（化工过程机械专业论文）304和316l不锈钢在印染环境中的应力腐蚀试验研究.pdf

d i s s e n a t i o ns u b m i t t e dt oz h e j i a n gu n i v e r s i 够o f 1 陀c h n o l o g y f o rt h ed e g r e e0 fm a s t e r e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho ns t r e s sc o r r o s i o nc r a c 心n go f 3 0 4a n d316 la u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e li nd y es o l u t i o n c a n d i d a t e ：z h a n gl o n 西u a n a d v i s o r ：l uz h i m i n g c o l l e g eo fm e c h a n i c a le n g i n e e r i n g z h e j i a n gu n i v e r s i 锣o ft e c h n o l o g y m a y ，2 0 1 0 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的 学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：张花硝日期：训。年s 月知日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囤 ( 请在以上相应方框内打“寸) 作者签名： 导师签名： 瓠苊婚 f 兔盹 日期：细l o 年s 月3 0 日 日期：御，口年月7 日 浙江工业大学硕士学位论文 3 0 4 和3 1 6 l 不锈钢在印染环境中的应力腐蚀试验研究 摘要 染色机是一种用于印染行业的压力容器。由于染液中介质成分比较复杂，而且具有一 定腐蚀性，所以往往会导致染色机发生泄漏、开裂甚至爆炸等事故，造成重大的经济损失 和人员伤亡。染色机所用材料一般为奥氏体不锈钢，对于这种材料在石化行业中的应力腐 蚀问题，国内外的学者已展开广泛深入的研究，取得了许多研究成果，但对其在印染环境 中的应力腐蚀研究，国内外尚未见报道。因此，开展奥氏体不锈钢在印染环境中应力腐蚀 开裂的研究具有重要的实际应用价值，为3 0 4 和3 1 6 l 不锈钢在印染环境中的应力腐蚀开 裂积累了试验数据。 本文选择染色机常用材料3 0 4 和3 1 6 l 不锈钢母材与热影响区为研究对象，采用慢应 变速率拉伸试验( s s i h ) 和楔形张开加载( w o l ) 预裂纹试样应力腐蚀试验方法，在实 验室条件下模拟印染工作环境，研究了3 0 4 和3 1 6 l 不锈钢的应力腐蚀开裂敏感性、应力 腐蚀裂纹扩展速率和应力腐蚀临界应力强度因子。 本文主要结论如下： l 、3 0 4 不锈钢的s s r t 表明，常温条件下在深色染液环境中母材和热影响区材料均有 明显的应力腐蚀倾向；而在浅色染液环境中只有热影响区材料具有明显的应力腐蚀倾向。 2 、3 1 6 l 不锈钢的s s i u 表明，常温条件下母材在深色染液和浅色染液中均无明显应 力腐蚀倾向；而热影响区材料在深色染液中有应力腐蚀倾向，在浅色染液中没有明显的应 力腐蚀倾向。 3 、通过3 0 4 不锈钢w o l 试验，得到母材与热影响区材料在深色染液环境中的应力腐 蚀裂纹扩展速率的范围分别为9 4 6 1 0 。8 舢 n s 9 7 6 1 0 培l n 】叫s 和7 5 l l o 砌 i l s 1 6 2 l o 8 删，应力腐蚀临界应力强度因子k l s c c 分别不大于1 0 4 5 2 l 脚a 盂和 1 0 7 0 8 5 m p a 高。 4 、通过31 6 l 不锈钢w o l 试验，得到母材与热影响区材料的应力腐蚀裂纹扩展速率 的范围分别为6 6 2 l o 。8 衄 1 1 s 8 0 4 1 0 。8 删州s 和6 2 1 1 0 8 舢眺1 2 9 l o 8 砌 i l s ，应力腐 浙江工业大学硕士学位论文 蚀临界应力强度因子k i s c c 分别不大于1 0 4 0 8 2 a 五和1 0 5 6 0 l 御a 盂。 5 、比较两种材料的试验数据发现，3 0 4 不锈钢应力腐蚀敏感性和应力腐蚀裂纹扩展速 率均大于3 1 6 l ；对于同一种材料，热影响区材料的应力腐蚀敏感性和应力腐蚀裂纹扩展速 率均大于母材。 