（化学工程专业论文）革用水性聚氨酯的合成及其应用研究.pdf

山东人学硕：l 学位论文 摘要 本文综述了水性聚氨酯的制备方法及其主要原料、水性聚氨酯的组成、应用 和种类。探讨水性聚氨酯的发展前景。同时简述了p u 革在我国的发展史，从行 业的特点、优势和不足等方面论述了行业的现状，并对行业未来的发展提出了一 些建议。然后综述了以甲苯二异氰酸酯、聚醚二元醇、二羟甲基丙酸为主要原料 合成了水性聚氨酯乳液。同时叙述了采用二乙烯三胺内交联改性水性聚氨酯研究 发现，改性乳液常温下贮存较好，有效贮存期超过了5 个月，但常温成膜的性能 较差，热处理之后随着二乙烯三胺用量的增加，涂膜的拉伸强度增大，吸水率极 大的下降，性能得到改善。本文讨论了在皮革涂饰加工工序中，有机溶剂对环境 造成了污染，并从涂饰剂种类、助剂和涂饰方法及设备选择的角度出发，论述了 减少有机溶剂污染的方法及可能性。接着简述了以聚四氢呋喃醚二醇( p t m g ) 、 异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) ，亲水单体二羟甲基丙酸( d m p a ) ，乙二胺为主要原 料，以二羟甲基丙酸为亲水单体合成了一系列阴离子水性聚氨酯分散液，并将应 用于织物整理剂、纸张光亮剂及鞋用胶粘剂上，取得了较好的效果。针对其不同 的用途对水性聚氨酯的制备和应用工艺分别进行了探讨。结果表明，以不同分子 质量的聚醚多元醇制备水性聚氨酯织物整理剂，可以达到不同的整理要求；调整 反应过程中的n c o o h 比值，可以制备成膜性好、光泽度高的纸张光亮剂；以m d i 制备的水性聚氨酯鞋用胶，剥离强度可达到l o o n c m 。 本文从聚氨酯的结构出发主要讨论了聚氨酯水乳液的制备过程、乳液及膜性 能、应用领域及一些改性方法。水性聚氨酯的制备大多采用内乳化剂，讨论了乳 液的种类和机理，通过乳液的离心稳定性，电解质稳定性，胶膜的耐水性，红外 光谱( i r ) ，差热分析( d s c ) 等对羟基交联丙烯酸酯共聚乳液的性能进行表征， 结果表明：通过核壳聚合工艺把活性单体从壳单体的形式分布于乳胶粒的表面， 可以显著降低膜的耐水性，提高交联度。制备了性能优良的具有核壳结构的水性 聚氨酯乳液为种子乳液，进一步与丙烯酸及有机硅反应无皂共聚乳液将其用于织 物上做涂层应用试验。各项性能较优。 最后综述了国内外阳离子聚氨酯皮革涂饰剂的发展历程、应用方法及合成技 山东火学硕上学位论文 术。以聚醚多元醇( n 2 1 0 ，n 3 3 0 ) ，甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，n 一甲基二乙醇胺( m d e a ) 为主要原料，通过丙酮法合成了不同交联程度的阳离子聚氨酯乳液，讨论了 n 3 3 0 n 2 1 0 摩尔比对乳液粒径、粘度及胶膜性的影响。以聚酯多元醇，三羟甲基 丙烷、甲苯二异氰酸酯和n 一甲基二乙醇胺为主要原料合成了一种以水为介质的 性能稳定的水性聚氨酯乳液，阐述了各种因素对产品物理性能的影响，获得了最 佳配方。 关键词：水性聚氨酯；树脂鞣剂；水性涂饰剂；鞋用胶粘剂；阳离子聚氨酯 i i 山东大学硕一i ：学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rr e v i e w e dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea n dt h e m a i nm a t e r i a l so fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea th o m ea n da b r o a d t h ed e v e l o p m e n to f p ul e a t h e ri nc h i n e s em a i n l a n dw a ss u m m a r i z e db r i e f l y t h ec u r r e n ts i t u a t i o n ， c h a r a c t e r i s t i c sa n da d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fp ul e a t h e ri n d u s t r yw a s d i s s e r t a t e d s u g g e s t i o n s o nf u r t h e r d e v e l o p m e n tw e r ep u tf o r w a r d a q u e o u s p o l y u r e t h a n e e m u l s i o n sw e r e s y n t h e s i z e d f r o map o l y e t h e r p o l y y o l ，t o l u e n e d i i s o c y a n a t e ，d i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ，w h i c hw e r em o d i f i