（农业工程专业论文）大豆分离蛋白的改性及其在稻秸板中的粘结特性.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 能源节约、资源替代、环境保护、经济可持续发展已经成为现代社会的生存理念。目前广泛 应用于家具制造、室内装修、包装、建筑、餐饮等行业的胶粘剂大部分来自于石油的副产品，由 于石油的不可再生及其制品的副作用，从可再生资源中寻找石油替代产品已经成为一个崭新的研 究领域。本文以大豆蛋白和稻秸为研究对象，对大豆分离蛋白进行化学改性，以获得环境友好型 的胶粘剂，并且将其与稻秸混合、热压成型制成环境友好型的植物纤维板材，为稻秸板材工艺参 数的优化及性能评价提供科学的依据。本研究对促进农作物秸秆的资源化利用以及替代石油制品 的农产品的增值应用，对保护农业生态环境和森林资源有十分重要的意义。本文的主要研究内容 和结论如下： ( 1 ) 大豆分离蛋白的改性研究 以化学方法对大豆分离蛋白进行改性，考察改性大豆分离蛋白的粘结性能，研究化学试剂不 同浓度配比、大豆分离蛋白浓度、改性温度等因素对大豆分离蛋白改性程度的影响。试验结果表 明，o 2 浓度n a o h 溶液在4 0 c 条件下对大豆分离蛋白( 9 ) 改性得到的胶粘剂的粘结强度最佳 ( 5 5 8 m p a ) 。常温下3 m o f l 浓度脲素对大豆分离蛋白( 9 ) 改性得到的胶粘剂的粘结强度最佳( 3 4 6 k 口a ) 。 ( 2 ) n a o h 改性大豆分离蛋白胶粘剂对稻秸致密成型的影响研究 研究n a o h 改性大豆分离蛋白胶粘剂与切碎稻秸的模压温度、压力、模压时间、稻秸初始含 水率等参数对稻秸成型板的物理特性和机械性能指标的影响。试验结果表明，n a o h 改性大豆分 离蛋白胶牯剂条件下，当模压温度为1 4 0 c ，压力为8 m p a ，成型时间为1 0 m i a 和稻秸初始含水 率为3 0 时，稻秸板的抗拉强度为2 7 0m p a ，静曲强度为8 4 2m p a ，弹性模量为4 5 6 3 3m p a ， 阻水性为1 0 2 3 4 。 ( 3 ) 脲素改性大豆分离蛋白胶粘剂对稻秸致密成型的影响研究 研究脲素改性大豆分离蛋白胶粘剂与切碎稻秸的模压温度、压力、模压时间、稻秸初始含水 率等参数对稻秸成型板的物理特性和机械性能指标的影响。试验结果表明，脲素改性大豆分离蛋 白胶粘剂条件下，当模压温度为1 5 0 c ，压力为8 m p a ，成型时间为2 0 m i n 和稻秸初始含水率为 3 0 0 , 4 时，稻秸板的抗拉强度为1 , 9 2 m p a ，静曲强度为1 2 9 m p a ，弹性模量为5 8 i 1 6 m p a ，阻永性 为1 1 2 0 9 。 关键词：大豆分离蛋白改性胶粘剂稻秸密度板粘结特性阻水性 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t e n e r g yc o n s e r v a t i o n , r e s o u r c e ss u b s t i t u t i o n , e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o na n de c o n o m i c s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n th a v eb e e nt h em a i nc o n c e p t so fm o d e ms o c i e t y m o s to ft h e a d h e s i v e su s e df o rac o n s i d e r a b l ee x l g n ts u c h 鹤f u m i 缸e ，i n d o o rd e c o r a t i o n , p a c k a e n g ， c o n s t r u c t i o n , d i n i n g ，e t c a r e b a s e d0 i lp e t r o l e n mp r o d u c t s ，w h i c hp r o v et ob e n o n - r e n e w a b l ea n da l s op o l l u t et h ee n v i r o n m e n t p e t r o l e u ma l t e r n a t i v e sm a d ef r o m r 朗e w a b l ed e s o u r c e sh a v eb e e nan e wr e s e a r c ha r e af o rs c i e n t i s t sa l io v e rt h ew o r l d t h e g o a lo ft h i ss t u d yw a st w of o l d t h ef i r s tw a s t om o d i f yt h es o y p r o t e i ni s o l a t e ( s p da n d o b t a i ne n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ya