关键词：奥氏体不锈钢，印染环境，应力腐蚀，s s r t ，w o l 试样 浙江工业大学硕士学位论文 e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho ns t r e s s c o r r o s i o nc r a c n go f3 0 4a n d316 l a u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e li nd y es o l u t i o n a b s t r a c t t h e d y e i n gm a c h i n ei st h em a i np r e s g u r ev e s s e lo fm ep r i n t i n g 锄dd y e i n gi n d u s t i y f r e q u e n t l y t h ev e s s e lc a m ea b o u tl e a k ，c r a c h n ge v e ne ) 叩l o s i o n ，d l l et ot h ec o m p l e xa n dc o r r o s i v ed y e s o l u t i o n ，w h i c ha l w a y sc a u s e ds e r i o u se c o n o m i c a ll o s s 锄dh l u n a n 蛳u i y a st h eo r d i n a 巧 m a t 嘶a lo fp e t i o l e u mc h e m i c a ie q u i p m e n t s ，w i d e 姐di n d 印t hr e s e a r c h e sh a v eb e e nc 砌e do u t 0 nt h es 仃e s sc o 玎o s i o ni na u s t e i l i t i cs t a i n l e s ss t e e lb ym 锄y e x p e r t sa l lo v e rm ew o r l d ，a n da 黟e a t n u i i i b e ro fr e s e a r c hr e s u l t sw c r er 印o r t e d b u t ，a st h ec o m m o i l l ym a t e r i a lo ft h ed y e i n gm a c h i n e ， t l l e r ew a sl i t t l er e s e a r c ho nt h es t r e s sc o r r o s i o ni nt h ee n v i r o n m e n to ft h ed y es o l u t i o n t h e r e f o r e ， t h e r ew i l lb ep r a c t i c a la p p l i c a t i o i l st 0r e s e a r c ht h es 仃e s sc o r r o s i o no fa u s t e n i t i cs t a i l l l e s ss t e e li n m ed y es o l u t i o ne n v i r o 舳e n t ，粕da c c i m m l a t ee ) 【p e r i m e n t a ld a t af o rt h es t r c s sc o r r o s i o no f a u s t e n i t i cs t a i l l l e s ss t e e li n 也ed y es 0 1 u t i o ne i i r o l l i i l e n t t h eb a s em e t a la n dt h eh e a ta 仃e c t e dz o n eo f3 0 4a n d316 la u s t e n i t i cs t a i l l l e s ss t e e l sw e r e c h o s e na s 也er e s e a r c ho b j e c t si i lt l l i sp 印e r ，趾dt h es l o ws 仃a i nr a t et e s t ( s s i 玎) a n dw e d g e o p e n i n gl o a d i n g ( w o l ) t e s tw e r e 