（应用化学专业论文）纳米TiOlt2gt的合成及其光电性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 本论文综述了纳米t i 0 2 的制备和其在染料敏化太阳能电池和光 催化降解中的应用。提出了通过溶胶凝胶提拉烧结的方法来制备纳 米t i 0 2 ，在此基础上，将制备的t i 0 2 通过敏化组装成太阳能电池并 进行了性z 日匕p _ , 伙, l i h u l 试；研究了在t i 0 2 表面沉积一层p t ，其作为光催化剂 的光降解性能。 在f t o 上合成了纳米t i 0 2 薄膜，并把它制备成染料敏化太阳能 电池。对纳米t i 0 2 粒子进行x r d 检测表明纳米t i 0 2 粒子晶型主要 为锐钛矿结构和少量的板钛矿；用s e m 、a f m 进行了表征，纳米t i 0 2 粒子的尺寸为2 0 9 n m 。对t i 0 2 电极的吸附性能进行了测定，结果表 明，在t i 0 2 溶胶浓度不变的情况，烧结温度为4 5 0 ，烧结时间为 9 0 m i n ，吸附时间为1 2 h 时，吸附效果最好。在最佳条件下，对不同 厚度的n 0 2 电极进行了光电流测试，其中，在为2 层厚度时( 9 0 0 n m 左右) ，效率最高，其中开路电压为0 7 v ，最大短路电流为1 8 m a ， 效率为1 2 8 。 将制备的纳米n 0 2 表面沉积了一层n ，得到了p t 厂r i 0 2 催化电极。 对纳米t i 0 2 粒子进行x r d 检测表明纳米t i 0 2 粒子晶型主要为锐钛 矿结构和少量的板钛矿；研究了在日光照射下p t t i 0 2 薄膜对甲基橙 的光催化性能。结果表明：热分解h 2 a t c k 形成最好的膜的浓度为 2 5 x 1 0 4 m o l l 分解率是6 5 。当甲基橙的浓度为3 x 1 0 巧m g l 时， p t t i 0 2 薄膜比t i 0 2 薄膜的光催化性能提高了1 2 。说明了p t t i 0 2 薄膜之间所形成的肖特基势垒对光催化性能的提高有显著的效果。 采用超声雾化热解法在f t o 上制备了t i 0 2 薄膜，采用了x 射线 衍射( m ) 对t i 0 2 薄膜进行了表征，研究了各种生长条件如前驱 体浓度、衬底温度、喷雾距离和掺杂对微观结构的影响。确定了最佳 的工艺参数：前驱体浓度为1 1 0 一m o l l ，衬底温度为4 5 0 ，喷雾高 度为1 5 c m ，喷雾时间为1 2 0 m i n ，最后将制备的薄膜在4 5 0 条件下 保温6 0 m i n 。采用此参数可得到均匀、致密的薄膜。研究了t i 0 2 薄膜 的吸附性能及其光电转换性能，在最佳条件制备的t i 0 2 薄膜的吸附 量为7 5 x 1 0 。7 m o m 2 ，最大开路电压为o 7 v ，最大短路电流为 3 7 6 m a ，效率为2 4 。对t i 0 2 薄膜掺杂改性进行了研究。研究表明， 不同禁带宽度的物质的掺杂会引起光电效率的变化，通过添加宽禁带 的z n o 发现，太阳能电池各个方面都有不小的提高，其中光电效率 硕士学位论文 摘要 达到了3 9 ，是一种良好的添加剂。通过添加窄禁带的c d o 发现， 该物质的添加对结果没有起到提高的作用。 关键词：t i 0 2 ，染料敏化太阳能电池，解吸附，光催化，甲基橙 i i 硕士学位论文 a bs t r a c t t h i sp a p e rr e v i e w e dt h ep r e p a r a t i o no fn a n o p a r t i c l e st i 0 2a n d a p p l i c a t i o ni t o i ld y es e n s i t i v es o l a rc e l la n dp h o t o d e g r a d a t i o no f m e t h y l o r a n g ed y e n a n o p a r t i c l e sf i l mo ft i 0 2w e r es y n t h e s i z e db ys o l - g e l ，h e a t t r e a t m e n tt e c h n i q u e d y e s e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n es o l a rc e l li s f a b r i c a t e da n dc h a r a c t e r i z e d t h ed e p o s i t i o no fp t0 1 1t i 0 2n a n o p a r t i c l e s f il mo nt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ed y ei ss t u d i e d 砀et i t a n a t ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t h s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，a