d h e s i v e t h es e c o n dw a st ol l l a k er i c es t r a wp a r t i c l e b o a r d b o n d e dw i t hs p ia d h e s i v ea n dp r o v i d es c i e n t i f i cb a s i sa n dr e a s o n a b l et e c h n o l o g yf o rt h e p a r a m e t e ro p t i m i z a t i o na n dp r o d u c te v a l u a t i o no fs t r a wp a r t i c l e b o a r d t h i sr e s e a r c hw o u l d l n a k cg r e a tc o n t r i b u t i o nt 0p r o m o t et h eu t i l i z a t i o no fr e n e w a b l er e s o b r c e sa n da g r i c u l t u r e p r o d u c t s ，a n dp r o t e c tt h ee c o l o g i ce n v i r o n m e n ta n df o r e s tr e s o u r c 髑t h em a i nr e s e a r c h c o n t e n t sa n dr e s u l t sw e r ca sf o l l o w s ： 1 m o d i f i c a t i o no f s o yp r o t e i ni s o l a t e ( s p l ) s p iw a sm o d i f i e db yc h e m i c a lm e t h o d t h ea d h e s i v ep r o p e r t i e so f m o d i f i e ds p lw e r e i n v e s t i g a t e d ，t h ee f f e a o fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fs p ia n dm o d i f y i n gr e a g e n t , m o d i f y i n gt e m p e r a t u r e ，m o d i f y i n gt i m e , o nt h ee x t e n to f m o d i f i c a t i o nw a sa l s oe v a l u a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a ts p ia d h e s i v eh a dt h eh i g h e s ta d h e s i v es t r e n g t hf 5 5 8 m p a ) w i t ht h e m o d i f i c a t i o no f0 2 n a o hs o l u t i o na t4 0 。c i t 7 sa l s op r o v e dt h a t3 m o f iu r e as o l u t i o n c o u l da l s or e s u l ti na ne x c e l l e n ta d h e s i v ep r o p e r t y ( 3 4 6 m p a ) a tn o r m a lt e m p e r a t u r e 2 e v a l u a t i o no f p a r t i c l c b o a r dm a d ef r o mr i c es t r a wb o n d e dw i mn a o hm o d i f i e ds p i a d h e s i v e 1 1 1 ee f f e c t so f m o l dp r e s s i n gt e m p e r a t u r e , m o l dp r e s s i n gp r e s s u r e , m o l dp r e s s i n gt i m e i n i t i a lm o i s t u r ec o n t e n to fn a o hm o d i f i e ds p ia d h e s i v ec o a t e dr i c es t r a w , e t c o nt h e m e e h m f i c a lp r o p e r t i e so fs t r a w b o a r dw o ei n v e s t i g a t e d t h es t r a w b o a r db o n d e dw i t h n a o hm o d i f i e ds p ia d h e s i v es h o w e dt h eb e s tp r o p e r t i e sw i t ht h et e m p e r a