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摘要 低浓度有机物催化燃烧整体式催化剂制备与性能分析 摘要 低浓度挥发性有机物如果不加以处理直接放空，会对大气造成严重污 染，而低浓度甲烷直接放空对大气造成严重污染的同时，也是一种资源的 浪费。本文以低浓度有机物和低浓度甲烷催化燃烧脱除为对象，开展了整 体式催化剂的制备与性能评价的研究。 以x r d 表征和实验研究相结合的方式，较为系统的考察了c e z r 助剂、 贵金属p d 活性组分、催化剂的制备方法与工序等对v o c s 催化燃烧整体 式催化剂性能的影响，确定了以堇青石陶瓷蜂窝载体为第一载体，三氧化 二铝为第二载体，c e z r 摩尔比3 ：1 的共融体为助剂，采用沉淀法负载o 1 的活性组分，后再用水合肼对催化剂进行还原处理、焙烧等步骤和工序为 催化剂的配方和制备工艺。实验考察了所制备整体式催化剂对含醇类、酯 类、和苯类有机废气的处理效果。并以低浓度甲苯为例，考察了有机物浓 度、反应温度和操作空速对所制备催化剂性能的影响。 基于所制备的整体式催化剂和单因素实验法，系统考察了浓度、温度 和空速等操作条件对低浓度甲烷催化燃烧过程的影响，结果表明，当反应 温度在4 3 0 。c 以上、空速在2 0 0 0 0 h 1 以下，可保证甲烷转化率达到9 0 以 上。 以所制备催化剂为基础和以低浓度甲烷催化燃烧为模型反应，开展了 流向变换催化燃烧实验研究，探讨了换向周期、操作空速和甲烷浓度对整 北京化t 大学硕上学位论文 体式催化剂性能和甲烷转化率的影响，结果表明，换向周期、反应物浓度 和空速是三个重要的操作参数，对反应器内温度的轴向分布影响显著，所 制备的整体式催化剂可保证进料甲烷浓度在低于o 5 v 0 1 的情况下，仍能 维持自热平衡。 关键词：整体式催化剂，催化燃烧，低浓度有机物，流向变换 l l p r e 誓a r a t i o na n dp e r f o r m 溘n c ee v a 山u a t i o no f m o n o l i t h i cc a t a l y s tf o rt h ec a t a l y t i c c o m b u s t i o no fl e a nv o c s a b s t r a c t v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sa n dl e a nm e t h a n ew i l ls e r i o u s l yp o l l u t et h e e n v i r o n m e n ta n db eaw a s t eo fr e s o u r c e si fe m i t t e d f r e e l y t h e r e f o r e ， p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c ee v a l u a t i o n o ft h em o n o l i t h c a t a l y s t s w e r e i n v e s t i g a t e di nt h i sa r t i c l e ，i no r d e rt or e a l i z et h ec h a r a c t e r i s t i c so fc a t a l y t i c c o m b u s t i o no fs u c hs u b s t a n c em e n t i o n e da b o v e c o m b i n e dt h ep e r f o r m a n c ee v a l u a t i o nw i t hx r d c h a r a c t e r i z i n go ft h et h e m o n o l i t hc a t a l y s t sp r e p a r e dh e r e ，t h ee f f e c tf a c t o r so ft h em o n o l i t hc a t a l y s t p e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d ，i n c l u d i n gc e z ra u x i l i a r ya g e n t ，p dc o n t e n t ， p r e p a r a t i o nm e t h o da n dp r o c e s s t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sf o rt h e m o n o l i t hc a t a l y s tw e r ed e t e r m i n e da sf o l l o w s ：p dc o n t e n t0 1 ，c e z rm o l a r r a t i