t o mf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h ea v e r a g el e n g t h so ft h e s en a n o t u b e sa r e2 0n i n i tw a s o b s e r v e dt h a tt h eo p e nc i r c u i tv o l t a g e ( v o c ) i na l lt h ec a s e sw a s o 7v p h o t o c u r r e n td e n s i t yi s1 8 m a ，c o n v e r s i o ne 伍c i e n c yi s1 2 8 w i m i n c i d e n tr a d i a t i o ni n t e n s i t y a d j u s t e dt oa m 1 5 t h eb e s tc o n d i t i o ni s a n n e a l e da t4 5 0 f o r9 0 m i n , a d s o r p t i o nt i m ei s12 h ，t h ef i l mt h i ni s 9 0 0 n t o n a n o p a r t i c l e sf i l mo ft i 0 2w e r es y n t h e s i z e db ys o l - - g e lt e c h n i q u eo n t h ef t oa n dt h ep to nt i 0 2p a r t i c l e sf i l mw a sc a r d e do u tb yt h e r m a l d e c o m p o s i t i o n p t t i 0 2t h i nf i l m sw a s c h a r a c t e r i z e db y ，s e m n e p t 瓜0 2c a t a l y s tw a se v a l u a t e df o rt h e i rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r d s t h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ed y eu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n s 1 1 1 e r e s u l ts h o wt h eb e s th 2 p t c l 6c o n c e n t r a t i o no ff o r mf i l mh 2 p t c t 6i s 2 5x10 q m o l l t h er e s u l t so fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ec o m p a r e dw i t h s y n t h e s i z e dn a n o - t i 0 2a n dt h ee n h a n c e dd e g r a d a t i o nw a s 12 i ta l s o p r o v et h es c h o t t k yp o t e n t i a lb a r r i e rb e t w e e np t t i 0 2c a ne n h a n c et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo b v i o u s t i 0 2 t h i n f i l m sw e r e p r e p a r e db y u l t r a s o n i c s p r a yp y r o l y s i s d e p o s i t i o nm e t h o do i lt h ef t os u b s t r a t e ，n l ep r o p e r t i e sa n dt h es t r u c t u r e o ft h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db vx r de t c t h ee f f e c t so fv a r i o u s d e p o s i t i o np a r a m e t e r so nt h es t r u c t u r e ，s u c ha ss o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ， s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，h e i g h ta n dd o p i n gs u b s t a n c ee t c ，w e r ed i s c u s s e di n d e t a i l s n eo p t i m a lp a r a m e t e r so ft h ee x p e r i m e n ta sf o l l o w s ：t h es o l u t i o n c o n c e n t r a t i o nw a s1 10 m o l l ，t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ew a s4 5 0 。