（冶金物理化学专业论文）fed用y2o3：eu红色荧光粉的制备及其表面改性.pdf

摘要 在显示领域，场发射显示器件( f e d ) 是一种发展前景看好的新 兴平板显示器，该显示器具有体积小、重量轻、响应速度快、视角宽、 耗能低、寿命长、耐高温及核辐射等优点。但目前器件研究中所用荧 光粉基本上沿用传统显示用荧光粉或其改进品。由于f e d 器件工作 电压低，电流大，现有荧光粉均难以完全满足f e d 器件低电压大电流 的要求，因此，研制高性能的f e d 用低压荧光粉已经成为当务之急。 在本文中采用盐助燃烧法合成了f e d 用y 2 0 3 ：e u 红色荧光粉。 综合考虑绝热火焰温度、反应剧烈程度等各方面的因素，选用尿素作 为燃烧剂较为合适；当u r e a r e 3 + _ 5 0 时( r e 3 + ：稀土离子) ，晶型结 构最完整，发光亮度最高；以能量传递的方式解释了浓度猝灭的现 象，y 2 0 3 ：e u 的发光亮度随着e u 3 + 浓度的增加先加强后降低，在浓度为 o 0 4 m o l m o l 时最强；研究了荧光粉热处理工艺对发光性能的影响， 结果表明，在1 2 0 0 。c 下退火处理l h 可使y 2 0 3 ：e u 的亮度提高2 5 以 上。尿素燃烧法合成的y 2 0 3 ：e u 颗粒均匀，但是团聚现象非常严重， 影响了其使用性能，采用盐助燃烧法在前驱体溶液中加入无机盐对， 熔融的无机盐起到了阻隔的作用，使得晶粒之间无法团聚，从而得到 单分散亚微米级的v 2 0 3 ：e u 荧光粉。该荧光粉中e u 3 + 主要占据c 2 格 位，发生以5 d o 一7 f 2 受迫允许电偶极子跃迁，发射峰在6 1 1 r i m 处， 为线谱发射。 为提高荧光粉的导电性，采用表面成膜包覆法对其进行表面包膜 改性研究。通过x r d 、z e t a 电位、s e m 、e d s 能谱及低压光谱分析 等检测手段分析了包膜前后y 2 0 3 ：e u 的晶体结构、电位、形貌与发光 性能，探讨了各项工艺参数对发光性能及晶体结构的影响。结果表明： 包覆3 ( w t ) 的i n 2 0 3 能够有效改善y 2 0 3 ：e u 的导电性，在1 2 0 0 v 和1 0 0 0 v 下其相对亮度均提高了4 0 以上，而在8 0 0 v 时提高了7 5 ，使其更能满足f e d 的低电压的工作要求，且包膜后样品的物相 结构与光谱形状均没有发生明显改变。 为配合器件单位的应用研究，本文在小试验的基础上，进行了放 大试验，合成了2 批公斤级样品，所得产物能较好的适应f e d 低电 压、大电流的工作环境。与国外商用荧光粉比较，本文合成的荧光粉 粒度小，形貌较好，近似球状，且亮度高于国外商用粉。表明我们开 发的产品具有良好的市场应用前景。 关键词：f e d ，y 2 0 3 ：e u ，燃烧法，熔盐，包膜 i i a bs t r a c t a tt h ef i e l do fd i s p l a y , f i e l de m i s s i o nd i s p l a y ( f e d ) i sak i n do f p r o m i s i n gf l a td i s p l a yf o ri t sp r e d o m i n a n c eo fs m a l lb u l k ，l i g h tw e i g h t ， f a s t r e s p o n s es p e e d , w i d ev i s u a la n g l e ，l o wd i s s i p a t i o n ，l o n gl i f e ， e n d u r a n c eo fh i g ht e m p e r a t u r ea n dr a d i a t i o n i nt h e p r e s e n tt i m e ， p h o s p h o r su s e di nf e dd e v i c e sa r em o s t l yt h et r a d i t i o n a lc r t ( c a t h o d e r a yt u b e ) p h o s p h o r so rt h e i r a m e l i o r a t e dp r o d u c t s b e c a u s eo ft h e o p e r a t i n gc o n d i t i o n so fl o w - v o l t a g ea n dl a r g e - c u r r e n ti nf e dd e v i c e s ，t h e t r a d i t i o n a lc r tp h o s p h o r sa r eh a r dt os a t i s f yt h er e q u i r e m e n to ff e d d e v i c e s t h e r e f o r e ，i th a sb e e na nu r g e n ta f f a i rt o p r e p a r eh i 曲 p e r f o r m a n c ep h o s p h o r i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，y 2 0 3 ：e u w a s p r e p a r e db y s a l ta s s i s t e d c o m b u s t i o nm e t h o d c o n s i d e r i n gt h ef a c t o r so fb l a z et e m p e r a t u r ea n d r e a c t i o n d e g r e e ，u r e a i sc h o s e nf o r c o m b u s t i n ga g e n t w h e n u r e a r e 3 + - - 5 o ( r e ：r a r ee a r t h s ) ，t h em o s ti n t e g r a t i v ec r y s t a ls t r u c t u r ea n d t h eh i g h e s tb r i g h t n e s so fy 2 0 3 ：e uc a r lb eo b t a i n e d t h ep h e n o m e n o no f c o n c e n t r a t i o nq u e n c hi se x p l a i n e db yt h em a n n e ro fe n e r g yt r a n s f e r r i n g a l o n g w i t ht h ei n c r e a s eo fe u 3 + c o n c e n t r a t i o n ，t h eb r i g h t n e s so f y 2 0 3 ：e u e n h a n c e sa n dt h e nr e d u c e s a n db r i g h t n e s si s h i g h e s tw h e nt h ee u 3 + c o n c e n t r a t i o ni s0 0 4 m o l m 0 1 t h eh e a tt r e a t m e n ta n dt h ei n f l u e n c eo fi t o nl u m i n e s c e n c ea r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eb r i g h t n e s s i i i o fy 2 0 3 ：e uc a ne n h a n c e2 5 a f t e rb e i n gt r e a t e da t12 0 0 。