（无机化学专业论文）新型对称与不对称双shiff碱配合物的设计合成、结构表征和性质研究.pdf

河南大学无机化学专业 2 0 0 1 级硕士研究生毕业论文: 梅崇珍 摘要 s c h i ff 碱及其过渡金属配合物具有独特的 抗病毒、 抑制细菌生长等生物活性， 尤其是不对称 s c h i ff碱配合物因其特殊的结构和性质近几年己引起人们极大的兴 趣。另外，分子磁性和异金属多核化合物己成为当今包括化学、物理、生物及材 料等学科的活跃研究领域，因此含有多原子桥基的异多金属化合物的磁性研究也 正受到人们的广泛关注。而一种成功的设计具有孤立异金属多核结构、一维、二 维或三维超分子结构的方法就是以“ 配合物为配体”的策略，即以单核配合物为 建筑块与 第二金属离子进行组装并设计成有意义的异金属多核或超分子配位聚合 物， 这在分子磁学研究的进展过程中起到了很重要的作用。因此，具有酚氧桥基 的多核s c h i ff 碱配合物的合成与研究一度成为配位化学家关注的热点之一。 鉴于以上原因和从分子设计的观点出发，我们设计并合成了对称与不对称双 s c h i ff 碱单核、 双核及异三核配合物， 同时对这些化合物进行了结构表征和性质研 究。主要内容如下: ( 1 ) 通过自 组 装的 方法 得到了 对 称的 均 双核 配 合 物c u e ( f s a ) 1 e n ( h 2 0 ) -5 h 2 0 , 其中( f s a ) , e n为二 ( 3 - 基水杨醛叉) 缩 1 , 2 一 乙 二胺的 对称双 s c h i f f 碱配体 并用x 一 射线单晶 衍射的方法测试了其晶体结构。结果表明该晶体属正交晶系，空 m 群p b c a ，晶 胞参数: a =1 6 .0 8 6 ( 3 ) a , b 一1 3 . 3 6 3 ( 3 ) a , 。 = 2 0 .6 5 0 ( 4 ) a , / 3 = 9 0 。，z = 8 , r i = 0 . 0 4 8 3 , w r 2 = 0 . 0 9 6 8 e “ 内部”的c u t 和 “ 外部” 的c u l 通过酚 氧 原 子 桥 联 在 一 起， c u t 位于 n 2 0 2 的 平 面 正 方 场中 并 偏离 其 最小 二 乘 平 面。 . 1 4 4 人 ; c u l 则 处 在 0 5 的 变 形四 方 锥 配 位 环 境中 ， 配 位水 分 子 位 于 轴向 位置， c u l 偏 离其所在的最小二乘平面上方0 . 2 3 8 a o 合成7 两种对称的双 s c h i ff碱异双核配合物 c u v o ( t s ) -m e o h和 n i f e ( t s ) c i -2 .5 h 2 0 ， 其中t s 为二 ( 3 - 狡基水杨醛叉) 缩1 , 3 一 丙二胺。 用元素分析、摩尔 电导、i r光谱、电子光谱及热分析的方法对配合物的组成和结构进行了表征。采 用循环伏安的方法研究了 这两种配合物的电化学性质，研究表明由于第二金属离 子的配位增强了内部铜离子或镍离子的稳定性。在 4 - 3 0 0 k范围内测量了配合物 摘要 c u v o ( t s ) -m e o h的 变 温 磁化 率， 经 拟合 得 磁参 数j - 1 .6 3 1 2 c m l ， 表明 在此 异 双 核 配合物中， c u ( i i ) 和v o ( r t ) 离子间 存在较弱的反铁磁自 旋交换作用。 ( 2 ) 采 用模板及分步反 应的方 法合成了n - 3 -基 水杨醛 - n 一 水 杨醛 - 1 , 2 一 乙 二 胺 ( h 3 l e ) 和n - 3 一 梭 基水 杨醛 一 水 杨醛 一 1 ,3 一 丙 二 胺 ( h 3 l t ) 的 不 对 称双 s c h i ff碱c u ( i i ) 单核配合物h c u l e 和h c u l t 。 用元素分析、 i r光谱、电子光谱及热分析的方法对 配合物的组成和结构进行了表征。并用 x 一 射线单晶衍射的方法测试了配合物 h c u l e的晶体结构。结果表明该晶体属单斜晶系，空间群 c c ,晶胞参数为 a= 2 5 . 3 2 6 ( 5 ) a , b 一 8 . 8 8 6 1 ( 1 8 ) a , c 一 1 3 .7 3 8 ( 3 ) a , / 1 一 9 6 .9 5 ( 3 ) 0， z 一 4 , r i 一 0 . 0 5 2 0 . 此化合物的结构单元是一个双聚分子，即两个单核分子通过其中一个分子的水杨 醛_ r _ 的酚氧原子桥联在一 起， 其c u 离子分别位于 n 2 仇 和困2 0 3 的配位环境中。 ( 3 )以 单核配合物h c u l e 为 母体合 成了4 种c u ( i i 卜 m ( i i ) - c u ( i i ) ( m = c o , n i , z n , m g ) 异 三 核 配合 物 ， 用元 素 分 析、 红 外 光谱、电 子 光 谱等 对配 合 物的 组 成 进 行 了表征，用 x 一 射线单晶衍射的方法解析了配合物的晶体结构。