缸1 0 p t e dt os t u d yt h es 仃e s sc o n - o s i o ni nt h ed y ee n v i r o m i l e mi n t h el a b t h r o u g ht h e s ei n v e s t i g a t i o n s ，t h es e n s i t i v i 够o fs c c ，t h ec m c kp r 叩a g a t i o nr a t e 缸旧t h e c r i t i c a ls 仃e s si n t e n s i t ) ，f a c t o ro fs 仃e s sc o l l r o s i o no f3 0 4 a n d316 la u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l si 1 1d y e s o h l t i o ne n v i r o n m e n ta r em a s t e r e d t h em a i nr e s u l t so ft h ef e s e 剐c h e s 扣陀s u n u n a r i z e da sf 0 l l o w s ： 1 t h es s i 玎r e s u l t so f3 0 4a u s t e n i t i cs t a 瑚e s ss t e e ls h o wm a t ：a tn o 加a lt e i n p e r a n l r e ，也e s c ct e n d e n c yo ft h eb a s em e t a l 锄dt h eh e a ta f f e c t e dz o n ea r ev e 巧o b v i o u s l yi nt h ed 暑k s o l u t i o n ；b u t ，i nt h el i g h ts o l u t i o n ，o n l yt h eh e a ta f r e c t e dz o n es h o w so b v i o u ss c ct e n d e n c y 2 t l l es s r tr e s u l t so f3l6 la u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e ls h o wt 1 1 a t ：a tn o 肌a lt e m p e m t u r e ， w h a t e v e rt h es o l u t i o ni s ，t h eb a s em e t a ld o e s n ts h o w0 b v i o u ss c ct e n d e n c y ；t ot h eh e a ta f 诧c t e d 浙江工业大学硕士学位论文 z o n em a t 嘶a l ，t h es c ct e n d 朗c yi n 也ed a r kd y es o l u t i o ni s0 b v i o u s ，、) l 杜l et h e r ei sn o0 b v i o u s s c ct e n d e n c yi nt h el i g h ts o l u t i o n 3 1 1 1 ew o lt e s tr e s u l t so f3 0 4a u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e ls h o wb e l o w ：u n d e r 也ed 破d y e s o l u t i o n 朗v i r i ) 胁e n t ，t h es c cp r o p a g a t i o nr a t eo f 也eb a s em e t a l 锄dt 1 1 eh e a ta 虢c t e dz o n e r e s p e c t i v e l y 盯e9 4 6 1 0 8 助n s 9 7 6 1 0 8 i n l “sa n d7 5 l 1 0 。8 删 n s 1 6 2 1 0 。