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聚醚共聚乙酰胺膜的溶胀及渗透汽化性能研究 摘要 聚醚共聚乙酰胺( p e b a ) 是一种廉价易得的高分子材料，由它制成的 渗透汽化膜对挥发性有机物具有良好的选择性渗透能力。通过红外光谱和 元素分析了解p e b a x 2 5 3 3 共聚物的化学组成结构；采用溶液浇铸法制备 p e b a 均质膜，并应用d s c 7 差热扫描量热仪测定膜的热稳定性；通过拉 伸性能试验，测定了膜机械性能。结果显示膜具有较好的热稳定性和机械 强度。通过溶胀实验，分别测定了膜在正丁醇、醋酸正丁酯、醋酸以及它 们水溶液中的溶胀度，考察了浸泡时间、温度及溶液浓度对溶胀度的影响。 结果表明膜在醋酸正丁酯中的溶胀度最大，在水中的溶胀度最低；膜在上 述各液体中浸泡，2 r a i n 基本达到平衡；膜溶胀度随浓度和温度增加而升高。 利用摩尔引力常数和基团贡献法计算了膜的溶解度参数，它们与正丁 醇和醋酸正丁酯的溶解度参数较接近，而与水的溶解度参数相差较大，由 此可以解释该膜对醋酸正丁酯较好的溶解性能。还分别采用f l o r y h u g g i n s 和u n i q u a c 模型预测了水正丁醇、水醋酸正丁酯及水醋酸二元混合液 在膜中的溶解度。其中用溶解度参数法得到f l o r y h u g g i n s 模型中的相互作 用参数；用正丁醇、醋酸正丁酯、醋酸与膜的溶胀数据拟合得到u n i q u a c 模型中溶剂与膜的二元相互作用参数。预测结果表明液相有机物含量增大， 溶解在膜中的有机物含量就越多。对于以下四种化合物的吸附顺序是：醋 酸正丁酯 正丁醇 醋酸 水。两种模型的计算结果基本一致，结果也表明 p e b a 膜是一种良好的亲有机物膜。 t 通过渗透汽化实验，分别分离醋酸正丁酯和正丁醇水溶液中的微量醋酸 正丁酯和正丁醇。探讨了浓度和温度对渗透通量和分离因子的影响，膜对 醋酸正丁酯的分离效果比对正丁醇的分离效果好；渗透通量和分离因子都 随着醋酸正丁酯浓度的增加而增加；渗透通量随着温度的升高而增加。分 离因子随温度的升高而减小。当浓度为到0 6 时，醋酸正丁酯的渗透通量 为1 4 3 9 ( g m h - 1 ) ，分离因子可达2 3 6 9 。 关键词：聚醚共聚乙酰胺膜溶解度参数结构表征溶胀渗透汽化 i l s w e l l i n go fp o l v e t h e rb l o c ka m i d e m e m b r a n ea n di t sp e r v a p o r a t i o n a b s t r a c t p o l y e t h e rb l o c ka m i d e ( p e b a ) i so n eo fc h e a pa n dg e t t i n gf o re a s ym a c r o m o l e c u l e m a t e r i a l t h ep e r v a p o r a t i o nm e m b r a n em a d eo fi th a san i c es e l e c t i v i t yf o rv o l a t i l i t yo r g a n i c s t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fp e b a x 2 5 3 3w a sc o n f o r m e db yi n f r a r e ds p e c t r u ma n de l e m e n t a n a l y s i s t h ep e b ah o m o g e n e o u sm e m b r a n ew a sp r e p a r e db ys o l v e n tc a s t i n g t h eh e a t s t a b i l i t yo fm e m b r a n ew a sd e t e r m i n e da l s ob yd s c 一7 t h et e n s i l ep e r f o r m a n c eo fm e m b r a n e w a st e s t e db yg b t 1 0 1 4 0 9 t h er e s u l t ss h o wi th a sb e r e rh e a ts t a b i l i t ya n dm a c h i n ei n t e n s i t y t h em e m b r a n e ss w e l l i n gb e h a v i o ri nn b u t y la c e t a t e ，n b u t a n o l ，a c e t i ca c i da n dt h e i r s o l u t i o nw a se x p l o r e d ，r e s p e c t i v e l yb ys w e l l i n gt e s t s t h ei n f