t h e d e p o s i t i o nt i m ew a s 12 0 m i n ，t h eh e i g h ti s 15 c m ，a n dt h e a n n e a l i n g i i i 硕士学位论文 a b s t r a c t t e m p e r a t u r e a n dt i m eo ft h et i 0 2t h i nf i l m sw e r e4 5 0 a n d 6 0 m i n ，r e s p e c t i v e l y t h et i 0 2m i nf i l m sd e p o s i t e du n d e rs u c hc o n d i t i o n s d i s p l a y e dp e r f e c tp e r f o r m a n c e si na d s o r p t i o na n dc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y t h eb e s tp a r a m e t e r so ft h ee x p e r i m e n ta sf o l l o w s ：h eo p e nc i r c u i tv o l t a g e ( v o c ) i na l l t h ec a s e sw a s 0 7 v , p h o t o c u r r e n td e n s i t yi s3 7 6 m a ， c o n v e r s i o ne m c i e n c yi s2 4 w i t hi n c i d e n tr a d i a t i o ni n t e n s i t ya d j u s t e d t h e d o p i n g c o n c e n t r a t i o no fz n o ，c d ow a sc o n t r o l l e di no u r e x p e r i m e n t s n er e s u l ts h o w e dt h a tc o n v e r s i o ne m c i e n c yo fz n oi s 3 9 c d oi sl o w e r z n oi sab e t t e rd o p i n gs u b s t a n c e s k e yw o r d s ：t i 0 2 ，d y e s e n s i t i z e d n a n o c r y s t a l l i n e s o l a r c e l l ， d e s o r p t i o n ，p h o t o c a t a l y t i c ，m e t h y lo r a n g ed y e w 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 2 它缝 日期：一2 堕丕年旦月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：础导师签名蚴日期：巡年上月乒日 硕士学位论文 第一章绪论 1 1t i 0 2 的晶格结构特征 第一章绪论 t i 0 2 是一种多晶型的化合物，常见的n 型半导体，在自然界中有金红石、 锐钛矿和板钛矿三种晶型板钛矿型在自然界中很稀有，属于斜方晶系，是一种不 稳定的晶型。锐钛矿型和金红石型为同一晶系，都属于正方晶系，但具有不同的 晶格。因而x 射线衍射图像也不同。锐钛矿型t i 0 2 的衍射角位于2 5 5 0 ，金红 石型n 0 2 的衍射角位于2 7 5 0 。金红石型和锐钛矿型结构均可由相互联接的t i 0 2 锐钛矿型 金红石型 钛原子 0 氧原子 图1 - 1t i 0 2 的晶体结构图 f i g1 - 1t h es t r u c t u r eo f t i 0 2 八面体表示，两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同： 金红石型的八面体不规则，微显斜方晶：锐钛矿型呈明显的斜方晶畸变，对称 性低于前者。金红石型n 0 2 中的每个八面体与周围1 0 个八面体相连( 其中两 个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型t i 0 2 中的每个八面体与周围8 个八面体相连 ( 四个共边，四个共顶角) 。八面体锐钛矿型的佴t i 键间距比金红石型的大，t i o 硕士学位论文 第一章绪论 键间距比金红石型的小。锐钛矿的带隙略高于金红石型，而稳定性比金红石差。 