（应用化学专业论文）PBS及其共聚物的合成与扩链研究.pdf

f i r ll l ri l ll llp 1l l ll li 17 9 8 9 9 2 s t u d yo ns y t h s i sa n dc h a i ne x t e n d e ro f d e g r a d a b i l i t yp l a s t i c p o l y ( b u t h l e n e s s u e e i n a t e ) a n d p b s b a s e dp o l y e s t e r at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fsc i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rz h a n 2c h a n g h u i 一一 m a y , 2 0 1 0 p b s 及其共聚物的合成与扩链研究 摘要 本文通过熔融溶液相结合的聚合方法，首先合成了不同端基聚 丁二酸丁二醇酯( p b s ) ，并以特性粘数为指标得出端基对p b s 特性 粘数、降解性能等的影响，得出以端羟基为扩链原料。分别研究了 反应温度、反应时间以及甲苯2 ，4 二异氰酸酯( t d i ) 加入量对扩链 的影响，通过单因素优选法与正交实验法得出t d i 扩链p b s 的最佳 条件，并对比扩链前后聚合物力学性质的不同。以癸二酸、己二酸 以及1 ，2 丙二醇部分取代丁二酸或丁二醇，得到p b s 共聚物，并在 最佳条件下对各自共聚物进行t d i 扩链研究，再通过特性粘数与熔 点两个指标，对比扩链前后，得到取代物最佳比例，在最佳比例下 合成聚合物，研究对比各自力学性质。为开发研究拓宽降解塑料应 用领域提供参考。 ( 1 ) 用不同比例的丁二酸与丁二醇反应，得到具有端羟基、端 羧基及等比例端基的p b s ，测定各自特性粘数与降解性能，得出端 羟基p b s 的综合性能适合用于t d i 扩链研究。 ( 2 ) 利用t d i 对p b s 进行扩链研究，通过单因素优选法得到反 应最佳温度为l5 0 ，最佳反应时间为35 分钟，最佳t d i 加入量为 1 2 。通过正交实验法，得出扩链反应的最佳条件为实验温度为1 6 0 ，反应时间为3 0 分钟，t d i 加入量为1 4 。最佳条件下用t d i 扩链p b s ，检测扩链前后p b s 的相对分子量、熔点及力学性能，得 到扩链后p b s 的相对分子量比扩链前呈2 倍增加，熔点提高，弹性 模数、屈服极限及断裂伸长率均得到不同程度的提高，扩链大大提 高了p b s 的性能。 ( 3 ) 通过癸二酸、己二酸以及1 ，2 丙二醇部分取代丁二酸或丁 二醇，得到了三者一系列的共聚物，检测其特性粘数，得出取代后 的共聚物特性粘数均小于纯品p b s 的特性粘数。对这一系列聚合物 进行t d i 扩链，综合特性粘数与熔点两个指标，得出用于扩链的最 佳取代比例为癸二酸2 0 取代，己二酸2 0 取代，1 ，2 丙二醇3 0 取 代。 ( 4 ) 取最佳取代比例的共聚物做扩链改性，得到产物后检测其 分子量以及力学性能，得到扩链后各物质的分子量均大于各自扩链 前的聚合物，三种共聚物扩链后的分子量比纯品p b s 扩链后的分子 量小，分子量的大小顺序为p b s p b s p s 3 0 p b s a 2 0 p b s e 一2 0 ，扩 链后分子量分布均小于扩链前。扩链后共聚物的弹性模数及屈服极 限均小于纯品p b s 扩链后，但均大于扩链以前。扩链后各聚合物的 断裂伸长率均大于扩链以前，且扩链前后各聚合物断裂伸长率大小 顺序相同为p b s p s 3 0 p b s e 2 0 p b s a 2 0 p b s 。各聚合物的热分解 温度均大于3 0 0 。 关键词：聚丁二酸丁二醇酯，t d i ，共聚改性，扩链剂，特性粘数， 力学性能 s t u d yo ns y t h s i sa n dc h a i ne x t e n d e ro f d e g r a d a b i l i t yp l a s t i cp o l y ( b u t h l e n e s s u e e i n a t e ) a n dp b s - b a s e d p o l y e s t e r a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e , t h ep o l y ( b u t y l e n e ss u e e i n a t e ) ( p bs ) w h i c hh a v e d i f f e r e n te n d g r o u p sw e r es y n t h e s i z e db ys o