（工业催化专业论文）YMCM41的合成及担载Pd催化剂HDS反应性能研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 近年来石油资源的日益减少，质量不断下降，给h d s 过程提出了新的挑战。加氢 脱硫催化剂除了满足对原油中低活性的d b t 类含硫化合物的脱硫，还要满足降低原油 中芳烃含量的要求。传统的c o m o 和n i m o 催化剂难以达到这个标准，担载型贵金属催 化剂的高加氢活性显示出广阔的研究前景。而载体性质对贵金属催化剂性能有很大影 响，本文制备了不同的载体，探讨了载体的性质对p d 催化剂的h d s 性能及抗硫耐氮性 的影响。 首先，以不同m c m 4 1 为载体，采用浸渍法担载了p d 催化剂。由表征结果可以发 现，a i m c m 4 1 表面酸中心以l 酸为主，m y ( m ) 表面主要为b 酸，而s i m c m 一4 1 酸性 较弱。d b t 在担载型p d 催化剂上主要通过h y d 反应路径脱硫，活性顺序为： p d a i m c m 41 p d m y ( m ) p d s i m c m 一41 ，p d a i m c m 41 具有较高的脱硫活性和异构 化活性以及较低的加氢裂化活性，而p d m y ( m ) 表现出较高的加氢裂化活性但脱硫活性 相对较低并且失活较快。催化剂反应性能的差异可能是受到载体的孔道结构和酸性的影 响。 其次，本文制备了y m c m 4 1 复合分子筛，在h y 沸石表面附晶生长一层m c m - - 4 1 ， 得到了一种核壳式的材料，这种材料具有介微孔双重孔道结构。在本文条件下，以c t a b 为模板剂能够制备出m c m - 4 1 附晶生长在h y 沸石表面的包覆型复合分子筛，而以 c t a c 为模板剂时，h y 沸石没有被完全包覆，有部分沸石裸嚣。从p y i r 结果表明， m y ( c t a c ) 类似h y 沸石具有较高的酸性，而m y ( c t a b ) 的酸性较差，可能是由于外层 m c m 4 1 形成时，覆盖了h y 的部分酸中心。 以复合分子筛为载体，担载了p d 制备的催化剂，考察d b t 的h d s 性能。活性顺 序为：p d m y ( c t a b ) p d m y ( m ) p d m y ( c t a c ) p d m c m 4 1 。具有两种抗硫性能 的p d 颗粒，处于微孔内核的p d 颗粒具有更强的抗硫耐氮性，展现了优越的加氢性能， 高于传统的y a 1 2 03 负载的p d 催化剂。 关键词：m c m - 4 1 ；h y ；复合分子筛；加氢脱硫；贵金属 y m c m - 4 1 的合成及担载p d 催化剂l i d s 反应性能研究 s y n t h e s i so fy m c m 一41c o m p o s i t ea n di t sa p p l i c a t i o ni nh d s a b s tr a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h ep r o b l e mo fg l o b a le n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a sb e c o m eas e r i o u s m a t t e ro fc o n c e r n t l l i sh a sr e s u l t e di ns t r i n g e n tr e g u l a t i o n sa i m e da tr e d u c i n gt h es u l f u r c o n t e n to fd i e s e lo i l ，w h i c hi sam a j o rs o u r c eo fs o x ，i nt h ea t m o s p h e r ei nm a n yc o u n t r i e s a e o n s i d e r a b l ee f f o r tt o w a r dh d sa n da r o m a t i c sr e d u c t i o nh a sb e e nm a d ew o r l d w i d e n e v e r t h e l e s s ，d e e ph y d r o d e a r o m a t i z a t i o na n dd e s u l f u r i z a t i o no fd i e s e li ss t i l lac h a l l e n g i n g t a s kb e c a u s ed i e s e lc o n t a i n sb u l k ya r o m a t i ca n ds u l f u r c o n t a i n i n gc o m p o u n d s i ng e n e r a l ， n o b l em e m l ss h o wh i g h e