金红石型t i 0 2 是较为理想的氧敏材料，而锐钛矿型t i 0 2 多用于光催化方面【1 1 。 1 2t i 0 2 的性质 二氧化钛的化学性质极为稳定，常温下几乎不与其它元素的化合物作用，对 0 2 、n h 3 、n 2 、h 2 s 、s 0 2 、c 0 2 都不起作用，不溶于水、稀酸、脂肪酸、有机酸 和弱无机酸，仅微溶于氢氟酸，在长时间高温煮沸下溶于浓h 2 s 0 4 ，微溶于碱和 热硝酸。而传统的白色颜料如氧化锌、铅白、硫化锌就不具备这种性质。 二氧化钛具有热稳定性，在真空下强热时会有轻微的失氧现象，生成相当于 t i 0 1 9 7 化学组成的物质，并显暗蓝的，此反应是可逆的。 二氧化钛与酸的作用是很弱的，能溶于氢氟酸和热的浓硫酸。 t i 0 2 + 6 h f = h 2 t i f 6 + 2 h 2 0 t i 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = t i ( s 0 4 h + 2 h 2 0 t i 0 2 + h 2 s o a = t i o s 0 4 + h 2 0 二氧化钛能溶于碱，与强碱或碱金属碳酸盐熔融，转化为可溶于酸的钛酸盐。 t i 0 2 + 4 n a o h = n a 4 t i o a + 2 h 2 0 高温下二氧化钛与二硫化碳作用 t i 0 2 + c s 2 = t i s 2 + c 0 2 悬浮在某些有机介质中的二氧化钛，在光和空气的作用下可循环地被还原与 氧化而导致介质的被氧化，这是一种光化学活性，在紫外线照射下，锐钛矿二氧 化钛尤为明显，这一性质使二氧化钛成为某些反应的有效催化剂，它既是某些无 机化合物的光致氧化催化剂，又是某些有机化合物的光致还原催化剂【2 5 1 。 1 3t i 0 2 纳米薄膜的应用 t i 0 2 是半导体金属氧化物，在其同类中氧化活性较高，化学稳定性较好，对 人体无害，因此最受重视。纳米t i 0 2 问世2 0 世纪8 0 年代粒径多为1 0 5 0 r i m ， 由于粒子较细，其吸收紫外光射线的能力比普通t i 0 2 强的多，同时，纳米t i 0 2 以它独特的光催化性能和电磁性能使其在催化剂、抗紫外射线吸收剂、气敏传感 器、光电池等众多领域具有广阔的应用前景。还有其独特的超亲水性和疏水性， 使其在日常生活及国防工业中也有独特的应用。目前，纳米砷0 2 已在国防、农 业、工业、医药、卫生、石油、化工、环境、建筑行业等众多领域显示出诱人的 应用前景，成为联系宏观到微观物质世界的重要桥梁。 2 硕士学位论文第一章绪论 1 3 1t i 0 2 在染料敏化太阳能电池中的应用 1 9 9 1 年，g r 蕴t z e l 等报道了染料敏化t i 0 2 纳米薄膜太阳能光电池网，光电转 换效率达1 0 以上，由于这种光电池使用液相电解质，使得制造极不方便，因 而转向固相电解质电池的研究。1 9 9 8 年b a e h 等人【7 】用一种有机空穴导电材料作 固相电解质，将吸附染料的n 0 2 纳米薄膜制成固体光电池，这种光电池不仅制 作方便，而且在某一波长下光电转换效率达3 5 ，使光电池的应用成为可能。 1 3 2t i 0 2 在污水处理中的应用 随着现代工业的发展，水资源污染日益严重，清除水体中的有毒有害化学物 质如卤代烃、农药、表面活性剂等已成为环保领域的一项重要工作，而纳米二氧 化钛光催化降解技术就为这一问题的解决提供了良好的途径。有关文献报趔引， 对水中3 4 种有机污染物的光催化分解进行系统研究，结果表明：t i 0 2 光催化氧 化可将水中的烃类、卤代物、羟酸、表面活性剂、含氮有机物、有机磷杀虫剂等 较快的完全氧化c 0 2 、h 2 0 等无害物质。纳米n 0 2 光催化降解技术具有在常温 下就可进行、能彻底破坏有机物、没有二次污染且费用低的优点，是一种很有实 用价值的处理方法。 1 3 3t i 0 2 在传感器方面中的应用 t i 0 2 不仅可以用于湿敏、压敏元件， 体，如h 2 0 、c o 等可燃性气体和0 2 ， 还可以作为气体传感器材料检测多种气 特别是用作汽车尾气传感器，借助测定 尾气中氧气的含量，可以控制和减少尾气中c o 和n o x 的污染。目前，以研制电 阻型1 f i 0 2 厚膜和薄膜半导体氧敏传感器为主。这种传感器因体积小、结构简单、 成本低而倍受关注 9 1 。 1 4t i 0 2 染料敏化太阳能电池综述 1 4 1 发展历程 1 8 3 9 年，b e c q u e r e l 发现氧化铜或卤化银涂在金属电极上会产生光电现象， 证实了光电转换的可能f 1 0 1 。自2 0 世纪6 0 年代起g e d s c h e r ，t r i b u t s c h ，m e i e r 及 m e m m i n g 发现染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的现象，成为光电 化学电池的重要基础。2 0 世纪7 0 年代h o n d s 和f u j i s h i m a 用t i o ：电极在光照 硕士学位论文第一章绪论 作用下电解水获得成功，是电化学发展史上的里程碑【1 1 1 。