（化学工艺专业论文）电渗析法处理氨基酸废水.pdf

查堕墅盔兰婴主塾兰窒 圣曼z 曼z 拿7 摘要 l l 电渗析技术是膜分离技术的一种。它是利用离子交换膜的选 择透过性，在直流电场的作用下，使电解质的阴、阳离子发生定 向迁移，从而达到净化水质和回收有用物质的双重目的。1 本课题是在实验室范围内，应用电渗析技术对低浓度l 谷氨 酸废水进行分离，并对两种膜一异相离子交换膜和均相离子交换 膜的分离效果进行比较。另外，对影响电渗析器极限电流密度和 过程性能的因素进行了研究，获取到本实验的适宜操作条件，找 到了描述设备特性的经验模型一 ( 1 ) 用异相离子交换膜： f 、。，。= 1 3 9 8 2 ( v c 。) 5 4 7 7i - c a = 1 2 8 6 7 v 。钮 ( 2 ) 用均相离子交换膜： i l 。f 3 5 0 7 4 ( v c 。) o 7 0 5 2i i i 。c 产1 6 0 1 2 v “4 实验表明，含0 0 0 2 0 0 2 m o l l 的l 谷氨酸废水经五对膜 组装的2 0 0 4 0 0 r a m 电渗析器后，脱酸率大于9 8 ，c o d 脱除率为 8 1 。流程长度约为2 5 m ，电流效率大于8 0 ，耗电量仅为l k w h m 3 、 ， 左右。卜 ， 另外，对混酸物系( l - 谷氨酸和甘氨酸的水物系) 及柠檬酸 废水物系分别进行了电渗析分离处理，得出了脱酸率。同时对两 种果汁脱酸进行了初步探讨。 关键词：膜分离，电渗析，极限电流密度，l 一谷氨酸 _ _ 荃塑塑茎堂壁墼堡苎一 一 a b s t r a c t e 1 e c t r o d i a l y s i s i sak i n do fm e m b r a n e s e p a r a t i n g t e c h n o l o g y b yt h ei o ne x c h a n g em e m b r a n e sp e r s e l e c t iv i t y ， a n i o na n dc a t i o nf r o me l e c t r o l y t ew i l lm o v ed i r e c t i o n a l l y i nt h ed i r e c tc u r r e n tf i e l d ，a n dw a s t e w a t e ri st r e a t e d ， u s e f u lm a t e r i a l sa r er e c o v e r e d i nt h e p a p e r ，t h es e p a r a t i o n o ft h ew a s t e w a t e ro f l o w c o n c e n t r a t i o n l - g l u t a m i c a c i dw a ss t u d i e di nt h e 1 a b o r a t o r ya n dt h es e p a r a t i o nc a p a c i t i e so ft w ok i n d so f m e m b r a n e s ，h e t e r o g e n e o u s i o n e x c h a n g e m e m b r a n ea n d h o m o g e n e o u s io n e x c h a n g em e m b r a n e ，w e r ec o m p a r e d t h e f a c t o r so fa f f e c t i n gt h ee l e c t r o d i a l y z e ro p e r a t i o nw e r e d i s c u s s e d ，s u c h a s1 i m i t e dc u r r e n t d e n s i t ya n dp r o c e s s p e r f o r m a n c e t h ea p p r o p r i a t eo p e r a t i o n c o n d i t i o n sw e r e g a i n e da n dt h ee m p i r i c a lm o d e l st od e s c r i b et h ec h a r a c t e r s o fe l e c t r o d i a l y z e rw e r ee s t a b l i s h e d ： ( 1 ) u s i n gh e t e r o g e n e o u si o ne x c h a n g em e m b r a n e ： i 。= 1 3 9 8 2 ( v c 。) o 5 1 7 7i j0 = 1 2 8 6 7 v “” ( 2 ) u s i n gh o m o g e n e o u si o ne x c h a n g em e m b r a n e ： i n = 3 5 0 7 4 ( v c 。) o 7 0 5 2i l 。c 。