l u e n c eo ft i m ea n dt e m p e r a t u r e a sw e l la sl i q u i dc o n c e n t r a t i o no ns w e l l i n gd e g r e ew a si n v e s t i g a t e dy e t t h e r ei st h eb e s t s w e l l i n gd e g r e ei nn - b u t y la c e t a t e ，m e a n w h i l et h el e a s ti nw a t e r t h es w e l l i n ge q u i l i b r i u m w a sb a s i c a l l ya c h i e v e da f t e r2m i n t h es w e l l i n gd e g r e ei n c r e a s e da l o n gw i t ht h er a i s eo f c o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e t h es o l u b i l i t yp a r a m e t e r so fm e m b r a n ew e r ec a l c u l a t e db yt h em e t h o do fg r o u p c o n t r i b u t i o na n dc o n s t a n to fm o lg r a v i t a t i o nb a s i n go nt h et h e o r yo fs o l u b i l i t yp a r a m e t e r s t h er e s u l t sa r ec l o s e dt ot h e mo fn b u t y la c e t a t ea n dn b u t a n o l ，m o r e o v e rf a ra w a yi to fw a t e r t h es o l u b i l i t yo fw a t e r o r g a n i cb i n a r ym i x t u r e si nt h em e m b r a n ew a sf o r e c a s t e d 、加t h f l o r y h u g g i n sa n du n i q u a cm o d e lr e s p e c t i v e l y t h e i n t e r a c t i o np a r a m e t e r so ft h e f l o r y h u g g i n sh a v eb e e nd e t e r m i n e do nt h et h e o r yo fs o l u b i l i 够p a r a m e t e r s i na d d i t i o n ，t h e i n t e r a c tp a r a m e t e r so fs o l v e n t sa n dm e m b r a n ei nu n i q u a cm o d e lw e r ed e t e r m i n e db yt h e d a t af i to ft h es w e l l i n gd a t a t h eo r g a n i c sc o n t e n ti nt h em e m b r a n ea r em o r ea n dm o r ei t s c o n t e n ti nt h el i q u i dm i x t u r e s i t ss e l e c t i v i t ya b s o r b t i o nf o l l o w st h eo r d e ro fn b u t y la c e t a t e n b u t a n o l a c e t i ca c i d w a t e r t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t sa r eb a s i cc o i n c i d e n tb e t w e e nt h e f l o r y h u g g i n sa n du n i q u a cm o d e l t h i ss h o wt h a tt h ep e b am e m b r a n ep r e f e r e n t i a l l y a b s o r b t i o nt h eo r g a n i c so v e rw a t e r t h er e s u l t sf u r t h e rs h o w e dt h a tp e b ai so n eo fg o o d i i i h y d r o p h o b i cm a t e r i a l s t h em