l u t i o nc o m b i n e dw i t h m e l tp o l y c o n d e n s a t i o n ，a n du s et h ei n d i c a t o ro fi n t r i n s i cv i s c o s i t i e s ， w ec a nr e a c ht h ei n f e c t i o no ft h ee n d - g r o u p st ot h ei n t r i n s i c v i s c o s i t i e sa n dd e g r a d a t i o n ，t h eb e s tc h a i n - e x t e n d i n gr a wm a t e r i a li s t h ep bso fh y d r o x y lg r o u pt e r m i n a t e d s t u d yt h ei n f e c t i o no f p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m ea n dt h ea d d i t i o n o f2 , 4 一t o l u e n e d i i s o c y a n a t e ( t d i ) t ot h ec h a i n e x t e n d i n g t h o u g ht h es i n g l ef a c t o r s y n t h e s i s a n do r t h o g o n a lt e s tt or e a c ht h eb e s tp o l y m e r i z a t i o n m e t a - k e y s a n d c o n t r a s tt h ec h a r a c t e r i s t i c so fb e f o r ec h a i n e x t e n d i n gw i t h a f t e r c h a i n e x t e n d i n g r e a c h t h ec o p o l y m e rb y d e c a n e d i o i ca c i d ，a d i p i ca i da n d1 ，2 - p r o p a n e d i o li n s t e a d i n gs u c c i n i c a c i da n db u t y l e n eg l y c o l ，a n de x t e n dt h e s ec h a i nl e n g t h u s et h e i n d i c a t o ro fi n t r i n s i cv i s c o s i t i e s a n dm e l t i n g p o i n t ，g e tt h eb e s t r a t i o no fc o p o l y m e r t h e ns y n t h e s i z et h ec o p o l y m e r s ，s t u d yt h e i r m e c h a n i c a lp r o p e r t y t h i sc a np r o v i d et h eb a s i sf o re x t e n g i n gt h e a p p l i c a t i o nd o m a i n s ( 1 ) t h r o u g ha d j u s t i n gr e a c t a n t sr a t i o o fd e c a n e d i o i ca c i da n d a d i p i ca i d ，t h e p bsw h i c hh a v ed i f f e r e n t e n d g r o u p s w e r e s y n t h e s i z e d s t u d yt h e i ri n t r i n s i cv i s c o s i t i e sa n dd e g r a d a t i o nr a t i o n ， r e a c ht h eb e s tm a t e r i a lw h i c hi su s e dt ot h ec h a i n e x t e n d i n g ( 2 ) e x t e n dt h ec h a i no fp bsb yt d i t h eb e s tp o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n sw h i c hi s15 0 ，3 5 m i na n d1 2 c a nb eg o tb