= 1 6 0 1 2 v “ e x p e r i m e n t sr e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e rt h ew a s t e w a t e r c o n t a i n i n g0 0 0 2 0 0 2 m o l ll - g l u t a m i ca c i dp a s s e dt h r o u g h a2 0 0 x 4 0 0 m me l e c t r o d i a l y z e r ，d e o x i d i z a t i o ne f f i c i e n c yw a s g r e a t e r t h a n 9 8 ，r e m o v i n ge f f i c i e n c y o fc o d8 0 ，f l o w 1 1 太原理工大学硕十毕业论文 l e n g t ha p p r o x i m a t e l y2 5 m ，c u r r e n te f f i c i e n e ya b o v e8 0 ， p o w e rc o n s u m p t i o no n l y1 k w b m 3 i na d d i t i o n ，t h ew a s t e w a t e ro fm i x e da c i d s l9 1h i t a m i c a c i da n da c e t i ca c i da n dt h ew a s t e w a t e r0 fl e m o na c i dw e r e s e p a r a t e dr e s p e c t i v e l y t h ed e o x i d i z a t i o ne f f i c i e n c i e so f t h et w ok i n d so fw a s t e w a t e rw e r eg a i n e d m e a n w h il e ，t h e d e o x i d i z a t i o ne f f e c t so ft w ok i n d so ff r u i tj u i c ew e r e d i s c u s s e dp r e l i m i n a r i l y k e yw o r d s ：m e m b r a n es e p a r a t i o n ，e l e c t r o d i a l y s i s l i m i t e dc u r r e n td e n s i t y ，l - g l u t a m i ca c i d i 太原理i ：人学硕十毕业论文 丽雷 近些年来，随着现代化工业生产的迅猛发展，工业废水的排 放量与日俱增，不仅严重污染环境，破坏生态平衡，威胁人类的 健康，而且浪费了大量有用资源。因此如何治理废水、消除污染、 保护环境和人类自身，并回收有用资源已经成为全世界共同关注 的问题“。 电渗析技术是一项能有效处理工业废水、适用于一些特殊化 工过程的膜分离技术，其应用范围正在不断扩大，并已发展成为 一种新型的单元操作旺。此技术在工业废水处理方面具有独特的 优势，它不仅能处理化工行业的废水，而且在纺织、轻工、制药、 造纸等行业也正在发挥着它的重要作用。 氨基酸废水是工业废水的一种。由于氨基酸是人体所需蛋白 质的重要组成部分，具有丰富的营养价值。所以不经治理直接排 放氨基酸废水，会有许多的氨基酸流失，造成重大的经济损失。 在国内刘跃进、钟学文、施亚钧等人针对此类氨基酸废水用电渗 析技术进行了处理。川1 。实验证明，用此项技术不仅使水得到净 化，而且回收了大量有用价值的氨基酸。 本课题是在实验室范围内，针对异相离子交换膜应用电渗析 技术对低浓度酸性l 一谷氨酸废水进行分离处理。此项技术是在直 流电场的作用下，由于膜的选择透过性，产生离子的定向迁移， 构成离子的富积和迁移淡化，不但控制了水质，而且回收了有用 物质l 一谷氨酸。同时，获取到本实验条件下的适宜操作条件和一 般规律，以达到分离脱酸的目的。 在上述实验的基础上，分别用两种膜一异相离子交换膜和均 相离子交换膜对影响电渗析器的极限电流密度和过程性能的因素 太原理 人学硕士毕业论文 进行研究，建立了描述设备特性的经验模型，并对两种膜的分离 特性进行比较。 由于实际排放的氨基酸废水多为混合的氨基酸所组成，因 此，为适应工业化发展的要求，本实验还对混酸一l 谷氨酸和甘 氨酸的水物系进行分离处理，分别得出最终的脱酸率和最终的 c o d 脱除率。 另外，在分离氨基酸的基础上，本文还对柠檬酸废水进行初 步分离处理，得出其最终分离结果。并对两种果汁脱酸作了初步 探讨。 2 查堕堡! ：叁! 塑主望、业堡塞 第一章文献综述及选题 1 1 膜分离技术发展简史 随着现代化学工业的飞速发展，分离过程几乎渗透到所有j 。 业和研究领域。同时，对分离技术的要求也越来越高，一些历史 较久的单元操作，例如：精馏、吸收、萃取、离子交换等已经不 能满足现代化工业的发展，这样就出现了一些新型的分离技术。 