8m 】 1 1 s ，也e c r i t i c a lg 吮s si l l t e n s 时f a c t o ro fs t r e s sc o r r o s i 叫( k l s c c ) r e s p e c t i v e l ya r el0 4 5 2lm p a m 孤d 1 0 7 0 8 5 a 盂 4 t h ew o lt e s tr e s u l t so f316 la u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e ls h o wb e l o w ：u n d e rt h ed a r kd y e s o i u t i o ne n 、，沛m n e n t ，t h es c cp r o p a g a t i o nr a t eo ft h eb a s em e t a l 强dt h eh e a ta 丑 e c t e dz o n e r e s p e c t i v e l ya r e6 6 2 1 0 。8 彻 1 1 s 8 0 4 1 0 8 i n 】彬s 锄d6 2 1 1o - 8 m n l s 1 2 9 1o 8 m m s ，n l e c r i t i c a ls 仃e s sm t e n s 时f a c t o ro fs 们s sc o 盯o s i o n ( k l s c c ) r e s p e c t i v e l y 盯el0 4 0 8 2m p a ma n d 1 0 5 6 0 1m a 盂 5 t h er e s u n so fc o m p a d n gt h et e s td a t aa b o u tt h et w om a t e r i a l ss h o wt h a t ：t h es c c t e n d e n c ya 1 1 dt h es c cp r o p a g a t i o nr a t eo f3 0 4a u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e la r eb o t hh i g h e rt 1 1 姐t h a t o f316 la u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l ；t ot l l es a m em a t e r i a l ，m es c ct e n d e n c y 觚dt h es c c p r 叩a g a t i o nr a t eo ft h eh e a ta f f e c t e dz o n ea r eb o mh i 曲e rt h a nt 1 1 a to ft h eb 嬲em e t a l k e yw o r d s ：a u s t e i l i t i cs t a i n l e s ss t e e l ，d y ee n v 拍呦e n t ，s 仃e s sc 0 仃o s i o n ，s s l uw o l s p e c 皿e n 浙江工业大学硕士学位论文 摘要 目录 a b s t r a c t 第1 章绪论 i l i i 1 1 1 研究背景l 1 1 1 应力腐蚀的危害1 1 1 2 本文研究背景及课题来源。2 1 2研究现状5 1 2 1 应力腐蚀研究进展5 1 2 2 奥氏体不锈钢的应力腐蚀6 1 2 33 0 4 和3 1 6 l 不锈钢在含氯介质中的应力腐蚀研究7 1 3 研究内容和技术路线一1 0 1 3 1 本文研究内容一l o 1 3 2 主要技术路线。l l 第2 章应力腐蚀概述 2 1 前言1 2 2 2 应力腐蚀特征1 2 2 3 应力腐蚀机理1 3 2 3 1 阳极溶解机理一1 3 2 3 2 氢致开裂机理1 5 2 4 应力腐蚀开裂的试验方法1 6 2 4 1 试验方法简述。16 2 4 2 试验方法比较17 2 5 应力腐蚀开裂的影响因素1 8 2 5 1 应力因素一1 9 2 5 2 环境因素1 9 2 5 3 材料因素。2 0 2 6 本章小结2 l 第3 章慢应变速率拉伸试验 3 1 前言2 3 3 2慢应变速率法2 3 3 2 1 慢应变速率试验法原理2 3 3 2 2 慢应变速率试验法的特点2 4 3 2 3 慢应变条件下应力腐蚀敏感性的表征参量2 5 3 3 慢应变速率拉伸试验研究2 7 3 3 1 试验材料2 7 浙江工业大学硕士学位论文 3 3 2 试样制备。2 7 3 3 3 试验溶液配置2 8 3 3 4 试验装置及试验参数的确定2 9 3 3 5 试验步骤及过程3 0 3 4 试验结果与分析3 0 3 4 1 试验数据的采集及拉伸曲线的绘制3 0 3 4 2 应力腐蚀敏感性指数3 3 3 4 3 断口形貌分析3 5 3 5 本章小结4 3 第4 章预裂纹试样应力腐蚀试验 4 1 前言一“ 4 2 楔形张开加载预裂纹试样应力腐蚀试验研究。