（应用化学专业论文）离子及高温高压对溶液体系的影响.pdf

离子及高温高压对溶液体系的影响 摘要 本文围绕溶剂与溶质之间的内部结构这一主题，在前人工作的基础上，采用红 外振动光谱以及量子化学计算方法开展一系列研究。主要内容分为以下几部分： 第一部分：研究不同浓度氯化镁乙醇溶液中离子溶剂的相互作用。溶剂分子红 外光谱谱带的变化，说明了金属离子与乙醇分子之间发生了强烈的相互作用，这种作 用主要是通过c o 键中的氧原子实现，同时计算了溶剂化数。利用近红外光谱振动技 术，分析o h 伸缩振动峰，通过对光谱曲线进行分解拟合，定量分析氢键种类之间的 变化趋势，进一步揭示了溶剂化过程的微观性质。 第二部分：研究了不同浓度高氯酸锂、高氯酸钠和高氯酸镁乙醇溶液的离子溶 剂化和离子缔合的情况。通过分析在相同溶剂和相同阴离子的情况下，得出l i + 、n r 和m f + 的溶剂化能力与离子半径、离子电荷的关系，通过横向与纵向比较，得出金属 离子溶剂化能力强弱：c a 2 + m 孑+ n a + l i + 。同时分析了不同阴离子在相同溶剂的离 子溶剂化和离子缔合情况，探讨阴离子对溶剂化的影响，推测其可能的存在形式。 第三部分：选择相同溶质不同溶剂，研究其离子溶剂化变化规律，讨论了溶剂的 性质对溶剂化的影响。 第四部分：利用拉曼光谱技术研究超临界乙醇水溶液在压力9 - 5 0 m p a 和温度范 围1 0 0 , - 4 0 0 内的变化情况。实验结果显示，混合物中氢键随着压力的增大而增加， 随着温度增大而减小，表明水分子与乙醇分子间发生了作用。在本研究对象中，水分 子可以充分的提供终端o h ，因此，在终端的质子发生水合作用。并通过量子化 学计算方法m p 2 和b 3 l y p 两种方法分别计算了溶液在不同浓度下的氢键键长与键 能。计算表明，加入水后，水乙醇聚合物的结合能低于乙醇三聚体的结合能，并 且对于c h 3 c h 2 0 h ( h 2 0 ) n ，当水分子数达到5 个时，中心团簇和两种不同的原 子成键，表明两个受体可以同时与供体成键，得出乙醇水溶液最稳定的结构为 c h 3 c h 2 0 h ( h 2 0 ) 2 和c h 3 c h 2 0 h ( h 2 0 ) 3 ，并且增加能量彼此可以互相转化。 关键词：乙醇氢键离子溶剂化离子缔合红外光谱拉曼光谱 t h ee f f e c to fi o na n d h i g ht e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r eo i l t h es o l u t i o ns y s t e m a b s t r a c t t h ei n t e r a c t i o n so fi o n sw i t hs o m es o l v e n tm o l e c u l e sa n dr e l a t e di o n sh a v eb e e n s t u d i e d b y i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y m o r e o v e rt h e o p t i m i z e d s l m c l u r e sa n ds o m e t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e db yd f tc a l c u l a t i o n t h em a i nc o n t e n t so ft h e p r e s e n tw o r ka r ea sf o l l o w s ： 1 i n f r a r e ds p e c t r o m e t r yi sa p p l i e dt ot h es t u d yo fi n t e r a c t i o n sb e t w e e ni o na n ds o l v e n t a sw e l la sb e t w e e ni o na n di o ni ne t h a n o ls o l u t i o no f m 矿w i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n s a si ss h o w nb yc h a n g e so fm o l e c u l a rb a n do ft h es o l v e n t ，s t r o n gi n t e r a c t i o n o c c u r r e db e t w e e ni o n sa n de t h a n o lt h r o u g ho x y g e na t o mo ft h ec - os t r u c t u r e t r o u g h d e c o n v o l u t i o no ft h es p e c t r ao b t a i n e d ，s o l v a t i o nn u m b e ro ft h em 十i sc a l c u l a