（机械电子工程专业论文）基于卡氏库仑法的微量水分测定仪开发.pdf

摘要 摘要 在生产科研过程中，微量水分含量常常会影响到生产过程的控制和产品质量， 因此对微量水分的测量显得越来越重要。微量水分测量仪作为一种精密分析仪器 是进行微量水分分析的重要工具，它在石油化工、原子能、电力电子工业、国防 工业、科学研究以及质量技术监督等领域得到了广泛的应用。 在微量水分测量方法中，卡尔费休法是比较经典可靠的方法，本文采用卡尔 费休库仑法来实现微量水分测量，即通过电解消耗的电量，根据法拉弟电解定律 计算出水分含量，测量过程通过单片机进行智能控制，测量结果相对其它方法而 言更精确。微量水分测定仪( 简称微水仪) 的研制开发涉及到电分析化学、机械 电子、自动化、计算机等多个学科，本文研究了如何在微水仪系统开发中应用这 些学科的相关技术，对微水仪的相关软硬件系统开发设计过程进行了系统的论述。 本文首先对课题的背景进行了介绍，分析了国内外微量水分测量技术的现状， 确定了卡氏库仑法的微量水分测量方案，随后对卡氏库仑法的水分测量原理进行 了详细阐述。微水仪主要由电解系统、硬件电路和软件程序组成，并且针对这三 部分详细介绍了微水仪的结构和特点。仪器以a t 8 9 c 5 5 w d 单片机为核心，讨论了电 解电流发生和控制电路、电量积分电路以及终点指示电路等几个主要电路模块的 功能原理，并针对仪器的实际应用状况确定了电气参数、芯片选型、电路图设计， 完成了系统的硬件电路设计。同时根据智能仪器测控系统的特点设计了系统的相 关软件，详细阐述了各功能子模块程序的设计及实现方法。最后对整个论文研究 的内容和所作的工作进行了总结，展望了微水仪的发展前景以及研究方向。 关键词：卡氏库仑；单片机；微量水分：滴定 山东人学硕十学何论文 a b s t r a c t t h ec o n t e n to fm i c r o m o i s t u r ew i l la f f e c tt h ec o n t r o lo f p r o d u c t i o np r o c e s sa n dt h e q u a l i t yo ft e r m i n a lp r o d u c t i o ni nt h ep r o d u c t i o na n dr e s e a r c h m i c r o - m o i s t u r em e t e r ( m m ) i sa ni m p o r t a n tp r e c i s i o na n a l y s i si n s t r u m e n tf o ra n a l y z i n gm i c r o m o i s t u r e ，a n di t i sw i d e l yu s e di ns o m ef i e l d ss u c ha sp e t r o c h e m i c a li n d u s t r y , a t o m i ci n d u s t r y , e l e c t r o n i c s p o w e ri n d u s t r y , d e f e n s ei n d u s t r y , s c i e n t i f i cr e s e a r c ha n dq u a l i t yt e c h n o l o g ys u p e r v i s i o n e t c k a r lf i s c h e rm e t h o d ( k f m ) i sac l a s s i c a la n dr e l i a b l em e a s u r e m e n tm e t h o do f m i c r o - m o i s t u r e t h er e s e a r c hi n t h i sp a p e ri st o s t u d yt h e m i c r o - m o i s t u r em e t e r i n s t r u m e n tb a s e do nt h ek a r lf i s c h e rm e t h o d ，w h i c hc a l c u l a t e sm o i s t u r ec o n t e n tt h r o u g h e l e c t r i cq u a n t i t yo fe l e c t r o l y s i sc o n s u m p t i o na c c o r d i n gt ot h ef a r a d a ye l e c t r o l y s i sl a w t h em e a s u r e m e n tp r o c e s si sc o n t r o l l e db ym c ui n t e l l i g e n t l y a n dt h em e a s u r e m e n t r e s u l ti sm o r ep r e c i s et h a no t h