（控制科学与工程专业论文）周期进料对管式聚合过程分子量分布的可控性研究.pdf

摘要 周期进料对管式聚合过程分子量分布的可控性研究 摘要 本文主要研究利用对单体流量的进料进行周期性操作实现对阳 离子管式聚合反应的分子量分布进行控制的方法。控制分子量分布对 聚合产品质量十分重要，因为它影响最终产品的机械性和可加工性。 工业上，人们需要具有适当短链长和长链长比例的聚合物，使产品性 能满足特定的要求，短链长可以使聚合物具有很好的可加工性，而聚 合物中的长链长部分可以使聚合物有很强的机械性。 本文的主要研究工作为：在合理的假设条件下，通过对聚合物分 子量分布的一些主要参数的处理计算，通过建立的聚合物生产过程的 模型，证明了通过周期改变反应物的进料流量控制聚合物最终分子量 分布的可行性；对已有的阳离子管式聚合反应模型进行了修改，使之 更适合后期单体流量周期进料对分子量分布的控制研究；研究了单体 流量周期进料中操作参数的约束条件，使仿真得到的结果更接近于现 实条件下的聚合反应，在约束条件的范围内分析了进料流量的周期变 化对分子量分布参数的具体影响；研究了单体流量周期变化对一个周 期内的聚合物分子量混合分布的影响；最后采用粒子群算法对分子量 的分布进行寻优操作，通过迭代得到期望的分子量分布所需要的最佳 的周期操作参数。 本文在以上几方面的研究中，按照提出分子量控制策略、验证分 子量分布控制策略、研究单体流量周期进料对分子量分布的具体影 北京化工人学硕十学位论文 响、通过寻优得到期望的分子量分布等步骤展开，对周期操作对分子 量分布的控制方法进行了初步探索。 关键词：聚合反应，周期进料，分子量分布，粒子群算法 a b s t r a c t c o t r o l l a b i l i t yo ft h em o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o nt o t u b ep o l y m e r i z a t i o n p r o c e s st h r o u g hp e r i o d i cf e e d i n g a b s t r a ct i nt h ep a p e r , t h er e s e a r c h h a sb e e nc o n d u c t e do nt h ep e r i o d i cc o n t r o l o fm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o ni nt u b u l a rc a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o nw h i c h h a sb e e nc a r r i e do u tt h r o u g ht h ep e r i o d i cc o n t r o lo fm o n o m e rf e e d c o n t r o l l i n gm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o ni so fv i t a li m p o r t a n c es i n c ei t c a na f f e c tt h e t h em e c h a n i s ma n dp r o c e s s a b i l i t yo ft h ef i n a lp r o d u c t t h e r ei sag r e a tn e e do fb o t hs h o r tc h a i nl e n g t ha n dl o n g c h a i nl e n g t ho f p o l y m e ri ni n d u s t r yf o r t h es h o r tc h a i nl e n g t hc a np r o m o t eah i g h e r p r o c e s s a b i l i t yo fp o l y m e r s ，w h i l et h el o n gc h a i nl e n g t ham o r ep o w e r f u l m e c h a n i s m t h em a i nr e s e a r c hw o r kh a sb e e nc o n d u c t e da sf o l l o w s ： an e wm e t h o dh a sb e e nv a l i d a t e do f c o n t r o l l i n gp o l y m e rm o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o n i nt h ei d e a ls i t u a t i o n ，t h ep r o c e s so ft h ep o l y m e r p r o d u c t i o nh a s b e e n s