t e d q u a n t i t a t i v e l y n e a r - i n f r a r e ds p e c t r o m e t r yi sa p p l i e dt ot h es t u d yo ft h es h i f t so ft h ee t h a n o l o - hs t r e t c ha r ea s c r i b e dt ot h ec h a n g eo ft h eh y d r o g e nb o n d e di m p e l l e db yt h e c o n c e n t r a t i o no fi o n s 2 t h ei o ns o l v a t i o ni ns o l u t i o n sa n di o n sa s s o c i a t i o ni ne t h a n o lh a v eb e e ni n v e a t i g a t e d b yf t i rs p e c t r o s c o p y t r o u g ha n a l y s to ft h es p e c t r ao b t a i n e d ，t h ea b a l i t yo fs o l v a t i o no f l i + 、n a + 、m 矿a n dc a z + i sr e l a t e dt ot h ei o n i cr a d i u sa n di o n i cc h a r g e ，a n dt h er e s u l ti s c a 2 + m 9 2 + n d l i + m e a n w h i l e ，t h ei n f r a r e ds p e c t r o m e t r yi sa p p l i e dt ot h es t u d yo f i n t e r a c t i o n sb e t w e e nd i f f e r e n ta n i o na n ds a n es o l v e n t ，a n de x p l o r et h ee 懿c t so fa n i o n so n s o l v a t i o n , s u g g e s t i n gt h ep o s s i b l ef o r m so f s o l u t i o n 3 i n f r a r e ds p e c t r o m e t r yi sa p p l i e dt ot h es t u d yo fi n t e r a c t i o n sb e t w e e ns o l u t ea n d s o l v e n t ，a n de x p l o r et h ee f f e c t so fi o ns o l v a t i o n , e x p l o r i n go ft h en a t u r eo fs o l v e n to nt h e s o l v a t i o ne f f e c t s 4 t h ep r e s e n tp a p e ri sa i m e dt od i s c u s st h es t r u c t u r eo fa l c o h o l w a t e rm i x t u r ea t t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e si nt h er a n g eo f10 0 4 0 0 。c a n d9 - 5 0 m p ar e s p e c t i v e l yu s i n g r a m a ns p e c t r u m t h er e s u l t ss h o wt h a th y d r o g e nb o n d sh a v eb e e ne f f e c t e di nt h em i x t u r e o v e rt h er a n g e ，a n dt h ed e g r e eo fh y d r o g e nb o n d i n gi sf o u n dt oi n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s m e n to fp r e s s u r ea n dt h ed e c r e a s eo ft e m p e r a t u r e i ti n d i c a t e st h a tm o l e c u l e so f w a t e ri n t e r a c t 谢n 1m o l e c u l e so fa l c o h 0 1 i nt h i sw a t e r - r i c hr e g i o n ，t h ep o p u l a t i o no f m o l e c u l e so fw a t e ra r es u f f i c i e n tt oo c