rh d s a c t i v i t yt h a nc o n v e n t i o n a lm e t a l sw h e nt h e ya r es u p p o r t e do n z e o l i t e sa n dm e s o p o r o u ss i l i c a s i nt h i ss t u d y ，w eh a v ep r e p a r e ds u p p o r t sw i t hd i f f e r e n tp o r e s t r u c t u r ea n da c i ds i t e s ，t l l eh d so v e rt h e s es u p p o r t e dp dc a t a l y s t ss h o w e dd i f f e r e n ta c t i v i t y ， s u l f u rt o l e r a n c ea n d n i t r o g e nt o l e r a n c e i nc h a p t e r3 ，p a l l a d i u mo nd i f f e r e n tm c m - 4 1m e s o p o r o u sm a t e r i a l sw a sp r e p a r e db y i m p r e g n a t i o nm e t h o d t h er e s u l to fp y r i d i n ei n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( p y - 双) i n d i c a t e dt h a t a 1 m c m 4lp o s s e s s e dm a i n l yl e w i sa c i ds i t e sa n dm yc o n t a i n e dm a i n l yb r o s t e da c i ds i t e s w h i l es i m c m 41s h o w e dl o wa c i d i t y t h ed b t h d so v e rt h e s es u p p o r t e dp dc a t a l y s t s p r e d o m i n a t e l yt o o kt h er o u t eo fh y d r o g e n a t i o n ( h y d ) ，a n dt h e i ra c t i v i t i e sd e c r e a s e di nt h e o r d e r ：p d a i m c m 一41 p d m y ( m ) p d s i m c m - 41 1 i 硷h d sp r o d u c td i s t r i b u t i o nr e v e a l e d t h a tp d a l m c m 41e x h i b i t e dh i g hd e s u l f u r i z a t i o na n di s o m e r i z a t i o na c t i v i t i e sa n dl o w h y d r o c r a c k i n ga c t i v i t y ，w h e r e a sp d m ys h o w e dah i g hh y d r o c r a c k i n ga c t i v i t yb u tar e l a t i v e l y l o wd e s u l f u r i z a t i o na c t i v i t ya n dd e a c t i v a t e dq u i c k l y d i f f e r e n c ei nt h eh d s p e r f o r m a n c e so f p d a i - - m c m - 41a n dp d m yc a nb ea t t r i b u t e dt ot h ed i f f e r e n c ei nt h ep o r es t r u c t u r e sa n d a c i d i cp r o p e r t i e so fa l m c m 一41a n dm y ( m ) s e c o n d l yb a s e do f ft h et h o u g h t si nc h a p t e r3 ，ap o r es t r u c t u r ed e s i g nw a sp r o p o s e df o r s u l f u r - t o l e r a n tc a t a l y s t su s e di nt h es e c o n ds t a k ef o rh d s w ep r e p a r e dac o m p o s i t ez e o l i t e ， t h a ti s ，yo v e r g r o w nw i t hal a y e r o fm c m 41 。