t u r eo f1 4 0 c ， p r e s s u r eo f 8 m p a , t i m eo f1 0m i l l , a n di n i t i a lm o i s t u r ec o n t e n to f 3 0 t h ep r o p e r t i e sa r e 勰t h ef o l l o w i n g ：t e n s i l es t r e n g t h2 7 0 m p a , m o d u l u so fr a p t u r e8 4 2 m p a , m o d u l u so f e l a s t i c i t y4 5 6 ，3 3 m p a , a n dw i t ht h ew a t e ra b s o r p t i o no f1 0 2 3 4 。 i v 浙江大学硕士学位论文a b s t r a c t 3 e v a l u a t i o no fp a r t i d e b o a r dm a d ef r o r ar i c es t r a wb o n d e dw i t hu r e am o d i f i e ds p i a d h e s i v e t h ee f f e c t so f m o l dp r e s s i n gt e m p e r a t u r e ，m o l dp r e s s i n gp r 嚣s u r c ，m o l dp r e s s i n gt i m e , i n i t i a lm o i s t u r ec o n t e n to fu r e am o d i 丘e ds p ia d h e s i v ec o a t e dr i c es t r a w , e t c o l lt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs t r a w b o a r dw e r ei n v e s t i g a t e d t h es t r a w b o a r db o n d e dw i t hl l l f y d m o t t l e ds p ia d h e s i v es h o w e dt h eb e s tp r o p e r t i e sw i t ht h et e m p e r a t u r eo f1 5 0 c ，p r e s s u r e o f8 m p a , t i m eo f2 0r a i n , a n di n i t i a lm o i s t u r ec o n t e n to f3 0 n ep r o p e r t i e sa r ea st h e f o l l o w i n g ：t e n s i l es 仃e a g t h1 9 2 m p a , m o d u l u so fr u p t u r e1 2 9 m p a , m o d u l u so fe l a s t i c i t y 5 8 1 1 6 m p 扎a n dw i t ht h ew a t e ra b s o r p t i o no f11 2 0 9 k e yw o r d s ：s o yp r o t e i ni s o l a t e ( s p d ；m o d i f i c a t i o n ；a d h e s i v e ；r i c es t r a w ；p a r t i c l e b o a r d ； a d h e s i o np e r f o r m a n c e ；w a t e rr e s i s t a n c e v 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 研究目的和意义 第一章绪论 在全球不可再生资源的日渐枯竭，社会发展所带来的环境不断恶化的形势下，人类的危机意 识越来越强烈，就产生了资源替代、环境保护经济可持续发展等系列现代生存理念。2 0 0 6 年2 月公布的国家中长期科学和技术发展规划纲要( 2 0 0 6 - - 2 0 2 0 年) 中，“农林生物质综合开发利用” 被列为重点领域( 农业) 中的优先主题。利用物理、化学或生物技术并通过工业化把大宗农产品 和农业废弃物等可再生资源转化为高附加值的生物质材料和化石产品替代品等环境友好产品，是 本世纪比较重要和热门的研究课题，也是实现农业可持续发展的战略目标之一( 孙振钧，2 0 0 4 ) 。 中国是一个森林资源十分短缺的国家，2 0 0 4 年中国统计年鉴的资料显示，我国的森林面积约 为1 5 亿h a ，森林的蓄积量为1 1 3 亿h a ，森林的覆盖率约为1 6 5 5 ，而世界平均森林覆盖率为 2 7 ，全国人均的木材消费量为0 2 2 m 3 。在过去的几十年里，我国由于无节制的大量采伐，已经 造成了土壤退化和洪水暴发等自然灾害，森林资源的保护已经刻不容缓。随着近年国家采取限制 采伐和封山育林等保护天然林工程的措施，木材的供应量急剧减少。但由于人民生活水平的提高 和国民经济发展的需求，木材的需求量将呈逐年上升的趋势，供需矛盾有增无减。