e rm e a s u r e m e n tm e t h o d s t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t o fm i c r o m o i s t u r e m e t e r ( m m ) i si n v o l v i n gk n o w l e d g eo fa n a l y t i c a lc h e m i s t r y , m e c h t r o n i c ，a u t o m a t i o n ，c o m p u t e rs c i e n c e ，e t c t h i sp a p e ri ss t u d i e dt h a th o w t ou s e t h e s er e l a t e dt e c h n o l o g i e si nt h ed e v e l o p m e n to fm i c r o - m o i s t u r em e t e r ( m m ) s y s t e m a n di td i s c u s s e st h ed e v e l o p m e n ta n dd e s i g np r o c e s so ft h er e l a t e ds o f t w a r e - h a r d w a r e s y s t e mo fm i c r o m o i s t u r em e t e r ( m m ) s y s t e m a t i c a l l y i td e s c r i b e st h ed e v e l o p m e n ta n dr e s e a r c hs t a t u so fm i c r o - m o i s t u r em e t e ra th o m e a n da b r o a d ，a n dd e t e r m i n e st h em i c r o - m o i s t u r em e a s u r em e t h o do fk a r lf i s c h e rm e t h o d ( k f m ) ，a n dd e t a i l e d l yd e s c r i b e st h em o i s t u r em e a s u r e m e n tp r i n c i p l eo fk a r lf i s c h e r m e t h o d m i c r o - m o i s t u r em e t e ri sc o m p o s e do f e l e c t r o l y s i ss y s t e m ，h a r d w a r ec i r c u i ta n d s o f t w a r ep r o g r a m ，a n dd e t a i l e d l yd e s c r i b e st h es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c so f m i c r o - m o i s t u r em e t e rb a s e do nt h et h r e ep a r t s t h i sp a p e rd i s c u s s e st h ef u n c t i o n p r i n c i p l eo fs o m em a i n l yc i r c u i tm o d u l ea se l e c t r o l y s i sc u r r e n to c c u r r e n c ea n dc o n t r o l c i r c u i t ，e l e c t r i cq u a n t i t yi n t e g r a lc i r c u i ta n de n d p o i n ti n d i c a t o rc i r c u i tt a k e sm c u a t 8 9 c 5 5 w da sc o r ei nr e l a t e dh a r d w a r ed e s i g ns t u d yo fm i c r o - m o i s t u r em e t e rb a s e d o nt h ek f m i ta c c o m p l i s h e dt h eh a r d w a r ec i r c u i td e s i g no ft h es y s t e ma n dd e t e r m i n e d t h ee l e c t r i c a l p a r a m e t e r s ，c h i ps e l e c t i o na n dl a y o u td e s i g na c c o r d i n gt ot h ea c t u a l a p p l i c a t i o