膜分离技术是一项新型化工分离技术巧，它涉及到流体力学、 电学、传质学、高分子物理化学、高分子材料学等多种学科。这 种分离技术具有简单、快速、高效、选择性好、经济节能等许多 优点，因此日益受到有关专家、学者及许多领域的重视，而且已 广泛用于水处理、生物化工、石油化工、医药化工、食品加工、 湿法冶金、气体分离、分析监测等许多方面，并取得了很好的经 济效益和社会效益，在2 1 世纪它将会起到更加深远的影响。 早在1 7 4 8 年，法国学者n o l l e t 就首次进行了有名的膀胱膜透 过的人工试验，发现水能自发地扩散穿过猪膀胱而进入酒精中， 即渗透现象。但是直到1 8 5 4 年，g r a h a m 发现了透析现象，人 们才开始重视对膜的研究。1 8 6 3 年，d u b r u m f a u e 制成了第一个 膜渗析器，成功地进行了糖蜜与盐类的分离，开创了膜分离的历 史新纪元。2 0 世纪4 0 年代以来，离子交换膜的开发、利用和 电渗析分离技术的研究有了一定发展；1 9 5 0 年美国学者w j u d a 。研制成功了第一台电渗析器以后，电渗析技术得到了广泛应用， 至此，膜现象的研究才由生物膜转入到工业应用领域。随后，于 1 9 5 9 年又发现了膜的不对称性，确立了l s 制膜工艺；1 9 6 0 年 l o e b 和s o u r i r a j a n 研制出了第一张高通量、高分离率的不对称醋 酸纤维素反渗透膜，打开了反渗透技术的应用大门，此后膜基础 太原理j 一人学硕十毕业论文 理论及其上业应用研究都得到迅速发展，逐渐形成了一门独立的 学科膜科学“”。6 0 年代后期，研究并投入使用的电渗析和离 子交换相结合的除盐工艺用于制取纯水和超纯水系统，至今仍是 应用最广泛的一种电渗析除盐( 酸) 工艺。后来扩散渗析、超滤、 微孔过滤等膜分离技术发展起来，并广泛应用于废水处理、浓缩 脱盐、海水淡化等方面。7 0 年代初，又兴起了两门崭新的膜分离 技术液膜分离和气膜分离技术“，极大的推动了膜分离技术的 发展。目前，膜分离技术己普遍应用于化工、电子、轻工、食品、 纺织、冶金、石油、国防、制药等工业。世界上经济发达、科技 先进的国家，近几年来将膜分离技术( 如超滤、电渗析、反渗透、 液膜等) 应用于工业废水，不仅防止了污染，保护了环境，而且 大大降低了能耗，减少了投资，回收了大量的有用资源和水。 我国膜分离技术始于1 9 5 8 年对离子交换膜的研究。6 0 年代 是其开创阶段，主要是电渗析技术的飞速发展。1 9 6 6 年，我国又 开展了反渗透半透膜的研究。在1 9 7 5 年以后，各种膜分离技术及 膜组件相继开发，并大规模的用于工业化生产( i d1 9 8 4 年我国 开始对渗透汽化膜进行研究，于1 9 9 5 年走向工业应用，取得了突 破性进展。此外，对许多新膜过程的研究也开展的非常活跃。 膜分离技术作为高科技领域的一门学科，其潜在的应用领域 远远还没有被认识和发现，因此更应该受到重视。现在膜分离技 术正处于快速发展阶段，虽然膜的应用由于高费用和膜性能中的 缺陷而仍受到影响，但是，随着工农业生产的发展和人口的增长， 特别是当淡水资源日益减少以及水的再循环和再生产成为强制性 的时候，膜分离技术将因其在净化技术上和经济上比其它方法优 越而会得到极大的发展。可以预测，进入2 1 世纪以后膜分离技术 4 太原理工大学硕士毕业论文 将会在更多的领域得到推广和应用。新型的膜法水处理技术，将 会在解决当今全世界水资源危机中，发挥它的突出作用。 1 2 电渗析技术发展简史 电渗析技术是膜分离技术的一种6 “ ，它是在直流电场的作 用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性把电解 质从溶液中分离出来，从而实现溶液的淡化、浓缩、精制或纯化 的目的。自从1 9 5 0 年美国学者w j u d a 试制出高选择透过性的离 子交换膜以及第一台电渗析器研制成功以后，就奠定了电渗析水 处理技术的实用基础。1 9 5 4 年，美、英等国将电渗析首先用于生 产实践中，淡化苦咸水、制取工业用水和饮用水。此后，电渗析 技术逐步引入中东和北非。自1 9 5 9 年起原苏联也开始研究和推广 应用。6 0 年代初，日本成功研制出1 1 价离子选择透过膜，从而 开辟了电渗析技术的一大重要应用领域一浓缩海水制盐“”。随着 电渗析技术不断发展及应用范围不断扩大，电渗析技术本身也在 不断得到改造和革新( 1 3 ) 0 七十年代，电渗析已用于深度除盐，并 将电渗析技术与离子交换结合起来制取纯水和超纯水。八十年代， 电子计算机技术开始应用于电渗析设备和操作过程中，实现了电 渗析技术的自动化。目前已将电渗析技术和离子交换法结合起来 制纯水和高纯水，其设备投资省，制水成本低，出水质量稳定， 有较好的经济和社会效益n 舢，使能耗降低。另外，电渗析器产水 量和脱除率也大幅度提高，现在单台电渗析器脱除率可达8 0 9 0 ，当采用多级多段膜堆串联并自动频繁倒极时，脱除率可达 9 9 以上，使电渗析技术得到进一步发展1 4 ) 0 此后，为了进一步 利用电渗析技术，各国专家、学者对离子交换膜的试制，新型电 太原理上大学硕士毕业论文 渗析器的研制开发，以及对电渗析器的组装方式等方面进行了大 量的研究工作，使电渗析技术r 臻完善。