e dw i t hd i e t h y l e n e t r i a m i n e ( d t a ) b yi n n e rc r o s s l i n k i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o d i f i e de m u l s i o n sw e r e s t e a d ym o r et h a nf i v em o n t h s ，t h el o wq u a l i t yo ff i l mc o a t i n gw a sg o ti nr o o m t e m p e r a t u r e ，b u tt h ee x c e l l e n tq u a l i t yw a sg o tb yh e a tt r e a t m e n t ，w a t e ra b s o r p t i o no f t h ef i l mw a sd e c r e a s e d ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e d i nt h i sp a p e r , t h e p o l l u t i o no fo r g a n i cs o l v e n t st oe n v i r o n m e n ti nl e a t h e rf i n i s h i n gp r o c e s s e sw e r e d i s c u s s e d ，a n dt h em e t h o d sa n dp o s s i b i l i t i e so fr e d u c i n gt h ep o l l u t i o no fs o l v e n t sw e r e i n t r o d u c e d ， f o re x a m p l e ，t h es e l e c t i o no ff i n i s h i n ga g e n t sa n da u x i l i a r i e sa n d a p p l i c a t i o n o fc o a t i n gm a c h i n e sa n dc o a t i n g m e t h o d s a q u e o u sp o l y u r e t h a n e e m u l s i o nw a sp r e p a r e dw i t h p o l y o x y t e t r a m e t h y l e n eg l y c o l ( p t m g ) ，i s o p h o n e d i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ，d i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) a n de t h y l e n ed i a m i n e ( e d a ) a sp r i m a r ym a t e r i a l s as e r i e so fa n i o n i ca q u e o u sp o l y u r e t h a n e sw e r ep r e p a r e dm a i n l y f r o md i i s o n y n a t e ，p o l y e t h e rp o l y o la n dd i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i du s e da sh y d r o p h i l i c m o n o m e r t h e yw e r eu s e di nf a b r i ct r e a t m e n ta g e n t ，p a p e rl i g h t i n ga g e n ta n da d h e s i v e f o rs h o e m a k i n ga n dg o te x c e l l e n tp e r f o r m a n c e s f o rd i f f e r e n ta p p l i c a t i o n st h ep a p e r d i s c u s s e dt h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o np r o c e s so ft h ea q u e o u sp o l y u r e t h a n e s ，t h e d i f f e r e n tf a b r i ct r e a t m e n ta g e n t sc a nb eo b t a i n e db yu s i n gt h ep o l y e t h e rp o l y o lw i t h d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t s ；t h ee x c e l