（应用化学专业论文）几种典型水溶液分散体系的Zeta电位及其稳定性研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 胶体是一种高度分散的多相体系，在热力学上属不稳定体系。本论文选取具 用广泛用途的脲醛树脂胶、硅溶胶和“水泥浆一减水剂三种典型的水溶液分散 体系作为研究对象，从胶体化学的角度对其界面电化学性质、胶团结构以及流变 性进行研究，并探讨了分散系电化学性质与稳定性的关系。 脲醛树脂胶发生凝胶是胶体粒子聚结和聚集结构发展的过程。贮存过程中脲 醛树脂胶粒由小变大导致胶体逐渐变混浊。研究表明，在p h = 8 0 时，脲醛树脂 胶的z e t a 电位平均值约- - 3 2 5 m v ，粒子带负电，并以单分散形式存在。电解质 和p h 值的变化对脲醛树脂胶的稳定性都有明显影响。加入f e 2 + 离子或h 2 0 2 ，脲 醛树脂胶z e t a 电位的绝对值迅速减小，从而使排斥势垒降低，胶粒发生聚集， 体系粘度随之增大并最终产生凝胶。其中，f e 2 + 离子对z e t a 电位和粘度变化的影 响幅度明显大于h 2 0 2 。p h 值对胶体稳定性的影响表现在，p h 值为9 时，体系 具有最大的z e t a 电位，除此之外，p h 值的改变都会使脲醛树脂胶的z e t a 电位绝 对值迅速减小，其中p h 9 时z e t a 电位减小的幅度最大。在上述工作的基础上， 建立了脲醛树脂胶粒的双电层结构模型，并探讨了体系的稳定机理。 硅溶胶体系的z e t a 电位及其稳定性影响规律与脲醛树脂胶体系类似。带电 粒子间相互排斥，增加了分散体系的稳定性，稳定性程度与z e t a 电位大小有关。 研究表明，p h = 1 8 时，硅溶胶的z e t a 电位为0 ，凝胶时间较短，对应粘度较大； p h 9t h ea b s o l u t ev a l u e so fz e t ap o t e n t i a l d e c r e a s em o r es i g n i f i c a n t l y c o m b i n e dw i t ht h e g e lp r o p e r t i e s a n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e so fu fa d h e s i v e ，t h ed o u b l e l a y e r s t r u c t u r em o d e la n dt h es t a b i l i t y m e c h a n i s mo f u fa d h e s i v eh a v eb e e nd i s c u s s e db yd o u b l e - l a y e rt h e o r y i ns i l i c as o ls y s t e mt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nz e t ap o t e n t i a la n dd i s p e r s i o n s t a b i l i t ya r es i m i l a rt ou fs y s t e m m u t u a le x c l u s i o no fc h a r g e dp a r t i c l e si n c r e a s et h e s t a b i l i t yo ft h ed i s p e r s i o n ，a n dt h es t a b i l i t yi sp r o p o r t i o n a lt o t h ev a l u eo fz e t a p o t e n t i a l t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h ez e t ap o t e n t i a lo f s i l i c as o li s0w h e n p h = 1 8 ，t h e g e lt i m ei ss h o r t e r , t h ev i s c o s i t yi sv e r yh i g h ；w h e np h 1 0 0 析( 不能透过半透膜) ，一般显微镜 相 ( 乳状液)下可见。 分 散 胶体分散系统 系 ( 溶胶) 颗粒能通过滤纸，扩散极慢，不能 统 1 0 叽1 渗析，一般是显微镜下看不见，在 ( 大分子溶液) 超显微镜下可以看见。 ( 胶束溶液) 均 相 分 颗粒能通过滤纸，扩散很快，能渗 散 分子与离子分散系统 1 析，普通显微镜下及超显微镜下看 系 ( 溶液) 统 不见。 胶体颗粒的直径介于粗分散体系和溶液之间，是由微小的粒子或液滴组成。 从能量角度来看，胶体如果在一段时间内保持介稳状态，我们说它是稳定的。 而在预期的时间内，失去胶体的某些性质( 如分散程度或颗粒尺寸等) 则被称 为不稳定状态。因此，胶体的稳定与不稳定都是相对的，与实际要求和应用有 很大关系。n a p p e r 定义分散稳定性是指抵抗状态变化的能力【3 】。 胶体的分散稳定机理有以下几个方面的含义【4 1 ：动力学稳定性、聚集稳定性、 空间位阻稳定性。动力学稳定性指在重力场或离心力场中，胶粒从分散介质中 离析的程度。