无机化学第一章原子结构.ppt

1.1微观粒子的波粒二象性,1.2氢原子核外电子的运动状态,1.4原子结构和元素周期律,第一章原子结构,1.3多电子原子核外电子的运动状态,1.1微观粒子的波粒二象性,1.1.1氢光谱和玻尔理论,氢原子光谱示意图,不连续光谱,即线状光谱其频率具有一定的规律,氢原子光谱特征：,玻尔理论1913年丹麦物理学家玻尔(N.Bohr)在planckM量子论andEinsteinA光子论的基础上提出了他的原子模型：在氢原子中，电子可处于多种稳定的能量状态,其能量大小必须满足：轨道半径是：r=Bn2式中，负号表示原子核对电子的吸引；n为量子数可以是任意正整数1，2，3.；B核外电子离核距离的最小单位。n值愈大，表示电子离核愈远，原子能量愈高。,波粒二象性,问题：,1.波粒二象性是什么意思？,2.电子或微粒的波粒二象性是如何被证明的？,1.1.2微观粒子的波粒二象性,光的波粒二象性光的干涉、衍射现象表现出光的波动性光压、光电效应则表现出光的粒子性说明光既具有波的性质又具有微粒的性质，称为光的波粒二象性(wave-particledualism）,1927年，德布罗依的假设为戴维逊(DavissonCJ)和盖革(GeigerH)的电子衍射实验所证实。,电子衍射图,1.1.3微观粒子波粒二象性的特点,问题：,1.是否波长越长，波动性越大？,2.实物微粒波动性与光波动性的区别是什么？或者是实物微粒波动性的特点是什么？,3.实物微粒包括电子的运动状态可以用牛顿定律来描述么？,测不准原理波粒二象性的微粒，它们的运动并不服从牛顿定律，不能同时准确测定它们的速度和位置。1927年，海森堡(HeisenbergW)经严格推导提出了测不准原理。其数学表达式为：xph其中，x(位置误差)与p(动量误差)的乘积为一定值h（h为普朗克常量），因此，也就无法描绘出电子运动的轨迹来。说明核外电子运动不可能沿着一个玻尔理论所指的固定轨道运动，而只能用统计的方法，指出它在核外某处出现的可能性概率的大小。,如：电子在核外某处出现的概率大小图电子云。就是形象化地用来描述概率的一种图示方法。由图可知：离核愈近，概率密度愈大。,综上所述，微观粒子运动的主要特征是：具有波粒二象性，具体体现在量子化和统计性上。,由此可见，波粒二象性是微观粒子运动的特征。因而描述微观粒子的运动不能用经典的牛顿力学理论，而必须用描述微观世界的量子力学理论。,（1）薛定谔方程1926年，奥地利物理学家薛定谔(E.Schrodinger)根据电子具有波粒二象性的概念，提出了微观粒子运动的波动方程：,：波函数，描述微观粒子的运动状态h：普朗克常数m：粒子质量E：总能量V：体系的势能x、y、z：空间坐标,1.2氢原子核外电子的运动状态,1.2.1波函数和薛定谔方程,问题：,波函数和薛定谔方程,波函数表示的是什么？,：波函数，又称之为原子轨道，可以理解为“电子在原子中的运动状态”描述原子核外电子运动状态的数学函数式。,物理意义：|2代表电子在空间单位体积内出现的几率密度|2值大，单位体积内电子出现的几率大|2值小，单位体积内电子出现的几率小,（2）波函数(),波函数(),为了有利于薛定谔方程的求解和原子轨道的表示，把直角坐标(x,y,z)变换成球极坐标(r,)，其变换关系见下图。,左图为直角坐标与球极坐标的关系,问题：,波函数,波函数的求解可以分成哪几个部分？分别是什么？,波函数n,l,m(r,)通过变量分离可表示为：n,l，m(r,)=Rn,l(r)l,m(,)此波函数n,l,m即所谓的原子轨道“波函数是原子轨道的同义词”径向波函数：原子轨道的径向部分Rn,l(r)：只与离核半径有关。角度波函数：原子轨道的角度部分l,m(,)：只与角度有关。