l e n tp a p e rl i g h t i n ga g e n tc a l lb eo b t a i n e db y u s i n gt h ep o l y e t h e rp o l y o lw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t s ；t h ee x c e l l e n tp a p e r l i g h t i n ga g e n tc a nb ep r e p a r e db ya d j u s t i n gt h ev a l u eo fn c o o hd u r i n gr e a c t i o n p r o c e s s ；t h ea q u e o u ss h o e m a k i n ga d h e s i v ec a nb em a d ef r o mm d ia n dt h ep e e l i i i 山东人学硕十学位论文 s t r e n g t hu pt o10 0 n c m f r o mt h es t m c t u r eo fp o l y u r e t h a n e ，t h ep r e p a r a t i o np r o c e s s ，p h y s i c a lp r o p e r t i e s o fa q u e o u sp o l y u r e t h a n ee m u l s i o n sa n dd e r i v e df i l m s ，a l o n gw i t hs o m et e c h n o l o g i e s t oi m p r o v ei t sp r o p e r t i e sw e r er e v i e w e d t h ea q u e o u sp o l y u r e t h a n ee m u l s i o n sw e r e p r e p a r e db yi n t e r n a l e m u l s i f i e r t h ek i n d so fe m u l s i f i e ra n dt h ee m u l s i f i c a t i o n m e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e d t h ec h a r a c t e r i s t i c so f p r o p e r t i e s o f h y d r o x y - - c r o s s l i n k i n ga c r y l a t ee m u l s i o nc o p o l y m e rw a sm a d eb yw a y o fc e n t r i f u g a l s t a b i l i t y , e l e c c t r o l y t e - - r e s i s t e n c es t a b i l i t y , w a t e r - - r e s i s t e n c es t a b i l i t y , i ra n dd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew a t e r - - r e s i s t e n c es t a b i l i t yo fl a t e xf i l ma n dt h e e r o s s l i n k i n gd e g r e eo fc o p o l y m e rc a l lb eo b v i o u s l yu p g r a d e dt h r o u g hc o r e - - s h e l l t e c h n o l o g yd i s t r i b u t i n gt h el i v i n gm o n o m e ro n t ot h es u r f a c eo ft h ee m u l s i o np a r t i c l e t h er e s e a r c h e r sf i r s t p r e p a r e ds u p e r i o ra q u e o u sp o l y u r e t h a n e e m u l s i o nw i m c o r e - - s h e l lc o n s t r u c t i o na ss e e de m u l s i o nw h i c hf u r t h e rr e a c t e dw i t ha c r y l a t ea n d s i l i c o n e ，o b t a i n e dp o l y m e r i z e de m u l s i o nw i t hn os o a p ，i tw a sa p p l i e dt oc o a tt h ef a b r i c f o re x p e r i m e n ta n dp r o p e r t i e