胶体体系是高度分散的体系，分散相颗粒小，做强烈的布朗运动， 武汉理工大学硕士学位论文 能阻止其因重力作用而引起的下沉，因此在动力学上是相对稳定的。体系中含 有的一定数目的细小胶粒由于环境原因，团聚在一起形成个大粒子并不再被 拆散开，这时体系中不存在细小胶粒，即分散度降低，这称为体系的聚集稳定 性差，若体系中细小胶粒长时间不团聚，则体系的聚集稳定性高。由于高分子 化合物分子质量较大，高分子链在溶液中可以充分伸展，形成厚度为几纳米到 几十纳米的吸附层，产生空间位阻效应能有效阻止颗粒问的相互聚集。 1 1 1 动力稳定性【5 】 动力稳定性是指胶粒由于布朗运动而无法下沉的特性。由于水分子热运动 撞击胶粒而形成的布朗运动，其平均位移按爱因斯坦( e i n s t e i n ) 和斯莫鲁霍夫斯基 ( s m o l u c h o w s k i ) 的理论，按下式计算： x = x 平均位移；出观察的间隔时间； 水的粘度：阿伏加德罗常数： 尺气体常数；r 水的热力学温度；，颗粒半径。 由上式知，颗粒半径愈大，布朗运动的平均位移愈小，反之亦然。粒径在3 5 弘m 范围内的颗粒，每秒的平均位移仅在i m m 以下。当粒径大于5 um 时，实 际上布朗运动已经消失。因为大颗粒所受来自不同方向的水分子撞击力几乎相 互抵消。失去布朗运动的颗粒可在重力作用下下沉，称动力学不稳定，如天然 水中较大的悬浮物或泥沙颗粒。布朗运动剧烈的小颗粒( 如胶体) ，一方面所受重 力小，另一方面布朗运动的摆动幅度大，故能长期悬浮于水中，称动力学稳定。 如果要使胶体粒子沉降，唯有使胶体粒子相互凝聚成大的聚集体才行。 1 1 2 聚集稳定性【6 】 胶体颗粒的聚集稳定性- d l ，v o 理论是由苏联的德加根( d e r j a g u i n ) 、朗道 ( l a n d o n ) 、荷兰的维韦( v c r w c y ) 和奥弗比克( o v e r b c c k ) 等人于1 9 世纪4 0 年代初提出，故简称为d l v o 理论。该理论将表面电荷与胶体的稳定性联系起 来，认为胶体的稳定性就取决于粒子间的范德华吸引力和静电排斥作用。若斥 力大于引力，则溶胶稳定，反之，则不稳定。 1 1 2 1 胶粒间的引力势能f 7 】 2 武汉理j ：人学硕十学竹论文 胶粒问的相互吸引本质上是分子白j 的范德华引力。但胶粒是许多分子的聚 集体，胶粒间的引力包括诱导力、偶极力和色敞力。对于太多数分子，色散力 在三种力中占主导地位。 h a m a k e r 假设，质点自j 的相互作用等于组成它们的各分子对之间相互作用的 加和，并由此推导出不同形状粒子闻的范德华引力势能。 对于两个彼此平行的平板粒子，单位面积上的引力势能为 i 丽a 式中：d 为两扳之间的距离；a 为h a m a k e r 系数。规定引力势能为负值。 对于两个相同的半径为a 的球形粒子它们之间的引力势能为 _ 一啬 式中：h 为两球之间的最短距离。以上两式表明，范德华引力势能矿随距 离的增大而降低。h a m a k e r 系数a 是一个重要的参数。其数值直接影响n 的太 小。a 与组成质点的分子之间的相互作用有关，是物质的特征常数，其单位与能 量单位相同，一般为1 0 ”1 矿1 勺。 l 1 2 2 胶粒间的静电斥力及其势能1 8 i 带电的质点和双电层中的反离子作为一个整体是电中性的，只要彼此的双 电层不重叠，两带电质点之间并不存在静电斥力。但当质点接近到它们的双电 层发生重叠，改变了双电层的电荷与电势分布时，便产生排斥作用。如图1 - 1 表 示胶粒带正电当两个胶粒趋近而离子氛尚未接触时，胶粒间并无排斥作用。 当胶粒相互接近到离子氛发生重叠时( 如图1 - 2 ) ，处于重叠区中的离子浓度过 大，破坏了原来电荷分布的对称性，引起了离子氛中电荷的重新分布，使带正 电的胶粒因受斥力而相互远离。 ：磐：豢：凝臻： 图1 - l 胶粒之间不产生斥力图1 - 2 平衡破坏，产生渗透性斥力和静电斥力 f i g 1 一l n or e p u l s i o nb e t w e e n f i g1 - 2b a l a n c ei sd e s t r o y e d r e s u l t i n g i n p a r t i c l e sp e r m e a b i l i t yr e p u l s i o na n de l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o n 武汉理一【= 大学硕士学位论文 1 1 2 3 胶粒间的总相互作用势能图【9 】 胶粒间的总相互作用势能v 是引力势能与斥力势能之和，即： y t 圪+ 图1 3 胶粒间相互作用的位能与粒子间距的关系 f i g 1 - 3r e l a t i o n s h i po fp o t e n t i a le n e r g ya n dd i s t a n c eb e t w e e np a r t i c l e s 由图1 3 可知，当两胶粒相距较远时，离子氛尚未重叠，只是胶粒间的吸引 在起作用，故总位能为负值。随着胶粒间距离的缩短，离子氛重叠，斥力开始 起作用，总位能逐渐上升为正值但与此同时，胶粒间的吸引能随距离的缩短而 迅速增大，至一定距离处，吸引能又占优势，总位能开始下降。总位能达到最 大值，一般胶粒的动能因远小于此势垒而不能逾越，结果为离子氛重叠时产生 的斥力所分开。