目前电渗析设备主要向 大型化、高膜堆方向发展，发展高温电渗析，提高电导，减少电 耗，发展新型电渗析装置等。同时着重于膜的改性和特殊用途膜 的丌发研制，如耐高温、耐氧化、耐酸碱、耐辐射及抗有机污染 等各种类型离子交换膜的研制。 我国电渗析技术的研究较国外要晚1 0 年左右，始于1 9 5 8 年” “”，但发展迅速。5 0 年代末期，中国科学院所属研究所开始研究 离子交换膜，并组装了循环式电渗析器，进行苦咸水和海水淡化 等实验。6 0 年代初便有小型海水淡化装置投入运行。1 9 6 5 年，在 成昆铁路上安装了我国第一台苦咸水淡化装置。1 9 6 7 年，建筑工 程都市政工程研究所等单位先后在山西省阳泉市荫营煤矿和北京 化工厂建立了苦咸水和高纯水淡化站，产水量均在l o o m 3 d 以上； 1 9 6 9 年，聚乙烯异相离子交换膜在上海正式投入生产。7 0 年代初 到8 0 年代上半期，常规电渗析技术在我国进行了大规模的推广和 应用。随着电渗析技术的成功，我国目前电渗析技术已不是人们 所熟悉的传统的电渗析了，它在主要性能指标上都较过去有了大 的突破，就技术特点来讲，如价廉、实用、好管理等，并广泛应 用于工业用水的脱盐、苦咸水淡化、海水淡化、并在工业废水处 理和化工过程的浓缩、提纯、分离、精制中不断得到发展。因此 更适合我国这样的发展中国家的国情，理应受到重视，以使其为 我国的经济建设发挥更大的作用。由此看来，电渗析技术在我国 经济建设中发挥了不可忽视的作用。 6 奎堕堡：! 厶堂堡生些堡塞 1 3 电渗析技术的研究概况 多年来，人们对电渗析技术进行了广泛深入的研究，主要归 纳为以下两方面内容：电渗析装置的改进和电渗析工艺的研究。 i 3 1 电渗析装置 电渗析装置由三部分组成：膜堆、极区和夹紧装置。其中膜 堆是由交替排列的浓、淡室隔板和阴、阳离子交换膜所组成，是 电渗析装置脱盐、脱酸的主要部件。极区主要是指电极，用以供 给直流电，通入和引出极水，排出电极反应产物，从而保证电渗 析器的正常工作。夹紧装置是用来夹紧电极、极室和交替排列的 膜以及隔板的装置，其作用是使电渗析装置在运行过程中不致产 生内渗外漏的现象。 1 3 1 1 离子交换膜 离子交换膜是一种具有离子交换性能的高分子材料制成的薄 膜，离子的选择透过性是它的主要机理。阳离子交换膜固定基团 带负电，形成负电荷垒，因而阻挡水中阴离子通过：阴离子交换 膜固定基团带正电，形成正电荷垒，就阻挡水中阳离子的通过。 离子交换膜的性能直接影响到电渗析器的脱除效果、电能消耗及 使用寿命，可以说离子交换膜是电渗析器的心脏“6 川 ，对它的研 究具有重要的意义。 自1 9 5 0 年w j u d a 报道了离子交换膜的选择透过现象以来， 二十余年中，离子交换膜已从初期的性能差的非均相膜发展到适 合于工业生产的、性能良好的均相离子交换膜，以及多种具有特 殊性能的离子交换膜，如强酸、强碱型离子交换膜，半均相膜等。 特别是六十年代，膜的发展进入鼎盛时期，这些膜在产量和质量 上得到明显提高，制膜技术也不断机械化、自动化5 。 太原理工大学硕士毕业论文 在与国外发展这一技术的同时，我国对离子交换膜也进行了研 究，于1 9 5 7 年研制成功了牛、羊皮纸膜，以后又研制成功了聚乙 烯异相膜，现在我国所用的膜仍主要是此类膜，提供此类膜的厂 家主要是上海化工厂、北京顺义塑料厂和浙江临安有机化工厂。 随着电渗析应用范围的不断扩大，为适应不同的分离要求，又开 发出许多特殊类型的离子交换膜，如：双极离子交换膜，无机离 子交换膜，这些膜的出现都极大的推动了电渗析技术的发展。我 国的离子交换膜在成型工艺上已朝着机械化、连续化的方向迈进， 膜材料也由单品种向多品种过渡，新型材料的出现，促进了新应 用领域的开拓。无论在研制方面，还是在应用技术及设备方面， 目前我国的离子交换膜，均具有相当的规模和水平，并取得了很 大的进展，其应用面之广和产量之大均居世界前列e 1 8 ) 并在生产 中显示出一定的经济效益。因此膜科学与技术的发展对电渗析技 术的发展起着决定性的作用。由于膜是电渗析器的主要组成部分， 如果膜没有质的变化，电渗析技术的应用领域也就难以向更深、 更广的领域扩展，应用效益也不会提高，所以适时组织新膜的研 制和生产仍是今后努力的方向。 目前，国内外对离子交换膜的研究主要集中在膜材料及合成 工艺上“孙。一方面通过寻求和人工合成一些质优价廉的膜材料以 降低离子交换膜的成本；另一方面通过对原有的膜材料进行改性， 使膜的结构更趋于合理，以增强膜的通量、脱除率、耐腐蚀性、 耐氧化、耐高温及高压的能力“”，进而增强电渗析器的性能。 基于以上原因，膜的发展方向一方面主要是继续开发功能高 分子膜材料( 2 0 - 2 6 ) , 使膜分离性能更趋于稳定：另一方面开发无机 膜材料2 7 渤，包括孔径小于l n m 的多孑l 材料的制备及有机，无机和 查匾堡：蔓叁望堡望些堡塞 无机无机复合膜的制备等。 1 3 1 2 隔板1 6 3 0 3 1 ( 1 ) 隔板的作用 首先它是放在阴、阳膜之间，起支撑和分隔阴、阳膜的作用， 避免膜面重叠而“短路”。 其次它可作为水流通道，并构成浓、淡两室。 