i m p l i f i e dt h r o u g h t h et r e a t m e n to ft h e k e y p a r a m e t e r s o ft h em o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n m e a n w h i l e ，t h e i i i 北京化工大学硕士学位论文 f e a s i b i l i t yo fc o n t r o l l i n gm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nt h r o u g hp e r i o d i c o p e r a t i o no f t h em o n o m e rf e e dh a sb e e nv e r i f i e di nt h e o r y m o d i f i c a t i o n sa r e a d o p t e d a b o u tt h ec u r r e n tt u b u l a rc a t i o n i c p o l y m e r i z a t i o nm o d e l sf o rt h ef u r t h e rr e s e a r c ho np e r i o d i co p e r a t i o no f t h em o n o m e rf e e d sc o n t r o lo nm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n s o m ec o n s t r a i n tc o n d i t i o n sh a v eb e e ns t u d i e da b o u tt h ep a r a m e t e r s o fp e r i o d i co p e r a t i o no ft h em o n o m e rf e e dw h i c hr e s u l t si nam o r er e a l c a t i o n i c p o l y m e r i z a t i o n i nas i m u l a t i o nm o d e i nt h e s ec o n s t r a i n t c o n d i t i o n s ，t h ed e t a i l e d i n f l u e n c eo ft h ep e r i o d i co p e r a t i o no ft h e m o n o m e rf e e do nm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nh a sb e e ns t u d i e da n d a n a l y s e d t h ei n f l u e n c eo ft h ec h a n g eo fp e r i o d i cm o n o m e rf e e do nm o l e c u l a r w e i g h tm i x e dd i s t r i b u t i o ni nap e r i o dh a sa l s ob e e n s t u d i e d p a r t i c l es w a r mc a l c u l a t i o nh a sb e e na p p l i e dt op e r f o r mo p t i m i z a t i o n o fm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n a sar e s u l t ，o p t i m a lp e r i o d i co p e r a t i o n p a r a m e t e r sh a v eb e e na c q u i r e dt h r o u g hi t e r a t i o n ，w h i c h a r eg r e a t l y n e e d e db ye x p e c t e dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n i nc o n c l u s i o n ，ar e s e a r c hh a sb e e nc o n d u c t e da b o u tp e r i o d i cc o n t r o l o fm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n f o l l o w i n gt h es t e p so fi n t r o d u c i n g c o n t r o l s t r a t e g y o fm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n ，v e r i f y i n gc o n t r o l s t r a t e g yo fm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o na n d s t u d y i n g t h ed e t a i l e d i n f l u e n c eo ft h ep e r i o d i co p e r m i o no ft h em o n o m e rf e e da sw e l la s i v a b s t r a c t a t t a i n i n ge x p e c t e dp a r a m e t e r so fm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nt h r o u g h o p t i m i z a t i o n k e y w o r d s ：p o l y m e r i z a t i o n ，p e r i o d i co p e r a t i o n ，m o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o n ；p a r t i c l es w a r mo p t i m i z a t i o n v 符号说明 符号说明 学习因子 流量，m l m i n - 1 数均分子量分布 重均分子量分布 适应度函数 单体流量，m l m i n - 1 引发剂流量，m l m i n - 1 目标函数 全局最优 约束函数 引发剂分子 胀度 迭代次数 引发剂分子链引发速率常数 单体分子链引发速率常数 链增长速率常数 向单体转移速率常数 向溶剂分子转移速率常数 向引发剂分子转移速率常数 分子链长数 活性自由基 单体分子 分子量分布 单体分子量 聚合物的数均分子量 聚合物的重均分子量 聚合物的z 均分子量 聚合物的粘均分子量 总反应速率 起始自由基 反应速率 c f c e脚咖夕肛婀啦，七k t o k k矿m舰死矾一丝一r旷n 北京化工人学硕士学位论文 f ( ) 上标 d i n o u t 下标 o a ，b ，c ，d b ，d i ，k 】 p ，g m a x m i n 溶剂 反应时间，m i n 反应温度，k 链长为n 的死聚物 局部最优 体积流量 反应器体积，i n 3 粒子i 的飞行速度 种群个体向量 转化率 聚合度 反应度 粒子i 的位置矢量 聚合物的浓度，m o l l - 1 单体浓度，m o l l - 1 溶剂浓度，m o l l - 1 引发剂浓度，m o l l - 1 分子量分布的方差 停留时间 时间比 惯性权重 自反馈 输入 输出 初始值 反应物质 分量 变量 链长 个体 最大值 最小值 x i i s ，r r 旭 仉矿访z k以几乃刀m吲矿 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盔望虹 日期：y 丝三! 三呈 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：益i 圭日期：竺臣，圣呈 导师签名：盏至鱼鲨笙 日期：一五) 旦，删 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 由高分子聚合物生产的许多产品，例如合成橡胶，合成塑料，合成纤维，不 但与我们的日常生活有很大关系，也是我国的国民经济的重要支柱。聚合物的最 重要的特点是它的分散性，简单的说，聚合物是由相同的结构单元所组成，但分 子的分子量却大小都不相同的分子所组成的一种混合物【l 】【2 1 。一直以来，人们一 直努力想解决如何提高在线控制聚合物的产品档次和质量的问题【3 】。对于人造聚 合物来说，聚合物的基本组成成分( 即重复单位) 的化学成分可以由人为来确定， 但是由于聚合反应的反应机理异常复杂，而且聚合反应通常具有随机性和分散 性，也就是说即使具有相同的结构单元，由于其复杂的微观结构和参数，聚合物 的成品所表现出来的很多性质也大多不相同【4 】【5 1 。因此，控制聚合物产品的品位 和质量中最重要最困难的就是对聚合反应过程中的微观分子和基本的分子参数 的控制【6 】。例如平均分子量或分子量的分布等。 只有使用聚合物分子量的分布曲线才能完整的表示聚合物的不同组分之间 的参数的不同，继而得到较全面的聚合物的分子量分布的特征。这不管对于前期 控制聚合物的生产质量还是后期对于聚合物成品特性和性质的分析都具有非常 重要的意义【6 j 。目前测量聚合物的分子量分布的主要方式是利用凝胶色谱仪，但 是这种测量由于它的方式是离线测量，所以对聚合物产品质量的检测通常要滞后 数小时，对于聚合物分子量分布的测定还很复杂而且费时，就更不用提在线控制 了【7 】o 目前最常用的分子量分布的表示方法主要有以下三种，一是分布曲线法、二 是数据列表法、三是函数表示法j 。在进行分子量分布的建模和控制的时候通常 采用函数表示法，即分子量的分布函数。