这些化合物的每个 不对 称单元分别包含2 个、1 个、 4 个 和2 个中 性分子， 而每个分子的中 心m 2 + 离 子 都 处 于 扭曲 的 0 6 八 面 体 配 位环 境中， 端 基c u e 离 子则 位 于 n 2 0 2 】 的 近 似平 面 正 方或由 溶剂 分子占 据轴向 位置的n 2 0 3 的 变形四 方 锥配 位环境中。 在5 - - 3 0 0 k范围 内 测量了 配合物 c u l e ( h 2 0 ) c o c u l e -h 2 0 -c h 3 0 h和 ( c u l e ) 2 n i 2 h 2 0的 变温磁 化 率， 经 拟合 分别 得 磁参 数j - - 2 6 .2 c m 甲 i 和.j = - 5 0 .6 c m 1 ， 表明 三 核 配合 物中， 中 心 c o t + 或n i t 与 端 基c u 2 + 离子间 存在较弱的 反 铁磁自 旋交换作用。 ( 4 ) 以 单 核配 合 物 h c u l t 为 母 体 合 成了3 种异 三 核 配 合 物( c u l t) z c o a h 2 0 , ( c u l t ) z n i 2 .5 h 2 0和 ( c u l t ) 2 m n 2 h 2 0 ， 并 用 元素 分析、 红 外光 谱、电 子光 谱 及 热 分析的方法对配合物的组成和结构进行了表征。 在5 - 3 0 0 k范围内测定了配合物的 变 温 磁 化 率 数 据， 并 通 过自 旋哈 密 顿 算符片= - 2 j s ,yf 店 c u l + s c u z ) 推 导出 的 理 论 公 式对实验值进行最佳拟合，得到了配合物( c u l t ) 2 c o -4 h 2 0 , ( c u l t ) 2 m n 2 h 2 0 的 磁 交 换 参 数j 分 别 为- 3 8 .7 c m 些配合物的分子内金属离子间存在反铁磁偶合作用 、- 5 7 . 7 c m ( c u l t ) 2 n i 2 .5 h 2 0和 和一 2 8 . 5 c m 1 ， 表明 这 河南大学无机化学专业2 0 0 1 级硕士研究生毕业论文:梅崇珍 ab s t r a c t s c h i ff b as e a n d i t s t r a n s it i o n m e t a l c o m p l e x e s h a v e s i g n i f i c a n t a n t i v i r a l a n d a n t i b a c t e r i a l a c t i v i t ie s . i n p a rt i c u l a r u n s y m m e t r i c a l s c h i ff b as e c o m p l e x e s h a v e a tt r a c t e d c o n s i d e r a b l e i n t e r e s t w i t h i n r e c e n t y e a r s b e c a u s e o f t h e i r s p e c i f i c s t r u c t u r e s a n d p r o p e rt ie s . i n a d d i t i o n , m o l e c u l a r m a g n e t i s m a n d h e t e r o p o l y m e t a l l i c c o m p l e x e s a r e a c t i v e f i e l d s o f r e s e a r c h e n c o m p a s s i n g c h e m i s t r y , p h y s i c s , b i o l o g y a n d m a t e r i a l s c i e n c e . t h e m a g n e t i s m o f h e t e r o p o l y m e t a l l i c c o m p l e x e s c o n t a i n i n g m u l t i a t o m i c r e c e i v e d c o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n , a n d m u c h w o r k h a s b e e n d e v o t e d t o b r id g e s h a s s t u d y in g t h e m a g n e t i s m o f p o l y n u c l e a r s c h i ff b a s e c o m p l e x e s c o n t a i n i n g - - p h e n o l i c o x y g e n s a s b r i d g e s . b u t a s u c c e s s f u l s t r a t e g y le a d i n g t o u n i q u e h e t e r o p o l y m e t a l l i c c o m p l e x e s o r o n e - , t w o - , a n d t h r e e - d i m e n s i o n a l ( 1 d , 2 d , 3 d ) s y s t e m s i s t h e w a y o f m e t a l c a t i o n s l i n k i n g t o s t a b l e c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s c o n t a i n i n g p o t e n t i a l b r i d g i n g b l o c k s , i .e . t h e c o m p l e x a s l i g a n d a p p r o a c h . i n v ie w o f r e a s o n s a b o v e a n d f r o m t h e s t a n 即o i n t o f m o l e c u l a r d e s i g n , w e a tt e m p t t o d e s i g n a n d s y n t h e s i z e s y m m e t r i c a l a n d u n s y m m e t r i c a l m o n o n u c l e a r , b i n u c l e a r a n d h e t e r o t r i n u c l e a r d o u b l e s c h i ff b as e c o m p l e x e s t h r o u g h c o m p l e x a s l i g a n d . t h e s e c o m p o u n d s w e r e c h a r a c t e r i z e d b y s i n g l e - c rys t a l x - r a y a n a l y s i s a n d e x e c u t e d p r o p e rt i e s s t u d y . t h e m a i n c o n t e n t s a r e d e s c r i b e d a s f o l l o w i n g : ( 1 ) t h e b i n u c l e a t i n g h o m o b i n u c l e a r c o m p l e x c u 2 ( f s a ) 2 e n ( h 2 0 ) -5 h 2 0 , w h e r e ( f s a ) 2 e n i s t h e l i g a n d d e r i v e df r o mt h e s c h i ff b a s e n ,n - b i s ( 3 - c a r b o x y l s a l i d e n e ) e n e d i a m i n e , w a s o b t a i n e d s e l l a s s e m b l y . i t s c ry s t a l s t r u c t u r e h a s b e e n d e t e r m i n e d b y x - r a y a n a l y s i s . t h e c rys t a l i s o rt h o h o m b i c s y s t e m , s p a c e g r o u p p b c a , a = 1 6 . 0 8 6 ( 3 ) a , b 二 1 3 .3 6 3 ( 3 ) a , c 一 2 0 .6 5 0 ( 4 ) a , /3 = 9 0 .0 0， z=8 , r i =0 .0 4 8 3 , w r 2 = 0 .0 9 6 8 , t h e s t ru c t u re i s m a d e o f b i n u c l e a r u n i t s , i n w h i c h t w o c o p p e r a t o m s a r e b r i d g e d b y t w o p h e n o l i c o x y g e n a t o m s . t h e i n s i d e c o p p e r a t o m 摘要 c u t i s i n a p la n a r c o o r d i n a t i o n s i t e o f n z o z , a n d i t d e v i a t e s f r o m t h e m e a n p l a n e b y 0 . 