c u p ya l lt e r m i n a lp r o t o no h ，a n dt h u s ，h y d r a t i o n t a k e sp l a c ea tt h et e r m i n a lp r o t o n t h er e s u l t so b t a i n e da th i g h e rc o n t e n to fa l c o h o l i n d i c a t e st h a tt h ea l c o h 0 1 a l c o h o li n t e r a c tp o s s i b l y t h ee s t a b l i s h e dt h e o r i e so fm p 2a n d b 3 l y pa r ea p p l i e dt oc a l c u l a t et h eb o n dl e n g t ha n dt h eb i n d i n ge n e r g yo fd i f f e r e n t c o m p o n e n t s t h ec a l c u l a t i o n sh a v er e v e a l e dt h a tt h eb i n d i n ge n e r g yo fe t h a n o lt r i m e ri s l a r g e rt h a nt h ee n e r g yo fw a t e r e t h a n o lp o l y m e r , a n dw h e n a d d e do nw a t e r , i ti sf o u n dt h a t w h e nw a t e rm o l e c u l e su pt o5 ，t h en e u t r a lc l u s t e r so ft h et y p ec h 3 c r 2 0 h ( h 2 0 ) l lw e r e b o n d e dw i t ht w od i f f e r e n ta t o m su s i n gt h es a m ea t o ma 5a c c e p t o r t h i sw o u l dm e a nt h a t t w oa c c e p t o rc a nu s ed o n a t o rb o n dt o g e t h e r a n dt h em o s ts t a b l es t r u c t u r e a r e c h 3 c h 2 0 h ( h 2 0 ) 2a n dc h 3 c h 2 0 h ( i - - 1 2 0 ) 3 ，w h i c ht r a n s f o r me a c ho t h e rp o s s i b l yw h e n a d d e dal i t t l ee n e r g y k e y w o r d s ：e t h a n o lh y d r o g e nb o n d i n g i o ns a l v a t i o ni o na s s o c i a t i o n i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y r a m a ns p e c t r o s c o p y 插图清单 图2 - 1m g c l 2 7 , 醇溶液的中红外光谱图1 l 图2 - 2 不同浓度m g c l 2 对c o 伸缩振动红外光谱的影响1 2 图2 3m g c l 2 7 , 醇溶液中甲醇的c o 对称伸缩振动红外光谱拟合1 2 图2 4 不同浓度下m g c l 2 乙醇的o h 的红外光谱图1 3 图3 1 高氯酸钠乙醇溶液的红外光谱1 9 图3 2 高氯酸镁乙醇溶液的红外光谱2 0 图3 3 高氯酸锂乙醇溶液的红外光谱2 0 图3 。4 高氯酸镁乙醇溶液的红外光谱( 浓度自上而下依次增大) 2 l 图3 5 高氯酸钠乙醇溶液的红外光谱( 浓度自上而下依次增大) 2 1 图3 6 高氯酸锂乙醇溶液的红外光谱( 浓度自上而下依次增大) 2 2 图3 7 高氯酸钠乙醇溶液在1 2 5 0 9 5 0 c m 以处的分解谱图2 2 图3 8c = o 键和c n 键峰强度与n a + 浓度的关系图2 6 图3 9c = o 键峰强度i c 暑0 和c - n 键峰强度i c n 的比值( i c = 0 i c n ) 与溶液浓度的关系 ：1 7 图3 1 0 溶液中高氯酸盐与硝酸盐g a u s s i a n 分解图( a 为接触离子对，b 为自由离子 对) 2 8 图4 1 不同浓度m g c l 2 甲醇溶液在o h 组频的近红夕 光谱3 1 图4 2 不同浓度m g c l 2 乙醇溶液在o h 组频的近红外光谱3 1 图4 3 不同浓度m g c l 2 乙二醇溶液在o h 组频的近红外光谱3 2 图4 4 不同浓度m g c l 2 乙二醇溶液g a u s s i a n 分解图3 2 图5 1 等温升压时乙醇水溶液拉曼谱图( 压力自下而上依次增大) 3 5 图5 - 26 2 4 k 下乙醇水溶液的羟基伸缩振动拉曼谱图( 压力自下而上依次增大) 3 6 图5 36 5 5 k 下乙醇水溶液的羟基伸缩振动拉曼谱图( 压力自下而上依次增大) 3 6 图5 4 温度6 5 5 k 压力p = 5 0 m p a 下的高斯拟合分解图3 7 图5 5 混合物中非氢键数与压力的关系图3 7 图5 6 混合物中非氢键数与温度的关系图3 8 图5 7 乙醇分子簇的三种模拟分子构型。