2 0 0 0 年的国内 木材供需缺口为3 6 0 0 万m 3 ，2 0 0 4 年国内木材供需缺口已经达到1 0 9 亿m 3 ，增长了2 0 2 8 。因 此开发木材的替代产品已经成为必然的趋势。 农作物中的秸秆将成为最有潜力和利用价值的资源之一。它不仅可再生而且再生周期短( 1 年或不到1 年) 。据联合国粮农组织统计，全世界农作物秸秆中有6 6 直接还田或作为生活能源 而被烧掉了，1 9 作为房屋建筑材料或蔬菜生产覆盖材料等，1 2 作为了家畜的饲料，另有3 左 右作为手工艺的原料。我国目前农作物秸秆的年产量达7 亿t 左右，居世界之首，有7 0 的秸秆 作为农村生活能源，或就地荧烧还田，或直接翻入土壤层中还田；2 0 0 左右作为家畜的饲料。另 有2 作为纸桨材料及建筑材料和手工艺材料。由此可见农作物秸秆资源完全处于低利用的状态。 若能充分利用农作物秸秆制作人造板材，则既可以避免农作物资源的浪费和焚烧造成的环境污 染，又能提供一种木材替代品，并能提高农民的收入。水稻是我国主要的农作物，分布的地区极 广( 表l - - 2 ) 。它是一年生草本植物，高1 n 1 左右( 矮秆稻约5 0 - - 6 0 c m 左右) ，秆的直径约为4 m m ， 壁厚约h a m ( 邬义明，1 9 9 1 ) 。稻秸为水稻的副产物，其中纤维素占3 6 2 0 。木素占1 4 0 5 ( 徐 咏兰，1 9 9 5 ) ，与木材有相似的化学成分。纤维形态对板材的物理、机械性能，特别是对强度的 影响较大，胞壁厚度、腔径大小和壁腔比是衡量纤维形态的主要特征值。若按照i t 稻谷约i t 稻 秸计算，我国2 0 0 4 年稻秸产量近2 7 亿t 左右，如果仅利用其中的1 做人造板原料，就可以生 产2 7 0 万m 3 的人造板，以l m 3 人造板替代3 m 3 原木计算，可以替代8 1 0 万m 3 的原木，相当于 2 0 0 4 年木材短缺数的8 。大面积和稳定的原料供应奠定了稻草人造板工业的发展基础。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 农作物秸秆在添加粘合剂和机械加压条件下，可以压制成秸秆板或合成板，可降解一次性植 物餐具等，具有替代木材制品和泡沫塑料的巨大潜力( 张树彬，忘圣滔，2 0 0 0 ) 。利用玉米秆和 玉米芯、向日葵杆( k h _ r i s t o v a 等，1 9 9 8 ) 、麦秸( s u n 等，1 9 9 9 ) 和稻秸( h a n - s e n n gy a n g 等， 2 0 0 3 ) 等压制的低密度秸秆扳，可用作隔墙，镶嵌板、顶蓬和包装等材料，中密度秸秆板可有效 替代木制刨花板，作为家具板材。这不仅有利于保护森林资源和环境，更符合经济可持续发展的 要求。秸秆板与木材密度板比较，前者具有强度高、质轻、防水、利于环境保护等诸多优点。作 为一种绿色建材、生态材科在家具制造、室内装修、包装、建筑、餐饮等行业应用前景乐观。采 用环境友好型粘合剂，虽然成本大一些，但这可从秸秆作为一种农业生产残余物的资源和价格优 势方面得到补偿。 目前被广泛应用于人造板材胶粘的主要是三醛类( 脲醛树脂胶u f 、酚醛树脂胶p f 和三聚氰 胺甲醛树脂胶m f ) 胶粘剂，它们都来源于石油制品。我国胶粘剂的需求量正在快速增长，1 0 多 年来平均年增长率2 0 左右，2 0 0 4 年胶粘剂总产量达3 8 0 万t 。其中，三醛胶( 脲醛、酚醛和三 聚氰胺甲醛树脂胶) 产量最大，约达1 5 2 万t ，占胶粘剂总产量的3 9 ( 图卜一1 ) ，主要应用于 木材加工、建筑和包装行业，并广泛应用到纺织、造纸、制鞋等部门( 王志玲、王正，2 0 0 4 ) 。 酚醛树脂胶阻水、耐腐蚀，耐热、耐候性好、胶合强度高，但脆性大、颜色深。脲醛树脂胶也较 阻水、耐腐蚀、耐热、耐候性好、胶合强度高且无色、价格低，但最大的问题是游离的甲醛对人 的健康产生严重的危害，尤其在室内装修和家具板材中，因为甲醛并不完全缩聚，部分以游离状 态存在，并逐步向周围散发而造成室内环境污染。在生活中人们接触后会引起多发性病态，如气 管炎、哮喘、皮炎。长时间接触后甚至引发恶性肿瘤。此外，石油基胶粘剂属于非生物可降解材 料，长期大量使用会形成废物堆积。因此，一些发达国家先后都制定了严格的限制措施。另外， 三聚氰胺甲醛树脂胶阻水、耐腐蚀、耐热、耐磨，但脆性大、价格高。由于胶粘剂市场的不断扩 大、全球石油资源的不断减少和三醛类木材胶粘剂会释放出对人体有害的游离甲醛而导致的环境 污染，胶粘剂工业已经在考虑满足4 e ( e n e r g y 、e n v i r o n m e n t 、e c o n o m i c 、e x c e l l e n t ) 要求的节能、 环保、经济、性能优越的胶粘剂( 张向宇等，2 0 0 4 ) 。近年来，基于可再生的、环境友好型胶粘 剂和复合材料等生物质材料的应用基础研究越来越得到重视，在发达国家已成为多学科交叉的崭 新研究领域，并显示出强劲的发展态势( s u n 等1 9 9 9 ；r a k e s hk u m a r 等2 0 0 2 ) 。因大豆资源丰富 及植物蛋白含量高，大豆蛋白胶粘荆再次成为研究热点。 