nc o n d i t i o no fi n s t r u m e n t t h e ni td e s i g n st h es o f t w a r eo fr e l a t e ds y s t e m i i 山东大学硕l ：学位论文 a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i co fi n t e l l i g e n ti n s t r u m e n tc o n t r o ls y s t e m ，a n dd e t a i l e d l y d e s c r i b e st h ed e s i g na n dr e a l i z a t i o nm e t h o do fe a c hf u n c t i o ns u b m o d u l ep r o g r a m i n t h ee n d ，i ts u m m a r i z e st h er e s e a r c hc o n t e n t sa n dt h et a s ko ft 1 1 i sp a p e r , a n dp r o s p e c t st h e f u t u r ed e v e l o p m e n ta n dr e s e a r c hd i r e c t i o no fm i c r o m o i s t u r em e t e r k e y w o r d s ：k - fc o u l o m b ；m c u ；t r a c ew a t e r ；t i t r a t i o n i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：互鱼蠹 日论文作者签名： 丝型缉 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：蔓巨导师签名：越日期：华 第一章绪论 1 1 课题的研究背景和意义 第一章绪论 本课题来源于济南精瑞达分析仪器有限公司技术攻关项目一微量水分测定 仪。多年来随着科学研究的发展和生产技术的进步，人们对水的认识也逐渐加深， 随之也越来越广泛地提出了水分分析的课题，要求测定各种形式样品中的水分。 就其分析对象而言，有工业生产的连续控制分析，也有实验室中仅有数微升的气 态样品分析，从常量的水分分析到含水百万分之一以下的微量水分分析等。所谓 微量水分分析通常是指样品中含水量在千分之一以下，特别是在百万分之几数量 级的水分分析。 对于石油化工过程来说，水虽然不是有机化合物，也不是石油的组成部分， 但它确是石油化工及其产品和科研过程中需要控制的分析项引。例如在多金属重 整过程中，为了保证催化剂的活性和寿命，必须控制催化剂酸性组元在一定含量 范围内。为此，则必须在操作过程中建立水、氯平衡。这就对原料油和循环气中 含水量提出了严格的要求，当原料油和循环气中水含量较高时，会造成催化剂上 氯的损失，使催化剂酸性功能减少，催化剂活性下降。因此，重整循环气和原料 油中的水必须控制在一定范围内。表卜l 为我国目前几种催化剂在使用过程中对 循环气和原料油微水含量的要求【2 1 。 表1 1 催化剂中微水含量的要求 循环气中水含量要求，原料油中水含量要求， 催化剂名称及编号 p p mp p m 低铂1 2 2 6 2 0 0 3 0 高铂3 6 5 1 2 0 0 3 0 铂铼 2 0 k 字节的可重擦写编程f l a s h 存储器； 1 0 0 0 次擦写次数； 工作电压范围：4 v 5 5 v ； 全静态操作：1h z 一3 3 m h z ： 三级程序加密； 2 5 6 * 8 位内部r a m ： 3 2 个可编程i o 口线； 3 个1 6 位定时计数器； 8 个中断源； 可编程串行通信口： 低功耗空闲和掉电模式； 中断恢复掉电模式； 硬件看门狗定时器； 双数据指针 断电旗 节电模式 a t 8 9 c 5 5 有两种可用软件编程的省电模式，即空闲工作模式和掉电工作模式。 这两种方式是通过控制电源控制寄存器p c o n 的p c o n 0 和p c o n 1 位来实现的。 p c o n 0 = 1 时，激活空闲工作模式，单片机进入睡眠状态。p c o n 1 = 1 时，激活掉 电工作模式，单片机进入掉电工作状态。如需同时进入两种工作模式，即p c o n 0 和p c o n 1 同时为l ，则先激活掉电模式。 在空闲工作模式状态，c p u 保持睡眠状态而所有片内的外设仍保持激活状态， 这种方式由软件产生。终止空闲工作模式的方法有两种，其一是任何一条被允许 中断的事件被激活，p c o n 0 被硬件清除，即刻终止空闲工作模式。其二是通过硬 件复位也可将空闲工作模式终止。 在掉电模式下，振荡器停止工作，进入掉电模式的指令是最后一条被执行的指 令，片内r a m 和特殊功能寄存器的内容在终止掉电模式前被冻结。