1 4 4 a . t h e o u t s i d e c o p p e r a t o m c u l i s i n a d i s t o rt e d p y r a m i d s i t e o f 0 5 , b u t it i s p u l l e d o u t o f t h e e q u a t o r i a l p l a n e b y 0 .2 3 8 a t w o s y m m e t r i c a l d o u b l e s c h i f f b s a s e h e t e r o b in u c l e a r c o m p l e x e s c u v o t s -me o h a n d n i f e ( t s ) c i -2 .5 h 2 0 , w h e r e t s=n ,n - b i s ( 3 - c a r b o x y l s a l i d e n e ) t r i m e t h y l e n e d i a m i n e , w e r e s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r iz e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s , m o l a r c o n d u c t i v i t y , t h e r m a l a n a l y s i s , i r a n d u v - v i s i b l e s p e c t r a . t h e e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e rt i e s o f t w o c o m p o u n d s w e r e e x a m i n e d b y c y c l i c v o l t a m m e t ry i n d ms o . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e c o o r d i n a t i o n o f t h e s e c o n d m e t a l i o n h a s i n c r e a s e d t h e e l e c t r o c h e m i c a l s t a b i l i t y o f t h e i n n e r i o n . t h e t e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o f t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l it y o f c u ( i i ) - v o ( i i ) o v e r t h e r a n g e 4 - 3 0 0 k g a v e t h e e x c h a n g e in t e g r a l o f j - 1 .6 3 1 2 c m - i , w h i c h in d ic a t e s t h a t in t h e h e t e r o b in u c le a r c o m p le x t h e in t e r a c t io n b e t w e e n t h e in t e rn a l c u 2 + io n a n d t h e o u t e r v o z + i o n i s w e a k a n t i f e r r o m a g n e t i c ( 2 ) u s i n g m e t a l i o n s a s t e m p l a t e , w e h a v e o b t a i n e d t w o k i n d s o f n e w u n s y m m e t r i c a l d o u b l e s c h i ff b a s e c u 以 i ) m o n o n u c l e a r c o m p l e x e s : h c u l e a n d h c u l t , w h e r e h 3 l e = n - 3 - c a r b o x y l s a l i c y l i d e n e - n - s a l ic y l a l d e h y d e - 1 , 2 - d i a m i n o e t h a n e a n d h 3 l t = n - 3 - c a r b o x y l s a l i c y l i d e n e - n - s a l i c y l a l d e h y d e - 1 , 3 - d i a m i n o p r o p y l . t h e y h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e d b y m e a n s o f e l e m e n t a l a n a l y s i s , i r a n d u v - v i s i b l e s p e c t r a , t h e r m o g r a v i t y a n a l y s i s . t h e c ry s t a l s t ru c t u r e o f h c u l e h a s b e e n d e t e r m i n e d . t h e c ry s t a l i s m o n o l in i c s y s t e m , s p a c e g r o u p c c , a 一 2 5 .3 2 6 ( 5 ) a , b = 8 . 