新合成工艺下有关聚乳酸的合成、生产、加工及应用发展综述.doc

聚乳酸的合成、生产、加工及应用发展综述摘要：综述了在目前面临石油危机情况下，聚乳酸作为一种可生物降解的高分子聚合物，在当今社会的发展现状及其前景。阐述了聚乳酸的直接合成法、聚合法、改性合成及新型合成工艺。 关键词：聚乳酸，合成，改性，应用一、前言聚乳酸(PLA)，也称聚丙交酯，是以玉米等富含淀粉的农作物为原料，经过现代生物技术合成乳酸，再经过特殊的聚合反应过程生成的高分子材料。 聚乳酸具有完全可降解性，埋入土壤中6-12个月即可发生降解，聚乳酸制品在使用后可降解成二氧化碳和水。因此，聚乳酸是一种真正意义上的能完全降解的生物环保材料，被视为继金属材料、无机材料、高分子材料之后的“第四类新材料”。由于聚乳酸树脂具有环境保护、循环经济、节约化石类资源、促进石化产业持续发展等多重效果，是近年来开发研究最活跃、发展最快的生物可降解材料，也是目前唯一一种在成本和性能上可与石油基塑料相竞争的植物基塑料1二、聚乳酸（PLA）公开的相关专利聚乳酸使用后可完全降解，不会对环境造成污染，使之技术开发成为当前研究的热点，从近几年聚乳酸相关专利的申请就可见端倪。1997年至2010年国内聚乳酸专利申请总数呈增长趋势，其中2008年数量达到最多，聚乳酸专利申请数跃居生物降解塑料领域榜首，约占各类生物降解塑料申请总量的38。2国内申请人公开的聚乳酸相关专利领域分布技术领域医用制备包装纤维专利件数341621目前中国申请人公开的聚乳酸相关专利，技术领域分布于医用、制备、包装和纤维等，其中主要为医用和制备。国外申请人公开的聚乳酸相关专利领域分布技术领域包装医用制备纤维树脂组合物食品其它专利件数1110107712上表数据表明，国外申请人的聚乳酸相关专利申请涉及的领域较多，而且分布较为平均。三、我国聚乳酸产业发展现状解析3.1 生产工艺 聚乳酸的生产过程如下：先将富含淀粉的农作物转化成葡萄糖溶液；将葡萄糖溶液经过特殊的发酵过程(以生物酶为催化剂)转化成乳酸；经过提纯和浓缩的乳酸采用直接聚合(一步法)或乳酸脱水环化制成环状二乳酸(丙交酯)，环状二乳酸再开环聚合(二步法)的方法得到聚乳酸，见图1(略)和图2(略)。此外，丙交酯也可以和其他单体如乙交酯(GA)、乙酸内酯(E-CL)、乙二醇(EG)等共聚得到改性聚乳酸。 在聚乳酸生产中，生物技术主要体现在乳酸单体生产上，而由乳酸单体生产乳酸聚合物是常规的聚合物合成技术。生物法由植物性原料生产乳酸的关键问题是开发高效、低成本酶催化剂。 聚乳酸的合成主要有两种方法：乳酸直接缩聚法。在真空下乳酸脱水缩聚直接得到聚乳酸，该法简单，但得到的聚合物分子量较小，一般小于5000。直接缩聚法的主要特点是合成的聚乳酸不含催化剂，但反应条件相对苛刻，近几年来通过技术创新与改进，直接聚合法取得了一定的进展，但目前在工业上还少有应用。二步法，也叫非溶剂法或丙交酯开环聚合法。乳酸先脱水环化生成环状二乳酸，再开环缩聚得到聚乳酸，该法可得到分子量较高的聚乳酸，是目前国内外应用较多的生产方法。二步法生产聚乳酸关键技术包括：催化剂和引发剂选择、丙交酯提纯等。 3.2 生产能力 20世纪90年代末以来，世界生物聚合物取得了较大发展，已开发于多种基于不同原料的生物聚合物，如淀粉聚合物及配混物、纤维素聚合物、聚乳酸酯类聚合物、脂肪族-芳香族共聚酯等，并且新的产品和新的生产技术不断涌现。目前，世界生物聚合物生产能力已达30余万吨/年，聚乳酸是其中的佼佼者，产能占各类生物聚合物总产能的2/3左右。 