退出掉电模式 的唯方法是硬件复位，复位后将重新定义全部特殊功能寄存器但不改变r a m 的 山东大学硕十学位论文 内容，在v e t 恢复到正常工作电平前，复位应无效，且必须保持一定时间以使振 荡器重启动并稳定工作。空闲节电模式和掉电模式外部引脚状态如表3 1 所示。 表3 - 1空闲和掉电模式外部引脚状态 模式程序存储器 a l e p s e n p 0p 1p 2p 3 空闲模式内部 l1 数据数据数据数据 空闲模式外部 11 浮空 数据地址数据 掉电模式内部 00 数据数据数据数据 掉电模式外部 0o 浮空 数据数据数据 程序存储器的加密： a t 8 9 c 5 1 可使用对芯片上的3 个加密位l b i 、l b 2 、l b 3 进行编程( p ) 或不 编程( u ) 来得到如表3 2 所示的功能： 表3 - 2 加密位保护功能表 程序加密位 保护类型 l b ll b 2l b 3 luuu 无程序保护功能 禁止从内部存储器取代码字节执行外部存储器的m o v c 指令。 2puu 复位时，e 4 被采样并锁存，禁止对f l a s h 存储器进一步编 程 3ppu 除与方式2 功能相同外，同时禁i 卜校验 4pp p 除与方式3 功能相同外，同时禁j l 夕t - 部执行 当加密位l b i 被编程时，在复位期间，e a 端的逻辑电平被采样并锁存，如果 单片机上电后一直没有复位，则锁存起的初始值是一个随机数，且这个随机数会 一直保存到真正复位为止。为使单片机能正常工作，被锁存的e a 电平值必须与该 引脚当前的逻辑电平一致。此外，加密位只能通过整片擦除的方法清除。 f l a s h 存储器的编程 a t 8 9 c 5 5 w d 单片机内部有2 0 k 字节的f l a s he p r o m ，这个f l a s h 存储阵列出 厂时已处于擦除状态，用户随时可对其进行编程。编程接口需要一个高电压( 1 2 v ) 编程使能信号，并且兼容常规的第三方f l a s h 或e p r o m 编程器。a t 8 9 c 5 5 w d 程 序存储阵列采用字节式编程。 对a t 8 9 c 5 5 w d 编程之前，需根据f l a s h 编程模式表和图3 2 对地址、数据 和控制信号设置。可采用下列步骤对a t 8 9 c 5 5 w d 编程： 在地址线上加要编程单元的地址信号。 在数据线上加要写入的数据字节。 1 8 第二章卡氏库仑法微量水分测定仪相关硬件设计 激活相应的控制信号。 在高电压编程方式时，将e a v p p 端) 3 1 ：1 + 1 2 v 编程电压。 每对f l a s h 存储阵列写入一个字节或每写入一个程序加密位，加上一个 a l e p r o g 编程脉冲。改变编程单元的地址和写入的数据，重复1 5 步，直到全 部文件编程结束。每个字节写入周期是自身定时的，般不超过5 0 u s 。 5 _ v p g m 阻t a p f i o g 图3 - 2 编程电路 芯片擦除 在再编程之前，需要对芯片进行擦除操作。擦除a t 8 9 c 5 5 w d 芯片内容要遵循 如下步骤： 1 、给a l e p r o g 引脚一个持续1 5 0 毫秒的脉冲 2 、中断设备电源并再次上电 3 、再给a l e p r o g 引脚一个持续1 5 0 毫秒的脉冲 4 、再次中断设备电源并且上电 数据查询 a t 8 9 c 5 5 w d 单片机用数据查询方式来检测一个写周期是否结束，在一个写周 期中，如需读取最后写入的那个字节，则读出的数据的最高位( p 0 7 ) 是原来写入字 节最高位的反码。写周期完成后，有效的数据就会出现在所有输出端上，此时， 1 9 鲁锌m 黧y 堕附 山东人学硕十学位论文 可进入下一个字节的写周期，写周期开始后，可在任意时刻进行数据查询 2 5 3 0 】。 除此之外还有准备忙碌、程序校验和读片内签名字节等使用方法和特点，在 此不再赘述。 3 4 相关硬件电路设计 3 4 1a t 8 9 c 5 5 w d 复位电路设计 复位是单片机最基本的操作，a t 8 9 c 5 5 w d 单片机在时钟电路工作以后，在 r s t 端( 9 管脚) 连续施加2 个机器周期的高电平即完成了复位。复位后p c ( 程序计 数器) 的值为0 0 0 0 h 。程序将从0 0 0 0 h 单元开始执行。如果复位电路不可靠，在工 作中就有可能出现“死机”，“程序走飞”等现象。所以，一个单片机复位电路的 好坏，直接影响到整个系统工作的可靠性【3 1 1 。本系统复位利用复位芯片x 5 0 4 5 p 实现。 x 5 0 4 5 p 是一种将上电复位控制、看门狗定时器、降压管理以及具有保护功能 的串行e e p r om 等多种功能于一身的可编程控制电路，由于具有简单的三线总 线工作的串行外设接n ( s p i ) 和软件协议，故使用x 5 0 4 5 有助于简化应用系统的设 计，减少印制板的占用面积，提高可靠性，其看门狗定时器和电源电压监控功能 可对系统起到保护作用；5 1 2 8 位的e p r o m 可用来存储单片机系统的重要数据， 从功能上对m c s - - 5 1 系列单片机是极好的补充。它的典型应用如图3 3 所示。 