8 8 6 1 ( 1 8 ) a , c - 1 3 .7 3 8 ( 3 ) a , q = 9 6 .9 5 ( 3 ) -， z= 4 , r i 二0 . 0 5 2 0 . t h e m o l e c u l a r s t r u c t u r e o f t h i s c o m p l e x i s d i m e r i c a n d h a s e x t e n d e d p h e n o l i c o x y g e n - b r i d g e d s t ru c t u r e c o n s i s t i n g o f o n e s q u a r e - p y r a m i d a l c o p p e r ( i i ) a n d o n e s q u a r e - p l a n a r c o p p e r ( i i ) i o n s . ( 3 ) u s in g m o n o n u c l e a r c o m p l e x h c u l e a s b u i l d i n g b l o c k s , w e h a v e s y n t h e s i z e d f o u r h e t e r o t in u c le a r c o m p le x e s c u ( i i ) - m ( i i ) - c u ( i i ) , w h e r e m = c o 2 + , n it + , z n z + , m g t + . 河南大学无机化学专业2 0 0 1 级硕士研究生毕业论文:梅崇珍 t h e y h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e d b y m e a n s o f e l e m e n t a l a n a l y s i s , i r , e le c t r o n ic s p e c t r a . t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f t h e s e h e t e r o t r i n u c l e r c o m p l e x e s w e r e d e t e r m i n e d b y x - r a y a n a ly s is . i n e a c h n e u t r a l m o le c u l e o f t h e s e c o m p l e x e s , t h e c e n t r a l m 2 + i o n i s l o c a t e d a t t h e s i t e o f o 6 w i t h a d i s t o r t e d o c t a h e d r a l g e o m e t ry a n d t e r m i n a l c u t i o n s a t t h e s q u a r e - p l a n a r s i t e o f 困2 0 2 o r s q u a r e - p y r a m i d a l e n v i r o n m e n t o f n 2 0 3 . t h e m a g n e t i c p r o p e r ti e s o f t w o h e t e r o t r i n u c l e r c o m p l e x e s c u l e ( h 2 0 ) c o c u l e -h 2 0 c h 3 0 h a n d ( c u l e ) 2 n i 2 h 2 0 h a v e b e e n d e t e r m i n e d i n t h e t e m p e r a t u r e r a n g e 5 - 3 0 0 k , w h i c h i n d i c a t e t h a t t h e i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h e c e n t r a l c o t i o n o r n it i o n a n d t h e o u t e r c u e io n s i s a n t i f e r r o m a g n e t i c . t h e e x c h a n g e i n t e g r a l s a r e e q u a l t o - 2 6 .2 c m 一 f o r c u l e ( h 2 0 ) c o c u l e -h 2 0 -c h 3 0 h a n d - 5 0 .6 c m 一 1 f o r ( c u l e ) 2 n i z h 2 0 r e s p e c t i v e ly . ( 4 ) u s i n g m o n o