yt h es i n g l e f a c t o rs y n t h e s i s t h e nt h o u g ht h eo r t h o g o n a lt e s t ，w ec a ng e tt h e b e s tp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m ea n dt h ea d d i t i o no ft d it ot h e c h a i n e x t e n d i n g i s r e s p e c t i v e l y 16 0 c ，3 0 m i n ，1 4 s t u d yt h e m c h a i n e x t e n d i n go fp b su n d e rt h i sb e s tp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s ， t h er e l a t i v em o l e c u l a r w e i g h t ，m e l t i n gp o i n t a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a r ed e t e c t e d a f t e rt h ec h a i n e x t e n d i n g ：t h er e l a t i v e m o l e c u l a rw e i g h ti si n c r e a s t e dm o r et w ot i m e s ，t h em e l t i n g p o i n t ， e l a s t i c m o d u l u s ，y i e l d l i m i ta n dt h e e l o n g a t i o n a tb r e a ka r e i n c r e a s t e di nd i f f e r e n td e g r e e t h ec h a i n - e x t e n d i n gi m p r o v et h e p r o p e r t i e so fp b s ( 3 ) r e a c ht h ec o p o l y m e rb yd e c a n e d i o i ca c i d ，a d i p i ca i da n d 1 ，2 - p r o p a n e d i o li n s t e a d i n gs u c c i n i ca c i da n db u t y l e n eg l y c o l ，w ec a n g e tt h ei n t r i n s i cv i s c o s i t i e so fc o p o l y m e ri s l e s st h a nt h ep b s t o e x t e n dt h e s es e r i e so f c o p o l y m e r ，c o m p r e h e n s i v e i n t r i n s i c v i s c o s i t i e sa n dm e l t i n g p o i n t ，w ec a n g e tt h eb e s t s u b s t i t u t i o n p r o p o r t i o n i sd e c a n e d i o i ca c i d2 0 a d i p i c a i d2 0 a n d 1 ，2 - p r o p a n e d i o l30 c a nb eu s e dt ot h ec h a i n e x t e n d i n g ( 4 ) u s et h eb e s ts u b s t i t u t i o np r o p o r t i o nt oe x t e n dt h ec h a i no ft h e s e s e r i e so fc o p o l y m e r d e t e c tt h e i rr e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h ta n d m e c h a n i c a lp r o p e r t y ，w ec a ng e tt h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to f b e f o rc h a i n e x t e n d i n gi sm o r et h a nt h ea f t e rc h a i n 。