目前，世界聚乳酸生产能力约20-25万吨/年，主要生产厂家包括Cargill Dow公司、Novamon公司、三井化学公司、丰田公司、Hycail公司、Uhde Inventa Fischer公司等。Cargill Dow公司是目前最大的聚乳酸生产商，这一地位将维持至2010年。丰田、Hy-cail等公司计划增加产能，2010年将成为重要的聚乳酸树脂生产商。此外，壳牌、BP和拜耳等公司正在研究或重新考虑利用生物原料生产聚合物和大宗化工产品，也具有成为这一市场新竞争者的潜力。 目前，我国已建成的聚乳酸装置只有几百吨，但在未来2-3年内我国聚乳酸产能将会取得较大发展，将会有万吨级装置建成。 目前，由于聚乳酸正处于工业化起步阶段，未来5年内产能发展很大程度上取决于市场的发展。乐观的预测认为2010年世界聚乳酸产能将达到110万吨/年以上，比较保守的预测认为将达到55万吨/年左右。 3.3 性能和市场（1）聚乳酸具有的可降解和环保的特性是该材料最重要的优势：聚乳酸有良好的生物相容性和可生物降解性，能被酸、碱、生物酶、微生物等降解；聚乳酸制品使用后能被自然界中微生物完全降解，用它制成的各种制品在土壤中掩埋3-6个月破碎，在微生物分解酶作用下，6-12个月变成乳酸，最终变成二氧化碳和水，不污染环境，对保护环境非常有利。聚乳酸属脂肪族聚酯，具有通用高分子材料的基本特性：较好的阻隔性能、透气性能、透明度和光泽等，其硬度较高，拉伸和弯曲模量高于传统通用树脂。但聚乳酸也有一些性能有待改进，如热性能、水蒸气渗透率等，此外聚乳酸的柔韧性较差，冲击强度和断裂伸长率均低于通用树脂。（2）进入21世纪，由于来自资源和环境方面的压力，推动聚乳酸等生物降解材料加快了发展步伐，美国14万吨/年规模装置建成，进一步促进了聚乳酸应用开发和市场的发展。近年来，欧美等工业发达国家的聚乳酸应用消费增长很快。据世界最大聚乳酸生产商Cargill Dow称，近两年该公司用户数量增长了2-3倍。医用、包装和纤维是三大热门领域，包装市场消费量约占聚乳酸总消费量的70%。中长期内，聚乳酸的消费结构将发生变化，虽然聚乳酸在包装市场用量上将有较大幅度增长，但所占比例呈下降趋势；纤维和纺织品将成为聚乳酸最大的消费市场，所占比例将提高到50%。此外，汽车和电子市场也将成为聚乳酸的主要应用市场。 （3）聚乳酸在纤维领域的应用正在受到关注，未来几年该领域将是聚乳酸增长最快的市场。聚乳酸纤维是由聚乳酸经常规纺丝工艺制得的生物合成纤维，其物理性能接近锦纶和涤纶，透气性和手感都好于涤纶，不易起静电，具有生物相容性，舒适性好，可制成复丝、单丝、短纤维、针织物、非织造布等，特别适合作内衣、外套和袜子，以及医用纺织品如医生、护士、病人穿的专门服装和病床的床单等，还可用作建筑材料、农业用材等。美国Cargill Dow公司、杜邦公司、日本钟纺纤维公司、可乐丽公司等均热衷于开发聚乳酸纤维。3 美国Gargill Dow公司的聚乳酸纤维Ingeo在服装市场、家用及装饰市场、非织造布市场、双组分纤维领域、卫生及医用等领域具有潜在的应用前景。 美国杜邦公司开发生产的聚乳酸纤维产品So-rona，染色性能好，制成的人造皮革更柔软、更像真皮，可制成内衣、运动服、仿毛品、医疗用品、家用及汽车用装璜材料及宇航用品等，使用这种材料的运动衣吸汗性比棉制服装高3-4倍，如今已经应用在意大利的一些球队服装中。 日本钟纺纤维公司近年来将聚乳酸纤维与棉、羊毛混纺制成衣料用织物，生产具有丝感外观的T恤、茄克衫、长袜及礼服。 日本可乐丽公司开发的聚乳酸纤维Plas-tarch可以组成各种各样的复合纤维，可用在体育、制服、男装、女装、护理、装饰等多方面；另外，在农业材料、卫生材料、水产材料、造纸材料等方面也应用广泛。 