n u c l e a r c o m p l e x h c u l t a s b u i l d i n g b l o c k s , w e h a v e s y n t h e s iz e d t h r e e h e t e r o t r i n u c l e a r c o m p l e x e s : ( c u l t ) 2 c o -4 h 2 0 , ( c u l t ) 2 n i 2 .5 h 2 0 a n d ( c u l t ) 2 m n 2 h 2 0 . t h e y h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e d b y m e a n s o f e le m e n t a l a n a ly s i s , i r , e l e c t r o n i c s p e c t r a , t h e r m o g r a v i t y a n a l y s i s . t h e m a g n e t i c s u s c e p t i b i l i t y m e a s u r e m e n t s ( 5 一 3 0 0 k ) w e r e a n a ly z e d b y m e a n s o f t h e h a m il t o n i a n f i = - 2 j g m 膺 。 ， + g c u 2) , le a d in g t o j二一 3 8 .7 c m f o r ( c u l t ) 2 c o -4 h 2 0 , j = - 5 7 .7 c m 1 f o r ( c u l t ) z n i 2 .5 h 2 0 , j- - 2 8 .5 c m， f o r ( c u l t ) z m n 2 h 2 0 , w h i c h in d i c a t e t h a t th e i n t e r a c t i o n b e t w e e n th e c e n tr a l m ( i i ) i o n a n d t h e t e r m i n a l c o p p e r i o n s i s a n t i f e r r o m a g n e t i c a l . 引言 引言 1配位化学的发展概况 配位化学的创立是以2 6 岁的年轻学者w e r n e r a于1 8 9 3 年在德国 无机化学 学报上所发表的一篇著名论文 “ 对于无机化合物结构的贡献”为标志。 在这篇 论文里， 他摆脱了凯库勒原子价键理论牵强地将化合物分为“ 原子化合物” 和“ 分 子化合物”的束缚，提出了配位数这个新概念，自 然统一地说明了金属一氨合物、 复盐和水合物的结构。早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为中心 ( 作 为酸) 和以 含n , o , s , p 等给体原子的 无机配体( 作为碱) 而形成的所谓 w e r n e r 配合物少 ，典型的例子就是 c o ( n h 3 ) 6 c i 3 配合物，并在此基础上引入了 配位多面体 的 概念【 ， 。 随着科学技术的发展，x 谢 线衍射和各种近代波谱用于结构分析，配位化学 研究领域己扩展到各种有机、无机配体与各种有机、无机阴阳离子甚至中性分子 相结合而形成的多种配合物，如多齿鳌合物，多核配合物，烯烃、 炔烃和芳香烃 等有机配体所形成的有机金属的 ，配合物，金属簇合物，大环配合物，各类功能 配合物以及生物模拟化合物甚至超分子化合物等，它们分别以不同形式反映了配 位化学中分子组建这个基本原理。 基于配合物的实验研究，在其发展过程中分别出现了 l e w i s酸碱概念，软硬 酸碱理论， 特别是价键理论， 配位场理论，角重叠理论模型以 及各种半经验和从 头计算类型的分子轨道理论。 在配合物反应机理方面有 t a u b e 和m a r c u s 的电子转 移 理 论、e ig e n 的 快 速反 应学 派、 b a s o l 。 和p e r s o n的 取 代机 理、 a d a m s o n 的 光 化 学研究等 1 , 2 1 当 代配 位化学沿 着深度、 广度和应用三 个方向 发展i l l 。 在深 度上表现在有众多 与 配位 化学有关的 学者获得诺贝 尔奖， 如 w e m e r ( 1 9 1 3 ) 创建了 配位化学， z i e g l e r 和 n a t t a ( 1 9 5 5 ) 的金属烯烃催化剂， l i p s c o m b ( 1 9 7 1 ) 的硼烷理论，w i l k i n s o n和 河南大学无机化学专业2 0 0 1 级硕士研究生毕业论文:梅崇珍 f i s c h e r ( 1 9 7 3 ) 发 展的 有机金属化学， h o ff m a n n ( 1 9 8 2 ) 的 等瓣理论 t a u b e ( 1 9 8 3 ) 研究 配合物和固 氮反应机理， c r a m , l e h n和p e d e r s e n ( 1 9 8 7 ) 在超分子化学方面的贡献 等。