重基分子量分布函数和数基分子量分布 函数是目前最常用的两种分子量分布函数【7 】。分子量分布函数的定义是不同链长 的高分子物种的分子个数占整个链长区间上所有物种分子个数总量的百分比。 粒子群优化算法( p a r t i c l es w a r mo p t i m i z a t i o n ，p s o 算法) 是一种进行计算 技术( e v o l u t i o n a r yc o m p u t a t i o n ) ，由e b e r h a r t 博士和k e n n e d y 博士所发明。源于 对鸟群捕食的行为研究，p s o 同遗传算法类似，是一种基于迭代的优化工具。系 统初始化为一组随机解，通过迭代搜寻最优值【8 】。但是并没有遗传算法用的交叉 ( c r o s s o v e r ) 以及变异( m u t a t i o n ) ，而是粒子在解空间追随最优的粒子进行搜索。 在p s o 算法，每个优化问题的解都是搜索空间中的一只鸟，被抽象为没有 质量和体积的微粒，并将其延伸到n 维空间。粒子i 在n 维空间罩的位置表示 北京化t 大学硕士学位论文 为一个矢量，每个粒子的飞行速度也表示为一个矢量【8 1 。 本文后期就是利用p s o 算法，对分子量分布的控制经行最优化处理。首先 将分子量分布的模型处理为p s o 算法的目标函数，然后对目标函数经行最优化 计算。 1 2 论文目的意义及工作简述 随着现代科学技术的发展，高分子材料在各个领域的应用越来越广泛，比如 工业、国防、农业、宇航以及日常生活中的各个方面。高聚物具有两个显著特点。 其一，高聚物的分子量要比普通的低分子化合物的分子量大得多。其二，高聚物 分子量具有不均一性，即它是各种不同分子量同类物的混合物。除某些天然高聚 物外，每种合成高聚物都有一个分子量分布的问题。 高分子材料中最基本的参数之一就是高聚物的分子量及其分布。在科学研 究和生产实践中，经常需要测定这些参数来控制聚合物产品的性能。因为高分子 聚合物的分子量以及分子量分布跟高分子材料的性能有很大关系。例如，日常生 活中常见的聚苯乙烯塑料制品，其分子量为十几万。如果聚苯乙烯的分子量低至 几千，就不能成型。反过来说，当分子量大到几百万，甚至几千万，它就难以加 工，失去了实用意义。所以高聚物分子量只有在一定范围内才比较合适。 高聚物分子量及其分布的实用意义还可通过图1 1 ，图1 2 分别加以说明， 在图1 1 中，曲线l 表示随高聚物分子量逐渐增大，产品性能也随之提高，并趋 于一个极限值。曲线2 表明，随着高聚物分子量增大，可加工性逐渐下降。若选 用两条曲线交点处的分子量，那么产品性能和可加工性都能得到满意的结果l i j 。 图1 2 表示的是高聚物的性能与分子量分布之间的关系。若用分子量的分散指数 指数d 来表示高聚物的分子量分布，那么d 在一定范围内产品性能最佳。例如， 聚丙烯塑料在加工成各种制品时，常常控制d 在1 0 2 0 之间【6 j 2 第一章绪论 产 口 口口 性 能 ( 1 ) 分子量( m ) 可 加 工 性 ( 2 ) 图1 - 1 聚合物性能、可加工性与分子量的关系 f i g 1 - 1t h em o l e c u l a rw e i g h t sr e l a t i o n s h i pw i t hp o l y m e ra n dp r o c e s s a b i l i t y 牟 i = 1 日口 性 能 分子量分布( g ) 图1 - 2 产品性能与分子量分布的关系 f i g 1 - 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o na n dp e r f o r m a n c e 论文主要分为四个部分： 第一部分介绍了聚合反应的基本概念和其他参数的一些概念和作为仿真对 象的管式阳离子聚合反应的模型，反应装置及反应原理。 第二部分引入了单体流量周期控制分子量分布的概念，分析了单体流量周期 进料对分子量分布的可控性。并以实验室规模的管式阳离子聚合反应为对象，研 究了几种周期进料对分子量分布的影响，并最终详细分析了单体流量的方波进料 对分子量分布的影响。 第三部分先计算出了单体进料一个周期内的分子量的平均分布( 或混合分 布) ，再通过仿真研究了单体方波进料在一个周期内的幅值比和时间比的变化分 别对最终混合分布的影响。 北京化工火学硕上学位论文 第四部分采用粒子群算法控制周期进料的参数，在已知期望的分子量分布的 条件下，通过粒子群寻优反过来求得单体周期进料的一些参数。 1 3 国内外文献综述 1 3 1 分子量分布控制研究现状 因为没有在线质量分析仪器，导致了聚合物产品的一些质量指标无法通过在 线测量。因此，虽然近几十年来我国的聚合物生产得到了很快的发展，但是一直 没有能够很好的解决聚合物产品的质量问题。要实现聚合物产品的在线控制，首 要也是必要任务就是要建立聚合反应过程的微观质量模型。 众所周知，高分子材料的特性和质量是由组成它的聚合物的微观分子结构和 分子量的分子参数决定的，例如聚合物的平均分子量，分散指数，或它的分子量 分布( m w d ) ，聚合物的支化和凝胶程度等。 