这就揭示了溶胶能在一定时间内相对稳定的原因。另一方面， 溶胶中存在的个别动能相当大的胶粒相遇时，就会逾越势垒而趋近，这时吸引 能，随着距离变小而剧增，结果吸引力占优势，总位能下降为负值，胶粒就在 吸引力作用下自动聚结，说明了胶粒又会呈现出聚结不稳定的原因。 1 1 3 空间位阻稳定性 当胶体体系中存在高聚物或非离子型表面活性剂时，其稳定性的主要影响 因素是吸附的聚合物层而不是扩散层，空间位阻稳定示意图1 4 所示。高分子的 保护作用，是高分子在粒子表面的吸附造成的，主要包括三方面【1 0 】： ( 1 ) 若高分子中含有可电离的基团，则吸附后可使粒子间的双电层斥力增加； ( 2 ) 高聚物的存在通常会显著地减弱粒子间的范德华引力； 4 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 聚合物吸附产生了一种新的斥力位能一空间位阻斥力位能，该斥力位能主 要由四部分组成，即熵效应、弹性效应、渗透效应以及焓效应，若吸附高聚物 为刚棒状分子，则吸附层在其相互作用区内，聚合物分子将失去结构熵而产生 熵斥力位能；若高聚物为弹性体，则吸附层将由于被压缩而产生弹性斥力位能。 若吸附层能发生相互重叠、互相渗透，由于粒子靠拢时吸附层的重香，使重叠 区内高聚物的浓度增大，导致出现渗透压及“溶液的浓缩，相应产生渗透斥力 位能和焓斥力位能。 图1 _ 4 空间位阻稳定机理 f i g 1 - 4s t e r i cs t a b i l i z a t i o nm e c h a n i s m s 1 1 4 稳定性影响因素【i l 】 胶体的稳定是有条件的，一旦稳定条件被破坏，溶胶中的粒子就聚结长大， 最后从介质中沉出。一般外界条件对引力影响很小，但它都能强烈地影响胶粒 间的排斥位能。影响溶胶聚沉的因素很多，如外加电解质、高分子化合物及溶 胶本身等因素。 ( 1 ) 电解质的聚沉作用。电解质对溶胶的稳定性影响有双重性。当电解质 浓度很小时，作为溶胶的稳定剂，有助于胶粒带电形成双电层，使胶粒因带同 种电的斥力而不易聚结。但当电解质的浓度大到一定程度，使双电层的扩散层 被压缩，溶胶粒子所带电荷量减小，z e t a 电位降低，胶粒间斥力减小，会引起 溶胶聚沉。实验表明，电解质对溶胶稳定性的影响，不仅取决于其浓度，而且 还与其离子价数有关。当相同的浓度时，离子价数越高，聚沉值越小。 ( 2 ) 溶胶的相互聚沉。两种电性不同的溶胶混合后，可以发生相互聚沉作 用，明矾净水就是这一个道理。水中的污物、泥沙、粘土常常是带负电的胶体， 加入明矾 k a i ( s 0 ) 2 1 2 h 2 0 后，明矾水解生成带正电的a i ( o h ) 3 胶体，带正、 5 武汉理工大学硕士学位论文 负电的胶体互相中和，聚结而沉淀。从而达到了使水净化的目的。工业上，常 用能形成带正电胶体的a 1 2 ( s 0 4 ) 3 作为凝结剂，净化天然水，净化冶炼厂等工业 污水。 ( 3 ) 溶胶的聚结稳定性另一重要原因是溶剂化层的影响。胶粒表面因吸附 某种离子而带电，并且此种离子与其异电性离子都是溶剂化的。这样，在胶粒 周围形成溶剂化水化膜。实验表明，水化膜中的水分子是较定向排列的。当胶 粒彼此接近时，水化膜便被挤压变形，而引起定向排列的引力力图恢复水化膜 中的水分子原来的定向排列，这样就使水化膜表现出弹性，便成为胶粒彼此接 近时的机械阻力。另外，水化膜中的水较之系统中的“自由水 有较高的粘度， 这也成为胶粒相互接近时的机械障碍。总之，胶粒外的这部分水化膜客观上起 到了排斥作用，故亦常称为“水膜斥力 。胶粒外水化膜的厚度应和扩散双电层 的厚度相当，约为1 - - - 1 0 n m 。水化膜的厚度与系统中电解质浓度有关，当电解 质浓度增大时，扩散双电层的厚度减小，则水化膜变薄。在溶胶中加入足量的 非电解质( 如丁醇、丙酮等水溶性有机物) ，可引起溶胶的聚沉，其原因是溶胶 去溶剂化的结果。 总之，在胶体系统中聚结的倾向总是大于分散的倾向。加入一定量稳定剂 固然能使胶体系统获得相对稳定，但不能根本改变胶体系统是热力学不稳定、 分散度易变的特征。研究并了解溶胶的相对稳定性，以及如何保护或破坏溶胶， 这对科研、生产和生活等都具有十分重要的意义。胶体稳定性规律同样适用于 胶体系统中的其他类型，如悬浮液、乳状液和泡沫等。 1 2 胶体双电层理论、胶团结构及其带电原因 胶体粒子间的静电排斥力减少相互碰撞的频率，使聚结的机会大大降低， 从而增加了相对的稳定性。当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性 吸附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使离子进入溶液，以致 使固液两相分别带有不同符号的电荷，在界面上形成了双电层的结构i l 引。 对于双电层的具体结构，一百多年来不同学者提出了不同的看法。最早于 1 8 7 9 年h e l m h o l z ( 亥姆霍兹) 提出平板型模型；1 9 1 0 年g o u y 和1 9 1 3 年c h a p m a n 修正了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来s t e m 又提出了s t e r n 模型。 