o3 ：1 ，c o r d i e r i t ea sf i r s ts u p p o r t e r , a 1 2 0 3a ss e c o n ds u p p o r t e ra n dd e p o s i t i n g m e t h o d t h ea c t i v ec o n t e n t sd e o x i d i z e db y h y d r a z i n eh y d r a t e e x h i b i t e d e x c e l l e n ta c t i v i t y t h ec a t a l y s t sp r e p a r e dw i t ht h et e c h n o l o g ya b o v ec a ne f f e c t i v e l yr e m o v e 北京化_ 丁大学硕十学晓论文 t h ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，s u c ha sa l c o h o l s ，e s t e r sa n db e n z e n e t a k i n g l e a nm e t h a n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o na sam o d e lr e a c t i o n ，t h ei n f l u e n c eo ft h e c o n c e n t r a t i o no fm e t h a n e ，t e m p e r a t u r ea n ds p a c ev e l o c i t yo nt h ep e r f o r m a n c e o fm o n o l i t h i cc a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e a c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t c h 4c o n v e r s i o nw o u l dr e a c ha b o v e9 0 ，u n d e r4 3 0 ca n ds p a c ev e l o c i t y b e l o w2 0 0 0 0 h t h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no fl e a nm e t h a n ew a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d i nap i l o ts c a l er e v e r s ef l o wr e a c t o r a n di n f l u e n c eo ft h ec y c l i cp e r i o d ，t h e c o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n ta n dt h es p a c ev e l o c i t yo nt h eo p e r a t i o np e r f o r m a n c e o fr e a c t o rw a si v v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ，f o rt h e r e v e r s ef l o wr e a c t o r , t h r e ef a c t o r sm e n t i o n e da b o v ew e r ei m p o r t a n to p e r a t i o n p a r a m e t e r st h a to b v i o u s l ya f f e c t e dt h ea x i a lt e m p e r a t u r ep r o f i l e so fr e a c t o r m a i n t a i n i n ga u t o t h e r m a lo p e r a t i o n w i t hh i g hc o n v e r s i o no fm e t h a n ew a s p o s s i b l ee v e nt h o u g ht h em e t h a n e c o n c e n t r a t i o nd e c r e a s e dt o0 5 v o l k e yw o r d s ：m o n o l i t h i cc a t a l y s t ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，l e a nv o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ，r