e x t e n d i n g a f t e r c h a i n e x t e n d i n g t h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h to ft h e s et h r e e c o p o l y m e ra r el e s st h a np bs ，t h eo r d e ro fr e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h t i sp bs p bs p s 30 p bs a 2 0 p bs e 2 0 t h ed i s t r i b u t i o no fm o l e c u 1 a rw e i g h to fa f t e rt h ec h a i n 。e x t e n d i n gi sl e s st h a nt h eb e f o rt h e c h a i n e x t e n d i n g t h e e l a s t i cm o d u l u sa n dy i e l dl i m i to fa f t e r c h a i n e x t e n d i n go ft h e s es e r i e so fc o p o l y m e ra r em o r et h a nt h eb e f o r c h a i n 。e x t e n d i n g ，t h e o r d e rw h i c hi st h ea f t e ra n db e f o r e c h a i n - e x t e n d i n g o fe l o n g a t i o na tb r e a ki s s a m e ，t h e o r d e ri s p b s p s 3 0 p b s e 2 0 p b s a 一2 0 p b s t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo f t h e s es e r i e so fc o p o l y m e ra r em o r et h a n3o o k e yw o r d s ：p 0 1 y ( b u t y l e n e ss u e e i n a t e ) ，2 , 4 一t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，c o p o l y m e r i z a t i o nm o d i f i c a t i o n ，c h a i ne x t e n d e r ，i n t r i n s i c v i s c o s i t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 绪论1 1 1 降解高分子材料1 1 1 1 填充型生物降解塑料1 1 1 2 聚酯类完全降解高分子材料4 1 2 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 及其共混、共聚物8 1 2 1 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 8 1 2 2p b s 的共聚物9 1 2 3p b s 的共混物1 1 1 3p b s 的扩链研究1 2 1 3 1 扩链剂法1 2 1 3 2 非扩链剂法1 5 1 4 本研究的目的意义与主要内容15 2 不同端基p b s 的合成1 6 2 1 实验部分16 2 1 1 主要原料16 2 i 2 实验方法1 6 2 2 结果与讨论_ 18 2 2 1 聚合物的结构表征= 18 2 2 2 聚合物的羧值与特性粘数j 1 9 2 2 3 聚合物的降解性能1 9 2 3 本章小结2 0 3t d i 对p b s 扩链条件的研究2 l 3 1 实验部分2 l 3 1 1 主要原料2 l 3 1 2 实验方法2 1 3 2 结果与讨论2 3 3 2 1 端羟基p b s 的合成2 3 3 2 2t d i 扩链p b s 最佳反应条件的探索2 4 3 2 3 最佳条件下t d i 扩链p b s 的f t i r 谱图2 8 3 2 4 最佳条件下扩链后p b s 的相对分子质量及热性质2 8 3 2 5 最佳条件下扩链后聚合物的力学性能2 9 3 3 本章小结。