6 武汉理工大学硕士学位论文 图1 5 亥姆霍兹平板双电层模型 f i g 1 - 5h e l m h o l t zd o u b l el a y e rm o d e l 震点 表面 扩敷痿 1 2 1 亥姆霍兹平板型模型【”】 b 图1 - 6 扩散双电层模型 f i g 1 - 6d i f f u s ed o u b l el a y e rm o d e l 图1 7s t e m 模型 f i g 1 7s t e mm o d e 亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中带相反电荷的( 即反离子) 构成平 行的两层，如同一个平板电容器。整个双电层厚度为最固体表面与液体内部的 总的电位差即等于热力学电势伽，在双电层内，热力学电势呈直线下降。在电 场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。该模型过于简单， 由于离子热运动，不可能形成平板电容器也不能解释带电质点的表面电势伽与 质点运动时固液两相发生相对移动时所产生的电势差一z e t a 电势( 电动电势) 的区别，也不能解释电解质对z e t a 电势的影响等。 1 2 2 扩散双电层模型【1 4 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 g o u y ( 古依) 和c h a p m a n ( 查普曼) 认为，由于正、负离子静电吸引和热 运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近， 相距约一、二个离子厚度称为紧密层：另部分离子按一定的浓度梯度扩散到 本体溶液中，离子的分布可用玻兹曼公式表示，称为扩散层。双电层由紧密层 和扩散层构成。移动的切动面为a b 面。g o u y - c h a p m a n 理论虽然考虑到了静电 吸引力和热运动力的平衡，但是它没有考虑到固体表面上的吸附作用，尤其是 特殊的吸附作用。 1 2 3s t e m 模型【1 5 l 1 9 2 4 年s t e m ( 斯特恩) 对扩散双电层模型作进一步修正。该模型认为溶液 一侧的带电层应分为紧密层和扩散层两部分。他认为吸附在固体表面的紧密层 约有一、二个分子层的厚度，后被称为s t e m 层；由反号离子电性中心构成的平 面称为s t e m 平面。由于离子的溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定 数量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面要以s t e m 层略右的曲线表示。从 固体表面到s t e m 平面，电位从伽直线下降为绱。s t e m 理论除了从特殊吸附 的角度来校正g o u y - c h a p m a n 理论外，还考虑到了离子具有一定大小。 g o u y - c h a p m a n 理论假设溶液中电解质离子为点电荷，它并不占有体积，因此它 吸附在固体表面上并不会形成具有一定厚度的吸附层。但事实上离子不但具有 一定的体积，而且会形成溶剂化离子，特别是在水溶液中更易形成水化离子。 1 2 4 胶团结构及其带电原因 1 6 】 胶粒的大小常在1 一1 0 0 n m 之间，故每一胶粒通常由许多分子和原子聚集而 成。固体颗粒浸在液体中，某种符号的离子容易吸附在固体表面，而反号离子 围绕在周围。以a 酉为例，溶液中当银离子和碘离子的浓度超过它们的浓度积 常数时，就会形成a g i 沉淀，它是胶体颗粒的核心，即所谓的“胶核 。若a g n 0 3 过量，则所得胶核表面由于吸附了过量的a g + 而带正电荷，留在溶液中的n 0 3 离子，因受a g + 的吸引而围绕在其周围。由于离子本身的熟运动，因此只可能有 一部分n 0 3 - 紧紧地吸引于胶核附近，并与被吸附的a 矿一起组成所谓的“吸附 层 ，而另一部分n 0 3 则扩散到较远的介质中，形成所谓的“扩散层 。胶核与 吸附层组成“胶粒 ，而胶粒与扩散层中的反号离子组成“胶团 ，胶团分散于 液体介质中形成通常所说的溶胶。若过量时，则r 优先被吸附，并使胶粒带 8 武搜理( 大学硕士学他论文 负电。a 一胶团结构示意图如下所示 图1 - 8 a g l 胶团结构示意图 f i g ，1 - 8 m i c d l a rs t n j c t u r e d i a g r a mo f a g i 胶粒带电常常由于选择性的吸附组成与其相似的离子，而其他太分子物质 ( 如蛋白质、淀粉等) 质点上的电荷大多是表面基团电离的结果。某些土壤中 胶态物质，由于成分多样，构造复杂，这些质点表面上的电荷既有吸附也有 电离的因素。 1 3 几种常见分散体系及其稳定性研究进展 1 3 1 脲醛树脂胶及其稳定性研究进展 腮醛树脂胶是尿素和甲醛在碱性或酸性催化剂作用下，经加成反应、缩聚 反应生成初期树脂，然后在周化剂或加热作用下，形成不溶、不熔的末期树脂。 脲醛树脂胶于1 8 4 4 年由b t o l l e n s 首次合成，1 8 9 6 年前后在c g o l d s c h m i d t 等的 研究后首次使用。1 9 2 9 年i g 公司拥有了世界上第1 份脲醛树脂胶粘剂专利，我 国脲醛树脂胶是在1 9 5 7 年丌始工业性生产，1 9 6 2 年成为胶合板生产的主要胶粘 剂，占人造板用胶量的9 0 以上旧。 