,氢原子的部分波函数(r0为玻尔半径）,(r,)=R(r)Y(,),问题：,波函数,1.限定波函数的量子数有几个？2.每个量子数分别限定原子轨道（电子运动状态）的什么？,1.2.2量子数,(1)主量子数(n)在同一原子内，具有相同主量子数的电子，可看作构成一个核外电子“层”。,n取值1,2,3,正整数,不同的n值，对应于不同的电子层：,KLMNO,与电子能量有关。n值越小，电子出现概率最大的区域离核越近，电子运动状态的能量越低。,（2）轨道角动量量子数(l),具有相同l值的可视为处于同一“亚层”。,l的取值：0，1，2，3（n1）。对应的光谱符号：s,p,d,f.(n1个亚层)l决定了的角度函数（原子轨道和电子云）的形状。,(3)磁量子数(m),m值反映了电子云(或原子轨道)在空间的伸展方向,m可取0，1，2，3，l，共2l+1个值。,同一亚层内的原子轨道其能量是相同的，称等价轨道或简并轨道。但在磁场作用下，能量会有微小的差异，因而其线状光谱在磁场中会发生分裂。,当一组合理的量子数n、l、m确定后，电子运动的波函数也随之确定，该电子的能量、核外的概率分布也确定了。通常将原子中单电子波函数称为原子轨道。,(4)自旋角动量量子数(ms),Ms：描述核外电子的自旋状态（自旋方向）,Ms：取值为,小结：主量子数n决定电子运动所处的电子层；轨道角动量量子数l还决定原子轨道的形状；磁量子数m决定电子云的空间取向；自旋角动量量子数ms决定电子运动的自旋状态。用以上四个量子数（n,l,m,ms）就可以完整地描述核外电子的运动状态了。主量子数n和轨道角动量量子数l决定核外电子的能量；m不决定能量；,s,p,d,f.,是描述核外电子运动状态的数学表达式。绝对值的平方2却有明确的物理意义，即：2代表核外电子在空间某点单位体积内出现的概率。量子力学原理指出：在核外空间某点p(r,)附近微体积d内电子出现的概率dp为dp=2d所以2表示电子在核外空间某点附近单位微体积内出现电子的概率，即概率密度.的数值小于1，2数值更小。,1.2.3概率密度和电子云,电子云（electroncloud）电子在核外空间出现的概率密度大小的图形化描述。,波函数的图形表示,1.角度波函数-角度分布图2.径向波函数-径向分布图,(1)原子轨道的角度分布图,原子轨道角度分布图表示波函数的角度部分l,m(,)随和变化的图象。如：所有的pz原子轨道的波函数的角度部分YpZ数学式为：,角度分布图-角度分布函数-角动量量子数l和磁量子数m,原子轨道的形状,原子轨道的方向,找到下面图中的简并轨道！,原子轨道的角度分布图,原子轨道的角度分布,spd三种,x,(2)电子云的角度分布图,“电子云是波函数平方的形象化描述”电子云角度分布图是波函数角度部分函数Y(,)的平方Y2随、角度变化的图形，反映出电子在核外空间不同角度的概率密度大小。其图形与相应的原子轨道的角度分布图是相似的。Y与Y2的主要区别在于：1.原子轨道角度分布图中Y有正、负之分，而电子云角度分布图中Y2则无正、负号；2.由于Y1时，Y2一定小于Y，因而电子云角度分布图要比原子轨道角度分布图稍“瘦”些。,电子云的角度分布图-概率密度的角度分布图-角度波函数平方的图形,电子云的角度分布,spd三种,s轨道和p轨道电子云分布,d轨道电子云分布,(3)径向分布图,表示电子在核外空间出现的概率随离核远近的变化。一个离核距离为r，厚度为dr的薄球壳。以r为半径的球面面积为4r2，球壳的体积为4r2dr。，电子在球壳内出现的概率：dp=2d=24r2dr=R2(r)4r2dr式中R为波函数的径向部分。令：D(r)=R2(r)4r2，则：dp=D(r)drD(r)称为：径向分布函数以D(r)对r作图即可得电子云径向分布图，见左图。