2 9 4p b s 共聚物的合成与扩链研究3 1 4 1p b s 共聚物合成实验部分一3 2 4 1 1 实验原料3 2 4 1 2 实验方法3 2 4 2 结果与讨论3 3 4 2 1p b s 共聚物的f t i r 谱图3 3 4 2 2 聚( 丁二酸丁二醇c o 癸二酸丁二醇) 酯p ( b s c o b e ) 共聚物的扩 链研究与熔点3 5 4 2 3 聚( 丁二酸丁二醇c o 已二酸丁二醇) 酯p ( b s c o b a ) 共聚物的扩 链研究与熔点3 6 4 2 4 聚( 丁二酸丁二醇c o 丁二酸1 ，2 丙二醇) 酯p ( b s c o p s ) 共聚物 的扩链研究与熔点3 7 4 2 5p b s 共聚物扩链前后的相对分子质量及热性质3 8 4 2 6 扩链以后p b s 各共聚合物的f t i r 谱图3 9 4 2 7p b s 共聚物扩链前后的力学性能4 0 4 3 本章小结4 l 5 结论与展望4 2 致谢4 4 参考文献4 5 硕士期间所发论文5l 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明5 2 p b s 及其共聚物的合成与扩链研究 1 绪论 随着我国国民经济的快速发展，人们对环境的要求也越来越高，寻找一种 可降解塑料来代替目前使用的通用塑料已经成为当务之急。越来越多的人将目 光投向了聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 这种优良的完全降解塑料。p b s 以其良好 的延展性、热性能等现己受到诸多研究者的关注。但是人们在探索p b s 的合成 过程中，发现现有的合成方法【l - ，】，都无法使p b s 的相对分子质量达到满意的 要求，往往由于分子量过低使得p b s 的韧性、强度、断裂伸长率等一系列物理 性能达不到流延、吹塑等成型加工工艺的要求，大大阻碍了p b s 应用领域的拓 展，开发一种高相对分子量的p b s 已迫在眉睫【】。因此，从本世纪初人们开始 在p b s 的扩链技术上投入大量精力，就至今的研究情况看，在国内、国外研究 中，大多采用以下两种手段对p b s 进行扩链：扩链剂法和非扩链剂法。本文采 用甲苯2 ，4 二异氰酸酯( t d i ) 对p b s 及其相关共聚物进行扩链探讨，在对前述 内容进行讨论之前，将对生物降解高分子材料、p b s 及其共聚物、p b s 的扩链 研究情况等作全面的论述。 1 1 降解高分子材料 自l8 6 9 年美国人约翰海阿特发现人类历史上第一种塑料“赛璐珞 后， 人们对这种制造成本低、耐用、防水、质轻，容易被制成不同形状，抗腐蚀能 力强，并可以用于制备燃料油和燃料气，降低原油消耗的优良材料进行了深入 的研究和开发利用，时至今日，塑料已经成为人们日常生活、工业生产以及国 防航天等多领域不可获取的材料。但是由于回收利用废弃塑料十分困难，而且 经济上不合算；容易燃烧，且燃烧、高温环境下易产生或分解出有毒成分；无 法被自然界分解等原因，造成“白色污染 严重，塑料垃圾已经严重威胁生态 环境。针对这一问题，世界各国大都采取了相关措施，以减少塑料用量，比如， 提高塑料产品价格、加强重复以及循环使用率等。但是这些措施不能从根本上 解决塑料污染问题，因此，生物可降解高分子材料就成为目前广大高分子材料 研究者工作的重点领域。可将生物降解高分子材料分为：填充型的以及聚酯类 完全生物降解塑料两种。 1 1 1 填充型生物降解塑料 本世纪以前人们大多将天然的高分子材料比如淀粉，甲壳质，纤维素以及 某些蛋白质与不可降解的塑料进行填充共混而制成具有一定降解性能的降解 陕西科技大学硕士学位论文 塑料。在这些填充型降解高分子材料中，淀粉基填充塑料一直占据着主力位置， 是人们研究的主要对象【5 - ，】。但是淀粉与合成高聚物在分子级别范围内是不相容 的，直接共混常常会导致共混物物理性质严重劣化。为解决该问题，常常采用 两种方法：向体系内加入相容剂；将高聚物表面进行亲水改性；对淀粉 进行改性处理，对淀粉的改性可依据改性方法的不同分为物理改性和化学改性 淀粉，使其表面由亲水变为疏水，从而提高与合成高分子的相容性【“o 】。 a 加入相容剂的淀粉基填充型生物降解塑料 在淀粉与不降解高聚物共混体系中加入另一组分，如乙烯醋酸乙烯酯、 乙烯。丙烯酸共聚物等，可显著提高淀粉与高聚物的相容性。另外用热塑性单 体如丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯等接枝淀粉直接与高聚物共混，也可以 做为相容剂来提高淀粉与聚乙烯等不降解高聚物的相容性，但这种淀粉接枝改 性操作繁杂，价格昂贵，且有的接枝产物可使淀粉颗粒直径增大，不宜用于大 批量工业生产。 ka r e v a l o n i n o 等将含有一定量脲的淀粉与熔融乙烯丙烯酸共聚物 ( e a a ) 和低密度高压聚乙烯( l d p e ) 共同挤出，制成淀粉含量为4 0 的可降解 塑料薄膜，并取样置于细菌环境与特定河水中，定期取样，检测其失重、机械 性能的改变，并测定淀粉消耗情况，观察薄膜表面形貌。