最后它能保证水流分布均匀，使液体产生湍流，减少滞流层 的厚度，强化离子扩散，以提高除盐效率和降低电能消耗。 ( 2 ) 隔板的构造 隔板上有进、出水孔，流水道等。进、出水孔是将原水引入、 浓淡水引出隔板的通道。孔的形状有圆形、方形或矩形，一般开 在隔板与膜的周边上。流水道是隔板中的主要水流通道，是离子 迁移的主要场所，有的隔板在流水道中粘有隔网，以增加液体的 湍流程度。 ( 3 ) 隔板的形式 早期的电渗析器是用聚乙烯冲模式有回路隔板和聚乙烯醇异 相离子交换膜组装成的多层电渗析器，进行海水、苦咸水淡化试 验，取得一定成效。6 0 年代中期。聚氯乙烯鱼鳞网一体化隔板研 制成功，并出现了大型隔板，使电渗析器的脱酸性能提高。7 0 年 代编织网一体化隔板和薄型化隔板的研究成功，使我国电渗析装 置的工艺性能接近国外装置的水平。以后各种隔板相继研究成功 并用于生产，使电渗析装置有了比较低的膜堆电阻和较高的抗极 化性能，因而提高了电渗析器的脱除性能并降低了电耗。目前冲 模式隔板已研制成功，虽然其要求加工精度较高，但适宜于机械 化大规模定型生产，且隔板中水流分布均匀，阻力小，组装方便， 9 太原理工大学硕士毕业论文 珧已用于生产。 目前根据水流在隔板中的流动状况，可将隔板分为有回路隔 板和无回路隔板两种：有回路隔板般只有个进水孔和一个出 水孔，其流程长度是几条流水道长度的总和，所以流程长度较长， 液流线速度较大，使脱除率较高；但液流阻力较大，加工复杂， 电流密度分布不均匀，极限电流密度较低。无回路隔板有一个或 多个进水口及对应的出水口，隔板中液流横向互补，线速度小， 脱除率较低，适用于处理量大和循环脱除的场合。目前国内使用 的电渗析隔板，规格有4 0 0 x 8 0 0 m m ，4 0 0 x 1 6 0 0 m m ，8 0 0 1 6 0 0 m m 等， 在一定的水流速度下，再配以相应的高子交换膜，脱除率即可达 到8 0 9 5 。 ( 4 ) 隔板的厚度 隔板的厚度对电渗析的产水量、水流阻力、脱除率及电能消 耗均有较大的影响，从理论上讲，隔板越薄，阴、阳离子交换膜 之间的距离越小，离子迁移路程、液层电阻越小，电能消耗越少。 而且，在相同流量下，隔板越薄，水流线速度越大，极限电流密 度会随之增加。因此国内外专家对隔板的薄性化进行了广泛而深 入的研究，使隔板厚度由原来的1 5 2 0 毫米降至目前的0 8 1 o 毫米。但必须指出，若隔板太薄，对加工工艺要求就会越高： 其次，隔板越薄，对原水的水质要求越高，否则易产生堵塞现象； 第三，水流阻力会随之增加，这样就会降低脱除效果。另外，隔 板必须厚薄均匀，否则组装时将出现锁紧不良、漏水漏电现象， 且影响到水流在各个隔室的均匀分布，从而降低电渗析器的脱除 率。因此，隔板的厚度受到一定的限制。 综上所述，为改善流体流动状况，扩大隔板适用范围，对隔 1 0 太原理j ：大学硕十毕业论文 板构造、厚度和结构形式的研究极为重要。 1 3 1 3 电极3 0 3 2 电极是用来连接直流电源的，而直流电源又是电渗析除盐、 酸的推动力，所以电极是电渗析器的主要部件之一，它直接影响 电渗析器的脱除效果和运行周期。多年来人们总结出，影响电极 的因素主要是电极材料和电极结构。目前电极由许多材料构成， 一些常见电极材料的特点如表1 1 “6 所示。 电极结构现在主要采用板状、丝状、网状、栅状等几种形式， 因为这些形式有利于极水的流动并能尽快地排出气体，以消除气 泡效应并降低槽电压。 表1 - 1 各种电极材料的特点 t a b l e1 1c h a r a c t e r so fs e v e r a lk i n d so f e l e c t r o d em a t e r i a ls 太原理一人学硕士毕业论文 1 3 1 4 夹紧装置 夹紧装置是用来夹紧电极、极室、交替排列的膜和隔板的装 置。其四周用螺丝杆锁紧。夹紧时不宜太紧，也不宜太松。若夹 的太紧，会使膜产生形变，造成水流阻力的骤增，影响产水量： 若夹的太松，隔板水流将产生内渗外漏，影响水质及水量，降低 电渗析器的效用。 1 3 2 电渗析工艺 ( 1 ) 中、高温电渗析“ 目前，电渗析器进水水温应保持在5 4 0 c 范围内。电渗析器 进水温度对脱除率的影响很大。温度升高，水的粘滞性下降，水 中离子的扩散加快，膜及溶液的电导率上升，有利于离子迁移和 透过离子交换膜，从而提高电流密度，降低消耗和处理费用，而 且脱除率随之增加。然而温度的升高要由电渗析器的耐受程度来 决定，温度升至4 0 4 5 。c 时，阴离子交换膜易分解，聚氯乙烯隔 板也易变形；另外，水温低于5 c 时，电渗析脱除率明显下降，且 接近损坏离子交换膜的温度。所以目前电渗析器温度一般控制在 5 4 0 。c ，正因如此，对中、高温电渗析技术的发展必须提到日程 上来。 ( 2 ) 电渗析器的改装 1 9 8 2 年研制成功的e d r 工艺使电渗析技术得到进一步发展。 它是采用分极倒极的控制，力图使浓水排放量减少到最小。我国 就此对沿海地下水进行实践，其现场设在山西大同矿务局三矿， 并取得了很大成功。 还有一种独特的电渗析过程即双极膜电渗析工艺。