,径向分布图-径向分布函数-主量子数n和角动量量子数l,原子轨道的层数,原子轨道的亚层,钻穿效应：,钻穿效应还使得4s，5s轨道的能量分别低于3d，4d轨道的能量，6s，7s轨道的能量低于4f，5f轨道的能量；这一现象也称为能级交错现象。,外层电子能够避开其他电子的屏蔽而钻穿到内层，出现在离核较近的地方，从而受到核电荷的有效吸引而降低能量的现象。,钻孔效应,1.3多电子原子的结构,1.3.1屏蔽效应,屏蔽效应：,由于内层的电子距核较近而有效地减弱了核电荷(Z)对外层电子的相互作用的现象。,为屏蔽常数，可用Slater经验规则算得。,令：Z=Z*则：Z*有效核电荷数,1.3.2核外电子的排布,鲍林近似能级图：Pauling根据光谱实验数据及理论计算结果，把原子轨道能级按从低到高分为几个能级组。,各能级的能量次序为：,轨道能量排序与n和l的关系：,1.l相同，n不同时2.n相同，l不同时3.n不同，l不同时-能级交错现象,当角量子数l相同时，原子轨道的能量随着主量子数n值增大而升高：1s2s3s主量子数n相同，轨道能量随着轨道角动量子数l值的增大而升高：nsnpndnf主量子数n和角量子数l都不同时，则有个别存在能级交错现象：4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p,原子核外电子排布三原则：,最低能量原理：电子在核外排列应优先分布在低能级轨道上，以使整个原子处于能量最低的稳定状态。,鲍林（Pauli）不相容原理：在同一个原子中,不允许两个电子处于完全相同的运动状态，即不允许四个量子数n、l、m、ms完全相同的两个及以上的电子存在于同一个原子中。所以每个“原子轨道”中只能容纳两个电子，每个电子层中最多可容纳的电子数为2n2。,原子核外电子排布三原则：,Hund规则：当电子在等价轨道（能量相同轨道）上分布时，将尽可能分占等价轨道，且自旋相同。,半满和全满规则：等价轨道中电子处于全空（s0,p0,d0,f0）、半空(p3,d5,f7)或全满状态(p6,d10,f14)时能量较低.,原子核外电子排布三原则：,泡利不相容原理里不是说每个轨道里得电子自旋方向相反么？那洪特规则里怎么写在等价轨道上电子自旋方向相同呢,我们知道一个轨道最多可以容纳2个电子，泡利不相容原理说的是在一个轨道里所容纳的2个电子自旋方向必须相反，自旋相同的2电子是填不进去的。而洪特规则指的是几个平行等价的轨道（不是一个轨道）电子尽可能占据不同的且自旋相同的轨道。泡利不相容原理适用于2个电子填一个轨道的类型，洪特规则适用于多个电子填多个轨道时的情况。你所看到的定律结论是正确的但是我觉得第一个不是对泡利不相容原理的根本解释。随便举个例子，C原子吧。外层电子数4个，2个电子填2S轨道，（这里就是泡利不相容原理了，这2S轨道上的2电子必须自旋相反），剩下的2个电子填3个平行的2P轨道，这里就用洪特规则了，这2个电子尽可能占据自旋相同不同轨道，所以就形成了2S2，2Px1,2Py1,这样的电子排布，而不是2S2，2Px2.2Px1和2Py1上的2电子自旋相同。,1.3.3电子排布式与电子构型,7N的核外电子排布式（又称：电子组态、电子结构式)：1s22s22p3轨道排布式:,（1）核外电子排布式,29Cu的核外电子排布式1s22s22p63s23p63d104s1(Hund规则）,24Cr的核外电子排布式1s22s22p63s23p63d54s1(Hund规则）,（2）电子组态,常把核外电子排布已达到稀有气体结构的内层的部分，以稀有气体元素符号加方括号原子实表示，得到电子组态表示。原子实以外的电子排布称外层电子构型（价电子）。