e v e r s ef l o w i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中己经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：王孟回 日期： 兰五；兰：2 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 础 日期： 趁墨z 三 导师签名：日期： 第一章文献综述 1 1 整体式催化剂简介 第一章文献综述 在以能量转化为目的的燃烧场合( 如火力发电厂、燃烧发动机、燃气灶等) ，高 空速的工作条件需要催化剂床层有较小的压力降，蜂窝状直通道整体材料的出现满足 了此项要求，从而产生了工业催化中最重要的设计思想之- - 1 ”。 整体式催化剂( m o n o l i t h i cc a t a l y s t s ) 是由许多狭窄的平行通道整齐排列的一体化 催化剂( 图1 1 ) 。由于早期开发的陶瓷载体催化荆的横截面呈蜂窝状结构，故又称之 谓蜂窝状催化剂圆。它的基本特性是通道内存在有限的径向混合，而相邻通道间一般无 任何的传质的作用。 圉1 - 1 整体式催化剂 f 垃1 - 1m o n o l i t h i cc a t a l y s t s 整体式催化剂作为传统的颗粒状多相催化剂的良好替代品，与传统的颗粒填充床 反应器相比，具有更多的优点。首先，整体式催化荆床层压降低。这是由于它是由许 多平行而且直的孔道构成并且空隙率较高，当流体流经催化剂床层时所受阻力很小造 成的。有研究报道，整体式催化剂比颗粒状催化剂的床层压降降低了1 2 个数量级口圳。 其次，它可以提高传质效率。对于整体式催化剂上气一液一圃三相反应，当气、液两 相保持适当的流速时，催化剂孔道内就会出现近似活塞流的流型，进而提高气相的传 质速率。此外，整体式催化剂的集成和模块化结构使得反应器的组装、维护、拆卸等 大为简便，降低了投资睁“。随着人们对整体式催化剂优点认识的深入和材料加工工艺 的极大进步，近几十年来，这种催化剂正以惊人的速度在工业催化领域推广。在环保 领域，如汽车尾气处理【9 i ，固定源n o ；的选择性催化还原【悱”】和挥发性有机物( v o c ) 的治理【1 4 等。在化肥工业领域，如甲烷化和水煤气变换【l ”，在石油化工领域，整体式 北京化t 大学硕十学位论文 催化剂的应用涉及加氢、脱氢、催化氧化以及f t 合成【1 4 】等方面均已开展了研究工作。 这种催化剂一般由三部分构成：载体、涂覆于载体上的多孔氧化物以及分散于氧化物 表面上的活性组分。其中载体不仅起着承载载体涂层和活性组分的作用，而且还将为 催化反应提供合适的反应混合物流动通道，因此选择合适的载体至关重要。它一般要 具备下列条件【1 5 】： 有适合的表面组成和结构，以便在其表面能均匀地负载具有高比表面积的涂 层； 、 低的比热和热容，适宜的导热系数，使催化剂能在最短时间内达到反应温度； 有足够大的的比表面积从而减小催化剂的体积； 具有优良的耐高温性和抗热震性； 有适宜的几何形状以降低背压； 有足够的机械强度，以承受反应过程中的机械和热的冲击。 通常满足上述要求的载体材料有多种，但最常用的是耐高温的陶瓷和金属合金。 1 2 整体式催化剂的构造 1 2 1 整体式催化剂的载体 根据载体材料的不同，整装式载体有陶瓷蜂窝载体、金属蜂窝载体、金属网、片 状载体和玻璃纤维载体等。近年来，世界各国对不同材料、不同方法制备的结构化催 化剂用于不同类型反应的性能进行了大量的研究。这些研究和应用中，作为结构化催 化剂载体的大多为陶瓷类材料，这类材料具有如下特性：热膨胀系数低，具有多孔结 构并且孔结构分布合理易于浸渍担载和好的浸渍强度、耐高温和高的机械强度。 ( 1 ) 陶瓷载体 1 9 5 0 年就出现了关于陶瓷整体件的报道【1 6 1 ，1 9 6 1 年已有报道将陶瓷蜂窝作为轻型 建筑材料【1 7 】，1 9 7 1 年开始用作汽车尾气的化处理催化剂的载体【1 8 1 。以多孔材料为载体 的结构化催化剂多以非金属材料( 主要是陶瓷物质) 为载体，主要有刚玉( a - a l z 0 3 ) 、 堇青石、富铝红柱石、z r 0 2 、t i 0 2 、s i c 、钛酸铝、硅酸镁等。这些材料中，堇青石 ( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 ) 是使用最多的一种整体式催化剂载体材料【1 9 1 ，在汽车尾气净化 转化器中，绝大多数都是使用由这种材料制成的载体，究其原因主要在于：价格便宜； 原材料易于取得；生产工艺简单易行；性能基本满足使用需要( 例如膨胀系数毗5 s o o - c _ ( 1 0 - 1 5 ) x 1 0 。6 ，使用温度眨11 0 0 。c ，抗折强度啦1 5 0 m p a ) 。而z r 0 2 、t i 0 2 、 s i 0 2 等已开发用于其它一些反应过程【2 。 陶瓷载体的制备主要有两种方法：波纹板式加工法和挤压成型法。