它是将 阴、阳离子交换膜合并为一张膜，这两种膜的通道构成一个含水 1 2 太原理j ：火学硕+ 毕业论文 的中间层，在电场作用下，首先将可能存在的离子迁移出中间层， 然后只能通过由水分解，在膜的阴、阳两侧分别产生o h 离子和 h + 离子。与电解脱水法相比，能耗大大降低，并能从盐溶液中生 成等克当量的酸和碱，此技术已初步实用化，在酸、碱制备和废 液处理等领域将大有作为。 另外，在电渗析过程中，能量主要消耗于克服电流通过所受 的阻力和电极反应方面，电极反应虽然不利于电渗析过程，也不 增加淡水量，但是却不可避免。为了降低这部分反应所消耗的能 量，在实际应用中可采用装有成百对阴、阳离子交换膜的多层式 电渗析器，可以使脱除率大大提高。 ( 3 ) 组合工艺 为适应不同需求，出现了多种电渗析组合工艺。如：电渗析 一离子交换树脂工艺、电渗析一超滤工艺、反渗透一电渗析一超 滤工艺、沉淀一过滤一电渗析离子交换工艺等。这些工艺各具 特色，不仅提高了产水质量，克服了每种单一工艺的缺点，而且 有效的降低了成本，因此寻求一个合理的组合工艺也是电渗析技 术发展的方向。 1 4 电渗析技术的应用概况 电渗析技术具有许多优点，如：占地面积小，基建投资少， 节省劳动力，维修方便，易实现自动化等。在电渗析过程中，既 无物态的改变，也无相变，只有少量电解质从溶剂中分离出去， 因而即不象蒸馏将9 0 以上的水变成蒸汽那样须消耗大量燃料， 也不同于反渗透须用高压泵将大量的水分子挤出半透膜，或离子 交换那样频繁再生，排出酸碱废液。在这些方面，电渗析具有独 太原理工大学硕士毕业论文 特优点。 随着电渗析技术的发展，它已成熟地应用于海水脱盐以及海 水和苦咸水淡化外，还广泛用于纯水、超纯水的制备、工业废水 的处理、电厂及其它锅炉用水的前处理，以及化工过程的浓缩、 提纯、分离和精制等，而且其范围还在不断扩大“”。 1 4 1 海水浓缩制盐和苦咸水淡化 人类的生活离不开水，然而世界上许多地方，如沙漠、海岛、 远洋船等却严重缺乏可供饮用的淡水。而且，现代化工业的迅猛 发展对江河的污染也引起了淡水水源的紧张。1 9 9 6 年，世界水文 专家协会主席米歇尔奈特在第3 0 届国际地质大会上宣布：“全世 界每天至少5 万人死于由污染引起的各种疾病，发展中国家每年 有2 5 0 0 多万死于不洁净水”。另据最新资料统计”，有检测的 1 2 0 0 多条河流中有8 5 0 条受到不同程度的污染，且有不断加重的 趋势，在全国城市河段中有7 8 的不适合作饮用水源。面对这些情 况，许多国家和地区( 如美国、日本、中东等) 早在5 0 年代就进 行了咸水或海水淡化提供饮用水的研究工作，并实现了工业化生 产。电渗析设备在这方面具有很大优势，它有浓、淡两个系统， 可以同时对电解散质溶液起到淡化和浓缩的作用，不仅可以得到 大量淡水，又可以防止对水所造成的污染问题。如1 9 7 1 年利比亚 建立了世界上最大的电渗析水厂，生产能力为1 9 4 0 0 m 3 d 。 电渗析的另一个重要应用就是淡化脱盐，主要是海水浓缩制 盐。如日本国内制盐基本上都是采用电渗析法，进一步说明了此 项技术的优越性。 我国更是个淡水资源贫乏的国家，水资源的严重不足制约 着人们生活水平的提高和经济的发展，因此，在很多地区，特别 1 4 查堕堡! ：厶堂堕主兰些堡塞 是苦咸水和沿海地区，对海水和苦咸水进行淡化是获取淡水资源 的主要途径。我国是在5 0 年代末开始电渗析淡化咸水研究的，取 得了良好的效果，并在西沙群岛永兴岛上建成了一套海水淡化电 渗析装置，年产淡水6 1 0 4 m 3 。现在我国最大的海水淡化装置是杭 卅1 西斗门膜工业有限公司建立的，产水量可达5 0 0 m 3 d 。 1 4 2 电厂锅炉给水及纯水、超纯水的制备 电厂用水量大，而且要求水质高，是电渗析技术应用于的重 要领域，特别是改用电渗透析与离子交换组合工艺后，既节省了 大量酸、碱用量，又减轻了劳动强度，降低了水处理成本，提高 了蒸汽品质，改善了环境。例如河北沧州化肥厂采用电渗析和离 子交换工艺制备高压锅炉用水，自1 9 8 0 年投产以来，每年节省工 业盐酸8 4 0 t ，工业烧碱7 2 0 t ，合人民币1 7 7 6 万元。由于延长离 子交换再生周期2 3 倍，每年节水1 1 0 5 t 左右，且供水品质改 善。 火力发电厂的锅炉用水、医药用水等都需要大量的纯水与超 纯水，它们的传统制法是采用离子交换法。但是离子交换树脂再 生频繁，不但要消耗大量酸、碱，还会形成废酸、废碱污染。在 此情况下，采用电渗析一离子交换组合工艺就大大减轻了离子交 换的负荷，延长树脂的使用周期。例如日本电子工业中用电渗析 作为纯水的预处理，能将3 0 0 0 m g l 的咸水处理到5 0 l o o m g 。， 然后再经离子交换进一步脱盐。 我国北京化工厂原来用石灰软化一混床制备纯水，后改用电渗析 一混床后，大大提高了离子交换床的工作周期，节省了再生剂的 用量，延长了交换柱的使用周期。 太原理工火学硕十毕业论文 1 4 3 工业废水的处理 在废水处理方面，电渗析技术也显示了巨大的优越性。作为 三废之一的废水，严重威胁着人类的生存环境及人体健康，利用 电渗析技术处理工业废水不仅保护了环境，而且有效节约和回收 了有用物质，如太原理工大学化工系陈玉莲、周广浚等人就对含 醛的乙酸废水进行了深入研究“7 13 8 ) 不仅得到了有用物质乙酸， 而且保护了环境、防止了水污染。