a sw e l la sr e v i e w e d 也ee f f e c to ns y n t h e t i c c o n d i t i o n s n l es a m p l ew a sc h a r a c t e r i z e da b o u tm o l a rc o m p o s i t i o na c i ds t r e n g t ha n dp o r e s t r u c t u r eb yv a r i o u st e c h n i q u e s n l cc o m p o s i t ep o s s e s s e sam e s o p o r es y s t e ma sw e l la sa m i c r o p o r es t r u c t u r e t h ec o m p o s i t ew a su s e da st h es u p p o r tf o rp dc a t a l y s t s t h e i rh d sa c t i v i t i e sd e c r e a s e di n t h eo r d e r ：p d m y ( c t a b ) p d m y ( m ) p d m y ( c t a o p d m c m - 4 1 ，n l ep o r e s t r u c t u r ea n da c i d i t yo fs u p p o r ta r ek e yp o i n t sf o rt h es u l f u rt o l e r a n c eo fn o b l em e t a lc a t a l y s t 1 i f o rh d s s i n c ed i a m e t e ro fd b ti sm u c hl a g e rt h a nt h ed i a m e t e ro fm i c r o p o r eo fh y ，i ti s r e a s o n a b l et oa s s u m et h a tm o l e c u l e sa r ed i f f i c u l tt oa c c e s sm e t a lc l u s t e r se n c a s e di nt h e m i c r o p o r eo fz e o l i t eh y t h e s em i c r o p o r ec o n f i n e dm e t a lc l u s t e r sa c t a sa c t i v es i t e st b r h y d r o g e n a t i o nw i t hs m a l l e rd i m e n s i o n st h a nt h em i c r o p o r e ，a sw e l la sas o u r c ep r o v i d i n g s d i l l o v e rh y d r o g e nt or e c o v e rp o i s o n e dm e t a ls i t e sl o c a t e di np o r e sa c c e s s i b l et od b t a n dt o f a c i l i t a t et h eh y d r o g e n a t i o no ft h em o l e c u l e sa d s o r b e do nt h ea c i ds i t e so u t s i d et h em m r o p o r e k e yw o r d s ：m c m 一4 1 ；h y ic o m p o s i t e ；h d s ；p d l l i - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：篮。叁掐 导师签名：。墨丛生 翟翌壁年月l _ b 大连理工大学硕士学位论文 己i吉 _ jif j 石油是全球最重要的能源和战略性物资，也是石化工业最重要的原料，是实现一个 国家现代化和城市化必不可少的资源。燃料油品是炼油加工最重要的产品，也是交通运 输的主要动力。 2 l 世纪，随着优质原油储量的日渐枯竭，高硫高酸原油生产比例越来越大，高低硫 原油价差越来越大，国内外炼油工业面临着加工高硫原油、重质、劣质原油，以及生产 清洁运输燃料的形式十分严峻。同时，世界范围内对中间馏分油( 汽油、煤油、柴油等 燃料用油) 的需求量逐年增加，单靠直馏油已不能满足这一需求。这就需要调入大量二 次加工柴油，如催化裂化柴油、焦化柴油，二次加工柴油中含有大量硫、氮及芳烃。众 所周知，硫、氮含量高的燃料燃烧时会产生大量s 0 2 及氮氧化物，严重污染环境。芳烃 含量高时同样也会带来许多问题。 现在，加氢脱硫催化剂的研究进入了深度加氢脱硫阶段，这要求未来的催化剂具有 更高的加氢能力，除了满足对原油中低活性的d b t 类含硫化合物的脱硫，还要满足降 低原油中芳烃含量的要求。