加世纪7 0 年代，随着分析仪器的发展，人们对脲醛树脂胶的分子结构、反 应动力学和固化机理进行了一系列研究。传统的观点认为，脲醛树脂胶是热固 性树脂，当树脂的p h 值降至30 40 时，立即凝胶崮化。对于脲醛树脂胶的结 构，按照经典理论可简单描述为，在未同化前，脲醛树脂胶主要是由取代脲和 亚甲基链节或少量二亚甲基链节交替重复生成的多分散性聚合物。固化时，树 脂中活性基团( n h 一、c h 2 0 h ) 之间或与甲醛之间反应，形成不溶不熔的 三维网状结构，树脂的固化过程是连续的，且胶接强度随着固化时间的延长而 增加。经典理论对脲醛树脂胶的分子形态投有做过明确的描述，殷认为，由 武汉理工大学硕士学位论文 于羟甲基支链的存在，树脂应该是水溶的或分散的无序状态。但是，无论是脲 醛树脂胶的性质，还是它在生产和使用过程中所出现的现象，有许多问题无法 用经典的缩聚理论来解释，或解释得十分勉强。例如： ( 1 ) 新合成的脲醛树脂胶常常开始是透明的，存放一段时间后变成乳白 不透明，且在贮存过程中粘度会发生异常的变化最后凝胶。这种变化酷似过饱 和或超冷溶液的结晶过程，并不像是缩合聚合。 ( 2 ) 脲醛树脂胶固化后的产物为乳白色、不透明，具有结晶构造，断面有 球形颗粒，而其他热固性树脂固化后产物为透明的玻璃态且断面光滑。 ( 3 ) 典型的乳白色脲醛树脂胶通过超离心沉降，可以分离出3 5 的固体， 从液相中分离出的粒子均呈球形。 ( 4 ) 一般在脲醛树脂胶的生产过程中，粘度增长至一定数值后加入固体尿 素，树脂的粘度可以从加入尿素前的1 0 0 0 m p a s 降到3 5 0 m p a s 。这种粘度的下 降不可能是脲醛树脂的解聚，而在酸性阶段树脂粘度的增长是否是由于分子量 的增加所造成的，也值得怀疑。 针对以上问题，1 9 8 3 年美国学者p r a n 【1 8 】率先提出脲醛树脂胶的胶体理论， 随后d u n k e r j h o n 1 9 】等进一步丰富了该理论。固化过程中脲醛树脂胶有异常的粘 度变化，按经典的f l o r y 理论解释脲醛树脂胶的粘度变化现象是困难的。从脲醛 树脂胶的稀溶液中可以过滤出稳定的胶粒，其球形小颗粒明显是由较小的胶粒 聚结而成。经典理论无法说明这类现象。从s e m 照片可以看到脲醛树脂胶固化 后的结构与其他热固性树脂明显不同，具有粒状特征，表明它的固化过程更像 是胶粒的聚结过程。 撞j 蔓锚疆! ! ! t t 一 图i - 9 固化过程中酚醛与脲醛树脂粘度对数值与时间的关系1 2 0 l f i g 1 - 9r e l a t i o n s h i pb e t w e e nl o g a r i t h mo fv i s c o s i t ya n d t h et i m ed u r i n gc u r i n gp r o c e s so f p h e n o l i ca n du r e a f o r m a l d e h y d er e s i n 1 0 成汉理i 大学硕士学位论文 f i g 1 - 1 0 图1 1 0 固化后脲醛树脂中分离出的球状颗粒【2 1 f i g 1 1 1u f p a r t i c l e si s o l a t e di nl i q u i d 继p r a t t 之后，d u n k e r 等人巧妙地利用甘氨酸多肚与脲醛模型化台物亚甲基 多脲的相似之处，将蛋白质化学方面的一些知识及其处理方法用于脲醛树脂胶 分子的构型和构象分析，j o h n s 等利用计算机按最低能量化法则，使用 m a c r o m o d e l 软件包对脲醛缩合物构象特性进行了分析。以上所述从理论 解释 了脲醛树脂胶粒成核的条件和可能性，对于脲醛缩台物构象或高级结构还应通 过实验验证。为了揭币胶体相成核的过程及其增长的情况，m o t t c d 圳利用t e m 和s e m 对腮醛树脂中沉降相发展过程做了描迷，并利用g p c 技术、熔点测定 方法、x 衍射技术分析了聪醛树脂胶。 离心分缴7 青液t p 存在的胶枇其尺寸大小在1 5 1 2 0 n m 是基本粒子和级聚结 一 武汉理工大学硕士学位论文 体的混合物，并清楚可见一级聚结体是由基本粒子聚结而成，清液中聚结体大 小与贮存期无关。x 衍射结果也显示出其结晶结构，说明多聚亚甲基脲是沉降相 的晶核。g p c 数据表明，脲醛树脂胶贮存后期高分子部分几乎无变化，其粘度 的增加主要是由于分散相体积增加的缘故。综合以上实验结果可以得到脲醛树 脂粒子形成和发展情况，说明脲醛树脂胶具有的胶体特性。 贮存期短是脲醛树脂胶的主要缺点之一，脲醛树脂胶的贮存稳定性与其合 成工艺、缩聚物的分子结构以及p h 值有很大关系。a l e k s c 毙v a s g e 2 4 谰1 3 c n m r 研究了和脲醛树脂稳定性有关的基团，结果表明：聚羟甲基醇、甲醇、缩甲醛、 羟甲基脲都有利于脲醛树脂的贮存稳定性提高。s i i m e r ，k j f 2 5 】研究了有氨水存 在下合成的脲醛树脂固化性能。结果表明，环状结构的树脂与线性的相比固化 时需要更多的催化剂，意味着脲醛树脂中环状结构含量提高有利于其贮存稳定。 脲醛树脂在贮存过程中，体系的p h 值会逐渐降低从而导致早期固化。因此，经 常调节树脂p h 值保持在8 o - 9 0 ，可延长脲醛树脂的贮存期1 2 6 1 。