大部分陶瓷载 2 第一章文献综述 体是用挤压法制备的。方法是先根据形状要求制造模具和插针，然后将模具和插针放 在压力机中成型。由于受制造工艺和技术的限制，陶瓷载体的轴向通道都是直的，其 断面形状主要有正方形和三角形两种。 目前陶瓷载体的发展趋势是降低膨胀系数和提高单位面积的孔数，以便提高载体 的催化和其他性能【2 1 】。有资料报道，当陶瓷载体的膨胀系数从2 6 x 1 0 石 c 降低到 1 0 x l o - 6 * c 时，抗热冲击的温度可从4 5 0 提高n 8 0 0 。常用的数学公式为：r = k s ( 旺) 式中r 为抗热冲击因子，e 为弹性模量，s 为强度，k 为热传导率。 另外提高单位面积孔数，可以大大改善净化效率等性能。7 0 年代早期康宁公司生 产的蜂窝陶瓷通常是2 0 0 3 0 0 目，8 0 年代起即生产4 0 0 6 0 0 日产品，近期业已制出9 0 0 目 甚至1 2 0 0 目的蜂窝陶瓷，但目前在大公司生产线上广泛应用的仍是4 0 0 6 0 0 目，壁厚 o 1 0 o 1 5 m m 的产品。 提高单位面积孔数，降低壁厚不仅可以增加载体的几何表面积、改善抗热冲击性 能、加快点火时间和降低起燃温度，而且还可以减小压力降、降低成本，同时还有助 于丫- a 1 2 0 3 的涂层改性。另外随着单位面积孔数的提高和载体孔壁厚度的减小，陶瓷载 体的抗热冲击趋势明显提高，热冲击破坏的温度也明显提耐明。 ( 2 ) 金属载体 整体式金属载体的出现可以追溯到2 0 世纪6 0 年代初，美国开发出第一代金属蜂 窝载体催化剂，由平型和瓦楞型的金属薄片相叠后卷绕而成。8 0 年代，真空硬焊工艺 的发展，解决了金属载体与外壳的固定问题，使得金属蜂窝载体的应用成为可能。德 国的v d m 公司1 9 8 3 年用类似方法制备出了蜂窝状金属载体，并实现了商品化。到目 前为止，国外金属载体的典型成型工艺与此很相似，不同的是用更薄的金属箔 ( 4 0 5 0 m ) 代替金属薄板，成型更加多样化、合理化。 金属载体常使用不锈钢或含铝的铁素体合金，尤其是以经特殊处理的耐高温 f e c r a i 合金使用最为广泛【2 3 1 ，这是因为这种合金经特殊处理后表面能形成一层均匀、 连续的a 1 2 0 3 膜，从而使其具有较好的抗高温氧化性能。 虽然金属载体有诸多的优点，但真正进入实用化的却只有非常小的一部分，这主 要是因为在金属载体上涂层困难和涂层容易脱落。因此，近年来国内外对如何获得工 业要求的涂层开展了大量的工作如：s uz h a o 等利用f e c r a l 高温氧化、勃姆石溶胶浸 渍烧结和分散层浸渍烧结三步法制备了与f e c r a l 基体结合强度较好的催化剂涂层系统 【2 4 1 ；闫慧忠等用表面磷化和溶胶凝胶技术对金属载体表面形成活性t a 1 2 0 3 涂层进行 了研究【2 5 1 ；吴晓东等用等离子喷涂技术制备了n i c r a l z r 0 2 混合涂层1 2 6 ；g a l l i g a n 等 用电弧喷涂工艺分别在泡沫金属、金属丝网和金属蜂窝等基体上沉积金属过渡层【2 。 尽管他们的研究都取得了一些成果，但上述制备方法仍存在各种缺陷，有待于开发新 的制备技术。 北京化t 大学硕- l ：学位论文 1 2 2 整体式催化剂的涂层 整体催化剂的载体具有非常低的表面积，因此不适于催化剂活性组分的直接沉积。 为了提高比表面积，涂层需要涂在载体的壁上。涂层除了需要有高的比表面积来分散 活性组分，还需要有和载体一样的热膨胀系数，以免在受到热冲击时和载体分离。 氧化铝是催化剂中使用最普遍的涂层，它能够提供足够高的比表面积来分散活性 组分。目前氧化铝涂层浆液的制备方法主要有如下三种：( 1 ) 以硝酸铝或氯化铝为原料， 采用溶胶凝胶法制备铝溶胶，这种工艺过程所得的铝溶胶稳定均匀，粘度小，流动性 好，但是控制参数多，重现性欠佳，因此这一工艺适用于实验室研究，并不易于工业 化生产；( 2 ) 以活性氧化铝粉体为原料制备涂层浆液，这种方法为工业化生产常用方法， 易于实现工业化生产，此方法较易控制和定量，但是在实际上涂层各方面的性能并不 突出，并且浆液法制备涂层工艺过程比较复杂，制备催化剂的周期很长；( 3 ) 以拟薄水 铝石为原料制备铝溶胶，然后在载体上涂覆以形成氧化铝涂层的溶胶凝胶方法，这种 方法具有原料价格便宜、生产成本低、成胶过程时间短、能耗小的特点，相对于前两 种方法而言，此法更易实现过程控制，便于定量化和工业化生产。 1 2 3 整体式催化剂的活性组分 贵金属在氧化反应中的通常活性顺序为r u r h p d o s c u o n i o m n 2 0 3 c r 2 0 3 。 1 3 整体式催化剂的制备 整体式催化剂的制备方法一般可分为三种：( 1 ) 将制备好的催化剂直接经过挤压 成型而成；( 2 ) 在整体式载体( 如活性碳、分子筛、氧化铝等) 上经过活性组分负载、 4 第一章文献综述 活化后得到整体式催化剂；( 3 ) 在化学惰性的整体式材料( 如堇青石陶瓷、金属载体 等) 上涂覆涂层后再经活性组分负载、活化后得到整体式催化剂；也可直接将已经制 备好的催化材料涂覆在整体式载体上，然后经过活化处理得到整体式催化剂。