2 0 世纪8 0 年代，光电 转换研究的重点转向人工模拟光合作用，美国州立a r i z o n a 大学的g u s t 和m o o r e 研究小组成功模拟了光合作用中光电子转换过程，并取得了一定的成绩i l 引。 f u j i h i a 等将有机多元分子用l b 膜组装成光电二极管，开拓了这方面的工作【l 引。 2 0 世纪7 0 年代到9 0 年代，m e m m i n g ，g e f i s c h e r ，h a u f f e 和t f i b u t s h 等人 大量研究了各种染料敏化剂与半导体纳米晶间光敏化作用，研究主要集中在平板 电极上，这类电极只有表面吸附单层染料，光电转换效率小于1 。1 9 9 1 年g r 萏t z e l 研究小组采用高比表面积的纳米多孔t i 0 2 膜作半导体电极及过渡金属r u 及o s 等有机化合物作染料，并选用适当的氧化还原电解质研制出一种染料敏化纳米晶 太阳能电池，使得染料敏化光电池的光电能量转换率有了很大提高，其光电能量 转换率可达7 1 ，入射光子一电流转换效率大于8 0 1 1 4 1 。1 9 9 3 年，g r a t z e l 等人 再次报道了光电能量转换率达1 0 的染料敏化纳米太阳能电池【1 5 1 ，1 9 9 7 年，其 光电能量转换率达到了1 0 1 1 【1 6 1 。1 9 9 8 年，g r 蕴t z e l 等人采用固体有机空穴 传输材料替代液体电解质的全固态染料敏化纳米晶太阳能电池研制成功，得到了 单色效率高达3 3 的电池【l 兀，从而引起了全世界的关注。2 0 0 0 年，东芝公司研 究人员开发含碘碘化物的有机融盐凝胶电解质的准固态染料敏化纳米晶太阳能 电池，其光电能量转换率7 3 附1 8 】。2 0 0 2 年w a n g 等人研究了离子液态聚合物凝 胶电解质的准固态染料敏化纳米晶太阳能电池，其光电转换效率可达5 3 1 1 9 j 。 2 0 0 3 年，日本h a r a 等人报道了一种光电能量转换率达6 8 多烯染料敏化纳米太 阳能电池 2 0 1 。2 0 0 3 年，日本h u r i u c h i 等人开发一种光电转换效率可达6 1 廉 价的二氢吲哚染料敏化纳米太阳能电池f 2 l j 。2 0 0 3 年，a k r f k a w a - r 作组用香豆素 染料做敏化剂的太阳能电池，其光电转换效率可达7 7 田j 。2 0 0 4 年，韩国k i m 等使用复合聚合电解质全固态染料敏化纳米晶太阳能电池，其光电转换效率 4 5 幽。2 0 0 4 年，日本m u r a t a 研究组用面0 2 纳米管做染料敏化纳米晶太阳能 电池电极材料，其光电转换效率可达5 【刎，随后用t i 0 2 纳米做电极其光电转换 效率达到9 3 3 1 2 5 1 。经过澳大利亚s t a 公司、德国1 n a p 研究所、欧盟e c n 研 究所、日本日立公司和富士公司、瑞典u p p s a l a 大学、瑞士l 6 c l a n c h es a 和 s o l a r o n i x 、美国k o n a r k a 公司等在产业化研究中的不懈努力，染料敏化纳米晶太 阳能电池研究取得了较大的进展。目前，澳大利亚s t a 公司建立了世界上第一 个面积为2 0 0 m 2 染料敏化纳米晶太阳电池屋顶【z 6 j 。欧盟e c n 研究所在面积大 于1 e m 2 电池效率方面保持最高纪录：8 1 8 ( 2 5 c m 2 ) 、5 8 ( 1 0 0 c m 2 ) 2 7 1 , 在美国 k o n a r k a 公司，对以透明导电高分子等柔性薄膜等为衬底和电极的染料敏化纳米 晶太阳电池进行实用化和产业化研究，期望这种太阳能电池主要应用于电子设 备，如笔记本电脑。2 0 0 3 年，台湾工业技术研究院能源研究所应用纳米晶体开 4 硕士学位论文 第一章绪论 发出的染料敏化太阳能电池，据报道，其光电转换效率可达8 - 1 2 ，目前纳米 晶体太阳能电池技术在海外已开始商品化，初期效率约5 。2 0 0 4 年，日立制作 所试制成功了色素( 染料) 增感型太阳能电池的大尺寸面板，在实验室内进行的 光电转换效率试验中得出的数据为9 3 。2 0 0 4 年，染料敏化纳米晶太阳能电池 开发商p e c c e l lt e c h n o l o g i 船公司( p e c c e l l ) 宣布其已开发出电压高达4 v ( 与锂离子 电池电压相当) 的染料敏化纳米晶太阳能电池，可作为下一代太阳能电池，有可 能逐渐取代基于硅元素的太阳能电池产品。 我国目前在染料敏化纳米晶太阳能电池的研究也已经取得了不少阶段性的 成果。北京大学黄春晖等人在纯有机染料、电极材料的修饰以及多联吡啶钌染料 的优化都取得了较好的结果 2 8 - 3 0 1 ；中科院化学研究所的肖绪瑞，林原等人在凝胶 复合染料和半固态电解质等方面取得了一定的结果【3 i ，3 2 1 ；中科院物理所孟庆波 等人在固态电解质和紧凑有序阵列电极等方面有所创新【3 3 列；中科院等离子所 戴松元等人对染料敏化太阳能电池组件及封装技术做出了较系统的研究。