p r o s z y k ， s t a n i s l a w l 2 7 】通过对动力学粘度的研究得到了固化过程的动力学常数，计算了反应 级数，速率常数和活化能值。w i l l i a m s ，j h 【2 s 】对脲醛树脂在制造过程中的水解 稳定性进行研究并得到了专利。 r 1 3 2 硅溶胶的组成及其稳定性研究进展 硅溶胶是水化的二氧化硅微粒分散于水中形成的胶体溶液。由于其独特的 结构，被广泛用于电子材料、纳米粉体、催化剂、陶瓷涂层、光学薄膜、生物 载体、传感器、涂料等领域。目前国内外广泛采用正硅酸乙酯溶胶一凝胶法进 行制备，以正硅酸乙酯为原料制备的二氧化硅胶体溶液处于亚稳定状态，在放 置过程中会逐渐发生凝胶，贮存时间较短，一般为1 3 个月，成为制约企业生产 硅溶胶的主要影响因素。硅溶胶的稳定性就成为众多研究者关心的问题，国内 外大量研究者从不同的角度，采用不同的方法对正硅酸乙酯溶胶一凝胶过程的 机理进行了大量的研究。 s a k k a 等【2 9 】采用粘度法研究了水的用量和催化剂种类对水解和聚合的影响， 结果表明，以盐酸为催化剂，当用水量不足时出现线型聚合物，未凝胶之前， 可以从这种溶液中抽出纤维来，而当用水量过多时，会生成网络结构的胶态聚 合物。b r i n k e r l 3 0 - 3 2 】等采用小角x 光散射研究了正硅酸乙酯水解缩聚物的结构并 对聚合的过程进行了分析。杨辉、丁子上【3 3 】等利用高分辨核磁共振仪和凝胶色 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 谱仪研究正硅酸乙酯水解和水解产物缩聚动力学。首次得出水解速度常数和正 硅酸乙酯浓度之间的关系，并且测定出水解反应动力学级数。同时还测定了水 解产物聚合过程中聚合物分子量的动态分布，发现当溶液水和正硅酸乙酯的摩 尔比大于4 时，在聚合后期，分子量分布图上出现2 个高聚物分布峰。聚合反 应类型是缩聚反应，反应机理和弱酸性水溶液中硅酸相似，盐酸抑制缩聚反应。 俞包廷【蚓等结合胶凝速率的测定研究了正硅酸乙酯的水解和胶凝的过程。研究 表明在乙醇溶液中水解形成凝胶的过程与硅酸水溶胶的胶凝过程有相似之处。 胶凝速率取决于溶胶的电化学性质。用稀盐酸作催化剂时，水解速率快；而用 氨水作催化剂时水解速率减慢，所得凝胶的表观密度减小。余锡宾、吴虹采【3 5 】用 气相色谱仪测定并计算了正硅酸乙酯水解与缩合形成溶胶一凝胶的转化过程中 的r o h 、h 2 0 、s i o r 、s i o h 的浓度变化。研究了温度、p h 对水解与缩合反 应的影响。计算出了水解与缩合反应机理与速率常数。发现酸性体系对水解有 利而对缩合不利，缩合反应主要发生在硅醇之间，碱性体系对缩合有利而对水 解不利，此时，缩合反应主要发生在硅醇与硅酯之间。林健【3 6 1 研究了催化剂对 正硅酸乙酯的水解一聚合机理及凝胶结构的影响，结果表明催化剂阴离子尺寸 导致了不同的水解机理。不同的催化方式、催化剂浓度、p h 值和反应水量等对 凝胶化时间、结构均有明显影响。正硅酸乙酯的水解缩合反应是相当复杂的， 研究表明，主要发生以下反应【3 7 3 8 】： s i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 s i ( o h ) 4 + 4 r o h ( 1 - 1 ) s i ( o h ) 4 s i 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 - 2 ) s i ( o r ) 4 + n i - 1 2 0 s i ( o h ) n ( o r ) 4 n + n r o h ( 1 3 ) s i ( o h ) n ( o r ) 铀+ s i ( o r ) 4 害( o r ) 佃( 0 h ) n 1 s i o s i ( o r ) 3 + r o h ( 1 - 4 ) 2 s i ( o h ) n ( o i u 4 m + h 2 0 每兰( o r ) 3 m ( o h ) n s i o s i ( o r ) 3 巾+ 2 r o h ( 1 - 5 ) 2 s i ( o r ) n ( o r ) 铀( o r ) 铀( o h o m l s i o s i ( o h ) n 1 ( o r ) 4 巾+ 2 h 2 0 ( 1 - 6 ) 正硅酸乙酯水解一缩合过程中，碱性介质有利于缩聚，酸性介质有利于水 解。通常在酸性条件下控制正硅酸乙酯溶胶凝胶过程，可生成具有一定聚合 度的活性二氧化硅中间体。如下式所示： 早c 2 心口斗 9 h h s c z o 一年- o c 2 h 5 + 4 h z o i1 4 0 一争一o h4 - 4 白h s o h ( 1 7 ) 古c 2 卜b占h 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 m 罩h 。罩。h o h - m 呷h 廿弘心。 8 ) o h0 h 0 h0 h 9 h 0 h o 1 4 h d s o 一一o h + 6h o 一一o h ， h d s i 一0 一$ 一o h + h o 一囟一o h l上 。 