so ft h ec o a t e df a b r i cw e r ef a i r l yn i c e f i n a l l yt h ep a p e rd e s c r i b e dt h ed e v e l o p m e n tr o u t e ，a p p l i e dm e t h o da n ds y n t h e t i c t e c h n i q u eo fc a t i o n i cp o l y u r e t h a n el e a t h e rc o a t i n ga g e n ti n h o m ea n da b r o a d c r o s s l i n k i n gc a t i o n i cp o l y u r e t h a n ee m u l s i o n sw e r es y n t h e s i z e df r o mp o l y ( p r o p a n e o x i d e ) g l y o l ( n 2 10 ，n 3 3 0 ) ，t d i ，n 仰e t h y ld i e t h a n o la m i n e ( m d e a ) b ya c e t o n e s o l u t i o np r o c e s s ，t h ee f f e c to fn 3 3 0 n 210m o l a rr a t i oo ne m u l s i o np a n i c l es i z e ， v i s c o s i t ya n dt h e s 缸u c t i l r ep r o p e r t i e so fp uf i l m sw a ss t u d i e d aw a t e r - - b a s e d c a t i o n i cp o l y u r e t h a n ee m u l s i o nw a sp r e p a r e d t h i se m u l s i o nw a sm a i n l yc o m p o s e do f p o l y e s t e rg l y c o l ，t r i m e t h y l o lp r o p a n e ，t o l u e n e d i s s o c y a n a t e( t d i ) a n d n m e t h y l - - d i e t h a n e o l a m i n e t h ei n f l u e n c e so ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c o n t e n to f e a c ha g e n ta n ds t i r r i n gs p e e do nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ew a t e r - - b a s e d p o l y u r e t h a n ew e r ei n v e s t i g a t e d ，g i v i n gi t so p t i m u mc o m p o s i t i o n t h ep o l y u r e t h a n e e m u l s i o nw i t hg o o dp e r f o r m a n c ew a sp r e p a r e d a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e p r o d u c ta r ev e r yg o o d 山东人学硕士学位论文 k e y w o r d s ：w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ；r e s i nt a n n i n ga g e n t ；w a t e r - - b a s e df i n i s h i n g a g e n t ；a d h e s i v ef o rs h o e m a k i n g ；c a t i o n i cp o l y u r e t h a n e v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：崖永奎e t论文作者签名：丝尘丝： 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：燃导师签名：论文作者签名：焦查兰：导师签名： 山东大学硕上学位论文 革用水性聚氨酯的合成及其应用研究 上- _ 刖罱 水性聚氨酯是上个世纪6 0 年代发展起来的高分子材料【5 】，由于其优异的性 能，越来越受到人们的青睐。水性聚氨酯，以水为介质，安全不燃烧，低公害、 它保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能，如良好的耐磨性、柔韧性、耐低温 性和耐疲劳性等，对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃、皮革、纺织 品等都有良好的粘附性、应用范围广。 