结果表明所制淀粉 e a a l d p e 膜中淀粉的8 0 以上及e a a 的2 5 在特定降解环境中被侵蚀掉 【l l - 1 2 】o b 高聚物表面进行亲水改性 将高聚物表面加入特定基团，增强其亲水性，从而提高高聚物与淀粉的相 容性。c h a n d r ar 和r u s t g ir 直接对p e 进行了接枝改性，他们以过氧化二异 丙苯( d c p ) 为引发剂，在二甲苯中将线形低密度聚乙烯( l l d p e ) 以顺丁烯 二酸酐接枝，而后将其与不同量的淀粉共混挤出成膜【1 3 l 。测定淀粉含量与挤出 样品抗张强度、伸长率、吸水量的关系，并测定了所制共混物在两种条件下的 降解。结果表明所制备的共混物体系在研究期间只有淀粉发生降解，而改性聚 乙烯几乎无变化，这一点对于降解塑料来说是很不理想的。 c 淀粉的改性处理 淀粉改性处理可以分为物理改性和化学改性两种，主要目的仍然是为了增 加淀粉与高聚物的相容性。 1 ) 淀粉的物理改性 目前国内外在对淀粉的物理改性方面主要是通过改变淀粉颗粒的粒径。有 研究者认为淀粉与高聚物的结合能力不强，是因为淀粉在与高聚物结合时两物 2 p b s 及其共聚物的合成与扩链研究 质界面存在空洞，从而影响两者相容性，而界面空洞的大小主要取决于淀粉的 粒径大小，通过减小淀粉颗粒粒径可使界面空洞减小，淀粉在高聚物中分散性 提高，从而使材料的强度得到提高。而淀粉粒径的减小主要通过粉碎技术对其 进行处理，目前，常用的粉碎技术有气流粉碎技术和球磨破碎技术，可得到粒 径在2 15 9 m 的超细淀粉，另外再辅以对淀粉的亲油改性，加入硅烷偶联剂，可 进一步减小空洞，取得更为显著的效果】。 2 ) 淀粉的化学改性 淀粉的化学改性就是利用淀粉的一些化学特性发生共聚反应，以引入疏水 基团，这些疏水基团在淀粉与高聚物间产生纽带作用。另外改性后的淀粉表面 通常为烷基覆盖，可以减小淀粉的氢键作用，从而提高两者相容性。 淀粉在引发剂m n 、c e 等作用下，或者在辐射条件下可以产生自由基，发 生自由基聚合反应，常用的发生该反应的单体主要有乙酸乙烯酯、丙烯酸酯类、 丙烯酸胺等【】。郑州牧业工程高等专科学校的吕全建，王建玲等以硝酸铈铵为 引发剂，用甲基丙烯酸甲酯与玉米淀粉进行接枝共聚反应，并探讨了反应时间， 加料比等对共聚的影响【”】。这种自由基聚合是淀粉化学改性的主要方法。 另外淀粉的结构单元上有多个羟基，可以与其他物质发生官能团共聚反 应。有研究者将已二胺与胆固醇改性剂与淀粉发生官能团缩聚反应制成化学改 性淀粉，而后与高密度高压聚乙烯( h d p e ) 和热稳定剂混合，吹塑成膜。并 对所制塑料膜的物性进行了检测，分别在a 淀粉酶溶液和活化软泥两种环境中 进行了生物降解实验。结果表明：改性后的淀粉与h d p e 共混比原淀粉与h d p e 共混时，体系的物理性质明显提高；p e 在活化软泥中的降解能力比在淀粉酶 溶液中的降解能力强，这主要是因为淀粉酶主要对淀粉产生作用，而对高聚物 基本没有作用【- 】。 d 其他天然高分子物质填充型生物降解塑料 除了淀粉外，其他天然高分子物质如纤维素、木质素、甲壳素等。中国科 学院广州化学所纤维素开放室的张元琴，陈进明等，在木粉中加入增强剂碳酸 钙、聚乙烯、聚苯乙烯混合均匀，再加入少量甲壳素、氢氧化钠溶液与定量的 聚乙烯醇缩甲醛共混，搅拌均匀，再经过流化机制得填充型生物降解塑料。结 果显示：所得塑料，最佳配比为木粉：碳酸钙：聚乙烯醇缩甲醛= 6 0 ：4 0 ：6 0 时 效果最好，所的产物有一定强度，具有生物降解性能，但是这两项均不能达到 应用要求，进一步加入通用塑料可提高材料强度，但会减小降解性能【1 9 】。 细川纯等人以机械粉碎淀粉颗粒与壳聚糖溶液共混制成可生物降解包装 材料，结果表明：合理原料配比范围是为壳聚糖含量为淀粉的5 8 0 ，这种 陕西科技大学硕士学位论文 材料极易发生完全降解，且降解产物对环境无害，燃烧时也不会产生有害气体。 s c h r o e t e rj 有专利，是以原纤维素( 或原淀粉) 与可降解纤维素衍生物，如丙酸 纤维素、醋酸纤维素、丁酸纤维素等共混制成可降解塑料，制品力学性能良好、 成本低、降解速度快，可用于化妆品、食品的包装 2 0 - 2 l 】。 e 填充型高分子降解材料的应用及存在的问题 填充型高分子降解材料由于其成本低、原料广泛、生产简单等优势，在许 多领域得到了应用，比如作为化妆品、食品等的包装材料，农用地膜泡沫材料、 包装袋、快餐盒、饮料杯、无纺布、医用制品等。但是由于其自身的特性也存 在许多不足。 此类加入淀粉，纤维素等天然高分子物质的填充型生物降解材料的耐水性 以及耐湿性能比较差，一遇水材料力学性能就会大大降低，耐水性能又是塑料 应用过程中所需要的优良性能。再者，有研究表明在此类降解材料中，淀粉等 高分子物质存在一个淀粉浓度临界渗透值为4 0 ，只有在淀粉含量高于这个值 时，微生物才能顺利进入，从而降解淀粉，引起高聚物降解，但是如果淀粉加 入量太大，制品就会在使用过程中产生劣化，降低力学性能，这就必然影响制 品的应用范围以及使用性能。