由于中国现在已成为世界上聚酯生产的大国。对聚酯生产的再认识、再开发 和增产、扩容就成为一个急需要解决的难题。 由于至今仍没有一种有效的在线测量m w d 的手段，因此测量聚合产品分子 量分布一般通过如下两种方式：一是建立聚合物分子量分布的模型，用模型的手 段计算m w d ；二是利用聚合反应的一些其他参数，如反应温度或单体浓度，流 量比率等，利用这些参数与分子量分布之间的关系间接测量分子量的分布其次 是分子量分布的控制方法，因为分布控制不同于其他的控制系统，它的输出不是 一个或一组向量，而是一族高达几百、甚至几千个相关参数的集合1 7 , 8 1 。因此目 前常用的控制策略往往是通过对分子量分布的一些特征参数如平均分子量或分 子量分布的矩等进行控制间接来控制分子量的分布。 目前，国内外对聚合物分子量分布的在线控制的研究工作还处在探索性的阶 段，数年前文献上还很少有这方面的报道，近些年来，国外一些研究报道有所增 加。但是大多数的研究工作都是从化学的角度出发的。首先确定聚合物生产的工 艺配方和生产流程后，从控制工程和化学工程的角度，通过控制聚合反应的参数， 使聚合产品的分子量分布满足期望的分布，目前这类研究大多还处于实验室研究 和仿真研究阶段。 1 3 2 分子量分布的周期控制的研究现状 英国b r a d f o r d 大学于8 0 年代初丌始进行分子量分布控制的研究【9 】，他们在 实验装置上采用周期性改变进料配比的方法研究制备具有不同分子量分布的聚 4 第一章绪论 合物的可行性。 m a r c i on e l e 等人也在实验室条件下证明了通过周期性改变进料的方法控制 聚合物分子量分布的可行性【l0 1 。为获取个周期内混合物的分子量分布，他们 在反应器出口设置两个调压罐，把在每个周期内的流出物料分别置放、充分混合， 确保终端产品是在共混生产中周期循环的产物。 文献 1 1 报道了联合小组利用建立的连续丙烯聚合过程的数学模型，研究对 氢气及催化剂实行b a n g - b a n g 型开关控制对加宽聚丙烯m w d 宽度的可行性；利 用仿真研究的便利性，文献深入探讨了在这类操作下，产品m w d 能实现的最大 宽度和操作周期与反应器停留时间的关系等。 1 3 3 粒子算法的研究现状 粒子群算法的发展【1 2 】始于1 9 9 5 年e b e r h a r t 和k e n n e d y 提出的基本粒子群算 法。其中基本p s o 的参数是固定的，所以在对某些参数优化上精度较差。 后来s h i 等【l3 】提出了惯性因子线性递减的改进算法，使算法在搜索初期具 有较大的搜索能力，而在后期又能够得到较精确的结果，此改进大大提高了基本 p s o 算法的性能。2 0 0 1 年s h i 又提出了自适应模糊调节的p s 0 ，在对单峰函数 的处理中取得了良好的结果。 v a nd e nb e r g h 1 4 通过使粒子群中最佳粒子始终处于运动状态，得到保证收 敛到局部最优的改进算法，但其性能并不佳。 k e n n e d y 等【l5 】研究粒子群的拓扑结构，分析粒子间的信息流，提出了一系列 的拓扑结构。 a n g e li n e l l 6 1 将选择算子引入到p s 0 中，选择每次迭代后的较好的粒子并复制 到下一代，以保证每次迭代的粒子群都具有较好的性能。 h i g a s h i 等i l7 j 分别提出了自己的变异p s o 算法，基本思路均是希望通过引入 变异算子跳出局部极值点的吸引，从而提高算法的全局搜索能力，得到较高的搜 索成功率。 b a s k a r 等【l 列各自提出了自己的协同p s o 算法，通过使用多群粒子分别优化 问题的不同维、多群粒子协同优化等办法来对基本算法进行改进尝试。 a 1 k a z e m i 1 9 1 所提出的m u l t i p h a s ep s o 在粒子群中随机选取部分个体向全 局最优飞，而其他个体向反方向飞，以扩大所有空间。 除以上的混合算法之外，还出现了量子p s o 、模拟退火p s o 、耗散p s o 、 自适应p s o 等混合改进算法，也有采取p s o 与基于梯度的优化方法相结合的办 法等。 5 北京化t 大学硕十学位论文 粒子群算法概念简单，具有很强的发现较好解的能力，并不容易陷入局部最 优【2 。为了进一步完善粒子群算法已经提出了很多改进方法。总和其改进模式如 下： 1 算法的具体参数设定和调整策略：如s h i 和e b e r h a r t 在速度项添加的惯性权重， 和后来提出的模糊自适应调整惯性权重的思想。 2 算法的总体结构：粒子群的总体结构和组织模式，如协同粒子群算法和共同 进化粒子群算法等。此外，群体的拓扑结构与粒子群算法的性能也备受关注。群 体的拓扑结构主要有星形结构、环形结构和车轮形结构等。不同的拓扑结构对应 于不同的信息交换方式，从而进一步影响了算法的寻优能力。 3 混合算法：粒子群算法和其他智能算法的结合。如带选择的粒子群算法，带 高斯变异的粒子群算法和带繁殖与子种群的粒子群算法等。 