传统的c o m o 和n i m o 催化剂难以达到有效降低油品中芳烃 含量的要求，因此，未来h d s 催化剂的开发主要集中在研制高价请性能的深度h d s 催 化剂。 担载型贵金属催化剂是一类重要的高活性非硫化物深度加氢脱硫( h d s ) 催化剂。 因为贵金属活性组分与载体之间有较强的相互作用，载体的酸性和孔道结构对催化剂性 能有很大影响。沸石分子筛因其独特的孔道结构和酸性，在石油加工领域应用非常广泛， 但其过小的微孔孔道不利于二苯并噻吩( d b t ) 等大分子含硫化合物的扩散，而其过强 且集中的酸性会降低油品质量，不适合作为h d s 催化剂的载体。因此，开发高性能的 贵金属h d s 催化剂需要载体具有适宜的孔道结构和酸性质。 本文考察了载体的酸性和孔道结构对担载的贵金属p d 催化剂结构和h d s 活性的影 响，选择高比表面的m c m - 4 1 系列材料为载体，旨在制备出抗硫性更强的担载型p d 催 化剂。m c m 4 1 由于具有高的比表面积、适宜的孔径和规则的孔道结构，作为h d s 催 化剂载体得到了研究。但其酸性较弱、水热稳定性不高的缺点制约了其应用前景。为充 分利用y 分子筛和m c m 4 1 的结构和性质，制备了m c m 4 1 附晶生长在y 分子筛上的 介微孔复合分子筛，担载在微孔内的贵金属颗粒，则可避免4 , 6 一二甲基二苯并噻吩与 之接触毒化金属活性中心，从而增加催化剂的抗硫性。 y m c m - 41 的合成及担载p d 催化剂h d s 反应性能研究 1文献综述 1 1m c m - 4 1 及其应用 2 0 世纪9 0 年代初，美国m o b i l 公司b e c k 等【1 2 】首次报道了一种孔径在1 5 1 0n l r l 范围内可调的新型沸石族m 4 1 s ( m e s o p o r o u sm o m o l e c u l a rs i e v e s ) ，瑛中m c m 4 1 ( m o b i l c r y s t a l l i n em a t e r i a l ) 是m 4 1s 族的一员，它具有六方有序排列的孔道结构，孔径尺寸可 因合成时加入的导向剂及合成条件的不同而在1 5 1 0a m 之间改变。m c m 4 1 孔径均匀， 具有高比表面积( 1 0 0 0m 2 傅和大吸附容量( 0 7m l 儋) 的特点，比沸石和磷铝酸盐等微孔 材料更有利于有机分子的快速扩散，这使得它能为大分子尤其是石油化工过程中重油有 机分子进行择型反应提供无可比拟的有利空间和有效酸性活性中心，可根据需要调节孔 径和酸性浓度、强度，预示着这类分子筛在渣油催化裂化、重油加氢、润滑油加氢、加 氢精制、烷基化、烯烃聚合、c 0 2 一c i - 1 4 的分离等酸催化领域和石油化工的分离过程中具 有相当大的潜在应用价值。 1 1 1m c m - 4 1 概述 m c m 4 1 的传统合成方法是水热法通过模板剂和前驱物水解产物在静电作用下分 子组装生成【3 1 。水热合成的一般过程为：生成比较均匀的表面活性剂和无机物种的复合 产物；水热晶化处理提高无机物种的缩聚程度，提高产物结构的稳定性；焙烧或溶剂抽 提除掉产物中的表面活性剂后得到m c m - 4 1 分子筛。 在水热合成的过程中，模板剂与硅源的比值，合成母液的p h 值，晶化温度等对合 成有较大的影响。 随着合成研究的发展，逐渐出现了一些非传统的合成方法，例如微波法【4 i 、室温法 【5 一、凝胶焙烧法【7 1 。 人们就m c m 4 1 分子筛的结构、性质等方面做了大量研究工作：结果表明：m c m 一4 1 分子筛具有高比表面积、高吸附性能、一维规则中孔尺寸、酸性适中等特点，但其水热 稳定性差【8 1 。李惠云等【9 1 通过2 9 s i m a s n m r 研究发现，m c m 4 1 中孔孔道中s i 0 。s i 键的排列是不规则的，其键角有较大的分布范围，即m c m 一4 1 的骨架本身是由无定形的 硅氧聚合物组成。龙英才等【l o 】也发现m c m 4 1 结构中仅存在部分晶态，接近于硅胶一 类的无定形二氧化硅。 j e n t y s 等【i l 】研究发现，全硅m c m 4 1 ( s i m c m - 4 1 ) 有丰富的硅羟基( s i o h ) 基团， 但不具有酸性，引入a l 后会产生b 酸和l 酸中心，同时也会降低s i o h 浓度。c o r m a 等【眩】对m c m - 4 1 分子筛的酸性研究表明：含舢的m c m - 4 1 ( a i m c m 。4 1 ) 所具有的酸强 大连理工大学硕士学位论文 度为中强酸，适合裂化大分子，高温焙烧处理后a 1 m c m 4 1 会发生脱a l 现象，造成b 酸中心数下降，而l 酸增加。t r o n god 等 1 3 1 的研究表明，水中浸泡( p h - - 7 ) 不会对 m c m - 4 1 结构和a l 配位状态产生很大影响；在室温下用p h = 2 的酸处理6h 后，会造 成m c m - 4 1 脱a l 但对其结构没有很大影响；用p h = 1 1 的碱，在室温下处理6h 就会严 重破坏m c m 4 1 结构，4 8h 后，m c m 4 1 完全塌陷，说明m c m 4 1 不耐碱。 