4 5 4 2 1 楔形张开加载预裂纹试验原理4 5 4 2 2 试验材料j 4 6 4 2 3 试样制备一4 6 4 2 4 试样加载5 0 4 2 5 试验溶液及配制5l 4 2 6 试验步骤及过程5 2 4 3 试验结果与分析5 2 4 - 3 1w o l 试样裂纹扩展速率5 2 4 3 2w o l 试样宏观形貌5 4 4 3 3 能谱分析5 8 4 3 4 结果分析一6 0 4 4 本章小结。6 0 第5 章结论与展望6 2 5 1 结论6 2 5 2 展望6 3 参考文献 2 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 研究背景 1 1 1 应力腐蚀的危害 第1 章绪论 材料腐蚀给国民经济带来巨大损失。据报道，发达国家因腐蚀造成的经济损失约占国 民生产总值的3 4 【l 】。美国1 9 7 5 年因腐蚀造成的经济损失约为7 0 0 亿美元，约占国 民生产总值的4 2 ，1 9 8 2 年高达1 2 6 0 亿美元，而2 0 0 2 年更高达5 5 2 0 亿美元；据我国 1 9 9 5 年统计，腐蚀损失达1 5 0 0 亿人民币，约占国民生产总值的4 ，而2 0 0 2 年高达4 9 7 9 亿人民币，占国民生产总值的5 。我们可以把腐蚀造成的经济损失分为直接损失和间接 损失。直接损失包括更换已损坏设备的费用、采取防护措施的费用以及腐蚀试验与研究经 费。间接损失包括停工减少生产、产品污染、降级或报废、物料流失、设备效率降低、设 计保守等等。间接损失很难计算，但肯定比直接损失大得多。如1 9 7 5 年美国芝加哥一个 炼油厂由于一根1 5 c m 的不锈钢弯管开裂引起爆炸和火灾，停产6 周，该事故总维修费为 5 0 万美元，而停产造成的税收损失高达5 0 0 万美元【2 】。 腐蚀还会造成金属资源和能源的大量浪费。据统计，全世界每年生产的钢铁中1 3 因 腐蚀而破坏，按其中2 3 可以重新冶炼计算，大约有1 0 的钢铁转变成了难以回收利用的 腐蚀产物( 如铁锈、氧化物) 。若以年产粗钢5 0 0 0 万吨为例，一年就要浪费5 0 0 万吨，加 上生产5 0 0 万吨钢所需的人力物力，损失更大。另外，腐蚀引起的环境污染问题日益引起 人们的关注。腐蚀产生的各种工业废水、废渣和废气以及各种有害物质泄漏、排放到河流、 海洋、大气中，不仅会破坏生态平衡，而且危及人类健康。同时，腐蚀还可能成为生产发 展和科学进步的障碍。如1 9 5 1 年法国的拉克气田因设备的应力腐蚀开裂没有得到解决， 推迟到1 9 5 7 年才全面开采。美国的阿波罗飞船的n 2 0 4 高压容器曾发生腐蚀开裂，经过 研究加入0 6 n o 之后才得到解决，否则登月计划将会被推迟【堙】。 化工类工厂中腐蚀造成的设备破坏事故在总的设备破坏中占很大比例，由于设备穿 孔、断裂等突发性事故带来的失火、爆炸、毒气弥散等，往往导致灾难性后剁2 1 。对比国 浙江1 = 业大学硕士学位论文 内外研究所得数据，在腐蚀失效中，均匀腐蚀失效的比例很低，而应力腐蚀失效情况却非 常严重【3 】。在压力设备的腐蚀失效中，应力腐蚀占整个腐蚀失效的4 0 以上。一项中国石 油化工企业腐蚀失效事例调查统计表明，在石油化工企业的腐蚀失效中，均匀腐蚀占1 3 ， 高温腐蚀占5 ，局部腐蚀占8 2 ，其中局部腐蚀案例中的应力腐蚀案例占全部腐蚀案例 的4 1 6 f 3 】。在所有腐蚀产生的危害中，应力腐蚀是破坏性和危害性最为严重的一种，因 为它所引起的破坏往往是事先没有明显的预兆而突然发生的脆性断裂，通常造成严重的事 故和人员伤亡。如1 9 6 5 年美国有一输气管线因应力腐蚀而破损，造成瓦斯泄露、爆炸， 使1 0 多人伤亡；1 9 6 7 年美国跨越俄亥俄河的“银桥”在潮湿环境使用四十年后发生应力腐 蚀开裂，造成巨大经济损失并致使4 6 人丧生；1 9 7 0 年日本大阪地下铁道的管线因应力腐 蚀断裂，造成瓦斯爆炸，乘客当场死亡7 5 人；1 9 8 5 年日本一架波音7 4 7 飞机由于构件应 力腐蚀开裂而坠毁，酿成5 0 0 多人死亡的惨剧，直接经济损失1 亿多美元卜6 1 。因此，应 力腐蚀具有极大的危害，使得研究应力腐蚀开裂具有十分积极的现实意义。 1 1 2 本文研究背景及课题来源 高温高速染色机是印染行业的关键设备，主要由染缸、热交换器、过滤器、配管、高 压离心泵、导布管、溢喷嘴、织物提升系统、加料筒、出布装置及电气控制柜等组成。染 缸、热交换器和过滤器是印染工艺的主要压力容器。