采用上 述第一种方法来制备整体式催化剂，其优点为结构的内壁是由催化剂所构成的，催化 剂的含量要远远大于后两种方法所制备的整体式催化剂。但是其缺点同样很明显，即 针对不同的催化剂体系需要特殊的挤压成型设备；整体式催化剂的机械强度由催化剂 体系本身的性质所决定，不一定能满足实际应用的需要；部分催化剂被“包埋”在内壁 中，其整体利用效率低。因此在实际应用过程中，多采用后两种方法来制备整体式催 化剂，特别是第三种制备方法已成为人们目前研究的一个热点。 在第三种制备方法中，根据所采用的整体式载体的不同可以分为陶瓷基整体式催 化剂和金属基整体式催化剂两种。 1 3 1 陶瓷基整体式催化剂的制备 ( 1 ) 陶瓷载体的预处理 陶瓷载体的预处理主要分为酸洗和酸蚀两种。酸洗的目的主要是将蜂窝陶瓷在切 割和磨制过程中产生的粉末以及陶瓷载体表面的油污清洗掉，再经过烘干和焙烧制得 备用的蜂窝陶瓷载体。酸洗的实验条件温和，通常在室温下进行，处理的时间也较短。 酸蚀预处理的主要目的是提高陶瓷载体的比表面积，降低陶瓷载体的热膨胀系数。由 于蜂窝陶瓷载体是高温烧制的产品，所以其比表面积往往较小，比如堇青石陶瓷载体 的比表面积小于l m e g 。另外我国所生产的堇青石蜂窝陶瓷在室温至8 0 0 c 范围内的热 膨胀系数均在1 6 x 1 0 - 6 到2 0 x l 晰1 之间，高于国际水平( 0 3 x 1 0 - 6 到1 0 x 1 0 6 0 以) ， 这对于作为催化剂载体尤其是作为汽车尾气催化净化器载体是非常不利的，由于载体 所承受的热急变，载体必须具有低的热膨胀系数，才能够满足对其抗热冲击性能的要 求。因此要进一步提高汽车尾气净化器的使用寿命，必须降低堇青石的热膨胀系数， 提高它的耐热冲击性。国内外学者对此进行了大量的研究。t h o m a sh e l m e r 2 8 等通过 酸处理的方法，降低了堇青石质蜂窝陶瓷的热膨胀系数，并认为因为酸处理而产生的 微裂纹是降低其热膨胀系数的主要原因。s h i g a p o v t 2 9 】等采用多种酸对蜂窝状堇青石进 行腐蚀处理，使比表面积提高了约5 0 0 倍，高达2 5 5 m 2 鹰，但是机械强度严重下降，而 且比表面积在高温作用下又将明显降低。在国内，白佳海【3 0 】等将堇青石样品置于浓度 为1 5 m o l l 的硝酸溶液中，密封后放于温度为9 3 的烘箱中恒温处理，通过仪器测定 表明：酸处理能显著降低堇青石蜂窝陶瓷的热膨胀系数，增加显气孔率和吸水率，但 削弱了材料的机械强度。高陇桥1 3 i 】采用1 5 m o l l 的h n 0 3 ，在1 0 0 c 温度下，将堇青石 浸泡0 5 1 0 h ，可以使热膨胀系数大大降低，并接近美国康宁公司所报道的数值。王伟 北京化1 = 大学硕十学位论文 【3 2 】等将堇青石用2 m o l l 的h n 0 3 室温下浸泡6 h ，室温晾干，以降低堇青石的热膨胀系 数，增加显气孔率和吸水率。 另外，华金铭【3 3 】等采用5 0 的草酸溶液对堇青石蜂窝陶瓷进行煮沸处理，研究酸 蚀处理对其组成和孔结构的隐响。结果表明采用酸蚀法对蜂窝状堇青石载体进行适当 的腐蚀，可以显著的提高其比表面积，并能保证一定的机械强度。 田建民1 3 4 1 等人用2 0 的草酸溶液煮沸处理8 0 1 0 0 目的堇青石载体一定时间后， 再进行活性组分的负载，制备了c u o c e 0 2 堇青石催化剂。结果表明：用2 0 的草酸 煮沸处理2 h 可以显著的提高载体的比表面积，同时保证较强的机械强度。以此制备的 c u o - c e 0 2 堇青石催化剂对c o 保持较高的活性和选择性。 王建梅【3 5 】采用硝酸处理的堇青石制备r u 堇青石催化剂，结果表明酸处理可以大幅 度的提高载体的比表面积，但是此时制备的催化剂与未处理的堇青石制备的催化剂比 较氨合成活性下降。作者将此归因于载体的表面酸性是决定催化剂活性的主要因素。 ( 2 ) 过渡涂层的制备 早期的载体是颗粒式( 球状、片状和柱状等) 的氧化铝，本身具有合适的孔结构和比 表面积，因此并不需要涂层。但由于这种载体存在磨损快、排气阻力大的缺点，目前 已被淘汰，而广泛采用整体式蜂窝陶瓷载体。整体式蜂窝陶瓷载体具有较低的热膨胀 系数，体积小、加热快、背压低、振动磨损低，以及设计不受外型和安装位置的限制 等特点，因而被广泛采用作汽车催化剂的载体使用时一般选用堇青石蜂窝陶瓷 ( 2 a 1 2 0 3 2 m g o 5 s 1 0 2 ) 作基底，在其壁上涂覆一层多孔的氧化铝水洗涂层以担载活性组 分。这二者具有低的热膨胀系数、优良的抗热震性和热稳定性，能很好的粘合在一起， 保证载体的各种性能要求。 氧化铝水洗涂层的涂覆方法主要有喷浆法和浸渍法。喷浆法是把超细的氧化铝粉 配成浆料通过高压气流喷涂到蜂窝载体上浸渍法又可分为浸渍提拉法和浇注法。浸 渍提拉法是把蜂窝载体从含氧化铝的悬浊液、溶液或胶液中提拉出来，由于载体上的 毛细管力使得一部分含氧化铝的液体附着在载体上。