酸性较弱和水热稳定性差是制约m c m - 4 1 应用的两个重要因素。m c m - 4 1 的酸性 取决于a l 含量【、母液p h 值【1 5 l 以及模板剂脱除方式和焙烧过程酬。虽然加入a l 可以 提高m c m 4 1 酸性，但同时会降低m c m 4 1 稳定性1 1 7 j 。 提高m c m 一4 1 分子筛孔壁厚度是解决该材料热和水热稳定性问题的有效途径【l 引。 金英杰等【旧】通过向体系中加入适量的稀硫酸和有机酸，控制体系的p h 值，提高了 m c m 一4 1 的相对结晶度和孔壁厚度。宋春敏等【2 0 】则通过调节凝胶组成合成出了孔壁较厚 的m c m 4 1 。r y o n gr 和k i m jm 等【2 l 。2 3 j 在最初的研究中发现，通过在合成过程中增加 p h 值调节步骤促使反应平衡向生成m c m 4 1 的方向移动以及加入各种盐类( k c l ，n a c i 等) 改变m c m 4 1 水热合成的离子环境都可以显著提高m c m 4 1 的结晶度，增加其水热 稳定性。 后期水热处理也可以提高m c m 4 1 的水热稳定性。一般认为，增加孔道壁厚和s i 的聚合程度都可以提高m c m 。4 1 的水热稳定性。传统的合成过程中，当晶化时间达到一 定值时，反应达到平衡，s i 的聚合程度不再变化，因此c h e nly 等【2 4 】在传统的合成后， 将得到的m c m 4 1 沉淀与母液( p h 值较高) 分离，将其置于纯水中，低p h 值环境促进了 s i o s i 键的形成，提高了s i 的聚合程度，m c m 4 1 的水热稳定性随之提高。但最近 i g a r a s h i 等【2 5 】的研究表明，m c m 4 1 结构稳定性与孑l 壁厚度和s i o h 数量的比值有密切 联系。另外硅烷化处理和后期酸处理都可以提高m c m 4 1 的水热稳定性1 2 6 ，2 7 j ，这里不 再赘述。 1 1 2m o m - 4 1 在h d s 催化剂中的应用 m c m 4 1 发现后不久，c o r m a 等【2 8 】就用a i m c m 4 1 为载体制备了用于对减压柴油 进行加氢裂化的n i m o 催化剂，并对该催化剂的h d s 、加氢脱氮( h d n ) 和加氢裂化( h c ) 性能进行了考察。发现该催化剂的h d s 、h d n 和h c 活性均优于以u s y 和, t - a 1 2 0 3 为 载体的催化剂。r e d d y 等f 2 9 】考察了a i m c m 4 1 担载的c o m o 和n i m o 催化剂对重油和 常减压渣油的h d s 性能，发现a i m c m 4 1 担载的催化剂活性高于以7 - a 1 2 0 3 为载体的 催化剂。s o n g 和r e d d y e 3 0 】还考察了金属担载量对c o m o a 1 m c m 4 1 加氢脱硫活性的影 响，发现在正常金属担载量条件下，c o m o a 1 m c m 4 1 对d b t 的加氢脱硫活性小于相 应的以7 - a 1 2 0 3 作载体的催化剂。但在金属担载量较高时，以a 1 m c m 4 1 作载体的催化 y m c m - 41 的合成及担载p d 催化剂h d s 反应性能研究 剂活性要高于y a 1 2 0 3 担载的催化剂。k l i m o v a 等人【3 l 】的研究结果表明，s i 0 2 a 1 2 0 3 为 3 0 时，n i m o a i m c m - 4 1 的h d s 活性最高，但a l 的引入会造成催化剂加氢活性的降 低。他们认为这是由于a l 与活性组分间相互作用较强，引起活性组分结构变化，改变 了加氢和氢解活性中心比例造成的。 针对m c m - 4 1 水热稳定性和机械性能差的问题，r a m i r e 等【3 2 】用a 1 2 0 3 和m c m 4 1 的混合物做载体制备了h d s 催化剂，发现m c m 4 1 含量高的催化剂活性较高。c h e n g 等 3 3 1 用挤条法制备了a i m c m 一4 1 a 1 2 0 3 混合载体，并用该载体担载m o 制备了催化剂。 他们发现该混合载体有两种类型的孔结构：源自a 1 m c m 一4 1 的较小韵孔结构和源自 a 1 2 0 3 的较大的孔结构。m o 在该载体上有良好的分散度，a i m c m 锃乳中的m o 对小 分子噻吩表现出较高的活性，而a 1 2 0 3 孔中的m o 对大分子的四苯基卟啉镍有较高的活 性。 这里需要指出的是，几乎所有对m c m 4 1 类型载体的研究都集中在含铝量较高( 硅 铝比一般小于10 0 ) 的a i m c m 4 1 上，可能寄希望于载体较强的酸性有助于提高催化剂 的加氢脱硫活性。但结果不甚理想。 最近，w a n g 等 3 4 , 3 5 1 用全硅m c m 4 1 作载体制备了j g o m o m c m 4 1 和 n i m o m c m 4 1 催化剂。