水性聚氨酯的问世历史不长，但发展却非常迅速。水性聚氨酯发明于1 9 4 3 年，首次工业化于1 9 6 7 年；1 9 7 2 年b a y e r 公司率先开发了用作皮革涂饰剂的聚 氨酯水乳液。数十年来，欧美和日本对水性聚氨酯的研制开发非常重视，现今已 有很多种类的水性聚氨酯产品，成功地应用于轻纺、印染、皮革加工、涂料、胶 粘剂、木材加工、建筑、造纸等行业。特别是近年来，由于政府的食品和药品有 关管理规定，以及环保部门对有机溶剂使用的严格限制，使传统的溶剂型聚氨酯 体系面临着严峻的挑战，它的应用有逐年减少的趋势。面向二十一世纪，水性聚 氨酯朝着环保型、涂装经济型和低毒害方向发展。 我国水性聚氨酯的开发应用与国外相比，尚存在一定的差距。近年来，有中 国纺织大学纺化系研制开发的y 5 0 3 、y 5 0 4 两种自交联型水性聚氨酯涂层剂，江 苏石油化工学院材料工程系研制的阴离子型聚氨酯乳液；烟台市化工研究所、安 徽大学应用化学研究所、江苏省化工研究所等单位都采用了不同的工艺路线合成 了不同用途的水性聚氨酯，在不同的应用领域取得了一定效果。但国内的水性聚 氨酯产品品种少，性能质量不十分理想，致使许多有关行业长期依赖进口，因而 根据国情研制开发高质量的水性聚氨酯产品，替代进口产品，满足国内有关行业 的迫切需求，具有十分重要的意义。 进入2 l 世纪，随着科技和经济领域的迅速发展，许多行业的科学技术得到 不断的更新，皮革工业也不例外，特别是水性聚氨酯合成皮革工业，在过去的几 十年里，得到长足的发展。聚氨酯合成皮革不但性能优良，柔韧性、光滑性、耐 磨性也与天然皮革没有太大的差别，有的性能甚至超过了天然皮革。但也存在易 山东大学硕十学位论文 燃等一些缺点，与之相应而生地出现了水性聚氨酯合成皮革，克服了过去用聚氨 酯合成皮革的一些缺点，具有高光泽、高耐磨性、高弹性、高粘结性、耐水、耐 侯、耐化学药品等一些优异的性能。在当今社会，品质就是金钱，质量有保证就 能占领市场制高点，而水性聚氨酯是指聚氨酯溶于或分散于水中而形成的高分子 化合物，也有人称水系聚氨酯。水性聚氨酯以水为介质，具有不燃、气味小，不 污染环境、节能、操作方便等优点。这些优良性能，让用水性聚氨酯合成皮革就 显得尤其必要和迫切。 而现阶段对水性聚氨酯的要求主要有以下几个方面： ( 1 ) 尽量减少有机溶剂用量，最终达到无溶剂。现在所用合成方法中，或 多或少地使用了一定量的有机溶剂，目的是为了解决合成阶段的溶解性问题以及 在分散阶段调节黏度。尽管低沸点有机溶剂可以提高乳液的干燥速度，高沸点的 有机溶剂可以改善成膜性，但综合来看既增加了成本又污染了环境。所以，完全 杜绝有机溶剂，将水性聚氨酯变成真正意义上的环境友好材料就显得越来越重 要。目前可以采取以下两种方法减少有机溶剂的使用量：一是选择合适的原料和 配方、工艺，降低预聚物的粘度；二是选择反应型稀释剂，待分散完全后再进行 后续反应以减少有机溶剂单体的存在。 ( 2 ) 更高的力学性能和粘接强度，特别是初始粘接强度。现有的水性聚氨 酯在力学性能及粘接强度，特别是初始粘结强度上与溶剂型聚氨酯有较大的差 距，仍有较大的改进空间。目前，主要是在扩链，分散手段和微观结构上做工作， 更多采用的是双组分水性聚氨酯。 ( 3 ) 提高固含量。目前市售的水性聚氨酯产品固含量大多为2 0 一4 0 ，特 别是国产水性聚氨酯多数在3 5 以下，这会增加运输和干燥费用。设法将固含量 提高到5 0 以上是目前研究的主要内容。研究者多是通过反应工艺学和单元操作 来提高固含量而又不影响产品的稳定性。 ( 4 ) 开拓新的应用领域。目前，水性聚氨酯正在朝着高性能，低成本等方 向发展，拓宽应用领域也势在必行。 ( 5 ) 加快水性聚氨酯理论研究。目前水性聚氨酯应用工作开展的较为全面， 但对其理论研究，包括结构与性能关系，结构系统表征，成膜机理的研究严重不 足，在定意义上已经制约了水性聚氨酯应用的研究和开发。 2 山东大学硕- j ：学位论文 ( 6 ) 加强对水性聚氨酯专用设备的研究和开发。聚氨酯设备有专用性，水 性聚氨酯设备更具有专用性。目前，国内多使用普通反应釜和加热、冷凝装置， 分散设备更单一，国内几乎没有连续生产的成套设备。这成为国产水性聚氨酯产 量和产能的上规模及产品稳定性的主要影响因素。 与此同时，水性聚氨酯的发展趋势主要有以下几个方面。 ( 1 ) 双组分水性聚氨酯的研究与开发。目前，双组分水性聚氨酯体系尚处 在起步阶段，可水分散固化剂的研究是这一技术进入实质性阶段的关键，虽然已 经有相应的商品问世，但与市场的要求相差甚远。国内目前有张家港生产，作者 也对水性多异氰酸酯体系进行了研究。目前已经合成出水溶性很好，游离异氰酸 酯含量达到1 9 6 的中试产品。但就水性多异氰酸酯体系而言，要做的工作很多， 国内相关研究更需要加强。 ( 2 ) 利用其他高分子材料对水性聚氨酯进行改性。为了改善水性聚氨酯树 脂的耐水，耐化学品性和耐候性，提高产品的综合性能，采用丙烯酸树脂，环氧 树脂，橡胶，有机硅，有机氟等材料对水性聚氨酯进行改性的研究将会得到进一 步的发展，水性聚氨酯的应用范围将会进一步扩大。 ( 3 ) 开展对功能型水性聚氨酯的研究。