e m b r a n ew a su s e di nr e m o v a lo fm i n i mn - b u t y la c e t a t ea n dn - b u t a n o lf r o mt h e i r a q u e o u ss o l u t i o nb yp e r v a p o r a t i o ne x p e r i m e n t s t h ee f f e c t so f c o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e o nt h ep e r m e a t i o nf l u xa n ds e p a r a t i o nf a c t o rw e r es t u d i e d t h es e p a r a t i o ni m p a c to fn - b u t y l a c e t a t ew a sb e t t e rt h a nt h a to fn - b u t a n 0 1 t h ef l u xa n ds e p a r a t i o nf a c t o ri n c r e a s e dw i t h n b u t y la c e t a t ec o n c e n t r a t i o n t h ef l u xi n c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r e ，b u tt h es e p a r a t i o nf a c t o r d e c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r e t h es e p a r a t i o nf a c t o rw a s1 4 3 9 ( g r n 2 h - 1 ) a n d2 3 6 9o f n - b u t y l a c e t a t e ，r e s p e c t i v e l y , w h e ni t sc o n c e n t r a t i o n t ob e0 6 ( w w ) k e y w o r d s ：p o l y ( e t h e rb l o c ka m i d e ) ；s o l u b i l i t yp a r a m e t e r s ；s w e l l i n gd e g r e e ； s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c ；p e r v a p o r a t i o n i v 符号 p e b a 肌 m m 口 a l l m 函 衄 撕 p m o z i j f i m f 3 a 4 符号说明 意义 聚醚共聚乙酰胺 干膜的质量 溶胀膜的质量 膜中溶解的溶剂的质量 溶胀度 混合热 内聚能密度 体积分数 内聚能 摩尔蒸发热 聚合物的密度 重复单元的相对摩尔质量 f l o r y h u g g i n s 相互作用参数 u n i q u a c 相互作用参数 摩尔引力常数 渗透通量 分离因子 膜面积 v i i i 单位或量纲 j m o l l j m 0 1 。1 l 1 j m o l 。1 j m 0 1 l k g m 。3 g m o l l l c m 粥m o l g m h 1 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：砌怨 学位论文使用授权说明 础年勿月6 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：扬趁 导师签名：吲强冽年多月6 日 聚醚共聚乙刮u 安膜的溶胀及渗透汽化性能目”宅 1 1 引言 第一章绪论 在能源日益紧张和环境保护备受重视的2 l 世纪，一些传统分离技术的应用面临着严 峻考验。膜分离技术是近三十年来发展起来的高新技术，膜分离技术以其能耗低、投资 省、操作方便、可以在常温下操作等优点，适于热敏性物质的分离、纯化和浓缩，近年 来已成为分离技术领域的研究及应用热点之一。在膜技术家族中，除了已经成熟的微滤、 超滤、电渗析、反渗透和气体分离外，也不断发展了一些新型的膜技术。渗透汽化 f p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 或称渗透蒸发，是用于液体或气体混合物分离的一种新型膜技 术。它是在液体混合物中组分蒸汽分压差的推动下，利用组分通过膜溶解和扩散速度的 不同实现分离的过程【l 】。渗透汽化可以在常温、常压( 原料侧为常压，渗透侧为真空) 下 运行，且无须添加化学品，适于热敏性、压敏性以及化学敏感性物质的分离，用于近、 共沸物质的分离，解决了一些传统分离方法如精馏、萃取等，难以解决的问题。 