日本东丽公司将聚乳酸纤维用于制造家庭用地毯，可满足家用地毯对色牢度、手感、耐久性等方面的使用要求。 日本钟纺合成化学公司与吴羽化学公司开发了聚乳酸纺粘布，可用于水过滤、土木工程与建筑用途等方面。四、发展前景我国“十二五”期间新领域精细化工行业发展分析中明确指出，要发展替代石油生产乙烯、塑料、有机酸等产品；形成和巩固一批具有国际竞争力的产品，如柠檬酸、赖氨酸、糠醇、聚乳酸、生物法聚丙烯酰胺及二元酸等4聚乳酸作为一种可生物降解的高分子聚合物，可广泛应用于医疗、药学、农业、包装业、服装业等领域，以替代传统材料；聚乳酸还是一种低能耗产品，比以石油产品为原料生产的聚合物低30%-50%能耗。在不可再生的石油资源枯竭期到来之前，石油及其衍生物市场价格暴涨，可再生的产品必将成为全球范围的紧俏消费品。我国聚乳酸生产原料-玉米丰富，作为最重要的生物聚合物产品，聚乳酸酯具有广阔的发展前景，未来几年将是化工领域被关注的焦点，预计将在工业化装置建设、应用市场及需求发展、价格和性能等方面具有竞争力。甄光明教授曾经担任Nature Works中国区首席顾问，谈到全球聚乳酸的市场规模时他说，目前全球规模并无确切资料，但是肯定比Nature Works原有的一条生产线的产能7万吨要小。日本海关进口数据信息显示，2009年日本聚乳酸市场约7000吨，假设日本市场是全球市场的1/51/10，2009年全球聚乳酸市场总额在5万8万吨之间，由于这几年全球聚乳酸市场不断增长，预计全球聚乳酸市场在2020年可以达到百万吨以上。虽然聚乳酸市场前景广阔，但是聚乳酸的生产在我国仍属起步阶段，不仅已建成的项目数量很少，而且生产规模不大，产业布局相对也比较零散，短期来看难成规模。不过，随着聚乳酸市场规模逐渐扩大，千吨级和万吨级项目的逐渐上马，产业规模有望上升到一个新的台阶4.1聚乳酸市场需求将获得较大发展世界许多传统聚合物和塑料材料生产公司一致看好全球生物树脂市场，纷纷加盟开发生物聚合物或生物可降解塑料，如德国巴斯夫、陶氏化学、杜邦公司等均加大了生物技术的研发投资。一些材料消费巨头也都积极开发，把生物塑料应用到他们的产品中。 随着聚乳酸树脂生产、加工技术的发展和产品性能的改进，聚乳酸市场需求将取得较大发展。这体现在：一是在包装、纤维领域继续发展更多的细分市场的同时，向传统合成树脂的更多主流市场如电子电器、汽车、建筑市场发展。二是继续在北美、欧洲地区推广应用的同时，开拓包括亚洲在内的更广泛市场。聚乳酸塑料将成为塑料行业中发展最快的增长点。 聚乳酸树脂正在向汽车、电子电器市场发展。日本电子产品生产商NEC公司开始在其产品中采用生物塑料替代常规塑料，如一些标准化插件、手机外壳等。该公司还开发了使用金属氢氧化物阻燃剂体系的无卤、无磷阻燃聚乳酸复合新材料，将于2007年用于电脑外壳。据称到2010年该公司将有10%以上的电子产品塑料部件采用聚乳酸生物塑料。近两年，日本电器制造商索尼公司将聚乳酸用于光盘包装薄膜，新包装与过去的包装一样美观，但废弃后却不会给环境造成任何污染。日本夏普公司也在尝试将PLA用于其产品中，夏普公司认为如果聚乳酸的价格可以降低到与大宗塑料产品相当的水平，到2010年该公司采用这种可再生材料的数量将达到30%以上。日本富士通公司也在手提电脑外壳中使用了聚乳酸塑料。日本东丽公司和丰田汽车公司从2003年开始进行聚乳酸用于汽车内装部件的开发，后来两公司又与其他汽车制造厂家合作开发车门装饰、车面板、车顶板和防雨垫等，用于2005年新款式车。 聚乳酸开始向美、日、欧以外地区市场发展，如中国大陆、中国台湾省、韩国等亚洲国家或地区。