功能水性聚氨酯是指可以对物质、 能量和信息具有传输、转换或贮存作用的水性高分子材料，目前，人们开发出了 众多带有特殊物理化学性质的功能水性聚氨酯材料，提高了制品的功能性。扩大 了水性聚氨酯的应用范围。 ( 4 ) 研究新的固化成膜工艺。水性聚氨酯是一种成胶粒子均匀分散在水中 的低粘度液体，在链增长过程中乳液的粘度基本保持平衡状态，仅仅是粒子本体 分子量的提高。 ( 5 ) 水性热固化聚氨酯用封闭剂和交联剂将是今后一段时间内研究的又一 个重点，目的是在提高交联后膜性能的同时进一步降低固化温度，这对提高水性 聚氨酯综合性能，扩大水性聚氨酯的应用领域，节约能源将起到积极的作用。 ( 6 ) 水性聚氨酯应用助剂的研究以及商品化进程将进一步加快。 ( 7 ) 要提高国内水性聚氨酯产品的质量和减少批差，开展对水性聚氨酯专 用设备的开发并投入市场是十分重要的。 本文主要综述了以下六个方面的内容： 3 山东人学硕一l 学位论文 4 1 革用水性聚氨酯的合成及改性研究。 2 水性聚氨酯皮革涂饰剂。 3 聚氨酯皮革涂饰剂中- n c o 含量的控制。 4 丙烯酸改性水性聚氨酯的研究进展。 5 阳离子聚氨酯皮革涂饰剂。 6 水性聚氨酯皮革光亮剂及其它的研究。 山东人学硕士学位论文 第一章革用水性聚氨酯的合成及改性研究 水性聚氨酯区别于溶剂型聚氨酯的关键在于其以水为分散介质，因此要得到 水性聚氨酯关键就是将聚氨酯水性化。合成水性聚氨酯，一般先将低聚物二醇( 或 多元醇) 、扩链剂和二异氰酸酯预聚反应，制成一定分子量的预聚体或高分子量 聚氨酯树脂之后，再采用相转移方法将之溶解或乳化于水中。水性聚氨酯合成的 主要过程是用水溶性或亲水性大分子多元醇与多异氰酸酯反应，生成端异氰酸酯 基的预聚体，在外力作用下，与水形成包水凝胶体而得到。多数情况下，将水溶 性端异氰酸酯基的预聚体与封闭剂反应生成封闭型聚氨酯预聚体，溶入水中便得 到水溶性聚氨酯。 1 1 水性聚氨酯的研究开发及制备方法 水性聚氨酯一般可分为水溶性、水分散体和乳液型三种，其以水为介质，体 系中不含或含很少的有机溶剂，它们三者之间的差别在于聚氨酯大分子粒子在水 中的分散形态的不同( 表1 1 ) 【6 1 ，但并没有不可逾越的界限。关于水性聚氨酯 的制造方法。各种资料的分类不尽相同，这里尽可能综述各家之说，力图介绍水 性聚氨酯制造的动态及方法。 表1 - 1 各类水性聚氨酯的特性 t a b l e1 - 1 t h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ev a r i o u sw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e 漆攀 乳液水分散体水溶性 外观不透明，呈现光散射 半透明，呈现光散射 透明，无光散射 粒子大小 0 1 p mo 0 2 岬一0 1b m0 0 0 5 岬 分子量 l o o oo o o2 00 0 m 一2 0 00 0 0 2 00 0 0 6 00 0 0 粘度低，与聚合物分子量较粘，有时受分子量特别取决于聚合物分 有关 影响子量 聚氨酯水性化方法主要是使用乳化剂或者在聚合物主链上引入亲水基团，如 羧基、磺酸基等阴离子基团；羟基醚键、聚氧乙烯链等非离子基团。总之，通过 5 山东人学硕： 学位论文 扩链剂类型、结构及用量、制备方法和聚合物分子量的不同来改变聚氨酯分子的 骨架结构，可以制得乳液或水溶性的各种水性聚氨酯产品。 1 1 1 水性聚氨酯的主要原料 目前，我国已经生产有部分水性聚氨酯的原料，但远低于设备的生产能力 ( 见表1 2 、表1 3 ) 【6 1 。水性聚氨酯的多元醇有聚酯多元醇和聚醚多元醇，分子 量通常在2 0 0 0 左右，如聚己二酸丁二醇酯、聚己内酰胺内酯、聚环氧丙烷多元 醇、聚四氢呋喃多元醇等。聚酯多元醇强度高，但耐水解性差；聚醚多元醇制品 成本低，耐水解性较好。 表1 - 2 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 装置生产能力千吨年 t a b l e l - 2 t d i 、m d ii n s t a l l e dc a p a c i t y 1 0 0 0t o n s y e a r 表1 3 聚醚多元醇生产装置能力千吨年 t a b l e l - 3 p o l y e t h e rp o l y o l sd e v i c ey i e l dc a p a c i t y 10 0 0t o n s y e a r 6 水性聚氨酯常用的交链剂是t d i 、m d i 、苯二甲撑二异氰酸酯( x d i ) 、己 山东人学硕1 ：学位论文 二异氰酸酯( h d i ) 、氢化m d i 、氢化t d i 等。制备水性聚氨酯采用活性较低的 多异氰酸酯，芳香族异氰酸酯制成的产品受同照泛黄，而脂肪族异氰酸酯制品耐 同照性能好，不泛黄。 常用的扩链剂有1 ，仁丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、乙二胺、三羟甲 基丙烷、新戊二醇等。 阳离子型水性聚氨酯所使用的亲水单体，如n ，n - 一二甲基_ ，2 _ 二羟甲 基丁胺、n 一甲基二乙醇胺、二乙烯三胺、三乙醇胺等。