3 9 图5 8 水分子与乙醇分子的空间配位构型4 0 表格清单 表2 1 不同构型的离子配合物的键长( 1 0 0 0 m ) 1 1 表2 2 溶液的热力学性质1 2 表2 3 单个离子的溶剂化自由能1 2 表3 1 高频峰与n a c l 0 4 、l i c l 0 4 和m g ( c 1 0 4 ) 2 浓度的关系2 3 表3 2 高频峰与m g c l 2 和c a c l 2 浓度的关系2 4 表3 3 离子半径和外层电子排布。2 5 表4 1 相似浓度下三种溶剂的溶剂化数3 3 表5 1 乙醇簇中氢键的键长( c h 3 c h 2 0 h ) n ，n = 1 3 3 9 表5 2m p 2 和b 3 l y p 两种方法计算的乙醇三种模型的能量对比3 9 表5 3 乙醇分子与水分子间的氢键键长4 0 表5 4 m p 2 和b 3 l y p 两种方法计算的乙醇水分子间的能量对比4 1 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金胆至些盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：筒最萄 签字日期：0 , 0 1 0 年 f 月 驴日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金壁王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权佥月垦王些太 兰差一可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：筒憋翻 签字日期：f 驴年月o - 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 肌两刍 签字日期- 硼d 年“7 日 电话： 邮编： 特别声明 本学位论文是在我的导师指导下独立完成的。在研究生学习期间，我的导师要 求我坚决抵制学术不端行为。在此，我郑重声明，本论文无任何学术不端行为，如 果被发现有任何学术不端行为，一切责任完全由本人承担。 学位论文签名：骼敉高 签字日期：劬旧年f 月斗日 5 1 1 1 引言 第一章综述 溶液化学是研究分子性质和结构的科学，并且有许多化学过程是在溶液中 进行的，还有许多生化反应也是在液态的情况下进行的，因此讨论离子或分子 在液态溶剂中的作用情况是非常重要和必要的。而且有大量的化学家对这一领 域展开研究，其中研究【1 】溶剂分子与离子的相互作用包括离子溶剂化数、离子 和溶剂的键长、测定离子。溶剂之间相互作用的能量、离子溶剂化能等，另外， 溶剂分子还通过氢键作用直接参与溶质与受体之间的结合，这些研究成果对后 现代生物化学的研究具有重大的指导意义，在医学和工业上也具有巨大的应用 潜力。 在化学研究中，溶剂对于反应速率、平衡甚至反应机理的影响，绝大多数 在溶剂中发生的有机化学反应中，溶剂的性质不仅对反应速率而且对反应平衡 都是非常重要的。溶剂可分极性溶剂和非极性溶剂，极性溶剂又可分为质子溶 剂和非质子偶极溶剂。溶剂效应对反应速度常数的影响依赖于溶剂化反应物分 子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。对于等级性过滤态和自由基过滤态反应， 溶剂效应较小；对于偶极过渡态反应，溶剂效应较大，例如非质子偶极溶剂的 特点是正端藏于分子内部，负端露于分子外部，负端可以与正离子起作用，而 正端却不能与负离子起作用，因此，在非质子溶剂中，用负离子作为试剂时， 由于它不被溶剂分子包围，可以很容易地进行反应，成为加快反应速度的重要 手段。 通常我们考虑溶剂的影响，关心的是溶剂反应的两个方面：一是溶剂分子 反应中心有键的作用，包括配位键和氢键等，这种作用属于短程作用，另一个 是极性溶剂的偶极距和溶质分子偶极距之间的静电相互作用，这个属于远程作 用，当然溶剂和溶质之间的色散力作用也是重要的远程作用，特别是对于非极 性溶剂而言，但是色散力的描述是量子化学模拟的一个难题。 在生物环境中，离子与溶剂、溶剂与溶剂分子之间的作用等分子知识是发 展生物离子运动控制机理的重要前提。尽管没严格区分，许多研究表明离子溶 剂化的能量与它们的水合几何结构无关。在过去的几十年里，离子溶剂化作用 的能量已经足够让人们认识且不会牵制他们描述物理生物现象的能量作用。他 们也可以将经典的势能模型适当地参数化应用到不同科学和工程问题的基础研 究上【2 1 。尤其是十年来由实验方法得出了离子溶剂化数，且通过复杂的理论和 计算模拟技术反复研究，得出了溶剂化作用结构。