在以他们为代表的开创性成就的基础上，配位化学在其合成、结构、性质和 理论的 研究方面取得了 一系列进展2 1 。在广度上表现在自w e rn e r 创建了 配位化学 以来，配位化学处于无机化学的主流，配位化合物还以其花样繁多的价键形式和 空间结构在化学理论发展中及其与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、 材料化学和环境科学的相互渗透中成为众多学科的交叉点。在应用方面，结合生 产实际配合物的传统应用得到继续发展，例如金属簇合物作为均相催化剂，在能 源开发中c , 化学和烯烃等小分子的活化，鳌合物稳定性差异在湿法冶金和元素分 析、分离中的 应用等2 1 配位化学己超越了传统无机化学的领域， 派生出许多交叉学科，如有机金属 化学、配位高分子化学、固体配位化学、界面配位化学、超分子化学、 纳米配位 化学、配位光化学等。对配位化学的深入研究不仅导致化学学科的发展，而且对 材料科学、生命科学、信息科学、医药学、环境科学等起着促进作用，具有重要 的学术意义和应用前景。 配位化学还与材料科学和生命科学密切相关，互相交叉和渗透，产生了许多 新的 构 想 和前 沿分支， 如超分子化学 和分 子电 子器 件3 1 。 前 沿性的 工作是功能 性 分 子的设计、有序组装和合成。 例如导电 和超导配合物的研究以 美国的 w i l l i a m s , h o ff m a n 和法国的c as s o u x 为 代表 4 ,5 1 ; 磁 性配 合物， 以 美国d u p o n t 公司的m i l l e r 和o h i 。 大 学 的e p s t e i n 、 法国 的k a h n 、 意 大 利的g a tt e c h i 为 代 表 6 ,7 1 ; 具 有 非 线 性 光学和光电 转换性能的配合物和超分子，以 法国的l e h n 、 英国的g r e e n 为代表1 9 1 ; 界面配位化学得到迅速发展，以 分子基材料为基础的分子电子器件更是具有魅力 的前沿领域19 1 总之，金属配合物由于兼具无机化合物和有机化合物的优点有着广泛的应用 前景， 它的基础和理论性研究也处在现代化学发展的前沿。 引言 2 s c h i f f 碱配合物的研究进展 1 8 6 4年， s c h i ff首次 报道了 伯胺与 拨基 化合物 发生的 缩合反 应生成具 有甲 亚 r 2 月安 基 的 产 物 。 ，一 达 = n r 3 ， 其 中 r , 、 、 r 3 分 另 。为 烷 基 、 。 、 环 己 基 、 芳 香 基 或 杂环，后人称之为s c h i ff碱。 s c h i ff碱的合成是一种缩合反应， 涉及加成、 重排、 消去等过程， 反应物立体 结构及电子效应起着重要作用，其反应机理如下: = 0 + h 2 n r 3 遗竺 转 移r 尸h 消 去 = n r r 2 一 h r 3- -h 20 r nih 过渡态 上 述亲 核 进 攻反 应步 骤决 定 反 应速 度， 醛 或酮 上 拨基的c 原 子由s p 2 杂 化转 为 衬杂 化 ， 键 角由1 2 0 变 为1 0 9 .5 0 . 因 此 宜 选 择 体 积 小 的r ， 及扩基团 ， 有 利 于 反 应 进 行。 过 渡 态中的r l 、 好若为 烷 基， 其 推电 子 作 用 会使o 上 负电 荷 更多 集 中， 引 起 过渡态 不稳定; 若r i 、 扩中 之一为h原 子， 它会减小推电 子作用， 使 过渡态稳定，反应易进行:若过渡态中含有芳基， 其吸电子作用会分散 o 一 上的负 电荷，且芳基形成的共振结构更有利于过渡态稳定而加快反应。由 此可见芳香族 s c h i ff 碱稳定性高于脂肪族s c h i ff碱。 s c h i ff 碱的合成方法很多， 一般的合成方法有: ( a ) 直接合成法， 其合成通式 r l r ? c = 0 + h 2 为 : n -r 3一 r l 亡n - r 3+h 2 o 侧! ( b )模板合成法一当反应物活性低或产物不稳定，不能得到预期的s c h i ff碱时， 可将金属离子作为模板试剂加入到拨基化合物中与二胺反应，则可能形成含金属 离子的s c h i ff碱配合物， 也可用其它金属离子取代此金属。 ( c ) 分步反应法， 有时 遇到合成的s c h i ff 碱难溶解或溶解度很小等困 难， 可控制反应条件， 先制成新鲜的 8 河南大学无机化学专业2 0 0 1 级硕士 研究生毕业论文:梅崇珍 s c h i ff碱溶液， 然后加入金属盐而获得预期的配合物。 ( d ) 逐滴反应法， 有些s c h i ff 碱易析出固体且难于溶解，上述三法均难采用，可先将伯胺类化合物与金属离子 溶液混合，然后逐滴滴入醛或酮类溶液，剧烈搅拌下，少量配体一旦形成便立即 与己存在的过量金属离子反应形成配合物。 s c h i ff 碱是一类非常重要的配体， 通过改 变所连接的取代基， 变化给予体原子 本性及其位置便可开拓出许多从链状到环合、从单齿到多齿，性能迥异、结构多 变的 s c h i ff碱配体， 它们可以 与周期表中大部分金属离子形成稳定性不一的 配合 物。 