6 第_ 二章聚合物分子量分布及管式阳离了聚合反应简介 第二章聚合物分子量分布及管式阳离子聚合反应简介 2 1 聚合物分子量及其分布 2 1 1 聚合反应 聚合反应是指由低分子量的单体合成高分子量的聚合物的反应过程。有聚合 能力的低分子原料称为单体，分子量较大的聚合原料称大分子单体【6 】。 举例说明：自由基加成聚合反应中反映过程主要有：链引发，链增长，链转 移和链终止等几个基元反应。 各个反应阶段的具体反应过程如下： 链引发： 链引发过程主要包括如下两个方面：引发剂i 的分解和单体m 被激活变成 活性自由基m + ，链引发是链反应中最初产生链载体的过程。最常见的链引发过程 是由反应系统中的稳定分子在获得足够高的能量后导致某一化学键断裂而产生 自由基或自由原子的过程。 根据获能方式的不同，链引发可分为高能引发、热引发、复相引发、化学引 发等。 高能引发是指通过高能辐射( 包括光及激光、x 射线、y 射线、q 射线、1 3 射线等) 使稳定分子产生链载体；热引发指稳定分子通过分子间的热碰撞获得高 动能而分解；复相引发指固体表面由于结构缺陷或表面自由价的存在使与之碰撞 的稳定分子产生自由基；化学引发指使用比较容易分解并产生某种自由基的引发 剂进行引发。链引发过程分为引发剂的分解过程和单体形成活性自由基的过程， 如下式所示： i q2 r 七 r 斗+ m 垒专蹦： 其中，i 是引发剂分子，r + 是引发剂分解产生的起始自由基，m 是单体分子， m + 是单体被激活后产生的活性自由基，为引发剂分解反应速率常数，k j 为链 引发反应速率常数。 链增长： 单体不断反应加和到新产生的自由基上的过程就是链增长。在链增长过程 中，链长为n 的自由基与单体分子继续聚合，产生链长为n + l 的活性自由基。 具体反应表达式为： 北京化- t 大学硕：l ：学位论文 m ：+ m ：蔓专m k 式中，m ：是链长为n 的活性自由基，m l 。是链长为n + l 的活性自由基，k p 链增长反应速率常数。 链转移： 链转移又称链持结，链传播或链转递。链转移过程主要有三种形式，活性自 由基分别向单体转移，向溶剂转移和向引发剂转移。活性自由基与单体之间的反 应除了链增长反应外，还有一种向单体转移的反应形式，形成链长为n 的聚合物 p n ，也称为死聚物。活性自由基向溶剂s 和引发剂i 转移也可以产生链长为n 的 死聚物。链转移实际也是终止反应的方式之一。链转移的几种过程表示式如下： m ：+ m 与已+ m ： m ：+ s 二b + s + m ：+ i qr + i + 其中，p n 表示链长为n 的死聚物，k 咖k 孵k f ，f 分别为三个链转移过程的反 应速率常数。 链终止： 链终止又称断链，是链反应中链载体消亡而不再生，从而导致链传播终止的 过程。对于以自由基为链载体的链式化学反应来说，可分为体相链终止和复相链 终止。反应表达式为： m ：与 其中，k ，为链终止过程中的反应速率常数。 2 1 2 聚合物的分子量 低分子化合物都有固定的分子量，不管是有机的还是无机的，只要知道化合 物的分子式，就能计算出它的分子量。但是对高聚物来说则不然，因为除了极少 数蛋白质以外，其他聚合物无论是天然的还是合成的，有的分子的链节多一点， 而有的分子的链节少一点，所以各个分子的大小是不一样的。通常我们写聚合物 的化学结构式只写链节结构式，而用一个n 来表示组成分子的链节数。不如聚氯 乙烯的化学结构式为弋。且2 一u 上i o 堀，其中，小括号内表示的是重复的链节， n 代表重复的链节的数目。由于n 通常取的非常大，导致聚合物分子的两个基端 第二章聚合物分子量分布及管式阳离了聚合反心简介 相对于整个分子来说可以忽略不计，因为它相对于整个的链节来说是很小的一部 分。所以聚合物的分子量就可以这样计算：m = n m o 。其中m o 表示重复链节的分 子量，m 表示聚合物分子的分子量。 大多数的聚合物的每个分子的链长基本上都不相同，所以每个分子的分子量 也是不相同的。聚合物或高分子化合物是由许多具有相同的链节分子，但具有不 同的链长( 即不同的分子量) 的各种大小不同的分子组成的混合物。所以，聚合 物的分子量只能是各种大小不同的分子的分子量的平均值。 由于聚合物在生产过程中的链引发、链增长、链终止以及发生支链、交联、 环化的情况不同，于是所生成的分子链的长度就不一致。这就决定了在所有的高 分子聚合物中，分子量的大小都不一样，但是它们又都是由相同的单体发生聚合 而产生的，所以具有相同的链节结构。只是链节的多少也就是分子量的大小不一 样而己。 现在采用的平均分子量的表示方法有四种，即数均分子量，重均分子量，z 均分子量和粘均分子量。 1 数均分子量m 。 数均分子量的定义有两种说法：一种是聚合物体系中聚合物的总重量除以整 个聚合物的各种分子量的分子数，另一种是聚合物体系中，各种分子量的克分子 数和它对应的分子量的乘积的总和。 数均分子量的公式如下： 瓦= 嚣= 皆 其中w i 为链长为i 的聚合物( i 物种) 的重量，n i 为链长为i 的物种的分子 数量，m i 为i 物种的分子量。 2 重均分子量m 。 