如：Na的核外电子排布式为：1s22s22p63s1，电子组态为：Ne3s1价电子构型为：3s1。,为了避免电子结构式过长，通常把内层电子已达到稀有气体结构的部分写成稀有气体的元素符号外加方括号的形式来表示，这部分称为“原子实”。钾的电子结构式也可以表示为Ar4s1。,22Ti电子构型为Ar3d24s2；24Cr电子构型为Ar3d54s1；29Cu电子构型为Ar3d104s1；64Gd电子构型为Xe4f75d16s2；82Pb电子构型为Xe4f145d106s26p2,必须注意：在书写原子的核外电子排布式和电子构型时，应按n值由小到大、l从s,p,d,f次序从左到右排好。ns2np16,（3）离子的电子排布,当原子失去电子成为阳离子时，其电子是按npns(n-1)d(n-2)f的顺序失去电子的。如：Fe2+的电子构型为Ar3d64s0，而不是Ar3d44s2。Fe铁Ar3d64s2,1.4原子结构和元素周期率,核外电子排布和周期表的关系,（1）各周期元素的数目,周期,1.主量子数是n-n个电子层-n个能级组-第n周期2.短周期和长周期？,周期数=电子层数=能级组,族,1.如何区分主族元素和副族元素？2.价电子数和族数是什么关系？3.副族元素的价电子包括什么？,族,族数=价电子数族数：用罗马字母（、）表示；主族用A表示，副族用B表示。,例：Cr价电子构型3d54s1B族第四周期Cl价电子构型3s23p5A族第三周期,特例：价电子构型为(n-1)d6-8ns2B价电子构型为(n-1)d10ns1-2B或B,s区ns12p区ns2np16d区(n1)d110ns12(Pd无s电子)f区(n2)f114(n1)d02ns2,价电子构型与元素分区,区,1.4.2原子结构与元素基本性质,(1)原子半径（r）,共价半径同种元素的两个原子以共价键结合时，它们核间距的一半称为该原子的共价半径(covalentradius)。金属半径金属晶体中相邻两个金属原子的核间距的一半称为金属半径(metallicradius)。范德华半径当两个原子只靠范德华力(分子间作用力)互相吸引时，它们核间距的一半称为范德华半径(vanderWaalsradius)。,共价半径-同种元素以共价键结合的两个原子核间距离的一半,金属半径-金属晶体中相邻的两个原子核间距离的一半,范德华半径-不同分子间靠近的两个原子核间距离的一半,主族元素,元素的原子半径变化趋势,同一周期，从左到右，主族元素的原子半径减小。因为有效核电荷显著增加，电子层数不变，外层电子被拉的更紧，。,同一族，从上向下，主族元素的原子半径增大。有效核电荷数增加，但电子层数也在增加，且电子层数的增加对半径影响更大。,元素的电离能,使基态的气态原子失去一个电子形成+1氧化态气态离子所需要的能量，叫做第一电离能，符号I1，表示式：M(g)M+(g)+eI1=E1=EM+(g)EM(g)从+1氧化态气态离子再失去一个电子变为+氧化态离子所需要的能量叫做第二电离能，符号I2，余类推如无特别说明，电离能即第一电离能。,电离能的大小反映了原子失去电子的难易程度，即元素的金属性的强弱。电离能愈小，原子愈易失去电子，元素的金属性愈强。,如：,同周期从左到右增大：因元素的有效核电荷逐渐增大，原子半径逐渐减小，电离能逐渐增大；稀有气体由于具有8电子稳定结构，在同一周期中电离能最大。因过渡元素的电子加在次外层，有效核电荷增加不多，原子半径减小缓慢，电离能增加不明显。同族自上而下减小：从上到下，有效核电荷增加不多，而原子半径则明显增大，电离能逐渐减小。,电子亲和能(A),处于基态的气态原子得到一个电子形成气态阴离子所放出的能量，为该元素原子的第一电子亲和能，常用符号A1表示，A1为负值(表示