为简单起见， 可划分为醛类、酮类和大环类s c h i ff 碱及其配合物: ( 1 ) 醛类一主要有水杨醛类、 香草醛类以及毗咙醛类等和它们的衍生物s c h i f f 碱与配合物。 醛类活性较大， 其s c h i ff碱的合成相对容易， 代表性化合物有: 水杨 醛 缩 二 胺 类 ，。 一 ，6 1 , 3 - 梭基 水 杨醛 缩 二 胺类 1 17 .2 5 1 3 一 甲 氧 基 水 杨醛 缩二 胺 类 2 6 -2 8 1 、 香 草 醛 缩 二 胺 类 2 9 1毗 咙 - 2 一 甲 醛 缩 二 胺 类以 及n - 氧 化 毗陡 - 2 一 甲 醛 缩二 胺类 等 3 0 ,3 11 ( 2 )酮类s c h i ff碱及其配合物。通常酮亚胺类s c h i ff碱较醛亚胺类s c h i ff碱 难合 成， 有时 需要强 制条件， 如 合适的p h 值， 高的反 应温度， 非 化学计 量试剂以 及 延 长 反 应时 间 等 13 2 -3 4 1 ， 因 此 酮 类s c h i ff 碱配 合 物 研究 相 对 较少。 一 般选 择空 间 位 阻 较小、 配 位原子 较多的p 一 二 酮亚胺 类s c h i ff碱有利于 形成 配合 物， 但 合成时 注 意 选 择溶剂 及反应的p h 值， 因 其存 在二 酮式与 烯醇式的 平衡， 二 酮式 有利于 生 成 双s c h i ff碱， 烯醇式则有利于单s c h i ff碱的形成。 代表性化合物有: 乙酞丙酮缩二 胺 类 3 2 1 、 二 苯甲 酮 及2 - 轻基 苯乙 酮 缩 氨 基 酸 类 3 5 ,3 6 1 。 文 献 报 道过 一 种 合 成 酮 亚 胺 氨基酸类s c h i ff碱的温和有效的方法， 即利用活性的二苯甲酮亚胺与氨基酸酷类进 行氨基转移反应，其反应式为: r! r 1 ph2c = 一 c02r3 p 场c =n - +n h 4 c l n h 2 - h c l ( 3 ) 大环类一 ( 1 + 1 ) 、( 2 + 2 ) , 阳离子易形成大环s c h i ff碱配合物， ( 3 + 3 ) 大环 s c h i ff碱及其配合物。 碱土金属 可利用悯系离子作为模板试剂， 根据所采用金 引言 属离子不同 等条件， 形成 ( 1 + 1 ) , ( 2 + 2 ) 或 ( 3 + 3 ) 大环s c h i ff 碱及其配合物。 斓 系离子稳定的离子半径有利于细微调节合成过程。 如重悯系元素只是1 4 元环的有 效模板试剂，对 1 8 元环生成不利，而轻斓系元素则可作为 1 8元环或开环的模板 剂。 v i g a t o , b u l l i t a 等在大环s c h i ff 碱配合物方面作了 很好的工作与 文献评 述(3 7 ,3 8 1 国内 许多学者也在这方面作了 不少工作 1 3 9 4 1 1 ， 有助于了 解生物体中多中 心配合 物 的键合、 还原、 磁交换性质。 目 前， 大环s c h i ff 碱配合物仍是研究的热点之一(4 2 4 6 典型的大环s c h i ff 碱一般是二拨基化合物与二胺按不同比例的缩合产物， 示意图如 下: / 一 ( 1 + 1 ) hh ( 2 + 2 ) ( 3 + 3 ) 有关 s c h i ff碱及其配合物应用方面的 报道较多， 主要源自 它们所含基团的功 的意义 可能发生的反应，中心离子的作用，成键以及电子效应等因素。由于 n 一 基 团 杂 化 轨 道 上 的n原 子 具 有 孤 对 电 子 ， 赋 予 它 重 要 的 化 学 和 生 物 学 :又因此基团左右可引入各类功能基团使其衍生化，从而在应用上也独具 特色。 s c h i ff 碱及其配合物主要有以 下几方面的应用: ( 1 ) 基于生物活性在药物合成方面的应用与药物分子设计。 试验表明水杨醛 河南大学无机化学专业2 0 0 1 级硕士研究生毕业论文:梅崇珍 类s c h iff 碱具 有 抗 肿 瘤活 性 4 7 1 ; 4 , 5 一 二 溟 基 水 杨 酞 苯胺 具 有抗 疥活 性; s a l - g ly 配 体s c h iff碱对变形杆菌和金黄色葡萄球菌有较强抗菌作用， 而c u ( s a l - a l a ) 配合物 只对大肠杆菌有较强抗菌活性，对其它菌较差， 其活性顺序为 c u ( s a l - g l y ) c u ( s a l - a l a ) c u ( s a l - v a l ) c u ( s a l- l e u ) ， 且认为配合物越稳定， 其活性越小4 8 1 ; 三峰水杨醛 s c h i ff碱铜配合物对 b细胞增殖有抑制作用，对人体白血病也有强的 抑制作用4 9 。 总的看来， 结构不同， s c h i ff 碱金属配合物与细胞作用效果与抑制作 用也不同。 ( 2 ) 基于化学反应在催化剂、稳定剂等方面的应用。芳香类s c h i ff碱及相应 配合物对许多化学反应如聚合、 氧化及分解反应具有催化作用，如在镍的 s c h i ff 碱配合物存在下， 可定量聚合乙烯; 水杨醛和二胺组成的s c h i ff化合物对甲醛聚合 成 热 缩 聚 甲 醛 起 显 著 的 催 化