o ho h 6 h + 6 h 2 0 ( 1 9 ) 占h 占h 上述活性二氧化硅中间体表面存在大量的硅羟基，利用这一结构特征，在 上述二氧化硅表面进一步接枝，可以获得性能良好的二氧化硅复合材料。因此， 研究酸催化正硅酸乙酯的溶胶一凝胶过程，具有重要意义。 1 3 3 新型高性能减水剂及其对水泥浆稳定性研究进展 高效减水剂对混凝土的高性能化起着至关重要的作用，成为高性能混凝土 不可或缺的组分。自上世纪3 0 年代以来，减水剂几经更新换代 3 9 , 4 0 。1 9 3 5 年美 国人首先研制成以木质素磺酸钠为主要成分的塑化剂，1 9 6 2 年日本最先研制成 功以b 萘磺酸甲醛缩合物钠盐为主要成分的减水剂，随后1 9 6 4 年联邦德国研制 成功三聚氰胺甲醛缩合物。聚丙烯酸高效减水剂是2 0 世纪8 0 年代出现的一类 新型减水剂，日本触媒公司于1 9 8 6 年率先研发成功，9 0 年代中期正式投入工业 化生产。 高效减水剂有效地减少了混凝土的塌落度损失，改善混凝土的流动性，在 高性能混凝土中发挥了重要的作用。只是至今为仍旧没有一个完美的理论来解 。释高效减水剂对水泥浆的分散稳定性作用机理，目前，一般认为减水剂能够产 生减水作用主要是由于减水剂的吸附和分散作用所致，现有下面个理论为大家 普遍认同。 1 3 3 1 静电斥力理论( d l v o 理论) 高效减水剂大多属阴离子型表面活性剂。掺入到水泥中后，减水剂分子中 的负离子一s 0 3 。，o o 。就会在水泥粒子表面带有正电荷c a 2 + 的作用下，吸附于 水泥粒子上，形成吸附双电层，使水泥粒子在静电斥力作用下分散，防止了凝 聚的产生。通常，z e t a 电位绝对值越大，减水效果越好，这就是静电斥力理论。 c a r m e lj o l i c o e u r 4 l 】等认为减水剂分子上的一些带负电的极性基团通过库仑引力、 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 氢键、络合等作用首先吸附在水泥粒子表面的活性点上，如磺酸根( 一s 0 3 h ) 容易选择与水泥矿物中的铝酸盐产生吸附作用，吸附的结果导致了静电斥力或 空间位阻的增加，使颗粒分散性得以提高。y o s h i o k a 等人【4 2 】研究得到，随着z e t a 电位绝对值的增大，粒子间的作用力逐渐以斥力为主，从而能有效的防止粒子 间的凝聚。与此同时，静电斥力还可以把水泥颗粒内部包裹的水释放出来，使 体系处于良好而稳定的分散状态。另外还有研究者【4 3 】通过研究水泥水化的过程 发现，随着水化的进行，吸附在水泥颗粒表面的高效减水剂的量减少，z e t a 电位 绝对值随之降低，体系不稳定，从而发生了凝聚。 图1 1 2d l ，v o 理论分散水泥颗粒示意图 f i g 1 1 2d l v ot h e o r yo f d i s p e r s i o no f c e m e n tp a r t i c l e s 1 3 3 2 空间位阻理论 高效减水剂的有机分子长链在水泥颗粒表面呈现各种吸附状态。不同的吸 附状态是因为高效减水剂分子链结构的不同所致，它直接影响到掺有该类减水 剂混凝土的坍落度的经时变化。有研究表明，聚羧酸减水剂大分子在水泥颗粒 表面的吸附状态呈梳形，主链上带有多个活性基团，并且极性较强，侧链也带 有亲水性的活性基团，通过立体斥力，能保持分散系统的稳定性。 h i r o s h iu c h i k a w a 等1 4 4 , 4 5 】对萘系、聚羧酸系两种减水剂的作用机理进行研究。 实验表明，萘系减水剂分子属于少支链线型结构，磺酸基在水泥颗粒上吸附状 态是一种棒状链，吸附量较多但吸附力较弱，吸附在水泥粒子表面的萘系减水 剂分子易受布朗运动、重力及机械搅拌等各种因素作用而脱离水泥颗粒表面， 武汉理工大学硕士学位论文 造成粒子间凝聚加速，宏观上表现为流动性经时损失大。为了改善萘系减水剂 坍落度损失大的缺点，许多研究者对其分子结构进行了研究。一些研究者，通 过将聚羧酸链接枝到萘系减水剂分子主链上，使减水剂分子不再是直链而是具 有m a c k o r 空间效应以及二者的协同效应，可以达到优异的减水效果和保坍效果。 还有的研究者，将减水剂进行复配，既保留了萘系减水剂对水泥的高分散性， 又赋予了水泥颗粒较好的分散稳定性，这是静电斥力与立体效应综合作用的结 果。c h r i s t o p h e r 等 4 6 】指出，具有大分子吸附层的球形粒子在相互靠近时，颗粒之 间的范德华力是决定体系位能的主要因素。当水泥颗粒表面吸附层的厚度增加 时，有利于水泥颗粒的分散。而聚羧酸系减水剂分子中由于含有较多的长侧链， 当吸附在水泥颗粒表层后，可以在水泥表面上形成较厚的立体包层，从而使水 泥达到较好的分散效果。ky o s h i o k a 等( 4 7 a 8 1 对减水剂吸附行为进行了研究，发 现聚羧酸高效减水剂在水泥颗粒表面同时存在静电斥力及空间位阻两种作用， 而立体位阻起主导作用，且这种作用力远比分散水泥浆体的静电斥力要大得多。 e s a k a i 等【4 9 j 在研究梳形聚羧酸减水剂作用机理时指出，水泥颗粒吸附减水剂后， 由于其分子中聚氧乙烯基长侧链具有立体空间位阻效应而使水泥粒子分散，故 聚氧化乙烯基的侧链越长，越有利于水泥粒子的分散。 