对石油馏分中难以脱除的含硫化合物d b t 表现出较高的加氢 脱硫活性，说明全硅m c m 4 1 是一种优良的深度加氢脱硫催化剂载体。但是由于全硅 m c m 4 1 酸性较弱，对石油馏分中最难脱除的含硫化合物4 , 6 d m d b t 活性不高，很难 达到深度脱硫的目的。 1 1 3y 沸石在b i d s 中应用 y 沸石由于酸性强，有较好的热稳定性、水热稳定性和化学稳定性：是常用的吸附 分离剂、催化剂及催化剂载体。它可用于石油催化裂化、加氢裂化、异构化、歧化、 烷基化等一系列催化反应。近年来许多研究者发现把它加入到h d s 催化剂中，催化剂 的h d s 、h d n 、加氢活性都有明显的提高。此外，还发现y 沸石单独作载体时制备的 催化剂的也具有较高的l i d s 活性。 s u g i o k a 等【3 6 】把p t p d 负载在u s y 上，考察了它对噻吩的h d s 活性；他们认为在 p t p d 双金属粒子上产生的溢流氢和u s y 的b 酸中心在噻吩的h d s 过程中起到了关键 作用。w e l t e r s 等【37 1 研究分子筛的酸性对h d s 活性的影响，他们发现催化剂的h d s 活 性随着分子筛酸性的增加而增加。通过实验证明，催化剂l i d s 活性的增加不是由于增 加了金属硫化物的分散度，而是由于金属硫化物和酸性载体之间存在协同作用。此外， 他们还发现酸性载体本身就具有一定的h d s 活性。这也说明，在一定的实验条件下酸 中心能催化噻吩脱硫。c i d 等【3 8 】研究了w u s y 、n i u s y 催化噻吩h d s 的活性，也发 大连理工大学硕士学位论文 现金属硫化物和u s y 的b 酸中心存在协同作用。而v i s s e n b e r g l 3 9 1 则认为酸性载体上的 酸中心与金属硫化物之间存在协同作用，增加了金属的分散度，从而增加了催化剂的加 氢脱硫活性；还可能是因为增加了金属硫化物的缺电子( e l e c t r o nd e f i c i e n c y ) 特征。质子 与金属硫化物之间相互作用，将金属硫化物锚定在分子筛表面，从而增加了金属硫化物 的缺电子特征。金属硫键键能越小，催化活性越高。h + 与相互作用，削弱了金属硫键； 且载体酸性越强，削弱程度越大，金属硫化物的缺电子特征越强，催化剂的活性越高。 b r e y s s e 4 0 】也证实了这一观点，认为载体的酸性增加促进了催化剂的加氢活性，是由于增 加了酸中心附近金属硫化物的缺电子特征。 m a i l n 将n i m o 负载在分子筛一氧化铝一氧化硅复合载体上，考察了对重汽油的加氢 处理性能，发现这种双功能催化剂在4 2 5 时脱硫率和脱氮率分别为9 9 和8 6 。l i 等【4 2 】比较了n i m o a 1 2 0 3 h y 和n i m o a 1 2 0 3 催化d b t 加氢脱硫的活性，他们发现 n i m o a 1 2 0 3 h y 的h d s 活性高于n i m o a 1 2 0 3 。 r o z a n s k a 4 3 1 等通过理论计算发现在酸性位上d b t 芳环的加氢活性高于噻吩环的裂 化活性。当d b t 分子吸附在酸性位上时，d b t 分子芳环首先加氢，然后发生脱硫反应。 m o c h i d a 课题组【4 4 舶】用含酸性分子筛的复合载体负载双金属硫化物对其h d s 性能 进行了广泛的研究。他们认为引入酸性分子筛之后催化剂加氢脱硫活性的提高有以下几 个方面的原因：促进了芳环的加氢：通过削弱金属一硫键，降低h 2 s 的吸附热，增加 h 2 s 的脱附能力；含硫化合物在酸中心上强吸附。m a r c h a l 4 7 】也认为在酸性载体上催化 剂活性提高是因为酸中心减弱了h 2 s 的吸附能力。 综上所述，可以看出，酸性沸石通过烷基转移、脱烷基、促进芳环的加氢；增加硫 化物的吸附能力，降低h 2 s 的吸附热；载体的酸中心和金属硫化物之间的协同作用以及 增加了金属硫化物的缺电子特征，提高了催化剂的加氢脱硫活性。 1 2 介微孔复合分子筛及其应用 微孔分子筛具有均匀的微孔结构和强酸性以及较好的水热稳定性，但由于它有限的 孔径限制了较大分子进入其孔腔，或在其孔腔内形成的大分子不能快速逸出而大大限制 了其实际应用范围，因此，合成具有更大孔径的沸石分子筛一直是沸石科学家的愿望。 9 0 年代以来，美国m o b i l 公司首次报道合成了m c m 一4 1 的介孔分子筛材料【4 8 1 ，这种据 称按液晶机n ( l c m ) y 眵成的分子筛给沸石的合成和应用带来了无限生机，因其具有均匀 规整的孔道结构和狭窄的孔径分布，同时孔径和酸性均可调变的特点，引起国际相关领 域的广泛关注，但这类材料也同时存在酸强度较弱，水热稳定性差等缺点，因而并不适 合那些需强酸催化以及涉及到高温水汽的反应，这类材料的广泛应用也因此而受到限 y m c m - 4 1 的合成及担载p d 催化剂h d s 反应性能研究 制。