再如薛德明”等用电渗析技术 对硫酸铵废水进行了浓缩回收，其浓缩和脱盐效果良好，证明此 技术是一项颇有前途的新型处理方法。 在电镀工业中，采用电渗析技术可把电镀废水中的铬、镍、 镉、铜、锌等重金属离子分离出来，防止了这些离子对环境带来 的毒害，并且使这些贵重金属得到了回收。国外就有人“”用电渗 析法处理了电镀含镍废水，从其中回收了有用物质硫酸镍。 用电渗析组合工艺处理工业废水也有良好效果，如陆晓峰“” 等对放射化学实验室排出的低水平放射废水进行了处理，用超滤 一反渗透一电渗析组合工艺具有较好的脱盐去污能力。此方法简 单，不产生二次污染，非常适合于放射性废水的处理。 1 4 4 食品、医药方面的应用 目前，在食品和医药行业中应用电渗析技术也是一大热点， 而且发展非常迅速。它不仅可以提高产品的纯度，把它们分离出 来，而且还能有效的脱除酸、盐等许多杂质，使我们所用的食品 和药品得到了质量保证，并能保持原有的营养成分。为此，电渗 析技术在葡萄糖、氨基酸、酶的脱盐，牛乳、糖的脱盐以及酒类 脱除酒石酸等工艺中得到广泛应用。 1 6 查堕望二! 盔堂堡望、业堡塞 1 4 s 电渗析技术在其它方面的应用 电渗析技术在工业牛产中也获得了定应用。如电渗析法纯 化硫氰酸钠；果汁脱酸，脱除果汁中的部分有机酸，从而有助于 果汁质量的提高；从工业氢氧化钾中制取氢氧化钾；氢氧化钠( 钾) 纯化；隔膜电极法生产过氧化氢；从发酵液中分离、提取柠檬酸 和谷氨酸；乳清脱盐制母乳化奶粉：血清脱硫铵；甲酸钠和季戊 四醇的分离；丙烯酸钠中分离氯化钠；从海带浸出液中提取甘露 醇和碘“”；从硫酸钾废液中制取氢氧化钾；无机酸、碱、盐的提 纯“”等等。 由此看出，电渗析技术的涉及面极其广泛，不仅在水处理中 具有广泛的应用前景，而且在其它方面也具有很大的应用潜力。 1 5 电渗析技术的发展前景 近三十年来，电渗析技术日趋成熟，特别是近几年，其应用 领域和规模发展很快，但也急需从许多方面进行完善，如研制并 组织生产性能更好的离子交换膜；推广应用e d r 工艺；减少膜污 染和耗电量，提高电流效率：降低膜成本，扩大其应用领域；研 制与其它技术的组合工艺。 上述技术的突破，不但可保持其原有的应用领域，而且可进一 步扩大阵地。随着制膜技术的改进、新型电渗析工业装置的出现 及现代化工业的分离要求，电渗析技术将得到迸一步发展。总之， 电渗析技术作为水处理的一项化工单元技术，无疑将会获得更进 一步的发展，展望其前景是十分可观的。 1 7 太原理工人学硕士毕业论文 1 6 选题的目的和主要内容 1 6 1 选题的目的和意义 众所周知，水是生命之源。但是随着工业的迅猛发展，在化 工、轻工、纺织、机械电子等行业中，出现了大量废水，严重污 染着人类赖以生存的环境。据统计，我国目前污水年排放量为3 6 5 亿立方米，处理率却不到1 0 “”。这些废水中含有大量的酸性、 碱性及重金属离子，若不经治理任意排放不但破坏土壤结构，而 且对人类的健康造成严重威胁。就在人类对地球上的工业、农业、 第三产业的飞速发展取得的成果欣喜时，人类正面l 临着前所未有 的水危机。 在化工、制药、食品等行业生产中，常排放出大量含氨基酸 的废水，不但浪费了有使用价值的氨基酸，而且会污染水资源。 显然，含酸废水将使水酸度发生变化，水体自净能力下降，水生 微生物生长受到阻碍。并且氨基酸是蛋白质的主要成分，广泛用 于食品工业( 如食物调味剂) 、饲料工业( 如饲料添加剂) 、医药 工业等，这样含氨基酸废水的大量排放浪费了有实用价值的氨基 酸，因此对氨基酸废水的治理迫在眉睫。 关于氨基酸的废水处理，国外以前用过一些方法“”“”，如日 本所用的活性污泥法，其处理效果不太明显，处理后的废水中氨 基酸含量仍然较高；有人用电渗析法处理过芳香氨基酸“”，氨基 酸的回收率可达8 5 ，表明用电渗析法处理此类废水是可行的。至 于国内，钟学文、刘跃进等用电渗析法处理过模拟的氨基酸废水。 “，处理后的水质完全符合国家废水排放标准。 本课题拟用电渗析法处理氨基酸废水，所用设备是用五对膜 组装的小型电渗析器，主要围绕微酸性l 一谷氨酸一水物系进行实 1 8 太原理工大学硕士毕业论文 验。通过研究诸因素对电渗析器设备性能和过程性能的影响，寻 求描述电渗析器特性的经验模型；对含l 一谷氨酸废水浓缩与废水 淡化的工艺过程进行探讨，并选择本实验条件下的适宜工作条件， 以达到净化水质和回收l 一谷氨酸的双重目的。 l 一谷氨酸是所有氨基酸中生产量晟大的一种，它也是人们闩 常生活中需求量最大的一种( 比如：人们所用味精的主要成分就 是l 一谷氨酸的钠盐) ，因此对它的废水处理是非常必要的。另外， 为适应工业化发展的需求，在此对混酸( l - 谷氨酸与甘氨酸的水 物系) 也进行了初步处理。 在上述实验的基础上，为脱除果汁中的酸，对含柠檬酸废水 处理的工艺参数也进行了初步探讨( 柠檬酸是一些果汁中的主要 成分) 。 