浙江大 学、东南大学、大连理工大学和华侨大学对染料敏化纳米晶太阳能电池研究也取 得较好的成果，此外，2 0 0 4 年1 0 月，中国科学院等离子体物理研究所承担的大 面积染料敏化纳米薄膜太阳电池研究项目取得了重大突破性进展，建成了5 0 0 瓦规模的小型示范电站，光电转换效率达到5 ，使我国在该研究领域处于世界 领先水平。2 0 0 5 年，中国科学院物理研究所孟庆波研究员和陈立泉院士等合作， 合成了一种新型的具有单碘离子输运特性的有机合成化合物固态电解质，研制的 固态复合电解质纳米晶染料敏化太阳能电池效率达到了5 4 8 p 引。这些工作都 为染料敏化太阳能电池的最终产业化奠定了坚实的基础。 近年来对染料敏化纳米晶太阳电池的研究，其光电转化效率已能稳定在l o 以上，寿命能达1 5 - 2 0 年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的1 5 - 1 1 0 ，可以 预计其性价比的优势在未来工业化和商业化上将很快得到充分的体现，必将在太 阳电池领域占有一席之地，对它的研究将有利于缓解当今世界的能源危机问题， 具有非常重要的现实意义。总之，染料敏化纳米晶太阳能电池具有低成本、寿命 长、高效率、大规模生产结构简单和易于制造等众多优点，我们相信，随着技术 的发展，这种太阳能电池将会有着十分广阔的应用前景。 1 4 2 结构与原理 染料敏化纳米晶t i 0 2 薄膜电池是一种再生型、液结太阳能电池【3 6 1 。它不同 于常规半导体材料的敏化光电化学电池的特点是应用纳米半导体超微粒组成的 薄膜电极进行染料敏化；由半导体纳米超微粒组成的薄膜电极的一些性能，如能 级量子化、大比表面以及由此引起的能隙增大、能级蓝移、表面效应以及电荷输 硕十学位论文 第章绪论 运特性和机制都会不同于一般半导体材料电极的一系列特点和特性口”。染料敏 化t 1 0 2 薄膜电池又不同于一般的半导体固结和液结太阳能电池的少数载流子的 光电转换机制，它是一个以多数载流子为基础的光电转换过程，涉及了多相界面 电荷转移的一系列光化学、光电化学反应，因此是一个概念新、原理新、研究内 容包括有有机光敏染料、半导体纳米材料、光诱导电荷转移、光化学、光物理、 光电化学能量转换以及电催化等多学科领域的新型光电化学太阳能电池口。 图l 一2 为染料敏化纳米晶太阳能电池的结构，主要由导电玻璃，多孔纳米t i 0 2 薄膜，染料敏化剂，电解质溶液和透明对电极组成。透明导电玻璃一般为i t o 玻 璃或f t o 玻璃等，一般要求电阻为5 2 0 0 c m 2 ，透光率8 5 以上，它起着传输和 玻璃f r o t i o j d y e p 【d t c o 玻璃 困1 - 2 囊料敏化太阳能电池的结构图 f i gl - 2s t r u c t u r eo f t h ed y e - s e n s i t i z e ds o l a r c e l l 收集电子的作用。多孔纳米t i o z 薄膜具有很高的比表面积，克服了致密半导体电 极表面上只能吸附单层染料分子，提高了染料分子对可见光的吸收效率从而大 大提高光电池转换效率。染料敏化剂要求具有很宽的可见光谱吸收及具有长期的 稳定性，金属钉( r u ) 的联吡啶配合物系列及金属锇( o s ) 的联吡啶配合物系列口”， 满足了使用要求。电解质主要足具有较强氧化还原能力的化合物组成，迄今为止， 以l l i 和1 2 k i 和1 2 组成的电解质具有较好的效果【帅】，电解质起氧化还原作用和电 子传输作用。透明对电极为镀p t 导电玻璃，主要用于收集电子，p t 可以大大提高 1 7 i ，及负极电子之间电子交换速度，另外厚的p t 层还起着光反射作用。染料敏化 纳米晶太阳能电池工作原理：吸附在纳米t i 0 2 染料表面敏化剂吸收太阳光能后跃 迁到激发态，但由于激发态不稳定，电子快速注入到紧邻的t i o ，导带，进入t i 0 2 导带中的电子最终进入导电膜，然后通过外回路产生光电流；被氧化了的染料分 硕士学位论文 第一章绪论 子被从负极产生的i 还原，回到基态，同时电解质中的1 3 - 扩散回到阴极被电子还 原成i ，其工作原理图1 3 ，整过过程表示为： 电池正极：s + h s ( 染料激发) s _ s + + e ( t i 0 2 )( 产生光电流) 2 s + + 3 r _ s + 1 3 。( 染料还原) 正极发生的净反应：3 r + h v _ 1 3 + e ( t i 0 2 ) 杈舶矗咖g l a 篮 e 髓 - 4 ) 5 o 图1 3 染料敏化太阳能电池的原理图 f i g1 - 3p r i n c i p l es c h m e t i co f t h ed y e - s e n s i t i z e ds o l a rc e l l 电池负极：1 3 + e ( p t ) 一3 1 ( 电解还原) 整个电池反应：e ( p t ) + h v _ e ( t i 0 2 )( 光电流) 式中s 基态染料分子，s 为激发态染料分子，s + 为氧化态染料分子， 由于n 0 2 导带电子可能被s + 、1 3 复合，激发态染料s 也可能通过辐射回到基态， 这些过程的产生是不利的，可称之为暗电流，暗电流产生包括以下几个部分： ( 1 ) 1 3 + 2 e ( t i 0 2 导带卜 3 r( 2 ) 1 3 + 2 e ( 正极i t o 玻璃卜+ 3 r ( 3 ) s + + e ( t i 0 2 导带) _ s( 4 ) s 一s + 热 1 4 3 研究现状 对于染料敏化太阳能电池性能的提高，主要体现在二个方面：一是提高开路 7 硕士学位论文 第一章绪论 电压；二是提高短路电流。 