韩国食品出口采用生物降解容器替代传统容器正增多，外卖食品包装正逐渐用生物降解型产品替代传统容器。日本东丽工业公司将通过其韩国子公司东丽Sehan公司投资10亿日元(850万美元)在韩国建设5000吨/年Ecodear牌聚乳酸薄膜和板材生产装置，该装置定于2007年1月投产。Cargill Dow公司在更大范围内与世界各地下游厂商合作，推进聚乳酸市场开拓，如和意大利Amprica公司、中国台湾威猛工业公司(WMI)共同合作，推进聚乳酸在包装、纤维等市场得到更为广泛的应用。 聚乳酸性能不断得到改进是推进其市场发展的另一个重要因素，包括提高热性能、耐磨性等。聚乳酸材料耐高温性能差一直是一个难于解决的问题，最近欧洲生物降解塑料生产商Hycail公司在提升聚乳酸耐温性方面取得突破，新开发的聚乳酸树脂材料(Hycail XM1020)可耐温200而不变形，用这种树脂加工的容器在盛有脂肪和液体食品时经微波加热也不发生变形或应力破坏，可在205下经受微波加热30分钟。三井化学公司使用独特的合金和共聚技术进一步提高了PLA树脂的性能。东丽工业公司表示，该公司正在利用其专有的纳米合金技术开发聚乳酸功能性薄膜和切片。这种薄膜具有与石油基薄膜一样的耐热和抗冲击性能，同时还具有很好的弹性和高透明性。4.2与传统塑料材料的价格差缩小，竞争力将提高 降低聚乳酸树脂生产成本，使其在价格上可与现有石油化工路线生产的合成树脂相竞争，一直是聚乳酸技术发展的目标。开发低价格、性能更好的乳酸合成生物酶催化剂是降低植物-乳酸-聚乳酸产品链生产成本的关键。开发利用价格低廉的植物原料也有助于实现这一目标。此外，从原料价格走势看，原油价格近十年来从20美元/桶提高到了60美元/桶以上，而玉米价格基本保持稳定，也促使聚乳酸与传统合成树脂之间的价差缩小。 近年来，生物酶催化剂的发展和工艺技术的改进，使聚乳酸的生产费用大幅度降低。据Gargill Dow公司首席执行官称，十年来该公司聚乳酸的生产费用已下降68%，2005年可与PET相竞争，在今后几年内将可与聚苯乙烯相竞争。另据Gargill Dow公司销售主管称，聚苯乙烯价格波动性很大，因此实际上现在聚乳酸在一定范围(时间、地区)内已经可以与聚苯乙烯相竞争。 采用新技术能进一步降低生产成本，国外一些公司正在开发以价格低廉的生物质废料为原料生产聚乳酸技术。例如，Gargill Dow公司一直在不断进行生物物质转化工艺技术和催化剂的研究，包括用玉米秆、麦秆、草类和其他农业废料生产PLA；美国一家研究所研制出以制乳酪后的废弃土豆为原料生产薄膜与涂层级聚乳酸树脂技术；法国埃尔斯坦糖厂与一所大学合作研制出利用工业制糖下脚料来生产聚乳酸的技术。技术的进一步突破，有望使聚乳酸生产成本进一步大幅度降低，使聚乳酸在价格上可以与大多数石化路线生产的合成树脂相竞争。4.3 符合可持续发展的潮流，发展前景广阔 石油资源日益短缺和塑料废弃物对环境污染，是当今石油化工以及合成树脂工业持续发展的两大障碍。聚乳酸树脂以年年种年年收的农作物为原料，在消费和使用后又可完全降解，最终变成对环境无害的二氧化碳和水，符合可持续发展的潮流。 经过十多年的研究和产业化发展，聚乳酸塑料在市场上已找到了生存的空间。聚乳酸的原料不仅可以是玉米，其他多种作物都可用于提取乳酸，因此，有人把聚乳酸称为“生物质塑料”。今后，聚乳酸进一步发展还有赖于进一步的技术突破，如新品种酶催化剂的开发成功，这类酶可利用低成本的生物质如谷物秆等而不是谷物本身来生产化工产品。随着聚乳酸生产技术的不断完善，应用领域的不断扩大，未来十年聚乳酸有望在一些应用领域逐渐取代性质相近的石油路线合成树脂如聚酯、聚苯乙烯，甚至聚乙烯和聚丙烯等，具有极大的发展潜力。 