1 6 2 课题研究的主要内容 根据实验的目的和要求，确定了如下研究内容： ( 1 ) 在一定的实验条件下，研究几种因素对极限电流密度的影 响； ( 2 ) 用数理统计的数学方法得出用两种离子交换膜后，电渗析 器的经验模型与经验常数，以描述电渗析装置的特性： ( 3 ) 围绕脱酸率、脱酸量、耗电量、电流效率等技术指标，就 电流密度、流量、温度、进料浓度比四个参数对电渗析过程性能 的影响进行研究： ( 4 ) 对最终脱酸率进行计算，并测出进、出口废水的c o d ，从而 可以求出c o d 的脱除率； ( 5 ) 对两种离子交换膜进行比较，通过电渗析器的经验模型及 其特性常数，可以找出分离效果比较好的离子交换膜； 1 9 太原理一人学硕士毕业论文 ( 6 ) 对混酸物系一l 一谷氨酸和甘氨酸水物系进行分离，以得出 最终的脱酸率和最终的c o d 脱除率 ( 7 ) 利用电渗析技术对含柠檬酸的废水迸行分离，并初步探讨 果汁中柠檬酸的处理方法。 2 0 太原理工人学硕士毕业论文 第二章实验装置、原理及步骤 2 1 实验材料与设备 2 1 1 实验原料 ( 1 ) 原料 l 一谷氨酸，分子量为1 4 7 1 3 ，生化试剂，白色粉末状，呈微 酸性，总氮量9 4 一9 6 ，北京奥博星生物技术责任有限公司生产； 甘氨酸，分子量为7 5 0 7 ，生化试剂，白色颗粒状，含量不少 于9 9 ，北京奥博星生物技术责任有限公司生产； 柠檬酸，分子量为2 1 0 1 4 ，分析纯，含量不少于9 9 5 ，重 庆东方试剂厂生产； 桔蜜香果汁，含酸量( 按柠檬酸计) 1 0 ，青州市广通食品 厂生产。 ( 2 ) 分析试剂 乙二醇甲醚，分子量为7 6 1 0 ，分析纯，天津市化学试剂二厂 生产： 革酸，分子量为1 2 6 0 7 ，分析纯，含量不少于9 9 5 ，北京 化工厂生产； 吡啶，分子量为7 9 1 0 ，分析纯，含量不少于9 9 o ，北京化 工厂生产： 乙酸酐，分子量为1 0 2 0 9 ，分析纯，含量不少于9 8 5 ，天津 市化学试剂二厂生产； 茚三酮，分子量为1 7 8 1 4 ，分析纯，含量不少于9 5 ，上海 试剂三厂生产。 2 1 太原理工大学硕十毕业论文 2 1 2 实验设备 采用2 0 0 4 0 0 r a m 的五对阳、阴离子交换膜组装的一级一段小 型电渗析装置。另外还配有硅整流器、流量计、极水泵等设备与 电渗析器连用。 2 1 2 1 电渗析装置 ( 1 ) 离子交换膜 本实验采用了两种离子交换膜： 一是采用尺寸为2 0 0 4 0 0 r a m 的异相阴、阳离子交换膜，由北 京顺义水处理设备厂生产，在第四章采用了这种膜，其性能指标 如表2 一l 所示。 表2 - 1 异相离子交换膜的性能指标 t a b l e2 - 1p e r f o r m a n c ef i g u r eo fh e t e r o g e n e o u s i o ne x c h a n g em e m b r a n e 另外还采用了同样尺寸的均相阴、阳离子交换膜，由上海环 保设备厂生产，目的是用它与异相离子交换膜进行对比，其性能 指标如表2 - 2 所示。 太原理工大学硕士毕业论文 表2 - 2 均相离子交换膜的性能指标 t a b l e2 2p e r f o r m a n c ef i g u r eo fh o m o g e n e o u s i o ne x c h a n g em e m b r a n e 阳膜0 3 0 3 5 9 5 3 阴膜0 3 0 3 5 9 3 i 3 图2 - 1 隔板形式示意 f i g u r e2 - 1 s c h e m a t i cd r a w i n go fb a r r i c a d ef o r m ( 2 ) 极板 采用长2 5 c m ，宽1 5 5 c m ，面积为3 8 7 5 c m 的自制不锈钢电极 板，板框材料为聚氯乙烯。 太原理工大学硕士毕业论文 ( 3 ) 多孔板 为长2 9 5 c m ，宽1 5 2 c m ，厚2 5 m m 的聚氯乙烯多孔板。 ( 4 ) 隔板 为0 8 m m 厚的2 0 0 4 0 0 r a m 无回路聚丙烯编织网式隔板( 如图 2 1 所示) ，其布水道宽1 6 3 c m 。 2 1 2 2 硅整流器 其额定电压为1 5 0 v ，额定电流为5 a ，它的功能是将交流电变 为直流电供电渗析器使用。 2 1 2 3 流量计 l z j 一1 0 ，l z b 一1 0 为常州热工仪器总厂生产的转子流量计，用 来记录极水的流量；l z b 一4 ，l z j 一6 为沈阳玻璃仪器厂生产，用来 记录物料的流量。 2 1 2 4 极水泵 由北京塑料十七厂生产的2 0 f s - 6 型无毒、耐腐蚀塑料泵，其 规格及性能如表2 3 所示。 表2 - 32 0 f s 6 型塑料泵规格及性能 t a b l e2 - 3s t a n d a r d sa n dp e r f o r m a n c e s o f2 0 f s 一6p l a s t i cp u m p 太原理工大学硕士毕业论文 2 2 电渗析分离原理及电渗析传递过程 2 2 1 电渗析分离原理 如图2 2 所示，电渗析器是由许多只允许阳离子通过的阳离 子交换膜c 和只允许阴离子通过的阴离子交换膜a 交替平行排列 在正负两电极板之间组成的。膜与膜之