浇注法是把含氧化铝的悬浊液、 溶液或胶液浇注到已封堵好的蜂窝载体中，氧化铝沉淀、吸附在载体上。无论是使用 喷涂法还是浸渍法，吸附氧化铝后的载体还需通过干燥和热处理，除去水分和提高涂 层的附着力【3 6 - 3 7 1 。 涂层的作用不仅仅在于扩表，更主要的用途在于为活性组分的分散提供支撑，以 及对催化剂活性组分的活性相结构进行修饰，来提高催化剂的活性和稳定性。因此涂 层的制备对整体式催化剂而言是至关重要的。 目前涂层浆液的制备方法主要有如下三种： ( 1 ) 以硝酸铝或氯化铝为原料，采用 溶胶凝胶法制备铝溶胶，这种工艺过程所得的铝溶胶稳定、均匀、粘度小、流动性好， 但是控制参数多，重现性欠佳。因此这一工艺适用于实验室研究，并不易于工业化生 6 第一章文献综述 产；( 2 ) 以活性氧化铝粉体为原料制备涂层浆液，这种方法为工业化生产常用方法， 易于实现工业化生产，此方法较易控制和定量，但是在实际上涂层各方面的性能并不 突出，并且浆液法制备涂层工艺过程比较复杂，制备催化剂的周期很长；( 3 ) 以拟薄 水铝石为原料制备铝溶胶，然后在载体上涂覆以形成氧化铝涂层的溶胶凝胶方法，这 种方法具有原料价格便宜、生产成本低、成胶过程时间短、能耗小的特点，相对于前 两种方法而言，此法更易实现过程控制，便于定量化和工业化生产。 付会娟【3 8 】等人在拟薄水铝石干胶粉中加入一定量的稀硝酸进行胶溶，并加入少量 尿素作为分散剂，在高速搅拌下制得铝溶胶，采用溶胶凝胶法进行涂覆。结果表明： 尿素可以有效调节溶胶的粘度，进而获得负载量大、比表面积高的涂层。 王伟【3 2 】等人利用硝酸铝和铝粉为原料，通过水浴加热回流装置，制备了7 a 1 2 0 3 溶胶，采用浸渍法进行涂覆。并认为负载量为8 到1 5 之间时，载体对涂层吸附作用 力较强。 武斌【3 9 1 等人将堇青石载体直接浸入到一定浓度的硝酸铝溶液中，浸渍蒸干，5 0 0 c 分解焙烧3 h ，即制得) - a 1 2 0 3 涂层。 另外，王春永 4 0 l 、李东旭【4 1 1 、张志刚【铡等人直接用似1 2 0 3 粉体和助剂的混合物 制备涂层浆液，并进行涂覆。这么做的主要原因是由于, - a 1 2 0 3 涂层的热稳定性较差， 容易发生重结晶、烧结和相变反应，所以需要加入热稳定助剂对其进行改性。关于这 方面的研究，已有众多的报道，近年来国外的热稳定助剂一般选用z r o 、t i 0 2 等钙钛 矿型复合氧化物、碱土金属氧化物( b a o 、c a o 、s r o ) ，较为常用的是稀土金属( 如c e 、 l a 、n d 、p r 等) 的氧化物以及两种或多种稀土氧化物的混合物。另外l a 3 + 、m 矿、c a z + 、 g a 3 + 、i n 3 + 、z r 4 + 、n 1 4 + 等的氧化物有抑制a a 1 2 0 3 生成的作用。 蒋平平【4 3 】等人研究了在单钯p d 钾a 1 2 0 3 催化剂中添加c e 0 2 z r 0 2 一l a 2 0 3 对催化剂活 性和热稳定性的影响。其结果表明，在p 脚a 1 2 0 3 中加入三元复合氧化物有利于提高 三效催化剂的热稳定性，有利于阻止丫2 0 3 在高温时的相变以稳定a 1 2 0 3 结构，防止 在高温条件下催化剂表面积的损失。 王家祥【删等人研究了b a o 对于- - a 1 2 0 3 涂层热稳定性的影响，结果表明：b a o 主 要通过“孤岛隔绝”、与涂层形成高温型的新物种、大离子效应等3 种途径对1 - a 1 2 0 3 蜂 窝陶瓷涂层进行热稳定。 对于热稳定剂的作用机理，安琴【4 5 1 等人进行了比较深入的研究，从晶体学的角度 分析认为外加助剂阳离子m 升可能占据) - a 1 2 0 3 缺陷尖晶石结构中的2 价阳离子空位， 使阴离子空位减少，进而使高温下晶体中阴离子空位和阳离子空位的作用几率减小， 抑制y 2 0 3 的继续失水和相变。高电荷的m 砷将更有效地抑制a a 1 2 0 3 的生成。3 价稀 土离子很容易插入具有阳离子缺陷的y a 1 2 0 3 尖晶石结构中，占据密堆积层中氧离子形 成的空隙，。从能量角度分析认为，一方面，一些助剂( 如l a 3 + 、b a 2 十) 会与丫a 1 2 0 3 发生 7 北京化t 大学硕士学位论文 反应生成高熔点的新相，这些新相晶体是a b 0 3 型结构，品格能较高，很稳定。另一 方面，有些助剂不与活性氧化铝涂层发生反应，助剂本身就是高稳定的，例如c e 0 2 只以颗粒形式存在于t - a 1 2 0 3 表面上，通过阻隔丫a 1 2 0 3 粒子间接触以提高涂层的热稳 定性。这些高稳定的新相和助剂分散在丫a 1 2 0 3 的表面或嵌在丫一a 1 2 0 3 晶界之间，相当 于在其表面上形成了许多能垒，只有越过它们才能进行表面扩散和聚结，它们对活性 组分也起隔离和分散的作用，同时还阻止了灿3 + 和0 2 。的固相扩散。 目前，关于一种助剂对于丫a 1 2 0 3 涂层的热稳定机理及作用效果研究得比较多。