1 2 渗透汽化分离的发展简史 对于渗透汽化过程的认识开始于2 0 世纪初，普遍认为渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ) 这一概 念最早是由k o b e r 提出的，1 9 1 7 年在研究水通过火棉胶器壁从蛋白质甲苯溶液中选择渗 透时提出这一概念【2 】，当时并没有引起重视。随后，f a r b e r 于1 9 3 5 年提出了用渗透汽化 技术浓缩蛋白质溶液【3 】，h e i s l e r 等于1 9 5 6 年完成了用渗透汽化技术进行乙醇脱水的研究， 由此开始了对渗透汽化技术的大量研究 4 1 。 2 0 世纪5 0 年代末期美国石油公司( a m o c o ) b i n n i n g 等人利用纤维素膜和聚乙烯膜对 渗透汽化分离碳氢化合物和醇水混合物进行了系统的研究，建立了规模为0 0 9 2 9 m 2 膜面 积的间歇性渗透汽化分离装置【5 】，这时开始广泛重视渗透汽化技术。s a n d e r s 和c h o o 等人 对乙醇、异丙醇、乙腈和甲醛等水溶液的浓缩，及正庚烷异辛烷、混合二甲苯等混合物 的分离进行了深入的研究【6 】。c a r t e r 等人研究了用聚乙烯和赛璐玢膜从苯、四氯化碳和水 中选择性分离各种醇的渗透汽化过程【_ 7 1 。s w e e n e y 和r o s e 应用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙 烯、醋酸纤维素和赛璐玢等渗透汽化膜对单组分和二组分以及混合物乙醇丙酮，丙酮 正庚烷和乙醇正庚烷等进行了分离研列8 1 。在法国，a p t e l 等人应用了含n 取代酰胺或 广西大掌硕士学位论文聚醚共聚乙倒u 安膜的溶胀及渗透汽化性能研究 内酰胺侧基的单体成功制备了对乙醇水，四氢呋喃水等恒沸物体系有很高选择性的渗 透汽化均质膜【9 。1 。 到t 2 0 世纪6 0 年代，渗透汽化的研究主要集中在合成渗透汽化膜上。聚乙烯膜被成 功用于分离有机混合液，并对有机水溶液和有机混合物体系进行了研究。美国b i n n i n g 用均质膜对液体混合物的分离进行了广泛的研究，对于很多种进料混合物获得了高分离 度和高渗透速率，开发了组件设计及其膜的制作技术。以上研究都停留在实验室阶段。 主要受到渗透汽化膜性能的限制，当时低廉的能源价格和传统分离方法的方兴未艾，使 得渗透汽化技术缺乏竞争力，很难实现工业化。 2 0 世纪7 0 年代，渗透汽化技术在乙醇的纯化方面取得了进展。随着能源危机的凸现， 以及传统的分离方法的高能耗，对渗透汽化技术的兴趣进一步增加，渗透汽化过程受到 了各国的重视，特别是在欧洲，渗透汽化技术得到了广泛的关注和研究。德国的g f t 公 司在7 0 年代中期率先开发了优先透水的聚乙烯醇聚丙烯腈复合膜( g f t 膜) ，并于1 9 8 2 年在巴西建立了乙醇脱水的小型工业生产装置，生产能力1 3 0 0 l d 成品乙醇，成为渗透 汽化技术研究和应用的里程碑。随后，在1 9 8 4 一, 1 9 9 6 年间g f t 公司在世界范围内共建造 t 6 3 个渗透汽化装置，生产能力一般在日产1 0 0 0 - 5 0 0 0 0 l 。由于新聚合物的合成，膜制 作技术的发展及对渗透汽化传递机理的深入研究，为第一代渗透汽化膜的制造和组件的 大规模工业应用创造了条件，这在化学工业及其他工业领域中引起了极大的兴趣。渗透 汽化技术成为了膜分离技术中发展最快的技术。 1 9 8 8 年1 9 8 9 年，连续召开了四次关于渗透汽化的国际学术会议，从基础理论到实 际应用进行了广泛的讨论。在欧洲和日本等发达国家，政府和商业界的大力资助，有力 地促进了渗透汽化研究工作的发展，研究趋势朝着多种混合物的分离方向发展。9 0 年代 末，并购g f t 公司的s u l z e rc h e m t e c h 公司继续推广渗透汽化技术的工业化应用。尽管渗 透汽化过程的研究发展是近十几年的事，但是工业化应用的步伐很快，这很大程度上得 益于研究者在渗透汽化过程的工业应用中所积累的经验和知识。据统计，至u 2 0 0 6 年， s u l z e rc h e m t e c h 公司及以前的g f t 公司共安装了超过1 0 0 套渗透汽化工业装置，这些装置 为工厂的节能降耗发挥了重要作用。 我国对渗透汽化技术的研究开始于2 0 世纪8 0 年代初，主要工作集中在优先透水膜 的研制和醇中少量水的脱除【12 1 。近年来也展开了优先透有机物、水中有机物脱除、有机 混合物的分离以及渗透汽化与其他过程集成的研究【1 3 】。工业应用方面，1 9 9 5 年中科院 化学所进行了日处理量2 6 0 升的工业酒精渗透汽化脱水试验，同年，浙江大学也进行了 2 广西大学硕士学位论文聚醚共聚乙刮u 安膜的溶胀及渗透汽化性能研究 年产无水乙醇8 0 吨的中试试验。1 9 9 9 年清华大学化工系和北京燕山石化集团公司联合， 成功地进行了渗透汽化苯脱水中试试验【1 4 】，其装置用自行开发的p v a p a n 复合膜及膜 组件将原料苯中5 0 0 1 0 石以上的含水量脱除到小于3 0 x 1 0 。