本文研究是基于改性大豆分离蛋白的胶粘剂及其这种胶粘剂与稻秸混合热压成型的粘结特 性。本文的研究对促进大豆农产品向高附加值转化的工业应用，对我国农作物秸秆废弃物的资源 化利用具有一定的应用基础研究价值；对保护生态环境和森林资源以及促进农业与工业的协调发 展具有一定的现实意义。 2 浙江大学碗士学位论文第一章绪论 2 0 0 4 年中雹眩轱剂产量( 3 8 0 万吨) ( 总价2 潞亿) 固卜一f2 0 0 4 年中国胶轱剂的产量 1 2 国内外研究现状 1 2 1 中国的大豆资源及利用现状 中国是大豆的原产国，种植历史长达5 0 0 0 年，大豆经过中国传到东南亚以后，再经过欧洲 丽传到美洲。目前大豆是世界上最重要的油料作物，近年来我国的大豆产量有所增加，居世界第 四( 赵新淮等，2 0 0 3 ) 。1 9 9 2 - - 2 0 0 4 年的世界大豆产量如表1 - - 1 ( 美国农业都资料 2 0 0 4 ) 襄1 11 9 9 2 - - 2 0 0 4 世界大豆产量 单位；百万t 年份美国巴西阿根廷中国全球 1 9 9 2 1 9 9 3 1 9 9 4 1 9 9 5 1 9 9 6 1 9 9 7 1 9 9 8 1 9 9 9 2 0 0 0 2 0 0 1 2 0 0 2 2 0 0 3 5 9 6 l 5 0 9 3 6 8 4 5 5 9 1 7 6 4 7 8 7 3 1 9 7 4 6 l 7 2 2 2 7 5 3 9 7 8 6 7 7 4 2 9 6 5 8 0 2 2 5 l 2 4 6 9 2 5 9 1 2 4 1 5 2 7 3 0 3 2 5 0 3 1 3 0 3 4 0 0 3 6 5 0 4 3 5 0 5 1 0 0 5 2 6 0 1 1 3 5 1 2 4 1 1 2 4 9 1 2 4 4 1 1 2 0 1 9 5 0 2 0 0 0 2 1 2 0 2 6 0 0 2 9 5 0 3 5 2 0 3 4 0 0 1 0 3 0 1 5 3 l 1 6 0 0 1 3 5 0 1 3 2 2 1 4 7 3 1 5 1 5 1 4 2 9 1 5 4 0 1 5 4 1 1 6 4 0 1 6 0 0 1 1 7 3 7 1 1 7 7 7 1 3 7 7 1 1 2 4 9 4 1 3 2 2 3 1 5 8 0 8 1 5 9 7 7 1 6 0 4 4 1 7 5 7 3 1 8 5 0 0 1 9 6 8 1 1 8 9 5 5 2 0 0 48 0 0 16 6 0 03 9 0 01 7 5 0 2 3 0 1 4 3 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 地区 农作物总粮食作物 谷物 播种面积播种面积 谷物( 总)稻谷小麦玉米豆类 总计1 5 2 4 1 59 9 4 1 07 6 8 1 02 6 5 0 7 92 1 9 9 7 12 4 0 6 8 1 2 8 9 8 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 大豆的主要组成成份中，大豆蛋白质占4 1 4 5 ，碳水化合物为1 7 8 3 l ，油脂为1 8 - - 2 2 ， 水分为9 一1 3 ，粗纤维为4 2 6 2 ，灰分为4 5 5 ，磷脂为1 5 3 o 。( 唐雪梅等，2 0 0 3 ) 。 我国以往只注重大豆的油脂加工而忽视蛋白部分的充分利用，油料饼粕相当部分用作肥料，利用 率很低，饼粕是大豆经压榨法或浸出法制取油脂后得到的主要副产品。脱脂大豆粉是以制取油脂 后的饼粕原料经粉碎制得，脱脂大豆粉可进一步制取浓缩蛋白或分离蛋白。通常脱脂大豆粉的蛋 白质含量可达5 0 ，经过浓缩得到的大豆浓缩蛋白的蛋白含量大约7 0 ，再经过深加工得到的 大豆分离蛋白的蛋白质含量可达到9 0 以上( r a k e s h k u m a r 等，2 0 0 2 ) 。大豆的综合利用深加工 有待深入研究。 1 2 2 大豆蛋白改性胶粘剂的研究现状 大豆蛋白质是含有1 8 种氨基酸的复杂大分子，它具有特定的初级结构和高次空间结构，初 级结构是氨基酸的排列，螺旋结构，b 一结构、随机结构等初级结构的相互连接则为二级结构。 而这种二级结构相连成立体状为三级结构，具有立体构造的蛋白质单位的分解和组合状态为四级 结构( 福岛男咒等，1 9 7 3 ) ( 图1 - 2 ) 。 ( 堂平行) = 、三级结构二，三级结构进一步成形状态四级结构 图1 2 蛋白质的二、三、四级结构图 大豆球蛋白主要为i l s 球蛋白( 可溶性蛋白) 、7 s 球蛋白( b 一浓缩球蛋白与l ，一浓缩球蛋白) 、 2 s 和1 5 s ，尤其是1 1 $ 球蛋白，约占总蛋白的4 5 ( 唐传核等，2 0 0 4 ) 。球状天然蛋白由氢键和 二硫键结合成密集的卷曲结构。大部分疏水性侧基位于其内部，而亲水性基团则暴露于水中。大 豆蛋白可能含有1 2 条肽链，以二聚体形式构成6 个亚基；在1 1 s 球蛋白中的二级结构中，约有5 的。螺旋，3 5 的折叠和6 0 的不规则卷曲结构；l l s 球蛋白的四级结构在电子显微镜观察下 呈环状，其中三个亚基在内，三个亚基在外，构成两个半径不同的同心结构( z h o n g 等，2 0 0 1 ) 。 