加 入一种助剂固然可以提高涂层的热稳定性，而多种助剂加入后可以协同作用产生强化 效果，但是不论在晶体结构还是从能量角度来讲多种助剂的作用机制更加复杂，这方 面的研究较少。非贵金属催化剂在热稳定性方面比贵金属催化剂还有一些差距，迫切 需要借助多种助剂的强化作用来提高，还有许多基础性的研究工作有待深入。 ( 3 ) 活性组分的制备 如果催化剂本身容易被加工成型，且具备足够的机械强度，就可以将催化剂与粘 接材料均匀混合在一起，挤压成整体催化剂。一个典型的例子是采用六铝酸盐作燃烧 催化剂时，可以直接把六铝酸盐加工成蜂窝状】。该方法的适用性取决于材料性质， 并且成本要低，活性要高，且能够加工。 另一种负载方法是将活性组分直接沉积在载体上，可以选用浸渍或直接原位合成 的方法来制各，但这种方法一般难于实现活性组分的高度分散。在已有涂层的载体上 负载活性组分的方法与通常在颗粒载体上负载活性组分类似，常见的有浸渍法【4 7 1 、离 子交换法1 4 8 】和沉积沉淀法【4 9 】等。但由于整体催化剂结构的特殊性常常会导致活性组分 分布不均，所以对于整体催化剂，活性组分的负载方法和后处理过程是很重要的步骤。 目前最为常用的方法是化学浸渍法1 5 0 - 5 5 1 ，通过把p d c l 2 担载在高度分散载体上而后 进行还原的方法，可以制得晶粒大小达到硅胶孔( 1 5 - - 3 r i m ) 那样的金属微粒电镜 表明直径为1 5 2 5 n m 的金属微粒接近球形，r v a nh a r d e v e l d 以及f h a r t o g 等人利 用表面上自由价最小这一概念得出在微粒的情况下，成球形结构的微粒是最稳定的这 一结论。在由浸渍法制备p d 载体催化剂时，可以清楚地看到，原来的金属离子是在分 散状态下被还原成金属原子的，在还原过程中，生成的金属离子确实具有甩开载体而 相互吸引的凝聚力。可以用甲醛还原、加氢还原或者其它的还原方法。 化学浸渍法是生产p d 催化剂的优良方法，工艺简单，适于制备单、双或多金属负 载型催化剂。 1 3 2 金属基整体式催化剂的制备 由于技术问题，在金属表面粘附催化活性物质的厚度受限，影响单位体积反应器 第一章文献综述 的催化剂负载量【5 6 】，而且金属和无机材料的结合比较困难。目前，国内关于金属基整 体式催化剂的研究尚处于探索阶段。载体材料的成形工艺过于复杂，载体材料与涂层 的物理性质差别很大，涂层不易与基体牢固结合成为研究的主要难题。吴晓东岭，闰 慧忠【5 s 】等对金属基体和涂层之间的相互作用做了一些研究，但国内关于在金属基体表 面负载催化活性组分的研究较少。 l a u r e l l a 5 9 】将f e 2 r a l 合金载体在9 0 0 c 空气气氛中焙烧l0 小时，由于合金表面上 灿原子在高温条件下被空气中的氧气氧化成a 1 2 0 3 合金体相中砧原子继而向表面迁 移，逐步在合金表面形成一层致密的a 1 2 0 3 ，再在该层a 1 2 0 3 上进行活性组分的担载。 龟山秀雄【删开发了金属材料经阳极氧化、水合处理和催化组分负载的催化剂制备 方法。应卫勇【6 1 】用这种方法制备了金属壁与催化层一体化的催化剂，并将其应用于甲 醇分解、汽车尾气净化、微量有机化合物脱除等方面。用金属铝板在草酸、硫酸存在 下经阳极氧化形成氧化铝膜，再经水合处理和高温焙烧使其形成多孔性表层，最后用 浸渍法将催化组分负载到载体上。当用作汽车尾气净化催化剂时，与蜂窝状陶瓷基催 化剂相比，金属载体的催化剂具有良好的导热性、易加工性、良好的抗震动性和很高 的高机械强度。 d o n a l d 6 2 】研究了滴流床反应器中的甲苯加氢反应，催化剂用直径约为1 0 1 u n 的金 属纤维烧结成筛网状，然后担载活性组分n i ，与传统的催化剂形式相比，活性高2 6 倍，传热性能高一倍，并且这种由多孔结构金属材料制成的催化剂在工业过程中能够 显著增强质量和热量的传递。 帅石金【6 3 】用国产0 1 m m 厚的0 c r l 9 a 1 5 不锈钢为载体研制了汽车尾气净化催化剂 和催化消声器，他首先在金属板上扎了许多微小的孔( o 1 5 - 、- 0 2 m m ) 以增加载体的有 效表面积，又将部分金属板滚轧成齿状波浪型，然后把平钢板与波浪型钢板间隔卷成 蜂窝结构，在这种载体上再进行y - a 1 2 0 3 与活性组分的担载。他的研究表明，国产 0 c r l 9 a 1 5 不锈钢具有很好的耐热性，在高温下可以使合金中的砧迁移至表面并被氧化 成稳固而致密的舢2 0 3 膜。也有在多孔金属载体上直接晶化生长z s m 5 分子筛的报道， 可用于氮氧化物、一氧化碳及烃类物质的脱除畔】。 1 4 整体式催化剂的应用 1 4 1 废气净化中的应用 环保领域是整体式催化剂最早也是最成功的应用领域之一。早在2 0 世纪7 0 年代， 陶瓷蜂窝状整体式催化剂就己成功应用于汽车尾气催化转化器，到1 9 8 5 年，仅在美国 就有1 0 0 力辆汽车安装了这种催化消音器。据报道，迄今全世界己经安装了约五亿多 9 北京化丁大学硕十学位论文 个汽车尾气催化转化器。