6 ，2 4 m 2 膜面积的处理量已达 到1 3 0 0 吨年以上，膜的使用寿命超过1 年，这是世界上第一套渗透汽化技术脱除苯中 微量水的装置。2 0 0 0 年清华大学化工系和北京燕山石化集团公司合作完成了渗透汽化技 术脱除c 6 溶剂油中微量水的中试试验。2 0 0 2 - 2 0 0 3 年相继在广州建立了处理量为2 0 0 0 吨年、6 0 0 0 吨年的异丙醇脱水工业装置。 近2 0 年，有七百多篇论文及专利产生，使渗透汽化成为分离技术中最为活跃的研究 领域之一【1 5 】。目前，已经研究的体系包括：醇类、酯类脱水；苯、甲苯、有机硅环体、 一氯甲烷、c 6 溶剂油和己烷等有机溶剂脱除微量水；丙酮、丁酮、酮苯溶剂脱水；甲醇 甲基叔丁醚分离等。已经研究开发的膜包括：聚乙烯醇【1 6 】、壳聚糖和聚乙烯醇改性聚 电解质【1 7 】等。已经研究开发的膜组件包括：平板式、中空纤维式和管式。 1 3 渗透汽化传递机理的研究 近年来，研究者对渗透汽化机理进行了广泛的研究，众多研究表明渗透汽化模型主 要有溶解扩散膜型，孔流模型，虚拟相变溶解扩散模型等。 1 3 1 溶解扩散模型 溶解扩散模型主要作出了如下假设：渗透汽化的传递过程为稳态传质过程，传质过 程中膜不发生变形；过程中的温度与压力恒定，即膜内任一点的压力等于膜上侧的压力， 且传递过程为等温过程；渗透组分在膜上( 下) 游侧表面溶解( 解吸) 过程均达到热力学平 衡，过程的推动力为活度梯度或浓度梯度。 溶解扩散模型【1 8 】认为p v 传质过程分为三步( 图1 1 ) ：渗透物小分子在进料侧膜面溶 解( 吸附) ；在活度梯度的作用下扩散通过膜；在透过侧膜面解吸( 汽化) 。在p v 的典型操 作条件下，第三步速度很快，对整个传质过程影响不大。而第一步的溶解过程和第二步 的扩散过程不仅取决于高聚物膜的性质和状态，还和渗透物分子的性质、渗透物分子之 间及渗透物分子和高聚物材料之间的相互作用密切相关。因而溶解扩散模型最终归结到 第一步和第二步，即渗透物小分子在膜中的溶解过程和扩散过程。 广西大掌硕士掌位论文聚醚共聚乙刮u 安用的溶胀及渗透汽化性能研究 图1 - 1 溶解扩散模型示意图 f i g 1 - 1s o l u t i o n d i 胤s i o nm o d e l 0 n 一般研究者都认为p v 过程的溶解过程达到了平衡。对于这种考虑，可以通过h e n r y 定律( 对渗透物小分子和膜材料之间无相互作用力的理想情形) 或双方吸收模型( 对渗透 物小分子和膜材料之间存在较弱相互作用力的情形) 或f l o 巧h u g g i n s 模型( 对渗透物小分 子和膜材料之间存在较强相互作用力的情形) 计算得到渗透物小分子在膜表面的溶解 度。d o o n g 等考虑到组分在膜中混合焓变、自由体积焓变、相互作用焓变和弹性焓变对 总溶解焓变的影响，提出了一个更为复杂的计算进料侧膜面组份活度的方法。但实验发 现p v 过程的溶解过程并非总能达到平衡，而是取决于分子溶解速度和扩散速度的相对大 小【1 9 】。余立新等通过实验发现了非平衡溶解过程的存在，并提出了非平衡溶解扩散模型， 引入包含溶解速度系数的准数来表征溶解过程达到平衡的程度，数学处理上用串联阻力 模型进行计算【2 0 1 。但总体上讲，对溶解过程的研究和考虑还不够深入。 扩散过程基本上分为两类：正常扩散( f i c k 型扩散) 和反常扩散( t e f i c k 型扩散) 。渗透 汽化过程中渗透物小分子在膜中的扩散大多数属于反常扩散，一般采用各种理论和经验 关联式关联扩散系数和渗透物小分子物性、高聚物大分子物性、操作条件等因素之间的 关系。具体方法有：经验关联式关联浓度或活度对扩散系数的影响；从自由体积理论出 发得到扩散系数；从分子模拟( m d ) 出发求算扩散系数。h e i n t z 采用u n i q u a c 模型计算 渗透组分的溶解度【2 1 1 。陈傣荣等则用u n i q u a c 方程与f l o 巧h u g g i n s 理论预测了渗透组 分在原料侧膜表面的浓度【2 2 1 。c a o 等人建立了以f l o 巧h u g g i n s 高分子溶液理论和六因子 指数模型为基础的溶解扩散模型，模型预测值和实验结果之间的吻合程度相当好【2 3 1 。 4 2 a 叫 m o ) 嘶o o o d o 广西大学硕士掌位论文 聚醚共聚乙倒明墼膜的溶胀及渗透汽化性能研究 1 3 2 孔流模型 m a t s u u r a 等提出孔流模型 2 4 1 ，假定膜中存在大量贯穿膜的一定长度6 的圆柱小管，所 有的孔处于等温状态下，在孔道内存在一个液汽相界面，原料液侧一段孔道6 。中充满了 液体，透过侧一段孔道6 b 中充满蒸汽。渗透物组分通过三个过程完成传质( 图1 2 ) ：液体 组分通过孔道传输到液汽相界面，此为p o i s e u i l l e 流动；组分在界面处蒸发；汽体从界面 处沿孔道传输出去，此为表面流动。 m e m b r a n e f e e d l i q 一 1 _ 6 a 卜飞+ 一 + l i d p e r u e a t ev a p o r p 2 p 1 p 3 图1 2 孔流模型示意图 f i g ，1 - 2p o r ef l o wm o d e l 孔流模型的典型特征在于膜内存在着液汽相界面，渗透汽化过程是液体传递和汽 体传递的串联耦合过程。