天然蛋白质通过改性，能改变其内部分子结构，失去原有的生物活性，并改变其化学和物理性质。 天然蛋白中的球状蛋白，分子结构紧密，运动阻力小，因而粘度小。经过改性的蛋白分子，结构 疏松，棒状分子不对称增加，运动阻力相应增大，粘度增高，可在溶液中分散和伸展，增加了与 纤维结构的接触面积，增强了其间亲水基团和疏水基团的相互作用，有着很好的粘结性能 5 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 ( h e t t i a t a c h c h y 等，1 9 9 5 ) 。农作物秸秆主要由纤维素、半纤维素、木质素和戊聚糖组成，富有极 性的氢氧根基团。大豆蛋白质也富有极性基团，如羟基、氨基和羧基团，因此，秸秆和大豆蛋白 质之间的分子力主要是极性基团之间的交互作用( k i l o 等，1 9 9 8 ：r i c h a r d 等，2 0 0 5 ) 。蛋白质的 胶粘性与溶液中的蛋白质分子的扩散和伸展性有关，伸展的蛋白质分子增加了与被粘结物料的接 触面积和交互作用。 大豆蛋白的改性就是利用生化因素和物理因素使氨基酸残基和多肽链发生变化，因氢键和其 他的化学键受到破坏，导致二、三、四级高次结构受到破坏，原来的不规则弯曲、折叠、螺旋状 逐渐伸展，形成松散线装的肽键结构。通常用于大豆蛋白改性的方法有：酸碱改性、表面活性剂 改性、分子中有活性基团( 如氢基、羧基、羟基、异氰酸盐等) 化学物质改性以及热处理等。 食品科学研究中，使用的是温和、安全的蛋白质改性方法，如常用热变性、添加增稠剂和质 构化等物理改性方法改善大豆蛋白的功能性和营养特性，通过化学改性去除抗营养因子以改善大 豆蛋白的性质等，但通常只改变的是大豆的次级结构；而且化学方法改性因毒副产物易对食品安 全产生影响而缺乏深入研究。 旱在1 9 2 3 年，j o h n s o n ( 1 9 2 3 ) 就申请了大豆蛋白胶粘剂的专利。h e t t i a t a c h c h y 等( 1 9 9 5 ) ， 用碱改性大豆蛋白，制得的胶粘剂比没有改性前的蛋自溶液的粘结能力和阻水性有了很大的提 高，当提高蛋白溶液的p n 值时，可以使蛋白质分子分散和展开，增大与被黏结材料的接触面积； 可以使更多的极性基团暴露，形成更多的具有粘性的极性基团( l a m b u t h , 1 9 7 7 ) 。蛋白质分子在 碱性条件下水解，产生适合分子量分布的缩氨酸链，有动于产生良好的粘结力，进而提高大豆蛋 白胶粘剂的粘结强度( x i u z j a is u a 等，1 9 9 9 ) ，但黏度太大，流动性较差。盐类和断二硫键试剂 ( d i s u l f i d e b o n d c l e a v i n g a g e n t ) 可被用来降低蛋白胶粘剂的黏度( k a l a p a t h y 等，1 9 9 6 ) 。k a l a p a t h y 等用胰蛋白酶解大豆蛋白，使得原来掩蔽在内部的疏水性氨基酸和肽类暴露出来，所得胶粘剂的 粘结强度也有提高( k a l a p a t h y 等，1 9 9 5 ) 。x i u z h is u n 和b i a n ( 1 9 9 9 ) 把脲素、十二烷基苯磺 酸( s d s ) 和十二烷基硫酸钠( s d b s ) ( h u a n g a n d s u n ，2 0 0 0 ) 、脲素与盐酸胍( h u a n g 等，2 0 0 0 ) 分别用于蛋白质的改性试验，都能提高改性大豆蛋白胶粘剂的粘结强度。脲具有氧原予和氢原子。 能与蛋白质的羟基基团相互作用，使蛋白质分子内的氢键断裂，使蛋白质大分子部分展开，使改 性的蛋白质分子疏水基团多朝向外，增强了改性蛋白胶枯剂的阻水性。s d s 和$ d b s 改性的大豆 蛋白胶粘剂也能提高胶粘剂的抗剪切强度和阻水性。但只能使部分蛋白分子展开，只有形成部分 的极性基团，加工所得秸秆人造板的机械性能不如氢氧化钠改性( m o 等，2 0 0 1 ) 。w a n g 和s u n ( 2 0 0 2 ) 对比了不同大豆蛋白改性剂( 氢氧化钠、十八烷基乳酸钠、盐酸胍) 以及m d i ( 异氰酸 酯) 对秸秆人造板性能的影响，发现在密度恒定时( 0 3 4 9 c m 3 ) ，添加4 m d i 的麦秸( 7 0 ) 与添加1 0 氢氧化钠改性大豆蛋白胶粘剂的玉米杆芯( 3 0 ) 混合人造板有着较高的拉伸强度 ( 3 2 4 m p a ) 和压缩强度( 4 2 9 m p a ) 。e n z h ic h a n g 等( 2 0 0 4 ) 认为吸水性是麦秸压制密度板的一 个严重问题。硼酸可作用于脱脂大豆粉中的多糖，并使其交联，从而使小麦密度板的阻水性大为 提高。还有通过酰化改性大豆蛋白( j e a n 等，1 9 8 9 ) 所得胶粘剂可以用于纸张涂布( c o c o 等， 6 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 9 8 4 ) o 国内学者卞科等( 2 0 0 4 ) 研究了酰化改性脱脂大豆蛋白粉的疏水性问题。张军涛、杨晓泉等 ( 2 0 0 4 ) | l 研究了改性大豆分离蛋白胶粘剂的黏度变化问题。洪庆慈( 2 0 0 3 ) 综述了大豆蛋白改性 方法以及改性大豆蛋白黏合性的研究。