染缸的工作压力一般为o 3 5 m p a 0 4 5 m p a ，工作温度约为1 4 0 1 6 0 ，介质为染液；热交换器的结构形式主要为管壳式， 管程工作压力o 4 5 m p a ，工作温度1 5 0 ，壳程工作压力o 8 m p a ，工作温度1 7 5 ，管程介质为染液，壳程介质为饱和水蒸汽。染色机、热交换器和过滤器主要材质通常 为奥氏体不锈钢( 3 0 4 或3 1 6 l ) 【刀。据工艺不同，染色机类型主要有喷射溢流型( j 型) 机、松式染色机、立式染色机及横开门式染色机( 如图1 1 l 一4 ) 。目前，在用各类染色 机中j 型机是当前印染企业应用最普遍的印染设备，也是染缸中的典型设备，占所有染缸 的8 2 以上。 2 浙江工业大学硕士学位论文 图1 - 1 喷射溢流型( j 型) 机图1 2 松式染色机 图1 3 立式染色机图l _ 4 横开门式染色机 染色机的工作环境比较复杂，针对不同纺织品需要采用各种不同的染料，为了提 高印染质量，往往需要在染液中加入助剂，使得染液成分更加复杂，其中包含对奥氏 体不锈钢具有腐蚀作用的氯离子，导致染色机服役期间经常出现晶间腐蚀和应力腐蚀 破坏。染缸应力腐蚀破坏往往在没有任何明显变形和预兆情况下发生，引起染缸突然 爆炸，造成巨大损失和人员伤亡。近年来，染色机发生的安全事故不少，几起严重事故 如下：1 9 9 8 年绍兴浙江永通集团永盛印染厂接连发生3 起j 型染色机简体爆炸事故；2 0 0 5 年5 月江苏华士晨天印染有限公司发生染缸爆炸事故，1 人死亡；2 0 0 7 年6 月，上海永丰 纺织品有限公司，1 6 号染缸在生产过程中，快开门锁紧装置松掉脱落，将缸盖顶起，引 起物料外泄，造成2 人烫伤，如表2 1 。 3 浙江工业大学硕士学位论文 表2 1染色机事故及发生部位 虽然染色机工作压力不高，介质一般不是高度危害介质，但是一旦发生压力容器开裂、 泄漏甚至爆炸和高温烫伤等安全生产事故，往往会造成财产损失和人员伤亡。由于其数量 多，涉及面广，严重影响企业的经济效益和安全生产，已经引起多方面的关注。 另外，由于设计、制造和安装等环节可能存在诸多不足，使用单位管理不善或操作不 当等因素，染色机在使用过成中会产生多种缺陷。根据调研以及检验部门所发现的问题， 综合分析高温高速染色机主要存在四类缺陷：裂纹、机械损伤、变形和安全附件失效。裂 纹是染色机中最常见的缺陷，又包括焊缝裂纹、法兰裂纹、端盖裂纹、筒体母材裂纹和支 座裂纹等。其中焊缝裂纹最为突出。因为焊缝是压力容器的薄弱部位，焊接时温度不均衡， 焊缝区域容易产生焊接残余应力，从而使焊缝热影响区、熔合区等部位晶粒粗大、组织不 均匀，而且焊接过程往往会破坏不锈钢材料原来的钝化膜，使其防腐能力大大降低；另外， 焊缝中可能存在的气孔、咬边、夹渣等焊接缺陷处易积聚腐蚀性介质，往往成为应力腐蚀 的起始点，形成应力腐蚀微裂纹，如图1 5 ；同时，焊缝处经过材料的敏化温度也易形成 晶间腐蚀。图1 6 即为焊缝金相组织分析，如图所示晶界间有较深的腐蚀沟存在，局部区 域晶粒也被腐蚀沟分割，具有应力腐蚀穿晶微裂纹。 图1 5简体焊缝裂纹缺陷图1 6 焊缝金相显微组织 4 浙江工业大学硕士学位论文 通过对1 9 9 8 年绍兴染缸爆炸事故的爆炸部位取样进行金相组织分析发现，远离焊缝 的基体组织为典型的奥氏体组织，而靠近焊缝的基体组织上有大量的颗粒状碳化物在晶 内、晶界上析出，焊缝热影响区裂纹呈树枝状，既有沿晶，又有穿晶，是典型的应力腐蚀 开裂；而2 0 0 5 年江苏染缸的爆炸事故主要原因是染液中含有大量的氯化钠，高浓度的氯 离子使染缸缸体后盖焊缝发生应力腐蚀开裂而爆炸【7 1 。 本文选取3 0 4 和3 1 6 l 不锈钢母材和热影响区材料进行试验，以研究两种材料的母材 与热影响区在试验环境中的应力腐蚀行为。课题来源于浙江省质监系统特检领域特招投标 科研项目“高温高速染色机事故规律分析与研究。 1 2 研究现状 1 2 1 应力腐蚀研究进展 应力腐蚀断裂的最早事例是1 8 8 6 年a u c u a g 合金在f e c l 3 溶液中的破坏，随后黄铜 弹壳的应力腐蚀成为最引人注目的实例。最初，人们对应力腐蚀破坏的认识不够，只是根 据宏观的开裂特征而称之为干裂，即像风干的木材那样的开裂，或根据其每到梅雨季节就 出现的开裂而称作季裂。到本世纪初才知道，引起黄铜弹壳断裂的内因是冷加工产生的残 余应力，外因是大气中含有的微量的氨。因为断裂时金属表面并没有产生明显的腐蚀产物， 宏观上也没有发现表面有潮湿现象，所以，很长一段时间内人们并没有把这种开裂同电化 学腐蚀联系起来。直到1 9 1 8 年，w h b a u s s e t t 才指出这种开裂与腐蚀的关系，并建议命名 为腐蚀断裂。