该模型还假设液汽相界面处的压力是组分的饱和蒸汽压，用 p 表示，原料液侧和透过侧的压力分别用p 2 ，p 3 表示。显然，孔流模型仅当p 3 c 3 h 6 c 2 h 4 【6 7 。 目前，p e b a 膜多用于液体的分离。刘琨等利用p e b a 膜从醋酸正丁酯生产中分离 废水中少量的醋酸正丁酯【6 8 】。a g r o l 3 等研究了芳香化合物( 苯酚、苯胺、2 氯酚、4 - 硝基酚、2 ，4 二硝基酚和嘧啶) 在无孔p e b a 膜的扩散系数，利用溶解扩散模型进行 定量描述【6 9 1 。w o j c i e c h 利用德国g k s s 公司生产的p e b a x 4 0 3 3 膜对甲醇、甲酸乙酯、 乙酸乙酯、乙酸丁酯等进行了分离，与p d m s 膜进行比较试验，结果p e b a 膜对乙酸丁 酯有较高的选择性，但是渗透速率不高【7 0 。b o n d a r 采用德国g k s s 公司生产的p e b a 4 0 膜分离s 甲基硫代丁酮，获得优异的选择性，但是渗透速率不高。y a n w e ic e n 等要利 用p e b a 膜从有机溶液中分离有机物，研究了p e b a 膜对2 1 中有机溶剂( 包括乙醇、 烷烃、芳香烃、卤代烃在内) 的选择性吸附作用，结果在3 0 到8 0 吸附效果较好，还 利用分别采用f l o r y h u g g i n s 和u n i q u a c 模型理论对实验结果进行定性和定量描述【7 1 1 。 p s a m p r a n p i b o o n b 等涂布法制备p e b a 膜，分离异丙醇水和丁酸乙酯水，比较发现 p e b a 膜对丁酸乙酯水的分离效果较好，而且渗透通量和分离因子随着丁酸乙酯的含量 的增加而增加，渗透通量随着温度的升高而增加，分离因子随温度的升高而减小【7 2 。 j i r a r a t a n a n o n 等利用p e b a 与聚砜( p s f ) 和p e b a 与聚丙烯腈( p p a ) 复合膜分离丁酸乙 酯，基于串联阻力模型研究了分离过程中的质量传递，结果发现传质阻力主要是丁酸乙 酯水溶液中，在p e b a 膜中的阻力较小【7 3 1 。l i u 利用自备的p e b a 膜从稀的水溶液中分 离，研究了p e b a 膜对丙酮水、正丁醇水、乙醇水二元物系的分离效果，发现选择性 顺序是正丁醇 丙酮 乙醇，还研究了p e b a 膜对丙酮正丁醇乙醇水四元物系的分离， 分离效果较好【7 4 1 。m r i n a lk a n t im a n d a l 等利用p e b a 膜从低浓度的水溶液中分离嘧啶， 1 2 聚醚共聚乙倒u 安膜的溶胀及渗透汽化性能研究 研究了6 0 c 和嘧啶浓度( o - - 4 0 w t ) 下p e b a 膜对嘧啶的吸附，并与聚砜膜相比较，结果 p e b a 膜的吸附效果较好，分离试验证明渗透通量和选择性随着嘧啶的含量的增加而增 加【7 5 1 。最近的研究有m u h a m m a dm u j i b u r o h m a n 等利用p e b a 膜从稀的水溶液中分离， 研究了两种组分在p e b a 膜的吸附和扩散选择性和温度、浓度对分离效果的影响，结果 p e b a 膜对丙基丙酸酯有很高的选择性，而且分离效果较好 7 6 1 ；a h m e te y i l d i r i m a 等研 究了不同结构的p e b a 膜对苯环己胺的混合分离物，发现随着p e b a 膜结构中刚性的 聚酰胺的增加，渗透通量和分离因子增加，而且渗透通量和分离因子随着苯的含量的增 加而增加，渗透通量随着温度的升高而增加，分离因子随温度的升高而减小【7 。 1 6 研究背景及课题意义 本研究来源于童张法教授及其合作者的研究成果“催化反应精馏生产醋酸正丁酯”， 该项目1 9 9 5 年转让给广西北海有机化工厂，1 9 9 7 年取得国家发明专利。 醋酸正丁酯和正丁醇是常用的化工溶剂，广泛用于涂料、染织、制药以及香料行业。 在醋酸正丁酯生产中，醋酸正丁酯从精馏塔塔底获得，而反应产生的水从塔顶蒸出，在 塔顶，设置一分层器以分离水和有机物，在分层器内有机物和水分成了两相，有机相中 包括酯和未反应的正丁醇和醋酸，回流至塔内继续反应及分离；而通常水相则废弃，然 而，水相中仍然残留少量有机物，即醋酸正丁酯，正丁醇和醋酸，总量约在1 3 w t 左右， 但若积少成多，不但造成浪费，而且还带来环境污染。因此，移除并回收水相中的有机 物是必要的。针对上述情况，以塔顶分层器水相和塔底粗酯为分离对象，通过渗透汽化， 利用疏水( 亲有机物 的p e b a 膜，从水溶液中分离有机物。 相对其它疏水膜，本文所使用的p e b a 膜的研究是比较少的，目前国际上只有少量 学者对p e b a 膜分离有机水溶液，国内鲜见对p e b a 膜的研究报道。p e b a 树脂是一种廉 价易得的高分子材料，由它制成的渗透汽化膜对挥发性有机物具有良好的选择性渗透能 力。