进入21世纪以后，多途径开拓原料来源成为石油化工行业实现可持续发展的重要方面，也是石油化工技术进步和竞争力的重要体现。聚乳酸采用可再生原料生产，产品可完全降解，绿色环保，是最具发展潜力的生物降解材料之一。欧美日等发达国家近年来竞相投资开发和推进聚乳酸等生物降解塑料的产业化，其原因并不仅仅在于其可降解和环保，更主要的是聚乳酸可以替代逐渐减少、不可再生的化石原料资源，为石油化工生产开拓新的原料来源。 1)医用领域 医用领域是聚乳酸最早进入的市场，在这一领域，聚乳酸比其他常用高分子材料具有独特的生物兼容性和生物降解性，已在一些专门领域获得较为成功的应用，如生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线、骨科用固定件及手术器件、医用支架、生物导管等。低分子量聚乳酸可用作药物缓释包裹材料。例如，以前治疗骨折等骨科疾病使用的是不锈钢骨钉，病人必须经过两次手术才能治愈，使用聚乳酸骨钉只需一次手术植入骨钉，病愈的同时，骨钉也降解在人体内，可以在很大程度上缓解患者的痛苦。目前骨组织工程支架材料主要分为两大类：一类是天然生物衍生材料，如天然骨（脱钙骨基质、冻干骨、重组异种骨）、珊瑚、藻酸钙凝胶、胶原等；另一类是人工合成材料，如生物陶瓷、聚乳酸（polylactic acid,PLA）、聚羟基乙酸（polyglycolicac acid,PGA）等5。2)包装材料 目前，各种包装材料是聚乳酸最大、最有潜力的应用市场。聚乳酸阻气阻水性、透明性及可印刷性良好，且其基本原料乳酸是人体固有的生理物质之一，对人体无毒无害，在食品包装市场上大有用武之地。 传统合成树脂30%用于包装材料，由于传统树脂难以分解，废弃的包装材料构成40%的城市垃圾，成为最主要的生态和环境污染源。因此，在包装市场用聚乳酸替代石油基树脂潜力巨大，可用于一次性餐具(刀、勺、叉)、杯子、盘子、食品容器、薄膜、包装袋、饮料用瓶、发泡制品、片材等。 不少大公司都看好这种新的环保材料。可口可乐公司在盐湖城冬奥会上用了50万只一次性杯子，全部是用聚乳酸塑料制成的，这些杯子只需40天就可在露天环境下消失得无影无踪。2004年，美国CollegeFarm牌糖果开始采用以生物降解聚乳酸树脂生产的包装薄膜，这种薄膜外观和性能与传统糖果包装膜(玻璃纸或双向拉伸聚丙烯膜)相同，具有结晶透明性、极好的扭结保持性、可印刷性和强度，并且阻隔性较高，能更好地保留糖果的香味。聚乳酸生物降解聚合物在美国零售市场的消费正在扩大：美国沃尔玛连锁超市经过一年的试用之后，于2005年12月开始推广使用聚乳酸包装材料；特拉华州Monte新鲜产品公司于2004年底开始在其WildOats市场采用聚乳酸包装材料；俄亥俄州的AveryDennison公司也采用聚乳酸薄膜作为自粘性标签底膜。从2004年12月开始，美国BIOTA矿泉水公司采用聚乳酸材料制饮料瓶。2005年比利时零售商Delhaize开始使用聚乳酸新鲜生菜包装箱，并进一步用于粮食、水果和蔬菜包装。韩国出口食品采用生物降解容器替代传统容器越来越多，外卖食品包装也正在逐渐用生物降解型产品替代传统容器。日本钟纺公司以聚乳酸为原料制成生物降解性发泡材料。此外，一些像麦当劳这样的跨国公司，也已开始打算使用聚乳酸制成的一次性餐具和其他用品。五、聚乳酸合成方法5.1 聚乳酸直接合成法直接合成法是采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸。采用直接法合成的聚乳酸，原料乳酸来源充足，大大降低了成本，有利于聚乳酸材料的普及，但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低，机械性能较差，这就抑制了该法得到的聚乳酸的实际应用。 直接聚合法的关键是把原料和反应过程中生成的小分子(水)除去，并控制反应温度。因为反应温度提高虽然有利于反应的正向进行，但当温度过高时，低聚物会发生裂解环化，解聚为乳酸的环状二聚体丙交酯。在高真空状态下，水分子被带走的同时，也会带走解聚生成的丙交酯，这就促使反应向着解聚方向进行，不利于高分子质量聚乳酸的生成6。所以，反应一方面要除去水分子，另一方面要抑制丙交酯的流失，这就是关键所在。5.1.1 熔融缩聚法 反应体系温度高于聚合物的熔点，反应在熔融状态下进行，是没有任何介质的本体聚合反应，所形成的副产物(水、丙交酯等)通过惰性气体携带或借助于体系的真空度而不断排除。优点是产物纯净，不需要分离介质；缺点是熔融缩聚法得到的产物相对分子质量不高。因为随着反应的进行，体系的黏度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向进行。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度及真空度对产物相对分子质量的影响很大。 同济大学任杰等发明了一种直接熔融制备高分子聚乳酸的方法。在惰性气体保护的环境下，向聚乳酸预聚体中加入含有两个活性官能团的扩链剂，一个官能团易与羟基反应，另一个官能团易与羧基反应，如1,2-环氧辛酰氯、环氧氯丙烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、四甲基二异氰酸酯等，然后通过反应挤出制备聚乳酸，从而使反应得到的聚乳酸的特性黏度由预聚体的0.1-0.2dL/g提高到1.0-1.5dL/g。 东华大学余木火等发明了一种熔融缩聚制备高分子质量聚乳酸的方法。通过以乳酸、脂肪族二元酸为起始原料，制得两端为羧基的乳酸预聚物，然后再加入一定比例的环氧树脂，于一定温度、压力条件下制得高分子质量的聚乳酸。通过优化条件可以得到粘均分子质量为13万-22万的高聚物。 在催化剂的选用方面，常用的酯化反应催化剂有中强酸H2SO4、H3PO4等；过渡金属及其氧化物、盐，如Sn、Zn、SnO2、ZnO、SnCl2、SnCl4等；金属有机物，如辛酸亚锡、三乙基铝等。本课题研究组采用易与产物分离的稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、Eu2O3催化乳酸，直接缩聚合成了粘均分子质量为8.157103g/mol的聚乳酸。在后续研究中又采用稀土固体超强酸SO42-/TiO2-Ce4+催化剂直接催化合成聚乳酸，得到粘均分子质量(1.39104g/mol)较高的聚乳酸。5.1.2 熔融缩聚-固相聚合法 该法是首先使反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子质量的聚乳酸，然后将预聚物在高于玻璃化温度但低于熔点的温度下进行缩聚反应。在低分子质量的乳酸预聚体中，大分子链部分被“冻结”形成结晶区，而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区，可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞，使聚合反应得以继续进行。通过真空或惰性气体将反应体系中的小分子副产物冰)带走，使反应平衡向正方向移动，促进预聚体分子质量的进一步提高。