1 9 1 9 年以后，铝和铝合金也相继出现这种断裂。6 0 年代初以来，钛合金和 锆合金的应力腐蚀也不断出现。在钢铁材料中，最早的应力腐蚀断裂的例子是1 8 6 5 年铆 接锅炉用碳钢的碱脆。1 9 3 0 1 9 3 7 有学者发表了c 卜n i 奥氏体不锈钢产生氯化物穿晶型 、应力腐蚀的报告。1 9 4 0 年，h o d g e 和m i l l e r 将应力腐蚀与晶间腐蚀明确的区别开来，并 认为不锈钢的应力腐蚀与氯化物有关【8 】。 3 0 年代时，由于不锈钢生产和使用量还较少，且应用范围也不广泛，应力腐蚀事故 相对来说并不多，从而没有引起人们足够的重视。直到1 9 4 4 年国际上召开首次有关应力 腐蚀问题的学术讨论会后，随着化学、石油、动力等工业向高温高压方向发展，不锈钢品 种和适用范围的增多，应力腐蚀事故也不断增多。由此，不锈钢特别是大量使用的c r - n i 奥氏体不锈钢的应力腐蚀断裂问题成为化工和其他行业部门的重要问题。5 0 年代末期， 浙江丁业大学硕士学位论文 开始有报道1 8 - 8 不锈钢在核动力工程中的应力腐蚀断裂。6 0 年代中期以后，镍基耐蚀合 金在核蒸发器用途中的应力腐蚀问题也开始出现【8 】。 早在1 9 3 2 年h o a r 曾采用极化曲线来阐明铁的湿态腐蚀过程，但到1 9 4 9 年以后才开 始从电化学方面研究应力腐蚀过程。1 9 6 2 有学者从金属物理角度研究位错与穿晶应力腐 蚀断裂的关系。1 9 6 5 年有人采用预裂纹试样，将断裂力学引入应力腐蚀断裂问题的研究。 1 9 6 9 年b r o w n 取得了有关应力腐蚀裂纹中溶液性质的资料。1 9 6 7 年有学者采用恒电位和 低形变速率实验技术研究碳钢在苛性介质中应力腐蚀行为，再后来，很多学者采用恒形变 速率试验技术研究不锈钢的应力腐蚀行为【9 1 。近年来，采用透射电子显微镜薄膜技术研究 微观结构参量对不锈钢应力腐蚀断裂影响的越来越多，而采用扫描电子显微镜观察应力腐 蚀断口已相当普遍。断裂力学从应用于高强度不锈钢到应用于低强度的c r _ n i 奥氏体不锈 钢也取得了较大进展。有关不锈钢表面膜的各种分析测试技术，例如椭圆仪( e l l i p s o m e 够) 、 x 射线分析仪( 探针) 、扫描电镜各种能谱、光电子谱仪( e s c a ) 和俄歇谱仪( a e s ) 等 也得到了不同程度的应用。同时，有许多与实际工程中应力腐蚀密切相关的问题也都有待 进一步研究解决【9 】。 现在，c r n i 奥氏体不锈钢的应力腐蚀断裂不仅成为不锈钢领域中重要的实际工程问 题，也是日益引起关注的重大理论课题。由于应力腐蚀断裂大多都是在没有产生任何明显 宏观变形和不出现任何预兆的情况下迅速而突然发生的，所以很难在设备和部件生产、使 用和运行过程中进行有效的检测。同时，不锈钢的应力腐蚀破坏既可能出现在设备生产、 使用和运行过程中，也可能出现在设备使用以前，甚至在加工成型和制造期间。此外，应 力腐蚀破坏迅速突然的产生，会引起非计划的停车、检修甚至设备的更换。由于设备未使 用或在加工制造期间就产生了应力腐蚀破坏，只有重新投料，加工制造或更换已损坏的设 备，从而使计划中的工程工期推迟，这些都会造成巨大的经济损失。因此，国际上不锈钢 应力腐蚀断裂的研究非常活跃。由于金属的应力腐蚀断裂是由腐蚀、应力的共同作用而导 致的断裂，主要涉及金属材料、应力和介质环境三个方面的因素。金属物理、金属化学和 金属力学工作者从各自的领域出发，对金属的应力腐蚀问题进行了大量的研究工作，做出 了各自的贡献【9 】。 1 2 2 奥氏体不锈钢的应力腐蚀 大量统计表明，c r - n i 不锈钢的应力腐蚀开裂事故已占不锈钢湿态腐蚀破坏事故的 6 浙江工业大学硕士学位论文 4 0 6 0 。c r - n i 奥氏体不锈钢的应力腐蚀几乎遍及所有使用不锈钢的工业部门，其中 尤以大量使用不锈钢的石油、化工、原子能、湿法冶金、动力工业等最为突出。在化工 设备中，因腐蚀而引起的设备失效事故占整个失效事故总数的5 5 ，其中一半属于应 力腐蚀开裂。而在所有应力腐蚀开裂的失效事故中，由含氯介质引起奥氏体不锈钢应 力腐蚀开裂占失效事故的一半以上【9 ，lo 】。 关于应力腐蚀的研究主要集中于三个方面，即各种材料介质环境下的腐蚀机理的研 究，各种因素( 包括材料因素、介质浓度、温度等) 对应力腐蚀的影响以及如何防止应力 腐蚀，减小应力腐蚀的危害。对于不锈钢应力腐蚀，国内外已开展了大量试验和理论研 究工作，并取得了许多研究成果。