导师刘琨教授前期做了一些基础性研究，本研究是在其工作基础上进一步深入探讨。 本研究利用的树脂p e b a ( x 2 5 3 3 型) ，自备p e b a 膜，研究了p e b a 膜在正丁醇、醋酸 正丁酯和醋酸中的溶胀行为，研究了p e b a 膜对正丁醇和醋酸正丁酯渗透汽化分离效果。 广西大掌硕士学位论文聚茸毛共聚乙刮明良膜的溶胀及渗透汽化性能研究 2 1 引言 第二章聚醚共聚乙酰胺膜的制备与表征 作为渗透汽化分离的膜是两相之间具有选择透过性和特定结构的介质。要成为高性 能有实用价值的分离膜，除了膜材料选择外，使膜具有合适结构的制造工艺技术同样重 要。分离膜材料主要以有机高分子聚合物为主。聚合物材料性质不同，导致膜的结构、 形状不同以及膜的应用过程不同，膜的制备方法也有多种，如热压成型法、相转化法、 浸涂法、辐照法、表面化学改性法、等离子聚合法、拉伸成孔法、核径迹法等等。实验 室中一般采用溶液浇铸法和沉浸凝胶法制备均质致密膜。 致密均质聚合物膜一般指结构最紧密的膜，其孔径在1 5 n m 以下，膜中的高分子以 分子状态排列。致密均质膜由于厚度小，机械强度差，渗透通量太小，一般较少实际应 用在工业生产上，在实验室研究工作中广泛用于表征膜村料的性质，其制法一般有两种。 第一，溶液浇铸法。采用低沸点溶剂，因其高挥发度而需要较短的完全蒸发时间， 一般适于使用溶液浇铸法制备均质膜。将膜材料用适当的溶剂溶解，制成均匀的铸膜液。 用刮刀或压延棍，将铸膜液在平整的玻璃板或不锈钢板上流涎成膜，然后移置至特定环 境中让溶剂完全挥发，最后在板上形成均匀的聚合物薄膜。该方法使用的铸膜液浓度范 围较宽，一般为5 w t 2 0 w t ，并要求有一定的粘度，使其不致在成膜过程中从铸膜板 上流走。 第二，熔融挤压法。对一些找不到合适溶剂制成铸膜液的聚合物，如聚乙烯、聚丙 烯、尼龙等，采用熔融挤压法来成膜，把高分子置于两加热板之间，并在1 4 3 5 m p a 的 高压下保持0 5 1 m i n 。为防止成膜后粘在压板上，一般在模板上衬以t e f l o n 薄膜或玻璃 纸。 2 2p e b a 膜的制备 p e b a ( x 2 5 3 3 型) 树脂是由聚氧化四亚甲基和尼龙1 2 组成，本文以正丁醇作为树脂的 溶剂，采用溶液浇铸法制备p e b a 膜，实验所使用的材料及试剂如表2 1 所示。制膜仪器 设备如表2 2 所示。 1 4 广西大学硕士学位论文聚醚爿司畏乙彰u 安膜的溶胀及渗透汽化性能研究 表2 1 材料与试剂 t a b l e2 - lt h em a t e r i a la n dr e a g e n t s 表2 2 仪器与设备 t a b l e2 - 2i n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s 采用表面平滑的玻璃板为基板，厚度为1 0 r a m ，刮膜前用蒸馏水清洗干净，放在洁 净工作台中晾干，保证基板上无尘无水。采用一光滑圆直的玻璃棒进行刮膜，玻璃棒两 端加上细铜丝圈，通过测量铜丝直径可以大致得到膜的厚度，玻璃棒要求表面非常平滑， 无缺陷损伤，这样可以保证制得的膜平整。薄玻璃片用玻璃胶固定在玻璃基板的两边， 刮膜示意图如图2 1 下： l1 2 3 图2 1 刮膜示意图 f i g 2 1s k e t c hm a po fc a s t i n gm e m b r a n e 1 玻璃片，2 基板( 用于存放膜液) ，3 玻璃棒 f - 西大学硕士学位论文聚醚共聚乙茸u 安膜的溶胀及渗透汽化铂d 眨研究 具体制备过程是：用电子天平称取4 0 9 颗粒状p e b a ( x 2 5 3 3 型) 树脂，称量3 6 0 9 正丁 醇溶液作为溶剂，每次制膜时控制膜液q b p e b a 树脂浓度在( 8 一1 0 ) ，在8 0 c 下浸泡溶 解，用集热式恒温加热磁力搅拌器加热搅拌均匀，在室温下静置一天，再用真空泵排除 残存空气。将聚合物溶液涂布到准备好的清洁的玻璃基板上刮膜，形成均匀致密薄膜。 将带有薄膜的玻璃基板置于烘箱( 7 0 * c ，2 4 d x 时) 蒸发溶剂，取出后轻轻的从玻璃基板 上取下薄膜，将薄膜放到真空干燥箱干燥( 5 0 * c ，4 8 d , 时) ，进一步除去溶剂。 用数字式螺旋测微器测量得到膜的厚度8 0 1 x m 左右。将适当大小的膜片置于液氮中 冷冻，取出后迅速敲断，采用日本日立公司生产的$ 3 4 0 0 电镜扫描仪，离子溅射喷金， 2 0 0 k v 下对膜片表面和断面进行扫描，结果如图2 - 2 。 。：黔? ，o - 叠j 譬。；羔芝墨j 二豢慧一毒兰i 誊! = 。 ”鼻，。一j 誓曼覃_ ：_ ：! 三_ ：_ ，囊一j 譬j 。毫? 、；，、蘸j 一一1 ：j ：、i ：二i 毒：焉器：。! 薯寡i ；鬃2 霉翼薹鼍篡薹譬薹妻薯錾霉 ；。叠i 。霉誊j 霉譬+囊i 。糍= 露薹毒毒j 篓爱婪蔫溪毫 之、 j 蔓鬻? 。、等| 1 一j 0 i j 嚣一j 誊。一i l ：。1 。曼薹琶 ， f 。