这些不同的研究结果使人们 系统地认识离子现象周围的结构以及生物系统中分子机制控制离子束缚和选择 性渗透有一定的意义。 1 2 溶剂化与离子缔合 溶剂化( s o l v a t i o n ) 是指在溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象。溶剂化 作用是溶剂分子通过它们与离子的相互作用，而累积在离子周围的过程。该过程形成 离子与溶剂分子的络合物，并放出大量的热。近一个世纪以来，溶液中离子溶剂化性 质是具有积极研究兴趣的领域。这一领域的研究早在1 9 3 0 年就开始了，当时是作为 一些研究水性介质中化学反应的化学家们的特殊兴趣来研究的。他们的研究论文需要 以了解能量学和离子周围溶剂的微观结构的方式详细的了解离子溶液的性质。为了达 到这一目的，在水相中做了综合的研究，这些研究包括离子和水的相互作用热力学， 水相离子溶剂化热力学，离子的偏克分子容量，离子的平均水合数以及离子和水分子 之间的距离。这些研究现在有着更重要的意义，就像当前在分子水平上对生物环境中 离子溶剂化的生物学研究，最主要是研究兴趣是离子对活质分子的束缚以及离子选择 性的渗透过狭窄的蛋白质通道的控制机理。对这些生物学过程在分子水平上的准确理 解可以为能够控制离子在水相和生物环境之间运动的下一代拟生态设备提供空间上 和电子上的设计参数。 由于水在生物学中是参照环境，对离子水合性质在分子水平上的准确认识成为了 发展离子运动的生物控制理论必不可少的先决条件。尽管不是严格的可分割的，许多 研究还是将离子水合能量学与它们水合结构的几何学分开来了。在过去的几十年里， 我们认为已经十分了解离子水合的能力学性质，以至于不会阻碍我们描述能量学在一 些物理和生物现象中作用。它们在经典力学中被恰当的参化，同时现在也作为常用的 基本规则去研究多种多样的科研和工程问题。同时缺乏在离子水合结构性质方面的一 致性意见，尤其是由实验方法得出的水合数上的分歧早在十年前就存在了。甚至简单 的碱金属离子的水合性质，尽管联合用理论和实验技术去重复的研究，但还是在水合 结构上反映的很模糊。这种纷争限制了我们在研究局部环境中对于离子现象的结构作 用的能力，同时也是在理解促进离子束缚和生物系统中的选择性渗透作用的分子机理 的关键问题。 这里我们总结了一些旧的文献和当前为研究水合性质而对三种简单的碱金属离 子：l i + ，n a + 和k + 所作的一些研究。随着探究液态结构方法的进步，我们发现之前关 于这些离子水合数的一些争论已经越来越趋于意见统一，这可能让一些研究人员都感 到吃惊。 离子缔合【3 】( i o n i ca s s o c i a t i o n ) ，两个异号电荷离子相互接近到某一临界距 离形成离子对的过程。离子对为两个溶剂化异号电荷离子以库仑力相互吸引， 其静电能大于热运动能，在运动过程中，离子对是一个实体，并具有足够的稳 定性。离子缔合概念是1 9 2 6 年n j 布耶鲁姆提出的，他认为在溶液中凡是异号 电荷离子间静电吸引能超过2 k t ，即可形成离子对。根据库仑定律，离子间静 2 电作用势能v 为：v = iz i z jie 2 d q ( 1 ) 式中q 为离子间临界距离：d 为溶 剂介电常数；e 为元电荷；z i 、z j 为i 、j 离子的电价。对于2 9 8 1 5 k 的水溶液， v = 2 k t ，式中k 为玻耳兹曼常数，t 为热力学温度。 在分子水平上进行化学过程研究和产品的设计开发成为是2 1 世纪化学工 程研究的一个重要方向。离子的溶剂化效应以及离子缔合效应存在子许多生化 过程中并起着重要的作用，近2 0 多年来这方面研究大部分出现在水溶液体系方 面，而对非水溶液体系的研究相对较少，主要是由于研究设施的限制。高浓度 电解质溶液中普遍存在离子溶剂化现象和离子缔合现象。众所周知，溶剂在决 定电解液体积及研究离子动力学系统和界面的热力学中有着非常重要的作用， 这种作用主要表现在，离子和电子的迁移。在这两种反应过程中溶剂的作用已 得到充分的研究，并取得一定的成绩。对于前一种反应中的离子主要是指金属 离子，而且其主要的配位体是溶剂分子。一个离子迁移反应的比率与一个电极 中的金属沉淀相似，常常可以联系到金属离子溶剂化峰的强度。而溶剂化峰的 强度变化可以通过金属离子对振动光谱的影响来测定。 1 3 氢键的研究 1 3 1 氢键系统的研究现状 氢键虽然已有一个世纪的历史，但仍然是个很新的课题，它在许多科学的分支有 着重要的作用，因为在实验，理论和模拟上的优势【4 】。氢键是一种广泛存在的分子级 别的弱作用力。在溶剂效应方面是研究很多的。在氢键的研究历史中，主要是从实验 和理论两个方面进行研究 1 3 1 1 实验研究氢键 在实验研究氢键的过程中，光谱是一种最重要的手段。随着对氢键的研究，氢键 的范围也不断的扩大。f r i e d r i c h 和s a e e d 【5 】利用质谱的手段研究了甲醇和水之间主要是 氢键作用力，而且甲醇分子以质子供体和质子受体的角色与水分子形成两个或三个氢 键。m a r c 0 1 6 1 等人利用中红外和近红外光谱来研究一辛醇的液体结构，通过氢键的类 型来描述氢键存在的结构，得出氢键键焓和强度受温度和压力的影响的。