三效催化剂( t w c ) 是该催化转化器的核心部分，它是以蜂窝 状荃青石或金属作为载体，在其表面再附上一层高比表面的a 1 2 0 3 薄涂层，然后再负 载p t 、p d 和或r h 等贵金属活性组分。随着人们环保意识的不断加强以及各国环保条 例的日趋严格，对机动车尾气的治理要求也越来越高，除了需进一步改进和完善对汽 油车尾气的净化措施外，对柴油车和摩托车尾气的治理工作也在研究之中，由此可见， 整体式催化剂在该领域的应用将继续拓展。整体式催化剂在环保方面的另一重要应用 是用于发电厂废气中氮氧化物的脱除。目前，烟道气n o x 净化系统普遍使用以蜂窝状 v 2 0 5 2 w 0 3 t i 0 2 为催化剂的选择性催化还原( s c r ) 技术。v 2 0 5 和w 0 3 可与载体材料共 混，然后挤压成型和锻烧，亦可先制备蜂窝载体，再以浸渍法负载活性组分，此外， 还可利用复合氧化物作为载体以改善t 毗单一载体的高温性能。p d a l 2 0 3 以及c u 或 f e 离子交换的分子筛也是良好的脱除n o x 催化剂。到2 0 世纪9 0 年代初，出现了以蜂 窝状金属为载体的n o x 净化器，并逐渐为人们所重视。1 9 9 8 年在日本和德国已安装了 约5 6 0 0 0 m 3 的脱除n o ，催化剂。此外，整体式催化剂还被开发用于臭氧的分解以及含 v o c 气体的处理等。 1 4 2 催化燃烧中的应用 燃气高温燃烧会产生大量的n o x ，一种经济而有效降低n o x 排放量的方法是采用 催化燃烧技术，在催化剂的作用下，不仅使燃料可在较低的温度下实现完全燃烧，而 且还能大大降低n o x 的生成，而传统的催化剂由于会产生较高的压降且浪费大量能源 而逐渐被蜂窝状催化剂所取代。美国、日本和欧洲等在该领域的研究一直处于领先地 位。燃烧催化剂的活性组分主要是p t 族元素或者是过渡金属氧化物，而钙钛矿由于其 良好的耐高温性能正为研究者所重视。由于燃烧反应温度较高，因而不仅要求活性组 分有优良的耐高温性能，而且对载体和涂层同样要求具有高温稳定性。常用的载体材 料有堇青石、富铝红柱石、碳化硅、氧化锆以及铁素体合金等。由于催化燃烧的广阔 前景，有关这方面的研究和开发力度正不断加强。 1 4 3 其他多相催化反应中的应用 2 0 世纪8 0 年代以来，整体式催化剂日益受到人们的关注，除了在环保和燃烧领域 得到广泛应用外，在其他化工过程中的应用也越来越多，如甲烷化、烷烃的蒸汽转化， 加氢脱氢反应，制氢反应以及合成汽油等气相反应过程。由于相应的整体式反应器结 合了传统的浆态床反应器和滴流床反应器的优点，克服了高压降、有限传质作用及操 作稳定性差等缺点，因而在三相反应中的应用在近年已引起人们的关注，如液相加氢， 1 0 第一章文献综述 废水等水溶液中有机物的氧化，生物技术等。虽然许多过程尚处在发展阶段，但烷基 葸醌生产h 2 0 2 过程中的氢化步骤是整体式催化剂在三相反应中应用的一个成功典范， 现已有多家公司使用该项技术。 1 5 煤层气甲烷应用现状 煤层气，俗称煤矿瓦斯，是一种以吸附状态赋存于煤层中的非常规天然气，其成 分与常规天然气基本相同，完全可以作为与常规天然气等同的优质能源和化工原料。 同时，煤层气在煤矿生产中又是一种有害气体，对煤矿安全生产存在巨大威胁，随着 煤矿的开采，大量的煤层气排放到大气中又会对环境造成严重污染，煤层气已成为仅 次于二氧化碳的主要温室气体。所以，开发利用煤层气这一洁净能源，对于优化我国 的能源结构、减少温室气体排放、减轻大气污染、保证煤矿安全生产以及实现我国国 民经济可持续发展都具有重大的现实意义【6 5 1 。 我国的煤层气开发经过十余年的探索，在科研和生产实践中初见成效，常规抽采 技术日趋成熟，高新技术始露锋芒。特别是近年来，随着我国对煤矿安全监管工作力 度的进一步加大，煤矿瓦斯防治工作和煤层气产业发展备受人们的关注。2 0 0 5 年，我 国煤炭分别占能源生产总量的7 6 和能源消费总量的6 9 ，是世界上第一煤炭生产大 国和消费大国。同时，我国的煤层气资源也十分丰富，2 0 0 2 年由中联煤层气有限责任 公司承担的国家计委一类项目“报告”预测，我国陆上烟煤和无烟煤煤田中，埋深3 0 0 2 0 0 0 米范围内的煤层气资源量为3 1 4 6 万亿立方米，与我国陆上天然气相当，位居世 界第3 位。 环境与能源是当前世界各国面临的重大问题，充分合理地利用煤层气对环保、能 源以及煤矿安全都具有十分重要的意义。但是煤层气发展的一个关键问题是利用门槛 高，浓度低于3 0 的容易发生爆炸而不能用，而现在煤炭企业抽采出的瓦斯浓度高于 3 0 的还很少，造成了资源的大量浪费。去年，全国煤炭企业抽采瓦斯2 3 亿立方米， 大约6 0 的浓度低于3 0 。另外煤矿通风系统的瓦斯，其甲烷浓度一般只有0 3 o 5 。所以当前最重要的是解决低浓度以及极低浓度的瓦斯安全利用的技术难题岫j 。 目前，世界主要产煤国家正积极开发和利用这一资源。美国、加拿大、澳大利亚 等国已经开始了低浓度( 0 1 1 ) 瓦斯的利用研究，主要有两种利用方式：( 1 ) 作为 辅助燃料：矿井回风