研究表明：纳米多孔氧化物半导体薄膜的制备方法、晶体类型、表面形态、 微粒尺寸、孔的大小以及组成等因素对d s s c 的性能都有很大影响。由于d s s c 的开路电压取决于半导体氧化物的费米能级与电解质氧化还原电对的电势的相 对差值，因此其它宽禁带半导体氧化物也引起了广大学者的注意，像z n o 4 1 郴j 、 s n 0 2 4 4 1 、n b 2 0 5 【4 5 1 、a 1 2 0 3 晰】等都有报道。而将不同的半导体氧化物复合，制成 具有核壳结构的复合电极，也取得了一定的效果，例如z n o t i 0 2 、z n o s n 0 2 、 s n 0 2 z n o 、a 1 2 0 3 f r i 0 2 等复合电极( x y , x 代表壳，y 代表核) 【4 7 - 5 2 1 。这主要是由 于适当厚度的壳的形成，抑制了电子的复合，提高了d s s c 的性能。报道的z n o t i 0 2 电极在8 1 0 m w c m 白光的照射下，取得短路电流密度2 1 3 m a c m ，开路电 压7 1 2 m v ，总能量转换效率9 8 的效果【4 9 】。此外，关于电子的传输理论以及 在多孔膜中的渗透有不同的报道，像跳跃理论【5 3 ，5 4 】、隧穿效应5 5 1 、扩散理论【5 6 1 等，这都还需要进一步的验证、研究和完善。 薄膜的制备方法主要有刮涂法、溶胶凝胶法、水热法、丝网印刷法等，有 时往往多种方法同时使用，分别取得了不同的效果。此外在制备薄膜的过程中， 对面0 2 薄膜电极作一些修饰，可明显改善d s s c 的光电性能，例如通过用 t i c h 5 7 1 、h c l 5 引、异丙氧醇钛【5 9 1 等处理。 以上所制得的都是无序膜，晶粒较小，内在的传导率较小；纳米晶粒不能很 好地提供内建电场，不利于电荷载流子的分离和传输；电解质溶液能够渗透到多 孔膜里面并到达电极，不利于电子的传输；电子在纳米晶网络中传输过程中与电 子受体的复，合也会引起电流的损失，在电极面积放大时尤为突出唧6 1 1 。未来 薄膜电极发展是：在探索电极微观结构与光电性质的基础上，优化纳米晶膜，使 注入的电子在传输过程中的损失达到最小；制备有序的t i 0 2 、z n o 或z n o 复合 的纳米管、纳米棒、纳米阵列后等氧化物薄膜电极。这些氧化物半导体薄膜垂直 平行排列于导电玻璃片的表面；结构的有序性，利于电子空穴对的分离和传输且 易于控制，有望进一步提高短路电流和开路电压。 第二种提高的方法是提供电池的短路电流，在实际应用中，可以通过多个小 型的太阳能电池的串联来实现电流增大的目的，在实验室，我们希望可以通过寻 找新型t i 0 2 薄膜的制备工艺，研究制备更高比表面积、孔隙率更高的t i 0 2 薄膜 电极，以提高对染料的吸附能力，通过提高染料吸附量，从而间接的提高单位面 积所产生的光电流的大小。 8 硕士学位论文 第一章绪论 1 5t i 0 2 光催化降解综述 1 5 1 光催化氧化技术的发展概况 “光催化”这一术语本身就意味着光化学与催化剂二者的有机结合，因此光 和催化剂是引发和促进光催化氧化反应的必要条件。光催化氧化法是一种始于 7 0 年代的深度氧化过程( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p ) 。所谓光催化氧化 法，就是在水溶液中加入一定量的光敏半导体材料，结合具有一定能量的光照射， 光敏半导体材料被光激发出电子一空穴对，而吸附在光敏半导体表面上的污染物 分子接受光电子或空穴，从而发生一系列的氧化还原反应，使有毒的污染物得以 降解为无毒的或毒性较小的物质的一种水处理方法。光催化氧化始于1 9 7 2 年， 日本科学家f 哂埘l m 和h o n d a 6 2 1 于1 9 7 2 年首次发现在近紫外光( 3 8 0 n m 波长的光) 的作用下，金红石型，n 0 2 单晶电极能使水在常温常压下分解为氢气和氧气。这 一发现在全球引起了轰动，因为常温常压下水分解的吉布斯自由能远大于零( 为 2 3 7 kj - m o l 。1 ) ，而h o h 键能在4 9 8 k j m o l - 1 只有波长小于2 4 0n l n 的高能量紫外 光才可能使h 2 0 光解从此掀起了光催化氧化的研究热潮。基于对危机的认识， 此时的光催化技术以探索新能源为其主要任务。7 0 年代中期，随着环保运动的 深入，人们认识到光催化技术在消除环境污染方面的广阔应用前景1 9 7 6 年j o h n h c a r e y 等人【6 3 l 报道了在紫外光照射下，具有光催化作用的n 0 2 可使难降解的有 机化合物多氯联苯脱氯，发现在n 0 2 悬浊夜中，浓度约为5 0 v g l 的联苯氛化物 经半小时的光反应，即可全部脱氯，中间产物中没有联笨。