中和剂常用盐酸、乙酸、 硫酸二甲酯；阴离子水性聚氨酯所用亲水单体主要有2 ，卜双羟甲基丙酸、酒 石酸、a ，w 一氨基酸、瑚酸钠一l ，仁丁二醇、n 一乙磺酸基乙二胺等。中 和剂常用碱或叔胺，如n a o h 、n ( c 2 h 5 ) 等。 1 1 2 水性聚氨酯的制备方法 1 1 2 1 强制乳化法 强, i j - 孚l 化法又称外乳化法，主要是利用聚氨酯的疏水性，在乳化剂的作用下， 用高剪切力强制分散制备出高浓度的乳液。一般采用的乳化剂为烷基硫酸钠、烷 基苯磺酸钠和聚氧乙烯醚类乳化剂。1 9 5 3 年杜邦公司采用此法合成了聚氨酯乳 液。用这种方法制得乳液可用于织物涂料和皮革的涂饰剂。 强制乳化法研制的聚氨酯乳液稳定性较差，乳液粒径较大( 0 7 1 1 m - 3 i _ t m ) 。 由于使用了较多的乳化剂，使乳液成膜的物理性能差，并影响了涂膜的耐水性、 强韧性和粘差性，储存稳定性不好。因此，国内外的用户都较少使用。 1 1 2 2 自乳化法 自乳化法又称内乳化法，是目前制备水性聚氨酯常用的方法。该方法在聚氨 酯结构中引入一些亲水基团或带有亲水基团的扩链剂，使聚氨酯分子具有一定的 亲水性，不需外加乳化剂，借助于这些亲水基团的作用使之乳化，从而制成水性 聚氨酯。这种类型的聚氨酯称为自乳化型或内乳化型聚氨酯。在制备过程中，通 过调节配料中亲、疏水性基团的比例，便可以制备出多种类型的水分散性和水溶 性聚氨酯。采用自乳化法制备的水性聚氨酯可根据其分子结构上亲水基团的类 型，可分为阳离子型、阴离子型、非离子型以及两性型。 7 山东人学硕上学位论文 亲水基团的引入方法可采用单体扩链法、接枝法、直接引入法。单体扩链法 具有生产工艺简便、应用范围广等优点，是生产水性聚氨酯常用的主要方法。 1 1 2 3 自乳化型水性聚氨酯的制备工艺 1 1 2 3 1 丙酮法0 7 l 先用聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应，制备出端基为n c o 的高粘度预 聚物，加入低沸点的溶剂( 丙酮、丁酮或四氢呋喃) ，然后用亲水性单体进行扩 链，在高速搅拌下加水稀释，乳化后减压蒸馏除去溶剂，即可制得水性分散体。 这种方法的优点是反应易于控制、重复性好、乳液粒径范围大、生产质量好， 但整个工艺过程需消耗大量溶剂，生产成本高，不利于工业化大生产。 如：由聚醚多元醇3 7 0 份( 重量份数) ，t d l l 2 7 份，n 一甲基二乙醇胺4 0 份制得的3 0 聚氨酯水分散物，用醋酸中和，然后每1 0 0 份上述水分散液中加入 5 份山梨醇缩水甘油醚。 1 1 2 3 2 预聚体分散法 首先制备带亲水基团并含- n c o 端基的预聚物，取该预聚物4 0 0 9 ，在高速搅拌 下将其分散于去离子水中，然后加入多元胺水溶液进行扩链，生成高分子量的水 性聚脲聚胺脂。 预聚体分散法的优点是工艺简单，能节省大量的溶剂，便于连续化工业生产， 有较好的发展前景，在制备皮革涂饰剂及织物涂层用的水性聚氨酯大多采用预聚 体分散法。 1 1 2 3 3 封端n c o 基团法 这种方法是选择合适的封闭剂，先将对水敏感的异氰酸酯的端n c o 基团保 护起来，使其失去活性，再加入扩链剂和交联剂共乳化制成乳液。在应用时，通 过加热使n c o 基团脱封，使n c o 基团与交联剂反应，形成网络状结构的聚氨 酯涂膜。常用的封端剂有酚类、醇类、酰氨类，肟类等。 例如，二羟甲基丙酸6 6 5 份，分子量为2 0 3 6 的聚酯9 9 3 份，分子量为5 2 8 山东人学硕卜学位论文 的端羟聚酯1 0 5 份，丁酮6 6 份，在8 5 c 下加热搅拌1 h ，待温度降到室温，加入 3 3 4 份t d i ，于8 5 c 下反应一定的时间制成预聚物。在2 5 c 下加入一定量的n 甲基吡咯烷酮，在6 0 c 下反应o 5 h ，加入1 1 7 份氨乙基乙醇氨和2 2 5 0 份水，在 7 0 c 下搅拌3 h ，制得低聚氨基甲酸酯乳液。 1 2 1 织物涂层整理 1 2 水性聚氨酯的应用 聚氨酯涂层织物是一种多功能、多用途的新颖面料，具有涂层薄、弹性好， 手感软，耐溶剂、耐低温、耐磨、防水透等优点。用于纺织品后整理可明显提高 服装或饰品的华丽庄重感和依着的舒适感。因而受到广大消费者的青睐。近十年 来，我国引进和自制了数百台套涂层后整理生产线，但由于基础设施薄弱及纺织 品市场的萧条，使这些生产线开工率不足3 0 ，可是与这一现象形成反差的是在 服装等行业中所用的许多布料都是进口产品。1 9 9 5 年我国进口各种纺织品3 0 - 4 0 亿米，耗资3 0 - 4 0 亿美元。染整行业呼唤着高档次涂层材料和助剂与之配套， 因此，向人们介绍水性聚氨酯的应用，以期起到抛砖引玉的作用。 根据涂层织物基布的种类和涂层的性能要求，选择相应牌号的聚氨酯乳液， 加入一定量的交联剂和增稠剂，在搅拌下加入氨水使乳液增稠为膏状，达到所需 粘度，即可用于涂布。 1 2 2 皮革涂饰剂 水性聚氨酯作为皮革涂饰剂，可与溶剂型的聚氨酯相媲美，并能减少公害， 用聚氨酯乳液涂饰后的皮革，具有光亮、丰满、手感好、耐磨、不易断裂等优点， 克服了聚丙烯酸类树脂涂饰剂热粘冷脆的缺陷，因而聚氨酯乳液常用于生产高档 皮革制品。 