因此如果能将介微孔材料优势互补，合成同时具有两者优点的理想复合材料成为材 料开发的一种需求。 微孔一介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料的孔道优势 与微孔分子筛的强酸性和高水热稳定性，可使两种材料优势互补、协同作用。而且孔径 和酸性均可调变，即通过选择不同孔道结构和酸性质的两种材料进行优化复合，可制备 出不同孔配置和酸性分布的复合材料。 1 2 1 介微孑l 复合分子筛的合成研究 微孔一介孔复合分子筛的合成始于k l o e t s t r ak r 等【4 9 l 报道的m c m 4 1 f a u 复合材 料的制备。随后众多研究者投入到这一研究领域中，开创了许多新的微孔一介孔分子筛 复合方法。根据结构特征的不同，微孔一介孔复合分子筛有两大类复合模式：( 1 ) 微孔分 子筛和介孔分子筛两种材料的复合；( 2 ) 介孔孔道与微孔孔道在一种分子筛材料中的复 合。下面对两种模式的微孔一介孔复合分子筛的各类合成方法分别进行了介绍。 ( 1 ) 微孔分子筛与介孔分子筛两种材料的复合 此类复合模式中，是两种分子筛在宏观上的复合。微孔分子筛与介孔分子筛两种材 料常呈包覆结构、镶嵌结构，或为两种结构的复杂组合。此时两种材料之间存在明显的 连接界面( 过渡层) ，x 射线衍射( x r d ) 表征结果会同时出现两种材料各自对应的衍射 峰。实现这类复合的方法有原位合成法和后合成法。 a 原位合成法： 原位合成指的是在一个反应系统中同时生成微孔和介孔两种材料。根据模板剂的用 法和晶化过程的连续性，分为单模板一步合成法、单模板二步合成法和双模板合成法。 单模板一步合成法 单模板一步合成法的特点是合成体系中仅有一种有机模板剂。在合适的温度、p h 值条件下，通过一步晶化即可生成微孔一介孔复合分子筛。 1 9 9 6 年，k l o e t s t r ak r 等【4 9 】在合成m c m 4 1 的过程中发现，加入相对多量的铝和 碱可以同时生成微孔的f a u 和介孔的m c m 4 1 ，其合成配比为1 5 s 1 0 2 ：a 1 2 0 3 ：x n a 2 0 ： 5 7 c 1 6 t m a c i ：7 2 0 h 2 0 。实验中发现，当x 9 时主要产物为沸石结晶：而当x = 9 时可以观察到f a u 和 m c m 一4 1 同时生成，通过透射电镜( t e m ) 表征结果表明，f a u 表面的大部分被仅具有 几个纳米厚的m c m 4 1 所覆盖，该复合分子筛具有双重的孔结构和较强的酸强度，这类 材料对于需要较强酸性的大分子裂化反应有较强的活性和选择性。 张晔等【5 0 】采用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和z s m 5 分子筛分别作为介孔和微孔 结构的导向剂，在水热条件下合成了具有微孔介孔复合结构的分子筛。试样在小角区的 大连理工大学硕士学位论文 x r d 特征峰与典型的介孔m c m - 4 1 分子筛相对应，在广角区出现较强且规整的衍射峰， 根据峰位置和峰强度推断其结构为四方晶型，说明试样中同时存在微孔和介孔结构。 单模板二步合成法 单模板一步合成法的特点是合成体系中仅有一种有机模板剂，通过调变p h 两步晶 化即可生成微孔一介孔复合分子筛。 申宝剑等【5 1 , 5 2 用单模板两步法原位合成了微孔一介孔复合分子筛。具体方法为：先 配制合成微孔分子筛( 如y ，z s m 5 ，p 分子筛) 的反应混合物凝胶，然后在3 0 - 3 0 0 c 下 进行第一阶段的晶化，晶化3 - 3 0 0h 后，调整反应混合物的p h 为9 5 1 2 ，并加入合成介 孔分子筛所用的模板剂，同时也可以加入硅源或铝源，最后再于3 0 1 7 0 。c 下进行第二阶 段的水热晶化，晶化时间为1 5 - 4 8 0h ，得到了微孔介孔复合分子筛。 双模板合成法 双模板合成法一般采用大分子表面活性剂作为合成介孔分子筛的模板，小分子有机 模板剂作为合成微孔分子筛的模板，两种模板或同时加入或分步加入，并通过对合成步 骤的优化、温度及碱性条件的选择来合成。 k a r l s s o na 等【5 3 】报道了在双模板剂体系( c 6 h 1 3 ( c h 3 ) 3 n b r 和c1 4 h 2 9 ( c h 3 ) 3 n b r ) 下，通 过优化模板剂的浓度及合成温度合成m f i m c m - 4 1 型复合材料的过程，在该过程中， 通过控制母液中两种模板剂的比例和改变合成温度，就可以相应地控制最终产物中介微 孔结构的比例。表征结果表明，m f i 型沸石被部分嵌入m c m 4 1 聚集体中，且m f i 型 沸石表面也常常被一薄层m c m 4 1 覆盖。 h u a n g 等【5 4 】用四丙基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵双模板剂分两步结晶合成了 m c m 4 1 7 z s m 5 复合分子筛。