1 9 7 6 年s n f r a n k m l 等将半导体用于催化光解污染物的方面进行了开拓性的研究工作，他们研究了 面0 2 多晶电极在氖灯作用下对二苯酚、r 、b r 、c l 。、f 矿、和c n 的光解；同年 他们用n 0 2 粉末来催化光解水中污染物，取得了突破性的进展。1 9 7 7 年，他们 用氦灯作光源，用多种催化剂n 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 c h 、w 0 3 等对c n 。和s 0 2 z 。 进行光解研究，发现n 0 2 、z n o 、c d s 能有效催化氧化c n ，产物为c n o 。；t i 0 2 、 z n o 、c d s 、f e 2 0 3 能有效催化s 0 3 2 - ，产物为s 0 4 2 。，其反应速度均大于3 1x 1 0 一s m o l d c 1 t i 2 。并在t i 0 2 催化降解方面也取得了令人满意的结果。在s n f r a n k 开拓性工作的基础上，有关光催化氧化的研究工作已推广到金属离子、其它无机 物和有机物的光解，尤其在有机物的催化光解方面进行了大量的研究土作。大量 研究表明：染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氛化物等都能有效地 进行光催化反应，脱色、去毒、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染。 自1 9 8 5 年o l i s s 6 5 】发表了第一篇关于光催化在废水治理方面应用的综述以来，有 关光催化在污染治理方面的应用特别是光催化降解有机污染物的研究工作取得 9 硕士学位论文 第一章绪论 了很大进展，出现了众多的研究报道。到1 9 7 7 年，g o s w a n 删发表了一篇综述， 列出了3 0 0 种可能被光催化处理的有机化合物，1 2 0 0 多种有关光催化过程的刊 物和专利，4 2 篇有关光催化研究的综述。近年来，光催化以其特有的简易性正 在逐步形成一个独立的研究领域。人们不仅期望它进行太阳光的化学转换与储 存，还期待它在合成新物质以及降解消除环境污染方面发挥作用，尤其是半导体 光催化氧化法自用于处理水中有机污染物以来，越来越受到人们的重视，发展十 分迅速，现己成为水处理工作者们极感兴趣的课题和研究的热点【67 1 。根据国内 外研究的现状和发展，目前研究的主要内容包括：机理研究，如光催化剂的性质 以及它与反应结果的相关性、反应的化学机理、反应动力学等：应用技术研究， 如催化剂的筛选、光源的选择与控制、反应器的形式以及常见的有机污染物的处 理。然而，目前国内外关于光催化氧化法降解有机污染物研究领域的基础理论研 究上还处于探索阶段，大部分研究工作还停留在实验室试验阶段，实际应用很少。 科研工作者通过对特定的有机物的光催化降解研究，只能给出定性的结论和经验 公式。迄今，只有美国和西班牙在室外建立利用太阳光作为光催化反应系统光源 的实验装置，并进行了大量卓有成效的工业性试验，其他国家的研究均处于模拟 试验阶段【删。我国目前采用光催化氧化技术处理工业废水方面的研究还处于起 步阶段。总的来说，目前有关光催化用于水污染治理的研究报道大多数属于证实 其应用性，对于特定体系还缺乏深入系统的研究，更缺少中文资料。另外，实际 中遇到的污水通常含有多种污染物，对于这种多组分体系的光催化过程，还有待 于深入研究。从实际应用的角度出发，光催化反应器是光催化过程的核心设备， 然而由于光催化反应过程固有的复杂性，有关光催化反应器的模型、设计、放大 方面的研究还开展得不够充分。因此，光催化技术作为一项很有前途的水处理新 技术，在基础理论和实际应用等方面还有许多工作有待于我们进一步去完善和实 践。 1 5 2t i 0 2 光催化氧化机理 半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能价带 构成，它们之间的区域称为禁带。禁带是一个不连续区域例。当能量大于或等 于半导体带隙能的光波辐射此半导体催化剂时，处于价带的电子( e ) 就会被激 发到导带上，价带生成空穴( h + ) ，从而在半导体表面产生具有高度活性的空穴 电子对【7 0 1 。t i 0 2 的带隙能为3 2 e v ，相当于波长为3 8 7 5 r i m 光子的能量，当n 0 2 受到波长小于3 8 7 5 r i m 的紫外光照射时，处于价带的电子就会被激发到导带上 去，从而分别在价带和导带上产生高活性的光生空穴和光生电子。 t i 0 2 - - t i 0 2 ( h + ，e ) l o 硕士学位论文 第一章绪论 在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。热力 学理论表明，分布在t i 0 2 表面的空穴可以将吸附在其表面的o h 一和水分子氧化 成o h t 7 1 1 。 1 f i 4 + + m 耳卜n 4 + + o h 寸心七h 2 0 - t i 船埘 而电子( e 3 具很强的还原性，使得t i 0 2 固体表面的电子受体如0 2 被还原。 c + 0 2 一0 2 一h 0 2 h 0 2 呻h 2 0 2 十0 2 h