重均分子量是指在一个聚合物体系中，不同的分子量分子所占的重量分数和 它的自己的分子量的乘积，所得个个乘积的总和就是重均分子量。公式如下： 瓦= 可y w , m , = 端 3 z 均分子量m z 均分子量量是按z 量的统计平均，z 的定义为： z 三彬m ； 则i 聚体的z 值占试样总z 值的分数为： 9 北京化工人学硕上学位论文 互= 瓦z i = 丽w i m i = 器 z 均分子量的定义为：一个聚合物试样中，各分子量组分的z 值的分数及其 相当的分子量乘积的总和，则 一 z t m ，形聊f m ? 丝2 专丁2 萤两2 赫 4 粘均分子量量m 。 使用粘度法测得的分子量即为粘均分子量。 2 1 3 聚合物的分子量分布 聚合材料的物理机械性能不仅与聚合物的分子量有密切关系，还受分子量分 布的影响。由于很多聚合物都有分散性，都是由很多分子量不同的分子组成的混 合物，所以要描述这样一个聚合物的详细情况，单单用一个平均分子量来表征是 很不够的，所以在实际应用中，不能单纯的靠测定聚合物的平均分子量来表示聚 合材料和使用性能之间的联系。只有利用分子量分布曲线，才能完整的表示出聚 合材料中不同的分子量分布与使用性能之间的关系。 聚合物分子量分布的表示方法一般有三种，一是数据列表法，二是分布曲线 法，三是函数表示法。本文以函数表示法来讨论分子量分布。根据定义的不同， 分子量的分布函数主要有两种表示方法： 1 数基分子量分布函数e ( j ) 表示链长为j 的聚合物所具有的克分子分数。 ， c ( j ) = n j 甩，= e e | j - l f j = l 其中q 表示j 聚体的分子个数。e ( ) 是归一化的。 2 重基分子量分布函数r ( ) 表示链长为j 的聚合物所具有的重量分数。 e ( ) = j n ，咖，= 弓 嘲 |j=l| j = l 由定义可知，数基分子量分布与重基分子量分布之间有一定得函数关系，可 以互相推算： l o 第_ 二章 聚合物分子量分布及管式阳离子聚合反应简介 c ( j ) = p ) + y = p 。 ) s j = l ， f w = j f n j f n = 1 2 2 管式反应器的聚合反应 2 2 1 阳离子管式聚合反应的反应装置 本文采用一个实验室规模的阳离子管式聚合反应为研究对象，研究了周期进 料下的分子量分布的影响和对分子量分布的控制。试验装置和反应机理如下： 实验室规模的阳离子管式聚合反应如图2 1 所示。反应采用乙烯基丁基醚为 单体，三氟化硼乙醚络合物为引发剂，溶剂采用沸程9 0 1 2 0 的石油醚。主要 反应装置是一个包有热绝缘层的螺旋形管式反应器，其长度为5 3 5 m ，直径为 1 2 7 c m 。引发剂与单体溶液按一定的浓度预先配制存放于两个储器中，两台计量 泵在计算机的控制下按规定的流量把它们分别打入管式反应器前部的混合头，混 合后进入反应器内反应，并放出聚合热【2 1 1 。 2 2 2 反应机理 l 厕i 蝴16 黟撇 图2 - 1 阳离子管式聚合反应装置 f i g 2 - 1t h er e a c t o ro fc a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o ni nt u b e 阳离子管式聚合反应一般有以下基元反应： 北京化工大学硕+ 学位论文 链引发 链增长 i + m 监_ m ： m ：+ m 生专m ：“ 链转移( 向单体) 蟛+ m 墨q + m j 链转移( 向溶剂) 蟛+ s & j 只+ s + 链终止蟛山只 其中i 代表引发剂，m 代表单体，s 代表溶剂，蟛为链长为n 的活聚物， p n 代表链长为n 的死聚物。 2 2 3 反应动力学方程 上述的几个基元反应可以用各自的反应速率r i 和反应度y i 来分别描述【2 2 1 。 其中反应度的意思是每个基元反应随时间累积的量度，因为在大多数反应中，反 应物的链长n 可以取到无穷多个。所以在理论上来讲每个基元反应方程都有对应 的无穷多个，因此，为了避免这种情况。运用一个总的反应速率r i 和总反应度 y i ，i 取0 到4 ，与上面的5 个反应一一对应 r o = r i = ，i - 巧【m 】 m + n = l 恐= ，：l ，：= k 【m 】 m + n = l r = ，；l ，= 如【m 】 m + r = ，：= 墨 m + y o = y ox = k ，。e = 匕，：e - - z 匕，匕= k ，。 反应中的各物质用反应度法来表示物质的摩尔浓度： 【小p 一k ) 少 【m 】= m 。 一y o x k ) 少 1 2 第二二章 聚合物分予量分布及管武阳离子聚合反应简介 m + h k e - r , j 【p 】= e + 匕+ ， 【s 】= p 一e 少 其中， m + = 主1 - m ：【卟：艺 】 其中，上标0 表示各反应物的初始浓度，下标，l 和_ ，表示链长为刀的活聚体参 与的第- ，个基元反应。，定义为胀度；说明了反应前后各反应物的体积的变化程 度。r 为某元反应。 