该方法是首先用十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在1 0 0 * c 下晶化2 天( p h 值为11 ) 合成了介孔分子筛m c m 一4 1 ，然后介孔分子筛的无定型孔壁在 结构导向剂四丙基溴化铵的作用下于1 2 5 c ( p h 值为9 5 ) 下重新再结晶成为z s m 一5 ，利 用这种方法合成了稳定的m c m - 4 1 z s m 5 复合分子筛，其酸性较m c m 4 1 及m c m 一4 1 与z s m 5 的机械混合物有所提高，并由此提出固相转变机理。 g u o 等人【5 5 1 同样采用这种方法又合成了p m c m 一4 1 复合分子筛材料，该反应首先晶 化生成p 沸石结构前驱体，然后加入到模板剂母液中，调节p h 值后加热进行第二次晶 化。表征结果证实在p i v i c m 4 1 复合材料的介孔壁上存在二级微孔单元，将该材料用于 庚烷的催化裂解反应，结果好于b 沸石与m c m 4 1 的机械混合物。 b 后合成法： 后合成法是指微孔分子筛与介孔分子筛不在同一反应体系中形成，而是先合成微孔 分子筛，然后将微孔分子筛加入到制备介孔材料的反应混合物中，从而实现两种材料的 y m c m - 4 1 的合成及担载p d 催化荆h d s 反应性能研究 复合生长。根据两种材料的复合方式，可分为离子交换法、静电匹配法、微孔沸石硅源法 和包埋法。 离子交换法 k l o e t s t r ak r 。等【4 9 】在首次报道使用单模板原位合成m c m 。4 1 f a u 复合分子筛的同 时，还报道了用离子交换法实现m c m 4 1 分子筛在y 型分子筛表面的附晶生长。具体 方法：将预先制备好的n a y 分子筛或n a x 分子筛用c 1 6t m a c i 溶液进行离子交换，使 其表面的部分n a + 被十六烷基三甲基铵离子( c t a + ) 取代，然后将其加入到制各介孔 m c m 4 1 分子筛的新鲜凝胶中搅拌，最后将该反应混合物放入高压热釜中于一定温度下 晶化，得到m c m 4 1 f a u 复合分子筛。从t e m 图像可知，f a u 分子筛的大部分表面 被具有几个纳米厚的m c m 4 1 分子筛层所覆盖，这主要是由于m c m 4 1 分子筛是沿着 交换到f a u 分子筛表面的c t a + 进行超分子组装的。同时发现硅铝比较低的n a x 分子 筛由于表面阳离子交换能力较强，其表面m c m - 4 1 分子筛的量大于n a y 分子筛表面 m c m 4 1 分子筛的量。 静电匹配法 n a y 或n a x 分子筛的硅铝比较低，表面富集大量的n a + ，故可通过离子交换将其表 面的n a + 被表面活性剂阳离子取代，从而在其表面附晶生长m c m 一4 1 介孔分子筛。而对 于硅铝比高，表面n a + 含量低的z s m 5 分子筛，通过上述离子交换的方法达不到在其表 面附晶生长m c m 4 1 分子筛的目的。李福祥等【5 6 j 在z s m 5 分子筛中引入f 。，通过x s + i 一 静电组装模式，实现了m c m 4 1 介孔分子筛在f z s m 5 微孔分子筛表面的附晶生长， 并对组装过程的合成化学进行了全面考察。在z s m 5 分子筛中引入f 。，改变了z s m 一5 分子筛的表面电性能，产生静电场，有利于表面活性剂阳离子在z s m 5 微孔分子筛表 面上的聚集，进而促进了m c m 4 1 介孔分子筛在微孔分子筛基体上的附晶生长。t e m 和 电子衍射结果均表明，m c m 41 分子筛较好地生长在z s m 一5 分子筛基体上。 微孔沸石硅源法 o g u r am 等【5 7 】以微孔沸石分子筛作为硅铝源合成了z e o l i t e m e s o p o r e ( z m c ) 分子筛 复合材料。他们选择z s m 5 分子筛、丝光沸石、八面沸石和4 a 分子筛进行实验。实验 过程：先将一定量的微孔分子筛加入到不同浓度的氢氧化钠溶液中，室温下搅拌0 5 h ， 此悬浮液为a 。另配制一定浓度的c 1 6 t m a c i 水溶液，此溶液b 。b 加入a 中搅拌o 5h ， 将此混合物密封于高压釜中在3 8 3k 下加热2 4h 。然后将其冷却，将p h 调到8 5 ，再 于3 8 3k 晶化2 4h 。实验发现，产物中介孔分子筛的数量可通过改变s i 与n a 的比值来调 节。s i 与n a 的比值越低，合成的介孔分子筛的量就越多：s i 与n a 的比值越高，合成 大连理工大学硕士学位论文 的介孔分子筛的量就越少。从s e m 图像可看出，z m c 分子筛复合材料的介孔部分是围 绕微孔沸石晶体构建的，不同于机械混合物。 李玉平等1 5 s j 报道一种以微孔1 3 沸石为硅铝源( 不需# l - ? 3 n 硅铝源) ，合成微孔一介孔 复合分子筛的新方法。具体为通过碱溶液适度处理微孔b 沸石，溶解下来的硅铝结构单 元通过与c t a b 相互作用形成介孔分子筛m c m 一4 1 ，并与保留下来的1 3 沸石共同形成微 孔一介孔复合分子筛材料。此法的特点是充分利用了微孔沸石晶粒间的无定形硅铝以及 选择性地溶解晶粒中的部分硅铝，作为合成介孔分子筛的硅铝源；而且