图1 1 3 空间位阻理论分散水泥颗粒示意图 f i g u r el 一1 3s t e r i ct h e o r yo f d i s p e r s i o no f c e m e n tp a r t i c l e s 1 3 3 3 润滑作用 高效减水剂的极性亲水基团定向吸附于水泥颗粒表面，多以氢键形式与水 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 分子缔合，再加上水分子之间的氢键缔合，构成了水泥微粒表面的一层稳定的 水膜，阻止水泥颗粒间的直接接触，增加了水泥颗粒间的滑动能力，起到润滑 作用，从而进一步提高浆体的流动性。水泥浆中的微小气泡，同样被减水剂分 子的定向吸附极性基团所包裹，使气泡与气泡以及气泡与水泥颗粒间也因同电 性相斥而类似在水泥微粒间加入许多微珠，亦起到润滑作用，提高流动性。 聚羧酸减水剂的分子结构呈梳形，在主链上带多个强极性亲水的活性基团 和亲水性的长链聚氧乙烯活性基团：疏水基的分子链段较短，数量也少。侧链 中的部分活性基团链段，通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用， 紧紧地吸附在强极性的水泥粒子表面上，并改变其表面电位；多个活性基团的 侧链嵌挂在主链上，当吸附在固体颗粒表面时形成具有一定厚度的溶剂化层， 同时传递一定的静电斥力。聚羧酸类减水剂是新型减水剂，具有许多优良的性 能，但其作用机理目前尚未完全清刘矧。 1 4 本课题的研究内容 胶体是一种高度分散的多相体系，在热力学上属于不稳定系统。因此，胶 体粒子有自动聚集而降低体系表面能的趋势。根据d l v o 理论，胶体体系的稳 定性与胶粒表面所带电荷有很大关系，z e t a 电位是表征胶体稳定性有效方法， 其大小可通过微电泳仪测试结果直观表示。当分散体系的稳定性发生变化时， 颗粒表面电荷也会发生改变，这也将影响到体系的流变性特征。通过研究不同 类型分散系的界面电性质和流变特性，可以揭示z e t a 电位和分散体系稳定性之 间的内在联系。 本论文选取具有广泛用途的脲醛树脂胶、硅溶胶和“水泥浆一减水剂 三 种典型的水溶液分散体系作为研究对象，从胶体化学角度对其界面电化学性质、 胶团结构及其流变性进行研究，探讨分散系电化学性质与稳定性的关系。主要 研究内容如下： 1 脲醛树脂胶分散体系界面电性质及其稳定性研究，主要内容为脲醛树脂 胶的凝胶过程研究，探讨电解质、非电解质以及p h 对脲醛树脂胶粒z e t a 电位 和动力粘度的影响，并在上述工作的基础上，建立脲醛树脂胶的双电层结构模 型，探讨其稳定性机理。 2 硅溶胶体系的界面电性质及其稳定性研究，主要内容为硅溶胶的溶胶一 凝胶反应过程研究，探讨电解质、水用量以及p h 对硅溶胶颗粒z e t a 电位和动 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 力粘度的影响，并分析硅溶胶凝胶机理和胶体结构。 3 “水泥浆减水剂 分散体系界面电性质及其稳定性研究，主要内容为 减水剂对水泥浆分散稳定性研究，探讨减水剂的吸附特性，减水剂对水泥颗粒 z e t a 电位、净浆流动度的影响以及减水剂的表面活性作用，并分析其作用机理。 4 结合三种体系的研究结果对胶体的分散稳定性进行总结分析，通过研究 不同类型分散系的表面电性质和流变特性，揭示z e t a 电位和分散体系稳定性之 间的内在联系。 1 8 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章脲醛树脂胶分散系界面电性质及其稳定性研究 脲醛树脂胶是一种性能优良、价格低廉的水性粘接剂，在木制品加工用胶 粘剂中占9 0 左右。但脲醛树脂胶贮存期短，一般贮存期在3 - 6 个月就会发生 凝胶。在凝胶过程中粘度会发生异常的变化，表现一定的胶体性质。有关脲醛 树脂胶的胶体结构、性质及其凝胶机理一般研究较少 5 1 - 5 3 。脲醛树脂胶是一种 高度分散的固液两相体系，其稳定性在很大程度上取决于胶粒的尺寸、浓度以 及胶粒所带的电荷情况。z e t a 电位和胶体溶液粘度i l 是表征胶体粒子间相互作 用的重要参数。为了探讨脲醛树脂胶的凝胶机理及稳定性的影响因素，本章采 用胶体化学和流体力学的方法，从胶体基本理论入手，对脲醛树脂胶的界面电 性质及其稳定性进行了研究。 2 1 实验原料及仪器 2 1 1 实验原料 微电泳仪 红外光谱仪 旋转式粘度计 p h 计 数显恒温水浴锅 j s 9 4 j a 朔撇3 7 0 n d j 1 p h s j - 4 h h 2 上海中晨数字技术设备有限公司 美国t h e r m on i c o l e t 公司 上海精科实业有限公司生产 上海雷磁仪器厂生产 国华电器有限公司 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 制备与分析方法 2 2 1 脲醛树脂胶的制备 脲醛树脂胶采用碱一酸一碱工艺进行制备 5 4 1 ，尿素和甲醛摩尔比为1 ：1 4 ， 尿素分两批加入，反应温度为9 0 - - 一9 5 。反应原理如下： 1 i i h 2 n i h c h 2 0 h n i h c h 2 0 h il- c l _ 0 锕c h o 一宁_ 0 + 尸o iif n i x 2慨 n h c h 2 0 h ( 加成反应) m c h 2 0 h , n h c h 2 0 hc h 2 一n c h 2 0 h l ll l 宰- o + 午= o