由于反应是在比较缓和的条件下进行，可以避免高温下的副反应，从而提高聚乳酸的纯度和质量。邢云杰等首先将L-乳酸熔融缩聚得到低分子质量的L-乳酸预聚物，预聚物在等温结晶后可以保持其在较高温度下的固相聚合条件下不融化，聚乳酸的解聚反应在固相聚合时大为抑制。在分子筛存在的条件下，真空固相聚合，得到重均分子质量在10万-15万的聚乳酸。5.1.3 溶液缩聚法 溶液缩聚是反应物在一种惰性溶剂中进行的缩聚反应，优点是反应温度相对较低，副反应少，容易得到较高分子质量的产物，但反应中需要大量的溶剂，因此需要增设溶剂提纯、回收设备。同济大学任杰等发明了一种用于溶液缩聚的反应装置，该装置可以达到溶剂的反复回流使用，既可用于溶剂密度小于水的反应，也可用于溶剂密度大于水的反应，大大降低了反应成本。在反应过程中，溶剂可以有效降低反应体系的黏度，吸收反应放出的热量，使反应过程平稳；溶剂可以溶解原料单体乳酸，使正在增长的聚乳酸溶解或溶胀，以利于增长反应的继续进行；溶剂还可以与缩聚时产生的小分子副产物水等形成共沸物而及时带走小分子。复旦大学钟伟等使用苯甲醚作为溶剂合成聚乳酸；黎丽等采用二甲苯作溶剂，溶液共沸合成高分子质量聚乳酸；华南理工汪朝阳等以二异氰酸酯为扩链剂、四氢呋喃为溶剂进行扩链反应合成聚乳酸，均取得了较为满意的结果。5.2 聚乳酸开环聚合法 图2(略)为聚乳酸开环聚合法的合成过程。首先，乳酸分子间脱水生成低分子质量聚乳酸；然后，在180-230的温度下低聚物解聚生成环状丙交酯(LA)；最后，丙交酯开环聚合生成高聚物。该法可以得到相对分子质量为70万100万的聚乳酸。 常用的聚合方法主要有三种：阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合。其中，用于阳离子聚合的引发剂有质子酸，如RSO3H等；路易斯酸，如SnCl2、MnCl2、Sn(Oct)2等；烷基化试剂，如三氟甲基磺酸(CF3SO3CH3)等多种酸性化合物。在LA的阴离子聚合中，应用于反应的阴离子催化剂一般具有较强的亲核性和碱性，如碱金属烷氧化物等。Kasperczyk等人使用叔丁氧锂催化聚合rac-LA并研究rac-LA聚合的立构可控性。LA的配位开环聚合常用的引发剂为羧酸锡盐类、异丙醇铝、烷氧铝或双金属烷氧化合物等。其中，羧酸锡盐类，尤其是辛酸亚锡Sn(Oct)2，投入工业生产中，易处理，在LA聚合中可与有机溶剂和熔融LA单体互溶，所以催化活性高，并且辛酸亚锡经美国FDA认定，已可作为食品添加剂。为了使PLA在生物医学领域应用更加广泛，科学家研制了一系列含生物可吸收金属的相关催化剂，比如Mg、Ca、Fe、Zn等金属催化剂，用于LA的活性聚合研究和工业化生产中，尤其是Zn盐化合物。到目前为止，乳酸锌是锌化合物中效果最佳的LA聚合催化剂，它可以更好地控制PLA的分子质量，并且LA转化率高，聚合分散度(PDI)较窄。Oota等在丙交酯开环聚合聚乳酸时，采用环状亚胺，如琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、苯邻二甲酰亚胺等作为聚合引发剂，在氮气流保护、较低反应温度(100-190)、低催化剂含量(辛酸亚锡摩尔百分含量0.00001%-0.1%)的反应条件下，有效地合成了聚乳酸，从而避免了以往合成的聚乳酸由于反应温度较高(180-230)而导致颜色较重，并且重金属催化剂含量较高，做成的食品包装制品对人体有害等一系列问题5.3 聚乳酸改性研究5.3.1 聚乳酸的共聚改性 EA弗莱克斯曼发明了一种包含缩水甘油基的无规乙烯共聚物增韧的热塑性聚乳酸组合物，使得聚乳酸组合物容易熔融加工成各种具有可接受韧性的制件。