第三，也是最重要的一点，在这种填充型高分子 降解材料降解过程中，微生物首先进攻淀粉等易降解的物质，而对于组分中的 通用塑料基本无降解能力，最终淀粉被全部降解，留下普通塑料网长时间存在 于自然环境中，达不到塑料降解效果，消除不了污染。有研究甚至显示淀粉的 加入还可能在一定程度上影响高聚物的降解，e r l a n d s s o nb 等采用s b s 硬脂酸 锰为p e 促降解剂，后与淀粉混合加入，并以l d p e 淀粉共混物以及纯p e 为 对比实验，他们对样品分别在9 5 下，放置1o 天进行了热降解实验。结果显 示：p e s b s 硬脂酸锰淀粉的热降解几乎全部归功于s b s 硬脂酸锰，淀粉没 有贡献，可能还起到抑制降解的作用，所制l d p e 淀粉共混物降解程度尚不及 纯p e 。正是由于这种填充型降解塑料存在这样或者那样的问题，研究者开始 将目光投向完全降解高分子材料 2 2 删。 1 1 2 聚酯类完全降解高分子材料 从本世纪初开始，人们渐渐将目光转向了聚酯类高分子降解材料，并以这 种材料来取代淀粉类填充材料，以克服淀粉类自身的不足和缺点。这类物质可 分为脂肪族聚酯类生物降解材料和芳香族聚酯材料。脂肪族聚酯类生物降解材 料主要有聚乳酸( p l a ) 、聚己内酯( p c l ) 、聚羟基烷酸酯( p h a s ) 、聚丁二 酸丁二醇酯( p b s ) 等。而芳香族聚酯材料主要有聚( 对苯二甲酸乙二醇酯) 等。对于脂肪族聚酯的研究较多，而对于芳香族聚酯的研究较少，这主要是因 4 p b s 及其共聚物的合成与扩链研究 为脂肪族聚酯由于体系中有刚性的苯环结构，从而影响其降解性能。 a 聚乳酸 聚乳酸是目前开发应用最好的聚酯类降解塑料，又称聚丙交酯。聚乳酸的 合成通常有两种方法【：“2 s 】： 乳酸直接缩合法，将精制的乳酸直接进行聚合，该方法生产工艺简单，是 最早采用的方法，是降低成本的重要途径，但是该缩聚反应进行到一定程度时 体系会出现一个平衡态，因此不仅很难得到高分子量聚乳酸，而且分子量分布 宽，很难满足应用的需要。并且该聚合反应通常需要在高温下进行，得到的聚 合物极易氧化变黑，这也极大限制了其应用范围。 丙交酯法，先由乳酸脱水环化制成丙交酯，再在催化剂作用下的开环聚合 得到聚乳酸。这种方法可以得到较高分子量的聚乳酸，也是目前制备高分子量 聚乳酸，一般采用的方法。但这种方法在聚合时对催化剂及单体的纯度要求很 高，即使是极微量的杂质也会极大影响产物的分子量；乳酸的环化也是一个难 点；而且聚合条件如压力、温度、催化剂的种类和用量、反应时间等也会极大 地影响分子量。 聚乳酸具有许多优良性能。常温下性能稳定，温度高于5 5 的富氧条件或 弱碱性条件下，微生物的作用下会使聚乳酸自动降解，最终生成二氧化碳和水， 对环境没有污染，降解产物也不会在重要器官聚，对人体没有危害，且有很好 的生物相容性，因此常用于医疗手术缝合线等领域，极大地减轻了患者的痛苦； 聚乳酸的熔点较高，大约在17 5 ，且热稳定性好，适用于吹塑、挤出纺丝等。 多种机械加工成型方法，已被制成薄膜、包装袋、包装盒、一次性快餐盒、饮 料用瓶以及医用材料等，在服装、包装、玩具和医疗卫生等领域拥有广泛的应 用前景；透明度极好，结晶度高、有良好的抗溶剂性、防潮、透气性好、还具 有一定的耐茵性、阻燃性和抗紫外性，用途十分广泛。另外聚乳酸的机械性能 等物理特性及降解速率均可以通过反应时共聚体的组成及配比调节【：“：，l 。 聚乳酸的改性主要有化学改性和物理改性。化学改性主要有共聚改性和表 面改性两种，共聚改性是在聚乳酸分子链上引入第三种物质，生成嵌段或者是 接枝共聚物，用于共聚的物质多有聚乙二醇，聚己内酯等；表面改性是对聚乳 酸表层进行修饰，有研究者将壳聚糖与4 叠苯甲酸上进行反应，将4 叠氮苯甲 酸固定在壳聚糖上。利用4 叠氮苯甲酸的光敏性，用紫外光照射涂抹在p l a 薄膜，使叠氮基团光解，从而将p l a 和壳聚糖共价连接起来。物理改性有共 混改性和增塑改性两种，共混改性是将聚乳酸与淀粉，聚( 3 羟基链烷酸酯) ， 聚丁二酸丁二醇酯等物质混合在一起达到改性目的；而增塑改性是在聚乳酸中 陕西科技大学硕士学位论文 加入一定量的低挥发性、高沸点的物质甘油三乙酸酯或柠檬三丁酯等来增加聚 乳酸的塑性，提高其韧性，增加其用途 x s - 3 0 】。 总之聚乳酸作为可完全生物降解性塑料，越来越受到人们的重视。美国、 德国、日本等发达国家已经将聚乳酸制成了农用药膜、包装材料、特殊用途容 器、薄膜、镜片、医用材料等产品，并发挥着重要作用。我国在这方面还处于 落后阶段，基本处于实验室研究阶段，无法进行大批量生产。但是，聚乳酸在 实际应用过程中还存在许多困难，如聚乳酸及其共聚物体系制品的物理性能不 高，机械强度与断裂伸长率比较低，阻碍了其应用领域的拓广：而且制备成本 高昂，它是以糖蜜、淀粉等发酵制得的乳酸为原料，进一步开环聚合得到，成 本贵，难度大，价格相当于普通塑料的几十倍甚至上百倍。 