积与同体物质体积之比称为孔隙比。孔隙率与孔隙比之间存在如p 关系； n = ( 1 + )或= n ( 1 一n ) 式中n ：孔隙率，e ：孔隙比。 堆积体的密度系数k 按下式确定：k = 卜n = i ( 1 + s ) 对丁我们所研究的陶瓷颗粒，其粒度可假殴为具有相同粒径，并以最人可能的密度 堆积起米其特征是每个球都何于四面体的顶点( 图2 4 ) ，并与其余1 2 球接触。 图2 - 4 颗粒密实堆体 f i g u r e2 - 4c o m p a c tp i l eo fp a r t i c l e s 图2 - 5 颗粒松散堆体 f i g u r e2 - 5l o o s ep i l eo fp ar t i c l e s 幽2 - 4 状态f 的孔隙率和孔隙比分别为n = 0 2 5 8 ，= o ，3 5 2 ，此种散粒体状态的堆 体弱；做密实堆体。如粜敞粒体以幽2 - 5 的力堆积，即球化 1 立方体的角1 ，其他球 _ 仃 个点接触，其中每四个点f t 丁个j p 内，则孔隙率n = 0 4 7 6 ，孔隙比= 0 9 2 3 ， 此种状态称为松散堆体。经实验测定陶瓷颗粒是以密实堆体状态自然堆积的。 2 22 陶瓷颗粒的流动性 陶瓷颗粒的流动性能是川以f 方法洲 t 的：将陶瓷颗粒臼由地散落在水平面上，可 以钨剑陶瓷烦粒的自然堆积，i 堆积状态近似一个凼锥( 幽2 - 6 ) 。显然，嘲瓷颗粒形成 | 0 傩的戚如0 的人小与陶瓷颗粒的流动。r l 能蚶坏订芙。可以证明陶瓷颗粒形成圆锥 够 中国农业大学硕上学位论文第二章与热解液化实验装置设计有关的预备性研究 的1 3 角就等于陶瓷颗粒的内摩擦角p 。 若陶瓷颗粒自然堆积堆体上有一颗粒( 吲2 - 7 ) ，该颗粒受以下几个力的作用： l 、重力g = m g ：2 、坡面反力为n ；3 、坡面对颗粒的| j ! j 摩擦力为nu ( “：t gp ，u 为 内脖撩系数) ；4 、玻面对颗粒的粘结力为c f ( c 为单位面积上散体的粘结力，f 为两 部分散体的接触面积) 。因为1 3 为坡角的极限值，所以坡面e 的颗粒处于受力极限平、衡状 态。嫩坐标如幽2 7 所示，即订： z x = 0 z y = 0 m gs i n 卢一( n t g p + o f ) = 0 n m g c o s p = 0 公式( 2 2 - 1 ) 公式( 2 2 2 ) 联立公式( 2 2 1 ) 、( 2 - 22 ) 两式可得：卢= p + a r c s j n c f c o s p m g 对丁理想散体( 陶瓷颗粒可看作此类) c = 0 因此0 = p 。 由此可以证明陶瓷颗粒的自然坡角等_ 丁它的山摩擦角。 我们可以用陶瓷颗粒的内摩擦角的火小米衡量其流动性的好坏。经实验测定所选陶 瓷颗粒的内摩擦角p = b = 2 6 。 围2 - 6 陶瓷颗粒傲粒体的自然堆积 f i g ur c2 - 6n a t ur a lp i l eo fe e r a m i cb a i i s 图2 7 自热堆积的陶瓷颗粒受力 分析 f i g u r e2 - 7f o r c e sa p p l i e do n a s i n g l ec e r a m i cb a i to nt h es u r f a c e o fap i l eo fc e r a m i cb a l l s 2 3 陶瓷颗粒和玉米秸杆粉的混合堆密度研究 为确定以陶瓷颗粒作为热城体的r 降传式生物质热解液化装置的有荚尺寸，必须对 陶瓷颗粒与玉米秸秆粉的混合物堆密度进行研究。本文的研究得出了陶瓷颗粒和玉米秸 秆粉混合物堆密度和成分之间天系的规律。 殴备：驱动电机，测迷仪，天j ，生物质r 料器，漏斗，料斗。 中国农业夫学硕士学位论文第二章 与热解渡化实验装置设计有关的预备性研究 一、实验 2 3 1 实验物料 1 、陶瓷颗粒 i e 产厂家：山东省淄博市华光陶瓷厂：直彳寻= ：2 - 3 m m ：形状：球形，表面光洁：实 密度：2 0 0 0 2 4 0 0 k g m 3 ；吸水率：小于o 5 ：耐酸度：大于9 9 ；耐碱度：人丁+ 9 5 。 2 、玉米秸秆粉 实验所闱玉米秸秆粉是潍坊地区2 0 0 2 年收获的玉米秸