2 0 0 6 年 m a r c o 7 】等又利用拉曼光谱的非协同效应研究了液态乙醇的o h 振动形态，得出温度诱 导氢键键能变化，而且去极化率与波数有关。目前，已积累了比较丰富的氢键数据， 而且，现在各种新的振动光谱技术的出现，如高压光谱、变温光谱、红外显微镜和偏 振光谱等，将会大大促进这一领域的研究。 1 3 1 2 理论研究氢键 随着研究的不断深入，氢键的研究，也不再局限于实验方法，一些理论方法与随 着量子理论的发展而产生，解决一些实验很难解决的问题，例如：频率与结构之间的 关系、频率的变化与反应势能的关系，以及键长、键角与偶极距的关系等。 理论研究氢键的理论方法可以粗略的分为以下几类：经验方法、半经验方法、从 头计算方法和从头计算与力常数经验标度相结合的方法。a r i a n 8 】等利用从头计算法研 究了水溶液中阴离子与水形成的氢键的动力学性质，通过谱带变形和转移，可以得出 水分子围绕着离子，同时离子扮演了结构制造者的身份，形成了一个更易的氢键重排 结构。从头计算分子轨道理论对分子的结构和振动光谱进行计算是一种比较好的方 法，它的计算频率时时一种最为公正的方法，因为它在计算是不引入任何经验或半经 验的参数，也不进行任何假设。但是，使用从头计算计算量很大，一般的计算机很难 承受，所以只能对一些小分子体系进行计算，从而限制了大家的研究领域。为了解决 这一问题，大家发现了密度泛函理论方法，可以取代传统的从头计算方法，对体系的 许多性质进行计算。密度泛函理论是一种只有一个独立粒子的简单模型，无论是多么 复杂的电子相关函数，它都能较容易的解决。 1 4 研究方法 1 4 1 振动光谱技术 分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转 动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动转动光谱，这 种光谱称为红外吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某 些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能 级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百 分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。红外吸收光谱又称为分子振动 光谱，广泛应用于对物质化学组成的测定。由于每种分子都有由其特定的组成 和结构，因此红外光谱的应用大体上可分为两个方面：用于分子结构的基础研 究和化学组成的分析。前者，应用红外光谱可以将光谱中吸收峰的位置和形状 与标准化合物的红外光谱对比来推断未知物的组成；利用化学键的特征波数来 鉴别化合物的类型并且可以测定分子的键长、键角，以此推断出分子的立体构 型；根据所得的力常数可以知道化学键的强弱；由简正频率来计算热力学函数 等。后者，依照特征峰的强度来测定混合物各组分的含量，可用于定量测定。 因为此法具有快速、高灵敏度、检测试样用量少、能分析各种状态的试样等特 点，因此，它己成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具。也可 以作为表征和鉴别化学物种的方法。 到目前为止红外光谱仪的发展大体可以分为三代，第一代是用棱镜作为分 光元件，其缺点是分辨率较低，仪器的操作环境要求恒温恒湿等；第二代是衍 射光作为分光元件，与第一代相比，分辨率大大提高、能量较高、价格较便宜、 4 对恒温恒湿的要求不高；第三代是傅立叶变换红外光谱仪( f t i r ) 具有高光通 量、低噪音、测量速度快、分辨率高、波数准确度高、光谱范围宽等优点。 近红外光是介于可见光和中红外光( 常称作红外光) 之间( 7 0 0 2 5 5 0 n m ) ， 当一束复合光穿射样品后，如果被照射样品的分子选择性地吸收某些波段的光， 则产生吸收光谱。吸收光的频率与分子自身的振动能态有关。已知在 7 0 0 2 5 5 0 n m 范围内的近红外光谱带对应于分子基频振动的倍频和组合频，其 吸收信号弱，谱带宽，重叠严重，但与有关化学基团是密切相关的。2 0 世纪5 0 年代中期人们开始用近红外光谱来测量谷物及饲料等商品的品质，得到了较好 的结果。以后受益于各项新技术的介入，如1 9 7 5 年开始出现的化学计量学以及 计算机技术。1 9 8 5 年以后光纤技术的发现，以及1 9 9 0 年以后各种单色器及检 测器的进展，使近红外光谱成为十分受欢迎的检测手段p 】。 由于近红外光谱的复杂性，因此对于探测分析和定标多元分析是很必要的，即使 使用了多变量数据分析方法，一些使用电磁波谱的近红外区域的固有缺陷是不能容易 的被克服。 流行的模拟方法，例如最小二乘法，主成分回归。，主成分分析受到不同问题的限 制。例如，由于模型本身固有的属性结构，他们不能很好的预测有轻微不同特性的样 品，除非模型进行改变考虑新的结构。模拟近红外数据的另一种方法是探测性数据分 析是通过图像识别的目的或是解释样品的化学结构来完成。运算结果的模型的解释能 够不同，因为模型有着流动的不确定性。