、毒| j 意。；j jj ：l j 麓。薯羹j o j 。邀l2j 警篓鼍 2 。i jj 、l 麓，。? ：。| 誊、? ，。i ：，o： j _ 。”ji j ?誊| ) = 。j i 。， ?。二暑， 一 - 、 。ij 。，鼍 ，j ，一 。， “：， | i 蕾二? 学。j 亭| 1 o j 辫1 ；0 。j | j | _爹 i 、j _ _ i- 。j ? j|“ ：?j 霹 图2 - 2p e b a 膜的电镜扫描图片 f i g 2 - 2t h es e mm i c r o g r a p h so fp e b am e m b r a n e 1 6 广西大掌硕士学位论文聚醚共聚乙倒u 受膜的溶胀及渗透汽化性能研究 在图2 2 中，上面的图是放大5 0 0 0 倍的p e b a 膜表面图片，下面的图是放大5 0 0 0 倍的 p e b a 膜断面图片，可以看出制备p e b a 膜表面和断面都无孔，而且比较均匀和致密，说 明它是一种无孔致密膜。 2 3p e b a 膜的红外光谱 聚物ho+些一队一c”一op卜opeba共 士h 十c p a 一一一p e _ 七h 聚物： l 1 ； 聚氧化四亚甲基：* c h ：卜。长；尼龙。2 ：+ n 叶c h 虬 采用美国尼高力公司的n e x u s 4 7 0 傅立叶变换红外光谱仪测定合成p e b a 膜的分子 图2 - 3p e b a 膜的红外光谱图 f i g 2 - 3f t i rs p e c t r ao fp e b a m e m b r a n e 分析图2 3 中的特征峰，其中3 2 9 0 c m - 1 处的吸收峰是聚酰胺的仲酰胺中n h 的伸 1 7 广西大掌硕士掌位论文聚醚共聚乙习匕j 受膜的溶胀及渗透汽化性能研究 展振动所致，2 9 3 0 c m 以处的吸收峰是聚酰胺的c h 2 中c h 的伸展振动所致，1 7 4 0 c m 。1 处的吸收峰是聚酰胺的中c = o 伸展振动所致，1 1 0 0 c m j 处的吸收峰是聚醚的 c h 2 o c h 2 一中c o 的伸展振动所致，7 2 0 c m - 1 处的吸收峰是的聚醚的 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 中c h 的骨架振动所致。由红外光谱分析结果表明，两种单体之间 发生了共聚反应，生成了预期的共聚物。 2 4p e b a 膜的元素分析 采用p e r k i n e l m e r 公司的s e r i e s l1 2 4 0 0 型c h n s o 分析仪，在c h n s 模式下进行 分析，通入的气体为纯氧气0 1m p a 、纯氦气0 2m p a 、纯氮气0 5 m p a ，纯度都是9 9 9 9 9 。 燃烧管温度9 7 5 ，还原管温度5 0 0 。c 。分析结果如表2 3 所示。 袁2 3 元素分析结果 t a b l e2 - 3r e s u l t so fe l e m e n ta n a l y s i s 根据表2 3 元素分析的结果，列出方程，可计算出共聚物中两种单体的摩尔数之比， 计算得到聚氧化四亚甲基和尼龙1 2 两种聚合物的共聚比大约1 0 ：1 。红外光谱分析和元 素分析表征了共聚物的化学组成结构，从结构上看，它基本属于一种线形的链状结构， 是由聚氧化四亚甲基和尼龙1 2 共聚而成，聚氧化四亚甲基是柔软的弱极性结构，在聚胺 酯基团之间存在着稳定的氢键结构，尼龙1 2 往往是强极性的，因此，这种刚和柔的完美 结合为p e b a 膜对部分有机物具有优秀的渗透性能奠定了基础。 2 5p e b a 膜的差热扫描分析 精确称取5 18 0 m g 干燥的p e b a 膜，采用p e r k i n e l m e r 公司的d s c 7 差热扫描量热 仪进行差热扫描，分析条件为：初始温度3 0 。c ，升温速度1 0 * c m i n ，氮气保护，流量 3 0 m l m i n ，差热扫描数据如图2 4 。 1 8 广西大掌硕士掌位论文 聚m 乎t - 聚乙倒u 融膜的溶胀及渗透汽化性能研究 3 4 。5 邑6 u q 7 8 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图2 - 4 p e b a 膜的d s c 曲线 f i g 2 - 4d s ct h e r m o g r a m eo fp e b a m e m b r a n e 从图2 4 中可以看出5 0 前是升温过程，5 0 。c 后随着温度的升高，d s c 曲线上没有 明显的吸热峰，可以看出温度升高时，p e b a 膜没有明显的吸热和放热变化，说明p e b a 膜的热稳定性较好，能够承受高温的操作条件。 2 6p e b a 膜的力学性能 膜的机械强度是高分子材料力学性质的体现。膜属于粘弹性体，在压力作用下，膜发 生压缩和剪切蠕变，并表现为膜的压密现象，结果导致膜透过速度的下降。影响膜的机 械强度的因素很多，如材料的结构、膜使用压力、温度、时间等。 采用深圳市新三思材料检