x 5 0 4 5 p 共8 个引脚，其中w p 是写保护输入引脚，只有w p 为高电平时才可 以向e 2 p r o m 写数据；r s t 为复位输出引脚，接a t 8 9 c 5 5 w d 的第9 脚( 1 迮s e t ) ， 复位时输出高电平；s i 为串行输入引脚，s o 为串行输出引脚；s c k 为串行时钟引 脚，c s 为片选引脚，在任何以字节为单位的读写操作前，应选中芯片，即让c s 为低电平，置位c s 则表示操作结束。当c s 变为低电平后，在s c k 上升沿时从 s o 引脚读取l 位数据，s c k 下降沿时，向s i 引脚发送的1 位数据被采样。x 5 0 4 5 正是基于这一原理实现基本的读写操作的，需要注意的是，为了防止误操作，在 每一次复位或置位c s 时应复位s c k 。 第二章卡氏库仑法微量水分测定仪相关硬件设计 i i 4 型1 萎 萎： p 1 1 t 2 e xp 0 1 l 7 一 v s s ，c sp 1 0 l ，- 工1 2p 0 0 r e s e t 、 。2 互： s op 1 2p 0 2 3 s i三5蠹p 1 3p 0 3 1 8 w - p p 1 4p 0 4 t v c c s c k日6 1 蔓 p 1 5p 0 5 l x 5 0 4 5 4 p 1 6p 0 6 p 1 7p 0 7 a t 8 9 c 55 1 乃) 慨l臻 n 盯1p 2 0 n 盯0p 2 1 刚+ 知 冉 p 2 2 t 1p 2 3 ! t 0p 2 4 p 2 5 图3 3 复位电路 实际应用时，将第l 脚与单片机的p 1 1 脚相连，第7 脚接的复位脚 ( a t 8 9 c 5 5 w d 的第脚) ，第2 、 、 脚分别与单片机的 、 、 相连。 在单片机运行过程中，当电源电压降到以下时，引脚立即自动产生高 电平复位信号，并一直保持到电源电压恢复正常；当系统上电或掉电时，r e s e t 引脚也自动产生一个高电平复位信号；在系统正常工作时，p 1 l 不断输出脉冲信号 即“喂狗 。当系统发生故障时，p 11 不能按时输出对c s 复位脉冲，保持高 电平或低电平的时间长于看门狗超时周期，引脚立即自动产生一个持续 的高电平复位信号，使单片机复位。这样，就可有效地防止死机、数据误写 及误操作等故障的发生【3 2 3 3 1 。 电量测量电路 数据采集是工业测控系统中必不可少的一个环节。本系统中关键的技术之一 是电量的测定。测定电量的仪器主要有以下两类： ( 1 ) 化学库仑计库仑计本身是一个电解池，与测定体系相串联，根据实验 过程中电解产物的量确定通过的电量，物理化学教学实验常采用的铜库仑计就属 于这种类型。化学库仑计的优点是比较简单、准确，缺点是操作比较麻烦，在实 验过程中不能即时获得关于电量的信息。 2 l 山东火学硕十学位论文 ( 2 ) 积分仪因为电量是电流对时问的积分，故可用积分仪来测定。测定电 量的积分仪有电机积分仪和电子积分仪两种：电机积分仪是一个低惰性的马达。 可通过电路使它的转速与流过体系的电流成比例，从而在一定时间内对马达转数 计数( 与电量成比例) ；电子积分仪则是通过电子电路来实现积分。本文所研究的 系统对电量的测定采用电子积分仪原理。 近年来随着电子技术的发展，电子积分方法有很大的进展。其中以电压频率 ( v f ) 转换型电子积分仪最有发展前途。为了提高数据采集的速度和精度、减少干 扰，人们采用了不少方法。而选用v f ( 电压频率) 变换电路构成高精度的转换 器更有其独特的优点，v f 转换技术是a d 转换的另一种形式，其作用是把模拟 量变成频率。伴随半导体技术的发展，v f 变换器的性能不断提高，成本越来越 低，在低速数据采集系统中，是一种既简单又便宜的a d 转换电路。它与单片机 a t 8 9 c 5 5 w d 配合使用，能构成功能多样、应用灵活、精度高、成本低的测控仪器。 采用v f 转换器对模拟量进行转换具有以下三优点： ( 1 ) 理想的抑制噪声功能因为测得的计数值等于模拟电压对计数时间t c 的 积分，转换结果是计数时间内模拟电压的平均值。在工业现场，如果将t c 选定为 2 0 m s ( 5 0 h z 工频) 的整数倍，可使工频串模干扰的平均值为零而消除其干扰。从理 论上讲，若t c 是输入噪声信号周期的整数倍，则抑制能力是无限的。而t c 的选 择可由软件确定，固此可针对不同使用现场的主要干扰源来选定t c 。 ( 2 ) 适用于较远距离的信号传输，并可方便地应用光电耦合器件。 ( 3 ) 用户可以根据需要编程，通过选定模数转换的位数( 1 6 位以内) 来提高 分辨率。 v f 型电子积分仪的原理是把电流转变为与之成比例的电压，再把电压转变为 与之成比例的频率，在一定时间内对这种频率脉冲计数的总数将与消耗的总库仑 数成正比。适当调节v f 转换的斜率，可使计数总数与毫库仑或微库仑在数值上 相吻台，从而实现库仑值的精确测量。前人对v f 型电子积分仪作了很多工作， 电路大都比较复杂。随着现代集成电路的发展，已有精密的v f 转换集成电路芯 片问世，用它构成v f 转换电路，既简单，又精确。