由文献7 得到管式聚合反应的反应度方程： 警+ 詈罢- d 警+ 皿a tsa x耐l 其边界和初始条件分别为： i = 0 望：0 出 z = 0 i = 1 ，r x = o x = l t - - o ，0 x l 1 = l ，k 其中，q 。为反应器的体积流量，s 为管式反应器的横截面及，为管式反应 器的管长，d 为扩散系数。 管式反应器的热量横算方程为： 呜s t + 考等 = ，h , r v + 马r b ( r - 瓦) ( 2 1 ) 式( 2 1 ) 中边界条件和初始条件分别为： 俐 x ：0 挚：0 x = l d x t = t o t = o ，o x l 其中p 为混合物浓度，h p 为聚合反应热，c p 为混合物比热，e 为引发热， e , o 为聚合反应速率， r p 为引发反应速度，b = b 2 ，b 为热传递系数，是 管式反应器的半径，丁。是室温。 北京化工大学硕十学位论文 2 2 4 分子量分布模型 由文献“ 可知活聚体和死聚物的浓度方程为： m i = y o - y u - y 2 - y l ，2 一m 厂m ，。) 少 m ： = 一，。+ 以- 。一只，：- - y n , 3 - - 以，。) ， 【只】= 儿，：+ 以，+ 儿，。 又有 啉，x ) = 争 蟛= 警 z o ( s ，t ，x ) = s ”【只】 n = l n 2 n l ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) k = l ，2 ，( 2 5 ) 乙= 鲁 吼2 ，( 2 6 ) 分别将瓦( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 代八瓦( 2 5 ) l 2 6 ) 当s 寺- j - l 峒，瓢u j 得到、佰尕 体和死聚物的各阶矩的偏微分方程式 警= 。等+ 警+ 一墨”r 2 ( 2 7 ) 等= 。等+ 警州一k u + k p m u o r ( 2 8 ) 警= 。等+ 警+ 戤一疋巩+ k p m u k 一。 k 2( 2 ” 鲁= 。争+ 警+ 旯z k + k 畛( 2 1 0 ) 其边界条件和初始条件为： = z k = 0 o u k ：亟：0 缸a x = z x = 0 k = 0 ，1 ， 其中： k k = k m m + k , r , s + k t 1 4 x = 0 x = l t = 0 ，o x l 第- 二章聚合物分子量分布及管式阳离子聚合反虑简介 口= 警，q = 尝，i o d x = 丽0 2 3 = 等q 一警，见= 等警一詈破号 由以上各式就可得到分子量活聚体和死聚物的各阶矩，继而得到分子量分布 其他参数，如数均聚合度，重均聚合度，分散指数等。 分子量分布的数均聚合度，重均聚合度，分散指数与分子量分布的各阶矩有 如下关系： 4 = c r , c r o a = - 2 仃1 d = k | a 。= 6 a 。| 6 ： 其中以是指数均聚合度，a ，是指重均聚合度，数均聚合度与重均聚合度的 意义与平均分子量类似，是指平均链长，d 为分散指数，可以描述分布的宽窄， 即聚合物的分散程度。 分子量分布的模型反映的是聚合物中每个链长的分子个数占整个聚合物的 分子个数的百分比，也称作的浓度。因此一般情况下每一个链长都会对应一个链 长的方程，大部分的聚合物的链长可以很长，因此就有很多的方程要解。这种方 法在仿真研究中很难应用。 为了在数学上处理方便，研究分子量分布的一些参数时通常使用数学上的一 些分布函数来代替。所谓数学分布，是指不管聚合物的反应的具体过程，只从数 学的角度考虑其分布是什么样子，如果分布与数学上的某一个函数接近的话，则 认为该函数可以代替分子量分布，这样的分布就叫做模型分布。目前常用的分子 量分布的模型函数有：指数分布函数，s c h u l z z i m n 分布函数，正态分布函数， 对数分布函数，l a n s i n g k r a e m e r 函数，t u n g 函数等。有文献证明，s c h u l z - z i m n 分布函数与自由基加聚物的分布不谋而合，所以本文采用s c h u l z z i m n 分布函数 来表示乙烯基丁基醚( e ) 管式常温阳离子聚合反应的分子量分布。该分布具 有如下形式： 1 ，h + l， f w ( m ) = 南( m ) 6 p 刊 ( 2 其中，h = 1 ( d - 1 ) ，y = h m 。，r ( h + 1 ) 是伽玛函数。 由式( 2 。1 1 ) 可知当知道数均分子量和分散指数后，就能得到分子量分布， 若取某一时刻的数均分子量为3 7 9 2 4 3 7 ，分散指数为1 4 1 4 8 0 2 ，所得这一时刻的 分子量分布如图2 2 所示： 北京化工大学硕上学位论文 谜 蛏 图2 - 2 某时刻的分子量分布曲线 f i g 2 - 2t h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nc 1 1 r v eo fat i m e 其中横坐标为聚合物的链长，纵坐标为聚合物的浓度，可以看到乙烯基丁基 醚( v b e