日本曾调查过7 5 5 台不锈钢列管式换热器，有1 2 产生应力腐蚀开裂，其中8 0 是1 8 8 和1 8 1 2 型奥氏体不锈钢，它们在应力作用下很 容易滑移产生塑性变形，尤其在温度较高的时候( 7 0 0 ) ，对含氯介质具有较高的应力 腐蚀敏感性。而合肥通用机械研究所对尿素用不锈钢压力容器中高温水应力腐蚀开裂 的试验研究得出，降低水中氯离子含量并减少其浓缩，可以降低不锈钢对含氯高温水 的应力腐蚀敏感性，而不锈钢经敏化后会增加对含氯高温水的应力腐蚀敏感性【儿，1 2 】。 本文所研究的介质环境应属于含氯介质范畴，在此主要介绍关于3 0 4 和3 1 6 系列奥氏体不 锈钢在含氯介质中应力腐蚀的研究现状。 1 2 33 0 4 和3 1 6 l 不锈钢在含氯介质中的应力腐蚀研究 氯化物应力腐蚀开裂最初发现于使用较为广泛的奥氏体不锈钢中，所以关于奥氏 体不锈钢在含氯介质中的应力腐蚀行为得到了广泛的研究1 3 2 2 】。实验表明，临界氯离子浓 度受到许多因素的制约，特别是随着材料介质环境的不同，往往无法给出确切的数值。 l o g a n 和w i l l i m s 指出，在某些特定的条件下，对于常用的c r - n i 不锈钢，水中氯离子浓 度达到5 p p m 就可导致断裂。b i r c h o n 等则认为，水中含氯离子浓度为o 2 p p m 1 0 p p m 就 能引起断裂。在实际事故中，温度在8 0 9 0 ，水中氯离子浓度l p p m ，饱和氧条件下， 1 8 8 不锈钢长期使用后也出现了应力腐蚀断裂。从上述研究成果看出，奥氏体不锈钢在 氯离子浓度低于l p p m 的溶液中也会发生应力腐蚀开裂。k o w a k a 和k u d o 早在1 9 5 6 年 就指出，3 0 4 和3 1 6 型不锈钢在不同温度下或不同浓度下，对氯化物开裂的敏感性是有 明显差别的【2 3 1 。 实验室中常用沸腾m g c l 2 溶液作为典型试剂研究奥氏体不锈钢在氯化物溶液中的应 7 浙江工业大学硕士学位论文 力腐蚀断裂。沸腾氯化镁试验方法最早是由s c h e i l 在1 9 4 5 年提出，在s t r e i c h e r 和s w e e t 以及c a s a l e 研究工作的基础上，美国材料试验协会将该方法列入标准a s t m c 3 6 7 3 中。 由于这种方法既简便又快速，不同试验室所做的试验结果还可以进行比较，所以得到 了很多研究工作者的青睐1 2 3 1 。o s 撇a m a l y o u s i f 等在饱和氯化镁溶液中，用恒载荷方法 在不同温度下研究了3 0 4 、3 1 0 及3 1 6 奥氏体不锈钢的应力腐蚀机理。他们得出3 0 4 和3 1 6 不锈钢在温度分别高于1 4 3 和1 5 5 时的腐蚀为穿晶腐蚀，温度低于1 3 5 时均为晶间 腐蚀；而3 l o 不锈钢只有穿晶腐蚀现象。另外，他们比较其穿晶裂纹从产生到失效的时间 顺序为：3 0 4 3 1 6 3 1 0 ，并认为晶间腐蚀是由于氢进入晶界而产生氢脆所致，穿晶腐蚀 则是由于滑移台阶溶解而形成了活性通路【2 4 1 ，这属于阳极溶解型应力腐蚀机理，但是模 型分别属于活性通路模型和滑移溶解型模型，其腐蚀机理将在第二章中详细介绍。开罗大 学的m a g d ya m i b r a h i m 等也对3 0 4 和3 1 6 型不锈钢在含氯介质中进行了研究。他们 采用的是极化技术、扫描电镜和x 射线衍射法，材料为s s 3 0 4 l 、s s 3 0 4 h 、s s 3 1 6 l ， 介质为氯化钠溶液。研究表明，在氯化钠溶液中进行试验的几种不锈钢材料的抗腐蚀 性依次增强，即s s 3 0 4 l s s 3 0 4 h s s 3 1 6 l ；溶液浓度升高或温度升高，不锈钢材料的 抗腐蚀性都会减弱；增加m o 或c r 在不锈钢中的含量都可以提高材料的抗腐蚀性【2 5 】。 文献调查表明【2 3 ，2 6 1 ，提高奥氏体不锈钢材料抗局部腐蚀能力的三种合金元素( m o 、n i 、 c r ) 中，只有n i 对材料抗氯化物开裂能力的有利影响是十分肯定的。早在1 9 7 7 年， l a t a i l i s i o n 和s t a e h l e 曾对已发表的有关铬对钢的氯化物开裂抗力影响资料进行了综合分 析，得出的结论是：对含镍为1 0 2 5 的合金，当其铬含量为1 2 2 5 之间时，钢的 氯化物开裂抗力呈现出最低值。溉d e a n 等1 2 7 】通过研究不同氯离子浓度下3 0 4 不锈钢的 应力腐蚀行为发现，应力腐蚀断裂时间随氯离子含量的增加而缩短。李夏喜等【2 8 】研究了 温度对3 0 4 不锈钢应力腐蚀断裂的影响，发现在氯离子浓度为1