本文所研究的系统就是采用 一种新的v f 转换集成电路芯片d l 8 1 0 5 a ，以a t 8 9 c 5 5 w d 单片机系统进行定时计数， 所设计的一种新型的电子积分方式，在实验中收到了满意的效果1 3 4 、3 6 1 。 第三章卡氏库仑法微帚水分测定仪相关硬仲设计 电压频率变换器是最常用的模拟式积分器。让电解电流i 通过标准电阻r ( 取 样电阻) 产生相应的电压v ，则v o c i ，再通过电压一频率变换器d l 8 1 0 5 a 把电压v 线性地转换成频率f ，即f v ，则得出f o c i 。这样就把计算滴定中所消耗的电量 q 的过程 q = c 肌l 。c v d t = 去上黝= 簧j 础 仔， 变成了频率对时间的积分，即简单的数数字的过程。无论电解过程中电解电 流i 是否恒定，都不会影响测定结果。 其中，输出频率f = 两畿最高输出频率f h ； ( 3 2 ) d l 8 1 0 5 a 为国产的电压频率变换器，电源电压为1 2 - - 一1 8 v ，输入失调电压为 3 m v ，输入阻抗为3 3 k q ，输入电压范围为o + 1 0 v ，输出频率范围为o i o k h z ， 即f h = i o k h z ，输出脉冲宽度为2 5 4 5 u s ，失调电压温漂为2 0 u v 。c ，线性度误差 不大于0 0 5 ，外电路简单，处理器采用该组件制成高精度低价格的高性能a d 转 换器，其最高分辨率可达1 6 位以上，体积小，调试简单，工作稳定可靠，精度与 线性度均得到满意的效果【3 7 1 。 b 1 5 ： 图3 - 4v - f 变换电路 电路由图3 4 所示。此积分电路由r c 滤波器，调零桥路( 手动基线补偿) ， 前置放大器，v - f 变换器等几部分组成。 积分信号a 经r c 滤波器滤除高频干扰后送至基线补偿电路进行基线补偿。因 为滴定池即使处于平衡状态，也只是一种动态平衡。电解电极之间仍有一小值的 电解电流。在各种分析条件不变的情况下( 例如气体流量、搅拌状态、气体温度) ， 山东人学硕十学位论文 这个电流是常数。所以滴定池处于平衡状态时，v 值并非为零。此值可以通过基线 补偿电路加以抵消。 信号经基线补偿后送至前置放大器进行放大，放大倍数为1 0 ，同时实现了信 号输出的低阻抗。前置放大器输出的低阻信号直接耦给d l 8 1 0 5 型v - f 变换器的输 入端( 2 脚) ，将输入的电压信号线性地转换为频率信号，1 m y 的电压信号转换成 1 h z 的脉冲信号。电压信号经v - f 转换后求值m = i v d t 这一问题变成了简单的计 ， 数过程【3 引。 v - f 转换器的输出经晶体管后输入到7 4 1 s 9 0 ，经三个7 4 1 s 9 0 分频后，进入 7 4 1 s 3 7 进行整形，然后经由晶体管将此脉冲输入到a t 8 9 c 5 5 w d 的p 2 3 进行记数。 电路如图3 - 5 所示。 图3 5 分频电路 7 4 l s 9 0 是异步二一五一十进制加法计数器，它既可以作二进制加法计数器， 又可以作五进制和十进制加法计数器。其内部逻辑电路如图3 6 所示，它包含两 个独立的下降沿触发的计数器，即模2 ( - 迸制) 和模5 ( 五进制) 计数器；异步清0 端r 0 ( 1 ) 、r 0 ( 2 ) 和异步置9 端s 9 ( 1 ) 、s 9 ( 2 ) ，均为高电平有效。 第二章卡氏库仑法微帚水分测定仪相关硬件设计 图3 - 67 4 l s 9 0 内部逻辑电路图 7 4 l s 9 0 的功能表如表3 3 所示。从表中看出，当r 0 ( 1 ) r 0 ( 2 ) = i ，s 9 ( 1 ) s 9 ( 2 ) = 0 时，无论时钟如何，输出全部清o ；而当s 9 ( 1 ) s 9 ( 2 ) = 1 时，无论时钟和清0 信号 r 0 ( 1 ) 、r 0 ( 2 ) 如何，输出就置9 。这说明清0 、置9 都是异步操作，而且置9 是优 先的，所以称r 0 1 、r 0 2 为异步清0 端，$ 9 1 、$ 9 2 为异步置9 端。 表3 - 37 4 l s 9 0 功能表 输入输出 功能 r 0 1r 0 2 $ 9 15 9 2c p ic 1 2q dq c q b q a ll o ooo 0 1l 0 000 0 异步清0 、 lll00l 异步置9 l x 二进制 x0 五迸制 r 0 l r 0 2 = 0s 9 1 s 9 2 = 0 计数 l q a 8 4 2 1 b c d 码 q d l5 4 2 1 b c d 码 当满足r 0 ( 1 ) r 0 ( 2 ) = 0 、s 9 ( 1 ) s 9 ( 2 ) = 0 时电路才能执行计数操作，根据c p l 、c p 2 的各种接法可以实现不同的计数功能。其具体功详述如下： ( 1 ) 计数脉冲从c p l 输入，c p 2 不加信号时，q a 端输出二分频信号，即二进 制计数器。 ( 2 ) c p l 不加信号，计数脉冲从c p 2 输入，q d q c q b 作为输出端，为异步五 进制加法计数器。 