所述乙烯共聚物，是指来自乙烯和至少两种其他单体的聚合物。改性聚乳酸中的共聚单体也可以选用乙交酯、乙醇酸的二聚环酯、-乙内酯等。这种共聚改性的方法是利用两种单体活性相近，极性也相近的性质，将两种单体混合，通过自由基共聚合，得到无规共聚物。如果两种单体活性相近，而极性相反，且竞聚率r10或r20，将两种单体混合，通过自由基聚合，可得到交替共聚物。张倩等合成一种生物医用高分子材料交替共聚乙丙交酯，兼有聚乙交酯(PGA)和PLA两种聚酯材料的优良特性。 近年来，通过聚合物的化学反应制备嵌段共聚物或接枝共聚物得到人们的关注。Kazuki Fukushima等合成了高分子质量的有规立构嵌段D,L-聚乳酸：首先，熔融缩聚合成较低分子质量的D-聚乳酸和L-聚乳酸；然后将这两种构型的聚乳酸1：1等量熔融状态下混合，以形成立体配合物；最后，使熔融态的立体配合物降温进行固相聚合反应，非晶态的聚乳酸链延长为高分子质量的有规嵌段外消旋聚乳酸。研究表明，使用淀粉与D,L-丙交酯合成的淀粉D,L-丙交酯接枝共聚物能够被酸、碱和微生物完全降解，并且机械性能更佳。由于淀粉来源充足，价格便宜，因此大大降低了合成接枝共聚物的成本，有利于该材料的普及。5.3.2聚乳酸的共混改性 单独的聚乳酸机械性能、柔性较差，限制了其应用的范围，而其他一些重要的聚酯，如聚(-2己内酯)(PCL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚羟基脂肪酸丁酯(PHB)、聚乙醇酸(PGA)等，任何一种都有限制其广泛应用的缺陷，但共混改性材料可以弥补他们各自应用上的限制。共混改性材料兼有几种材料的优点，从而扩大了聚酯类材料的应用范围。 Huiming Xiong等合成了表面密度较大的L-聚乳酸(L-PLA)-聚苯乙烯(PS)-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)三元共混聚合物。他们首先在乳液中合成羟基功能化PS-PMMA复合物，然后以该复合物为分子引发剂、三乙基铝为催化剂，插入L-丙交酯，进行聚合，从而使聚合物韧性大大提高。冉祥海发明了一种三元复配聚乳酸型复合材料。该材料由聚乳酸、聚丙撑碳酸酯(PPC)、聚3-羟基丁酸酯(PHB)和各种助剂共混制成。以这种三元复配聚乳酸型复合材料为母料制备的热塑性复合材料，改善了聚乳酸制品的成型加工性、耐热性、撕裂强度及制品的尺寸稳定性。5.3.3聚乳酸的复合改性 聚乳酸的脆性问题是抑制其作为骨科固定材料的重要原因之一，将聚乳酸与其他材料复合进行改性，可以使聚乳酸的脆性问题得到解决。 羟基磷灰石(Hydroxyapatite)是一种胶体磷酸钙，在人体内主要分布于骨骼和牙齿中，因此可以作为骨缺损修复材料和骨组织工程载体材料，但是单独的羟基磷灰石的力学性能不适合作为骨移植材料。将表面进行过改性处理的羟基磷灰石(HA)与聚乳酸通过热煅法、热压法、流延法等进行复合，可以获得力学性能优良的HA/PLLA复合材料。 上海交通大学孙康等发明了一种改性甲壳素纤维增强聚乳酸复合材料，将由湿法纺丝成形工艺制备得到的酰化改性甲壳素纤维通过含有聚乳酸胶液的浸胶槽，用缠绕机缠绕成无纬预浸布，而后将干燥、适当裁剪后的预浸料片模压成型。该复合材料界面结合、生物相容性好，相对于聚乳酸而言，降低了降解速率，具有更好的强度保持性，可更好地满足骨折内固定材料的使用要求。5.3.4聚乳酸的增塑改性 增塑聚乳酸就是通过加入生物相容性的增塑剂来提高聚乳酸