1 2 3 胶粘剂 水性聚氨酯用作胶粘剂，无公害，成本低，粘合效果好，有很好的发展前途。 主要用于木材加工、织物和植绒、复合薄膜的粘合。还用于建筑业及汽车工业。 9 山东大学硕： ：学位论文 因此，开发水性聚氨酯胶粘剂的应用新领域就成为国内外研究的重要课题。 聚氨酯乳液胶粘剂是粒径在0 1 l g m 之间，以水为分散介质的乳白色稳定粘 液。聚酯型水性乳液粘结力强，可用于低表面能基材；聚醚型水性聚氨酯柔顺性 好，胶层不易水解，原料便宜。最近黎明化工研究所开发了外交联型聚氨酯水分 散液胶粘剂，可用于a b s 尼龙、p v c p e 泡沫、帆布金属，玻璃钢p s 泡沫等粘 接；大连轻化研究所制成x k 9 0 8 耐高温蒸煮的聚氨酯胶粘剂；浙江黄岩树脂化 工有限公司也研制成功用于榨菜袋的j p u - 5 6 0 聚氨酯复合薄膜胶粘剂。由此可知， 我国聚氨酯胶粘剂的开发与应用十分活跃。 1 2 4 涂料 水性聚氨酯涂料是涂料品种中发展最快的涂料品种之一，到了九十年代，水 性聚氨酯涂料的应用仍占主导地位。荷兰的s t a h l 公司拥有4 0 余种皮革用水性聚 氨酯涂饰剂系列产品，德国b a y e r 公司和意大利f e n i c e 公司也有一系列渗透性好、 固着力强、涂膜手感舒适的水性聚氨酯涂饰剂推向市场；德国、日本、美国研究 的含氟、含硅改性的水性聚氨酯在应用上效果很好。我国有湖北化学所开展了应 用于涂料方面的聚氨酯乳液研究，烟台化工研究所和烟台油漆厂已研制成功高、 中档聚氨酯乳液家具涂料，其各项指标都达到同类产品水平。 水性聚氨酯除了用作家具漆、电泳漆、电沉积材料、建筑涂料、纸张涂料、 玻璃纤维涂料外，还可用作航天航空、舰船、光纤、军工等部门的特殊专用涂料。 因此聚氨酯涂料被认为是综合性能最好的涂料品种【l 训。 1 3p u 革 p u 革【8 】一般以聚氨酯树脂涂布于离型纸上干燥，再用基布或湿式基革( 简 称b a s e 革) 以转印贴合而成；或者湿式b a s e 革经磨面、压花等表面处理而成。 由于聚氨酯结构中含不同比例的氨基甲酸酯结构链段，因此赋予了p u 革耐磨、 耐寒、耐老化、撕裂强度佳、伸长率好、回弹性好，表面平坦，手感丰满、舒适， 外观鲜艳、美观等特性，广泛用于服装、制鞋、箱包、家具等行业，既可替代昂 贵的天然皮革，又可替代价廉、性能差的p v c 人造掣9 1 。 p u 革包括p u 人造革和p u 合成革。对p u 人造革与p u 合成革的定义在世 l o 山东大学硕j ：学位论文 界各地并不统一【1 0 1 。根据国家标准g b 2 7 0 3 皮革工业术语中对人造革与合成 革的命名原则，引申定义如下：凡用经纬交织的纺织品作布基的，用聚氨酯或以 聚氨酯为主的改性树脂涂覆而成的塑料制品为p u 人造革；凡是以天然皮革的组 织为标准，以无纺布为底基，浸渍聚氨酯或以聚氨酯为主的改性树脂而成的塑料 制品为p u 合成革。因此，p u 合成革在物理结构和使用性能方面较p u 人造革更 接近天然皮革。 1 3 1p u 革的发展 1 9 5 3 年德国首先推出p u 人造革专利【l o 】。1 9 6 2 年日本从德国b a y e r 公司引 进该专利，并引入美国的i c i 公司之技术制造p u 合成革；1 9 6 3 年美国d u p o n t 公司研究成功c o r f a m 牌号的p u 合成革，其基材为聚酯纤维；1 9 6 4 年日本仓敷 人造丝公司也研制成c l a r i n o 牌号的p u 合成革，其基材为尼龙丝；接着东洋橡 胶工业公司与帝人公司也制成了p u 合成革。2 0 世纪6 0 年代初美国开始生产p u 革，随后意大利、西班牙、日本相继生产p u 革，我国台湾省也于2 0 世纪7 0 年 代初先后引进日本、法国、欧美等国的技术，开始了p u 革的生产。从2 0 世纪 7 0 年代开始世界p u 革产量以每年约2 0 的速度迅速增长，p u 产品的品种更新 亦极为迅速。 我国广州人造革厂于1 9 8 1 年首先引进干法p u 人造革生产技术，随后广州 东莞人造革厂和武汉塑料一厂也相继引进并投入生产。1 9 8 3 年山东烟台合成革 引进日本聚氨酯合成革生产技术，1 9 8 4 年建成并投产3 0 0 万m 2 的p u 合成革装 置。2 0 世纪9 0 年代我国各地引进了多套台湾产的p u 浆料与p u 革生产线，到 1 9 9 5 年我国已有革用p u 浆料生产厂1 5 家，全年总产量约4 万t ；p u 革厂家达 8 0 多家，总产量达6 0 0 0 万m 2 。近年来我国的p u 革工业逐渐形成完整的工业体 系，干湿式p u 革生产线已有数百条。据估计，2 0 0 0 年的革用浆料达2 0 万t ， p u 革达2 0 0 0 0 万m 2 ；2 0 0 1 年的革用浆料达2 4 万t ，p u 革总产量近2 5 0 0 0 万m 2 ， 其产量位居全球之首( 不包含台湾省，下同) 。 据不完全统计，近几年我国p u 革市场的年增长幅度达1 5 - - 一2 5 ，现已逐 渐成为推动全球p u 革甚至整个聚氨酯市场发展的主要动力之一【l i 】。 山东大学硕上学位论文 1 3 2 我国p u 革的现状 1 3 2 1p u 革布局 我国p u 革的生产虽然起步较晚，