k a i e h a n g l i 等研究了改性大豆蛋白与k y m e n e ( 一种胶粘 剂品牌) 混合胶粘剂的粘结性能和机理，此胶粘剂的粘结性能与酚醛树脂相当甚至更强，并且有 着很好的阻水性能。提高大豆蛋白的胶粘特性和秸秆板的阻水性等方面还有待更深入的研究。 1 3 稻秸成型板的研究现状 稻秸成型板于2 0 世纪7 0 年代末期由英国开始研制，8 0 年代命名为c o m p a r k 技术开始正式 生产，使用破碎重组法将秸秆加工成碎料状或束状原料，通过胶粘剂将其重新组合( 挤压、 平压或模压) 成各种板材或型材，9 0 年代以来，先后在印度、巴基斯坦、斯里兰卡、印度尼西亚、 菲律宾、澳大利亚等1 0 多个国家得到应用。 中国稻秸成型板的研制开始于8 0 年代后期，取得了较大的成绩( 向仕龙等，2 0 0 1 ) 。东北林 业大学的顾继友等( 2 0 0 0 ) 用自己研制的异氰酸酯胶粘剂( m d i ) 制造稻秸成型板。陆仁书等( 1 9 9 7 ) 采用异氰酸酯( m d d 制成的胶粘剂压制稻秸刨花板，稻秸刨花板的物理力学性能指标可以达到国 标a 类刨花板二等品要求。汪孙国等人( 1 9 8 8 ) 研究了稻秸成型板的最佳热压工艺。南京林业大 学的梅长彤等( 2 0 0 1 ) 采用木材与麦秸或稻草混合原料制成混合复合板。在应用方面，南京林业 大学利用秸秆傲了墙体材料( 周定国，2 0 0 1 ) 。 据统计，我国已建和在建的稻秸或麦秸人造板生产线共9 条，总生产能力3 0 万m 3 ( 周定国， 2 0 0 5 ) 。如江苏建湖轻机有限公司的年产1 5 0 0 0 m 3 秸秆人造板柔性生产线，稻草板质量指标达到 了g b t 4 8 9 7 - 9 2 优等刨花板产品的要求( 陈平等，2 0 0 0 ) 。湖北荆州基立新型复合材有限公司改 装的年产8 0 0 0n 1 3 中密度稻草板生产线，产品大量用于室内装修和包装材料。但由于缺乏应用基 础方面的深入研究，目前存在三大突出问题。一是秸秆制板材仍普遍采用脲醛或酚醛树脂作为胶 粘剂，游离甲醛释放污染环境问题无法很好的解决。二是由于秸秆表面的二氧化硅和蜡质含量较 高( 姚杰等，2 0 0 3 ) ，且具有内在的非极性和疏水特性。与脲醛或酚醛树脂的极性和亲水性不能 相容，因此，秸秆与这些胶粘剂的粘结性能较差，产品内接合强度低( m o 和s u n 等，2 0 0 1 ) 。三 是采用异氟酸酯胶粘剂( m d i ) ，虽不含游离甲醛，但价格居高，而且工艺上存在雾化喷洒施胶 与秸秆难以均匀，热压脱模易粘板，工作场所m d i 散发对劳动者易造成健康危害等。 稻秸、麦秸等秸秆表面的蜡质和二氧化硅是与常规水基树脂不相容的，秸秆致密成型中的粘 结性能可以通过去除蜡质和二氧化硅层而得到改进。m o 、h u 和s u n ( 2 0 0 1 ) 等采用化学方法去 除秸秆表面的蜡质和灰尘，并且产生更粗糙、更亲水的秸秆表面。碱性和氧化剂用作漂白秸秆的 试剂改善小麦秸秆的表面特性，经过化学处理的秸秆比未处理的显示更优的秸秆板的力学性能， 漂白秸秆制成的密度板测定的拉伸强度和内结合强度分别是未处理秸秆板的1 4 倍和3 倍。 秸秆压缩成型的工艺参数有秸秆的粒度、初始含水率、加热温度、压缩时间等( 盛奎川等， 7 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 2 0 0 32 0 0 4 ) 。在大豆蛋白改性的胶粘荆条件下，水分起到可塑剂的作用，有助于蛋白质分子的 扩散，增强秸秆的粘结性能。但另一方面，由于秸秆板在压缩过程中的加温对水分蒸发产生影响， 如果秸秆在被压缩前的初始含水率超过4 0 ，严重的水蒸气压力使密度板内部的迸裂扩大，表面 产生气泡( m o 、s u n 等，2 0 0 1 ) 。秸秆粉碎后的粒度大小也是一个重要因素。在胶粘剂与秸秆配 比的比率保持定值的情况下，粉碎成细小颗粒的秸秆表面积比粗大秸秆粒度的要大，这使胶粘剂 不能分布在细小颗粒的所有表面，导致压制后的密度板的拉伸强度和内结合强度降低( w a n g 和 s a n ， 2 0 0 2 ) 。基于不同改性方法的大豆蛋白胶粘剂条件下，秸秆致密成型的工艺参数与秸秆板 的粘结强度和阻水性指标的相关性有待进一步深入研究，以便获得较佳工艺条件。 本文的研究目标是获得不同化学改性条件下大豆分离蛋白胶粘剂，探明改性大豆蛋白的胶粘 剂对稻秸致密成型的粘结强度的影响规律，为稻秸板压制工艺中替代脲醛、酚醛树脂等石油基胶 粘剂获得合理的工艺参数，并为稻秸板致密成型过程参数的优化以及品质评价提供理论依据。 1 4 主要研究内容 1 4 1 大豆分离蛋白的化学改性研究 研究化学处理对大豆分离蛋白改性的影响。以化学方法( n a o h 和脲素) 对大豆分离蛋白进 行改性，通过改性胶粘剂与木片的热压粘合，考察改性大豆分离蛋白的粘结性能，研究化学试剂 不同浓度配比、改性温度等因素对大豆分离蛋白改性程度的影响。 1 4 2 n a o h 改性大豆分离蛋白胶粘剂对稻秸致密成型的影响研究 用n a o h 溶液对粉碎稻秸进行表面处理，去除秸秆表面的蜡质和二氧化硅等成分。研究n a o h 改性大豆分离蛋白胶粘剂与粉碎稻秸浸润混合( 浓度配比、模压温度、压力、模压时间、稻秸初 始含水率等) 因素对稻秸热压成型板的物理特性( 阻水性等) 和机械性能指标( 抗拉、剪切、弯 曲等) 的影响。