这间接导致了负面因素特征和由于误差引起 的多峰因素例如下面处理的精确性、峰位移或者其它不容易考虑的现象。 探测性数据分析是探索将普通近红外和中红外数据重新排列为一种立体的三维数 据结构，原始数据可以作为每个样品元素的一维向量而直观化。样品通常被转化为包 含i 样品和1 数字化吸收率的矩阵。我们探讨的这个方案是将矩阵重排列为i 样品，1 1 1 波长，k 板张量，板包含了光谱区域的基础波和连续的倍频波段。每一个光谱对应的 波段被安排为k 板随着波长1 1 1 通过使用提出的数据调整相近倍频光谱技术，那是可能的使用三维方法来模拟红 外数据，例如n - 最z j x - - 乘法。三维方法有有趣的特征，例如增加的预测力，耐用，并 且改良过的解释能力，所有这些有利于现有数据的分类和预测的模拟。一些三维方法， 例如平行因子分析表征二级优点，支持定标模型的有效性即使在定标中没有考虑到的 干涉存在的情况下，在一维和二维数据中没有发现的特点。 1 4 2 量子化学计算 量子化学主要探讨分子中电子的运动规律，是现代化学的理论基础。通过 量子化学计算可获得中小分子乃至大分子的电荷分布、构象、静态和动态的能 量分布以及其他一些理论参数或指标，从而有助于了解这些分子的各种性质。 考虑溶剂效应的量子化学计算方法是最近几年才发展起来的，但它已在处理许 多溶液中的化学和生物化学问题上取得了一定的成功，这为我们进一步确定哪 种量子化学方法更合适用来研究考虑溶剂效应的体系奠定了基础【l 。 溶剂化自由能g ( s o l v a t i o nf r e ee n e r g y ) 是描述溶剂效应的一个关键参数， 对于理解溶液化学是很重要的。对于化学反应，反应物和生成物的自由能可确 定化学平衡，过渡态和生成物的自由能的差值是控制反应速率的重要因素。溶 剂化物的结构，例如径向分布函数，就可得自溶剂化自由能【1 1 , 1 2 】。而径向分布 函数r d f ( r ) ，可用来研究溶质进入溶液后周围环境结构性质的变化。 1 5 离子溶剂化的研究现状 离子溶剂化的研究已有近2 0 多年的研究历史，但它依然是个年轻的方向，因为 在许多的科学分支都起着重要的作用。以前的许多研究主要集中在对水溶液体系的研 究，而对非水溶液体系的研究较少，现在渐渐趋向这个方向。 在实验室对离子溶剂化的研究主要是基于电解质溶液的结构的研究。电解质溶液 结构就是指溶液中各种物质是以什么样的状态存在的，例如发生溶剂化作用的离子、 游离的离子、溶剂分隔离子对等。科学家们运用红外光谱技术从定量和定性两个方面 对金属盐加入溶液后的内部结构进行了研究l i 引。 定性方面，通过比较未加入盐和加入盐后溶剂特征吸收峰的性质的变化以及分析 不同盐浓度与吸收峰的强度的变化关系，同时以一定的理论知识为基础，结合一定的 结构模型相，即可快速、准确地分析出溶液的内部结构u 4 d m 。 定量方面，随着计算机的不断发展，红外光谱采集数据和处理的手段也越来越先 进和成熟，为红外光谱的定量研究奠定了基础。红外光谱定量分析通过研究物质浓度 和吸收强度，波数偏移以及峰面积的关系，计算溶剂化数，来确定溶液中存在组分的 含量，而进一步研究溶液的内部结构。 早些年b a r t h e 1 9 】定量研究了l i c l 0 4 、l i b r 、n a c l 0 4 、m g ( c 1 0 4 ) 2 、c a ( c 1 0 4 ) 2 等的红外光谱，得到了n a + 、l i + 的溶剂化数是4 ，而m 9 2 + 、c a 2 + 的溶剂化数为6 。 s o l o v i e v a 2 0 j 利用红外光谱技术定量研究了l i i 、l i c l 0 4 、l i n c s 的乙腈溶液，发现 l i i 、l i c l 0 4 的离子缔合常数都非常的小，而l i n c s 却非常的大，从而得出l i i 、l i c l 0 4 的乙腈溶液中发生溶剂化作用的l i + 较多，而l i n c s 的却很少。通过以上实例可以 看出，通过对溶液的溶剂化数，缔合数的定量研究，可以很清楚确定溶剂分子与离子 间的相互作用而了解溶液的内部结构。 对于离子溶剂化的研究，国内也有不少的研究工作者取得了很好的成绩。其中研 究最多的属轩小朋t 2 1 - 2 6 等利用光谱技术从定性和定量两个方面对离子在有机溶剂中 的离子溶剂化、离子缔合、体积行为等系列情况作出了研究，分别通过谱带的变化， 溶剂化数的计算而确定了离子与溶剂发生作用的地点。 近年来，中子衍射和x 射线衍射也广泛应用于研究离子溶剂化，多层面的研究溶 液内部结构。中子衍射和x 射线衍射的技术在于不同的扫描横截面，而横截面与多原 6 子系统偏振结构因素的权数和成比例的。这些偏振结构因素在理论上有很高的准确 度，可以在离子和溶剂原子之间得出准确的偏概率函数，从而获得离子的溶剂化数【2 7 1 。 1 5 2 量子化学计算对离子溶剂化相互作用机理的研究现状 在过去的几十年里，人们采用经验、半经验、从头计算等方法在预测和模拟分子 间相互作用方面进行了大量尝试。近年来，量子化学计算已经发展到混合理论技术的 应用上了，例如主成分方面和高斯计算方面，从而可以准确的预测分子的热力学性质 和结构。 