山东火学硕十学位论文 ( 3 ) 若将c p 2 和q a 相连，计数脉冲由c p l 输入， 出端，则构成异步8 4 2 1 码十进制加法计数器。 若将c p l 与q d 相连，计数脉冲由c p 2 输入， 出端，则构成异步5 4 2 1 码十进制加法计数器【3 9 删。 q d 、q c 、q b 、q a 作为输 q a 、q d 、q c 、q b 作为输 在图3 5 中，前二个7 4 1 s 9 0 采用5 4 2 1 码的接法，由于q d 的位权是4 ，即从 c p 2 输入四个脉冲信号，从q d 输出一个脉冲信号，第三个7 4 1 s 9 0 采用8 4 2 1 码接 法，由于q d 的位权为8 ，因此从c p l 输入8 个脉冲，在q d 端输出一个脉冲，这 三个7 4 l s 9 0 组成1 2 8 分频电路，进入7 4 1 s 3 7 进行整形。 脉冲信号从7 4 1 s 3 7 输出后，经过电路转换后进入5 5 5 单稳态触发器，输出标准 方波信号，这是因为脉冲的波形往往是不规则的，边沿不陡，幅度不齐，不能直 接输入到数字装置中，需要经过单稳态触发器或另外某种触发器整形。整形后的 方波信号由单片机p 2 2 口采集并进行计数，计数结果便为电解过程中所消耗的电 量。电路如图3 7 所示。 + 5 v 图3 75 5 5 芯片整形 5 5 5 芯片是一种模拟电路和数字电路相结合的中规模集成电路，其电路内部结 构如图3 8 所示，它含有两个电压比较器c 1 和c 2 、一个由“与非”门组成的基本 r s 触发器、一个放电晶体管t 以及由三个5 k 的电阻组成的分压器。比较器c l 的参考电压为昙，加在同相输入端；c 2 的参考电压为三沈c ，加在反相输入端。 两者均由分压器上取得。另外引线端的功能是： 第j 苹卡氏厍仑法微鼙水分测定仪相芙硬什设计 2 为低电平触发器，由此输入触发脉冲。当2 端的输入电压高于昙沈c 时，c 2 的输出为“1 ；当输入电压低于三3 阮c 时，c 2 的输出为o ，使基本r s 触发器置l ”。 6 为高电平触发端，由此输入触发脉冲。当输入电压低于三3 阮c 时，c 1 的输出 为“1 ”；当输入电压高于三3 阮时，c 1 的输出为“。”，使触发器置“o ”。 4 为复位端，由此输入负脉冲( 或使其电位低于0 7 v ) ，使触发器直接复位( 置 “0 ”) 。 5 为电压控制端，在此端可外加一电压以改变比较器的参考电压。不用时经 o o l u f 的电容接地，以防止干扰的引入。 7 为放电端，当触发器的q 端为“1 时，放电晶体管t 导通，外接电容元件 通过t 放电。 3 为输出端1 4 1 1 。 如 图3 - 85 5 5 芯片内部电路结构 在图3 7 的应用中，将4 脚接u c c ，r i 和两个电容为外接元件，触发脉冲由 2 脚输入，2 脚的输入脉冲电压为u i ，7 脚的电压为u c ，3 脚的输出电压为u o ，下 面对照图3 9 来说明它的工作原理。 i 山东大学硕十学付论文 当2 脚的触发脉冲未输入时，u i 为“1 ，其值大于去u c c ，故比较器c 2 的输出 j 为“1 ，此时分二种情况进行讨论： ， 如果q = o ，q = i ，则晶体管t d 饱合导通，u c = u c e i ) ，其值远小于詈u c c ，故比 j 较器c 1 的输出也为“1 ”，触发器状态保持不变； 如果q = i ，q = o ，则则晶体管t d 截止，u c c 通过r l 对电容c l 充电，当u c 上 一 升到略高于妄u c c 时，比较器c i 的输出为“0 ，将触发器置“o ”，翻转为q = o ，q = i 。 j 因此可触发脉冲尚未输入时，电路处于稳态，总是q = o ，即输出电压u o 为“o ”。 图3 - 9 单稳态触发器波形| 箜i 1 在t l 时刻，2 脚输入触发负脉冲，其幅度低于妄u c c ，故c 2 的输出为“0 ”， j 将触发器置“19 9 9 u o 由“0 变为“1 ，电路进入暂稳状态。这时因q = o ，晶体管 截止，电源对电容c 充电。虽然在t 2 触发脉冲已经消失，c 2 的输出变为“1 ，但 ，、 充电继续进行，直到u c 上升略高于詈u c c ( 在t 3 时刻) ，c 1 的输出为“0 ”，从而 j 使触发器自动翻转到q = o ，一q = i 的稳定状态。此后电容c 迅速放电【4 2 1 。 输出的是矩形脉冲，其宽度( 暂稳状态持续时间) t p = r c i n 3 = 1 1 r c 因此，改变r c 的值就可以改变脉冲宽度t 。，因为单稳态触发器的输出只有“0 第三章卡氏库仑法微母水分测定仪相关硬件设计 和“l ”两种状态，在r c 值一定时，就可得到幅度和宽度一定的矩形波输出脉冲。 3 4 3 终点指示电路设计 一、终点指示理论基础 库仑滴定分析中如何确认反应到达等当量点，这就是滴定终点的判别问题。 终点指示的准确与灵敏，是各种滴定技术的关键所在。由于滴定方法的不同其 判别方法也有所不同。