为基于n a o h 改性大豆蛋白胶粘剂的秸秆人造板材的压制提供一定的依据。 1 4 3 脲素改性大豆分离蛋白胶粘剂对稻秸致密成型的影响研究 用脲素溶液对粉碎稻秸进行表面处理，去除秸秆表面的蜡质和二氧化硅等成分。研究n a o h 改性大豆分离蛋白胶粘剂与粉碎稻秸浸润混合( 浓度配比、模压温度、压力、模压时间、稻秸初 始含水率等) 因素对稻秸熟压成型板的物理特性( 阻水性等) 和机械性能指标( 抗拉、剪切、弯 曲等) 的影响。为基于脲素改性大豆蛋白胶粘剂的秸秆人造板材的压制提供一定的依据。 8 浙江大学硕士学位论文第二章大豆分离蛋白化学改性的研究 第二章大豆分离蛋白化学改性的研究 2 1 研究目的和内容 人造板材的粘合主要依靠板材胶粘剂，胶粘剂的胶粘强度直接影响着人造板材的物理、机械 性能。本研究的目的就是通过不同的化学试剂( n a o h 或脲素) 对大豆分离蛋白进行改性，获得 改性大豆分离蛋白胶粘剂。通过改性大豆分离蛋白胶粘剂与木片粘合热压后的粘合强度试验，获 得主要改性参数，如化学试剂浓度的大小、改性温度等。为下一步进行改性大豆分离蛋白胶粘剂 与稻秸混合热压成型板材提供参考依据。 2 2 材料和方法 2 2 1 试验材料 大豆分离蛋白( 大豆蛋白含量9 0 ) ，购于山东东营万得福植物蛋白科技有限公司； 化学品1 为n a o h ，产地为上海三鹰化学试剂有限公司，分析纯，用于大豆分离蛋白的改性； 化学品2 为脲素，产地为浙江宁波化学试剂厂，分析纯，用于大豆分离蛋白的改性； 试验用的木片取自浙江大学后勤材料供应部； 去离子水购于浙江大学土化系纯净水供应站。 2 2 2 试验设备 微机控制电子万能材料试验机( 图2 - - 1 ) ，深圳市新三思公司生产( c m 4 2 0 4 型) ，用于改 性大豆分离蛋白胶粘剂粘合木片后的粘合强度性能试验； 平板硫化成型机( 水冷却) 试验压机( 图2 2 ) ，高铁检测仪器( 东莞) 有限公司生产 ( g t - 7 0 l 和u o c 型) ，用于改性大豆分离蛋白胶粘剂与木片粘合的热压成型； 电热恒温水浴锅，上海精宏实验设备有限公司生产( d k 型) ，用于大豆分离蛋白改性过程中 改性温度的恒温调节； 精密电子天平，上海精密科学仪器有限公司生产( m 型) ，称取定量的化学改性试剂； 普通电子天平，常熟市双杰测试仪器厂和美国双杰兄弟有限公司生产( d t 系列) ，用于称取 定量的大豆分离蛋白粉； 精密增力电动搅拌器，江苏金坛市江南仪器厂生产( j j 1 型) ，用于少量大豆分离蛋白改性 的搅拌； 数显酸度计，浙江杭州雷磁分析仪器厂生产( p h s - 2 5 型) ，测试化学试剂溶液的谢值和改 性后大豆分离蛋白的p h 值； 旋转粘度计，上海精密科学仪器有限公司生产( n d j 1 型) ，测试改性后大豆分离蛋白粘度。 9 浙江大学硕士学位论文 第二章大豆分离蛋白化学改性的研究 图2 - - 1微机控制电子万能材料试验机 图2 - - 2 电动平板硫化成型试验压机 2 2 3 试验方法 2 2 3 1 试验工艺流程 大豆分离蛋白化学改性的试验流程，如图2 3 所示。 蛋 木 未 性数数 白片 片 能据据 改涂 粘 测处选 性胶 a 试理优 口 图2 - - 3 大豆分离蛋白改性试验流程框图 试验木片选用3 种不同类型的木材( 松木、杨木、杉木) ，尺寸大小均为5 0 m m x 2 0 m m x 3 m m 。 一块标准的试验样品是由3 块同类型的木片( a 、b 、c ) 经均匀涂好改性大豆分离蛋白胶粘剂并 进行压制粘结而成，其中木片b 的一面为涂胶面( 图2 4 ) ，涂胶面积为2 0 m m x 2 0 m m ( 涂胶量 为少量均匀涂好为止) ，术片a 和木片c 分别叠放在涂胶过的部位，然后在电动平板硫化成型机 ( 水冷却) 试验机上进行熟压试验。然后把压好的木片冷却并放置4 8 h ，最后在微机控制电子万 能材料试验机上进行粘结强度的试验，试验结果以粘合部位的剪切强度值表示。 把试验后采集的数据进行s a s 软件处理、分析和选优，得到最佳的试验数据结果，把得到的 最佳参数用于下一阶段稻秸板材热压成型的试验。 1 0 浙江大学硕士学位论文第二章大豆分离蛋白化学改性的研究 拳砖试赣样品鲍制侈 b 末冀 图2 4 胶粘剂粘结强度试验术片样品 2 2 3 2 大豆分离蛋白化学改性的试验方案设计 ( 1 ) 为了大豆分离蛋白能完全溶解和充分改性，不同浓度的n a o h 溶液或脲素溶液对大豆 分离蛋白改性的时间均定为l h ( m oe t a l ，2 0 0 1 ) 。大豆分离蛋白与n a o h 溶液或脲素溶液的比例 为l ：1 0 ( m o e t a l ，2 0 0 1 ) 。 ( 2 ) 根据人造板性能试验执行标准( g b t 1 7 6 5 7 1 9 9 9 ) 选定涂胶木片的热压条件，即温度 1 0 4 3 2 、压力2 m p a 、热压时间1 5 r a i n 。因为热压条件与胶的粘结性能有关，如果热压后胶的粘结 强度太大，在拉伸试验时可能出现木片被拉断而涂胶处没有脱胶的情况发生，以致于不能准确测 定胶的粘接性能；如果热压后胶的粘结强度太低，也不能确切反映胶