b 聚羟基烷酸酯 聚羟基烷酸酯( p h a s ) 是一种脂肪族聚酯，是由微生物或植物生产的新 型高分子材料，可以通过植物糖( 如葡萄糖) 经过细菌发酵得到。通过这种微 生物发酵法制成的p h a s 具有生物降解性，机体相容性以及光学活性等许多特 殊性能【3 l 】。 p h a s 具有许多优良性能，应用十分广泛。生物降解性与机体相容性以及 无毒性能，可以使它们用于医药领域，作为组织工程材料植入机体内部，作为 药物控制释放剂用于人体或作为农作物药物控制释放，作为绷带、手术试纸及 手术用手套的润滑粉，还可用作为血管移植物或骨裂固定盘以及脉管替代物 等；另外还具有一定的气体阻隔性，用于食品保鲜，可使食品保留较长时间， 同时对食品无毒；它还可以替代一些通用塑料作为包装材料或者建筑材料，用 于农用地膜以及食品袋、垃圾袋等。 在这类p h a s 降解塑料中，应用最多、商业化程度最大的是聚羟基戊酸酯 ( p h v ) 和聚1 3 羟基丁酸酯( p h b ) 两种或者是p h b p h v 共聚物p h b v 。p h b 是由不同细菌将碳水化合物在可控营养条件下发酵生成的，该物质极易结晶， 凝固后容易断裂。但是通过其他改性手段可使其具有诸多应用优势：添加成核 剂，可控制球型晶体的大小；其熔体粘度低，无须极大的合模力便可成型超薄 壁或杂结构；若在固化过程中对材料进行拉伸作用，球型晶体会出现平坦扩展 式的排列，当拉伸强度增加至3 0 0 m p a 以上，韧性增加，使其有类似于橡胶的 性质，延展性、断裂伸长率都有极大提高。p ( 3 h b 4 h b ) 共聚时，也会由于4 h b 的加入而提高一些物理特性，随4 h b 含量的增加，共聚物由结晶性强的硬塑 料向富有弹性的橡胶态过渡，体系具良好的热稳定性，可加工成透明的薄膜或 者很高强度的纤维；有研究还表明，p ( 3 h b 4 h b ) 共聚物中p 4 h b 由4 0 增至 6 p b s 及其共聚物的合成与扩链研究 10 0 时，拉伸强度可以从1 7 m p a 增加到10 4 m p a ，可以通过改变聚合物中4 h b 的含量来改变聚合物的物理机械性能，而且共聚物的玻璃化转变温度和熔点随 4 h b 含量的增加而有较大下降，这就降低了加工制造的难度，减少制造的费用 【3 2 ，】o p h b 材料较硬，脆性较大，易折断，通常将p h b 和p h v 两种物质共聚， 制成p h b p h v 共聚物。该高聚物结晶度比之纯p h b 有极大下降，同时机械稳 定性得到提高，脆性下降，韧性及强度均上升，熔融后粘度上升，热稳定性增 强。 尽管这类材料具有诸多优良特性，其自身也存在许多劣势，成本过高，脆 性较大，加工性能不好，大大影响其应用领域。 c 聚己内酯 聚己内酯( p c l ) 是一种化学合成的聚合物材料，可通过己内酯的开环聚 合反应而得到，开环聚合需要加入催化剂辛酸亚锡，引发剂醇类物质、水等。 他有自己的许多优点。 首先，与其他酯类降解材料一样，具有生物降解性能，其酯基在自然界中 也容易被微生物或酶分解。其次，它的断裂伸长率与弹性模量处于低密度高压 聚乙烯与高密度高压聚乙烯之间，易于注塑，挤出，吹塑等方法加工成型。第 三，该物质也具有较好的生物相容性，使之具有作为手术缝合线、医疗器械的 功能。第四，与其他通用的合成塑料具有较良好的相容性，研究者通常用它与 其它聚合物共混，从而得到改性的的降解材料。但是聚己内酯，粘度很低：熔 点大概在6 0 ，熔点太低，而且在4 0 时，就会变得很软，这些缺点又大大 的限制了其应用领域【，“】。 d 聚丁二酸丁二醇酯 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 是由丁二酸与丁二醇缩聚而成，是一种很有发 展潜力的新型降解材料，越来越多的研究者把目光投向了这种物质。对p b s 的具体介绍将在下节进行。 e 聚酯类完全降解高分子材料的应用 这类材料都具有生物降解性能，大多具有良好的生物相容性，并且无毒的 优点，但是也存在熔点低，粘度低，拉伸强度、断裂伸长率等力学性能低的劣 势，目前，这类材料多用于：医药领域，作为手术线，医疗器材以及药物的缓 释剂等；包装领域，作为无毒食品袋，食品保鲜膜，垃圾袋、降解饭盒等。 7 陕西科技大学硕士学位论文 1 2 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 及其共混、共聚物 1 2 1 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 聚丁二酸丁二醇酯( p b s ) 是聚酯类生物降解塑料中的佼佼者，是目前降解 塑料加工性能最好的，其综合性能优异，性价比合理