在传统方法中，滴定终点是根据指示剂颜色的变化，比如 当到达滴定终点时，过量的碘单质可以使淀粉变蓝，因此可由人工目视确定，但 由指示剂指示终点一般不能实现滴定的自动控制。随着微计算机技术的迅速发 展使得滴定分析的自动化、智能化和高精度成为可能4 3 1 。 在库仑分析的电解池中，除了有参与滴定反应的电解电极外，还有一对电极， 称为测量电极，它本身不参与滴定反应，仅用来指示滴定终点和控制电解电流。本 节详述其终点控制功能。电流法和电位法是终点指示的二种常用方法，其中电流法 中的永停终点法最为常见。这种方法即简便又灵敏，许多仪器都用这种方法判断终 点。 在两个相同的测量电极上( 如铂电极) 施) ) l ：1 3 0 - - 2 0 0 m v 的电源电压( 又称极化 电压) ，当滴定到达终点时，流过测量电极的电流将产生实跃。这种用双指示电极 判断终点的方法称为永停终点法。在实际装置中，经常通过微电流一电压放大器将 电流实跃转换成电位的实跃，从而可以实现终点的自动控制。 当溶液中存在可逆的氧化还原反应对i 一i 。，如果将两个相同的电极( 常用铂 电极) 插入溶液中，并在两电极间施力1 3 0 - - 2 0 0 m v 的直流电压，电极间就有电流通 过。在电位较正的电极上，i 一有放出电子的趋势 2 1 一- 2 e j l 2 ( 3 3 ) 在电位较负的电极上，i ：有得到电子的趋势 1 2 + 2 e 专2 i 一 ( 3 4 ) 因此形成了电的通路。电流的大小与i 离子和1 2 离子浓度有关，主要取决于浓 度较小的那种离子。 如果溶液中还没有形成可逆电对，如只有i 离子，两个电极间施i j i l 2 0 0 m v 的直 山东大学硕十学位论文 流电压，电极间不可能有电流通过，因为要有电流通过，阳极的反应是2 i - 一2 e 专i ， 而阴极的反应应该是2 h + + 2 e 寸h ，个。这时加在两支铂电极上的电压应是电解系 统的分解电压 v = e 一最 ( 3 5 ) 式中，e l 和e 2 分别为i 一离子和h + 离子在这个体系中的析出电位。分解电压v 的值 远大于2 0 0 m v ，因此在两支电极上仅施j j i 3 0 - - 2 0 0 m v 的直流电压，极间仅有较小 的残余电流通过，因为此时溶液中只有i 一离子，1 2 的含量极少，在阳极产生后即和 水发生反应，无法形成i 一i ：可逆电对。当到达滴定终点，水分被滴定完毕，这时 溶液就有过量的碘单质存在，形成可逆体系，在很小的外加直流电压下能在相应 的电极上产生氧化还原反应而有电流流过，因此使电极间的电流突然上升。滴定 曲线如图3 1 0 所示，曲线的交叉点即终点位置。 指 不 电 流 滴定时间 图3 一1 0 滴定曲线 二、终点指示电路 终点指示方式和电路必须满足以下要求： ( 一) 对最低检测限数量级的分析样品量有足够的响应； ( - - ) 指示终点的速度要足够高，“过终点”或“欠终点”指示引起的误差在分 析要求允许的范围内； ( 三) 引入仪器的噪声不应给后级电路设计带来过多的麻烦【4 5 】。 本系统的终点指示方法为电导法，所谓电导法就是利用溶液电导能力的变化 来判别终点，当到达终点后，过量的碘单质与碘离子形成可逆体系，使溶液电导能 第三章卡氏库仑法微母水分测定仪相关硬件设计 力迅速变大，此信号经电路转换和采集，可很好地指示终点。线路如图3 1 l 所示。 1 5 v 图3 - 1 1 终点控制电路 a d 图中a 点的电位值取决于测量电极之间的电阻，在测量电极对面积和距离固定 的情况下，测量电极之间的电阻仅决定于滴定济1 2 的溶液浓度。滴定池在平稳状态 时，如果滴定剂浓度较低，则需要较高的检测灵敏度，但稳定性难以保证，如果 滴定剂浓度较高，则检测灵敏度可以适当放低，稳定性较好，通过实验，我们可 以找到平衡状态时较合适的滴定剂的浓度值。并测出其相应的a 点电位。理论和实 验证明，在给定的电极条件下，当v a = 2 0 3 0 m v ( 称为给定值) 时，分析灵敏度 和稳定性都比较好。本电路采用l m 3 2 4 运算放大器构成信号放大电路，当到达滴 定终点时，v a 的值由给定值可突跃5 0 m v 左右，直接被放大器放大5 0 倍后送至a d 转换器，变成数字量后输入到a t 8 9 c 5 5 w d 单片机的接口电路，在单片机进行数据 处理，当a d 转换来的数据达到软件所设定值时，视为滴定己达到终点，因此终点 控制即灵敏又可靠。线路如图3 1 2 所示。 山东火学硕十学位论文 图3 - 1 2 终点指示a d 采样电路 在此电路中，a d 转换芯片采用t l c 5 4 9 。t l c 5 4 9 是美国德州仪器公司生产的 以开关电容逐次逼近原理工作的8 位串行c m o sa d 转换器芯片，其设计能通过 三态数据输出和模拟输入与微处理器或外围设备串行接i s 4 6 1 。内部结构框图如图 3 1 3 所示。 r e f + r e f 一 枞l o g 啊 图3 - 1 3t l c 5 4 9 内部结构框图 t l c 5 4 9 的内部提供了片内系统时钟，它通常工作在4 m h z 且不需要外部元件。 片内系统时钟使内部器件的操作独立于串行输入输出的时序，并允