量子化学计算是基于分子轨道理论基础上发展起来的，是计算体系全部电子积分 的一种理论方法，分子的许多物理化学性质都与内部结构密切相关，通过量子化学中 从头计算法可以得到分子的整体能量及多种结构参数。此方法在在理论和计算上都是 比较严格的，优于半经验计算方法，是迄今为止被认为在理论上最严格的量子化学计算 方法。由于从头计算不使用经验参数，避开了分子间弱相互作用力经验值选择的障碍， 近年来计算机技术的快速发展也为从头计算法的应用提供了广阔的空间。在分子间弱 相互作用的研究方法中，从头计算最为普遍。 经常可以看到应用h a r t r e e f o c k ( 珥) 方法和半经验法计算二元水整体最小能量 结构的报道。8 0 年代h a r t r e e f o c k 法被广泛用于研究超分子体系的振动光谱，在8 0 年 代，由于手工计算条件的限制，关于弱相互作用的t t a r t r e e - f o c k 法的研究主要集中在 小分子的二聚体和三聚体如( 1 4 2 0 ) 2 、( h 2 0 ) 3 、( 耶) 2 、( h f ) 3 、( n h 3 ) 2 、( n h 3 ) 3 等和无机小分子间如：h 2 0 n h 3 、i - 1 2 0 h f 、h f n h 3 等弱相互作 用。 m p 方法是从头计算中比较实用的一种，通常选择g a u s s i a n 电子波函数为基组态。 从现有的文献资料来看，m p 方法中随着微扰展开中所取相数越多，计算所需时间越 长。故目前较为常用的是m p 2 方法。m p 2 方法考虑了电子相关作用，可以准确地计 算分子体系中的弱相互作用能。如果结合大基组，可以获得与实验结果吻合得很好的 计算值；但是，m p 2 方法在计算时需要大量的空间和时间，若研究体系稍大，用m p 2 方法来研究就显得很困难。 近年来，密度泛函理论在分子和圆体的电子结构研究中得到了广泛应用。密度泛 函理论最普遍的应用是通过k o h n s h a m 方法实现的。在k o l m - s h a md f t 的框架中， 最难处理的多体问题( 由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的) 被简化 成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势 场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是 k sd f t 中的难点。目前并没有精确求解交换相关能e x c 的方法。最简单的近似求 解方法为局域密度近似( l d a ) 。l d a 近似使用均匀电子气来计算体系的交换能( 均 匀电子气的交换能是可以精确求解的) ，而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合 的方法来处理。 7 自1 9 7 0 年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数 情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理 论给出了非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如此，人们 普遍认为量子化学计算不能给出足够精确的结果，直到二十世纪九十年代，理论中所 采用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中 电子结构计算的领先方法。尽管密度泛函理论得到了改进，但是用它来恰当的描述 分子间相互作用，特别是范德瓦尔斯力，或者计算半导体的能隙还是有一定困难的。 由于d f t 的计算量只随电子数的3 次方增长，故可用于较大分子的计算。 由于考 虑了电子交换相关计算的精度优于h a r t r e e f o c k ( i - i f ) 方法，与m p 2 相当，计算速 度却比m p 2 快近一个数量，特别是对于大分子，这种差别更大。因此，近年来越来 越多的研究者开始运用密度泛函方法来研究化学和生物化学问题，内容涉及无机和有 机小分子及它们的复合物。 随着计算机技术的发展，现在使用计算机模拟进行理论计算已经成为实验研究的 一种重要工具。碱金属和碱土金属的溶剂化激发了科学家们很大的兴趣。计算化学提 供了对实验者有用的配合物的信息，如金属离子周围溶剂分子的排布、它们的结合能 和配合物的振动频率。通过理论和实验的相互比较对离子溶剂化在分子水平的理解是 十分重要的，对于获得生物控制离子运动的机理有帮助。 a r m e n t r o u t t z 8 】等人通过理论研究和实验相结合对c a 2 + 和水分子的溶剂化行为进行 了研究，研究表明水分子的增加频率与连续结合能之间的关系。r e d d y 等人 2 9 - 3 4 通过 研究金属离子与芳香族分子相互作用的强度，得出了对于重原子和氢原子它们都含有 的一组极化和弥散函数，对于模拟的阳离子芳香组分子弱的相互作用以3 为基组的 b 3 l y p 和m p 2 方法是必须的。p a v l o v