cf o rlh s m a l l p a r t i c l e so fy 2 0 a ：e uc a nb eo b t a i n e db yu r e ac o m b u s t i o nm e t h o d b u tt h e a g g l o m e r a t i o ni ss os e r i o u st h a ti th i n d e r si t sa p p l i c a t i o n f o rt h ep u r p o s e o fs o l v i n gt h i sp r o b l e m ，a ni n o r g a n i cs a l ti sa d d e di n t ot h es o l u t i o no f p r e c u r s o r t h em e l t e di n o r g a n i cs a l th a st h ef u n c t i o no fo b s t r u c ta n d s e p a r a t e st h ep a r t i c l e sf r o me a c ho t h e rw h e nt h ep h o s p h o rp a r t i c l e sa r e f o r m i n g i nf u m a c e t h ee m i s s i o ns p e c t r u mp r o v e st h a te u 3 + p o s s e s s e st h e s y m m e t r yp o s i t i o no fc 2 t h es t r o n g e s tp e a ka t611n mi sc o r r e s p o n d i n g t o5 d o _ 7 f 2t r a n s i t i o n so fe u 3 + ，w h i c hi sl i n e a rs p e c t r u m i no r d e rt oi m p r o v et h ec o n d u c t i v i t yo fy 2 0 3 ：e up h o s p h o r , i tw a s c o a t e dw i t hi n 2 0 3b yp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ea n a l y s e so fx r d ，z e t a p o t e n t i a l ，s e m ，e d sa n ds p e c t r u mi nl o w - v o l t a g ew e r ec o n d u c t e dt o i n v e s t i g a t et h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，p o t e n t i a l ，m o r p h o l o g ya n dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so fu n c o a t e da n dc o a t e dy 2 0 3 ：e u t h ei n f l u e n c eo fp r o c e s s i n g p a r a m e t e r s o n c r y s t a l s t r u c t u r ea n dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s i s i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ep h o s p h o ra n d l u m i n e s c e n tb r i g h t n e s si nl o w - v o l t a g ew o u l db ep r o m o t e de f f i c i e n t l y w h e nt h ep h o s p h o rw a sc o a t e dw i t h3 ( 、砷i n 2 0 3 t h er e l a t i v eb r i g h t n e s s o ft h ec o a t e dp h o s p h o re n h a n c e s4 0 u n d e r12 0 0 va n d10 0 0 ve x c i t a t i o n a n de n h a n c e s7 5 u n d e r8 0 0 ve x c i t a t i o n i ti l l u m i n a t e st h a ta p p r o p r i a t e c o a t i n gq u a n t i t yc a nm a k ey 2 0 3 ：e up h o s p h o rm o r es u i t a b l e t ot h e r e q u i r e m e n to fl o w - v o l t a g ei nf e d a n dc o a t i n gt r e a t m e n th a sn o t i v e v i d e n c ei n f l u e n c eo np h a s es t r u c t u r ea n ds p e c t r u m s h a p e i n o r d e rt oc o o p e r a t ew i t ht h ed e v i c ed e v e l o p m e n t ，t h ee x p e r i m e n ti s m a g n i f i e db a s e do ns m a l le x p e r i m e n t t w ob a t c h e so fs a m p l e so v e r k i l o g r a ma r ep r e p a r e d t h et e s tr e s u l ts h o w st h a tt h ep h o s p h o r sc a na d a p t t h e o p e r a t i n gc i r c u m s t a n c eo fl o w - v o l t a g ea n dh i g hc u r r e n ti nf e d c o m p a r i n gw i t ht h eo v e r s e a sc o m m e r c i a lp h o s p h o r , s m a l l e rp a r t i c l e sa n d q u a s i s p h e r em o r p h o l o g yo fy 2 0 3 ：e up h o s p h o rc a nb eo b t a i n e db ys a l t a s s i s t e dc o m b u s t i o nm e t h o d ，a n db r i g h t n e s si s h i g h e rt h a nt h a t o f o v e r s e a sc o m m e r c i a lp h o s p h o r i ti sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ey 2 0 3 ：e u p h o s p h o rc o a t e dw i t hi n 2 0 3p r e p a r e di nt h i sw o r ki s a p r o m i s i n g p h o s p h o rf o rf e d k e yw o r d s ：f e d ，y 2 0 3 ：e u ，c o m b u s t i o n ，m o l t e n s a l t ，c o a t i n g v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名 e l 期：年一月一日 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 2 0 世纪8 0 年代以来信息技术得到了迅猛的发展，它已成为2 l 世纪的支柱 产业之一。信息技术的几个重要环节，包括信息的产生、传输、获取、处理、存 储和显示等，都随着信息技术的发展而迅速发展起来。人类获得信息最重要的途 径是视觉，作为人机界面主要形式的信息显示技术正是在这种大环境下发展起来 的。如果说3 0 年前显示技术还只是锦上添花，可有可无，而如今它已成为信息 技术中不可或缺的了，甚至在某些方面制约着信息技术应用的进一步发展。 1 1 平板显示一显示技术的发展趋势 众所周知，阴极射线管( c a t h o d er a yt u b e ，简记作c r t ) 显示技术在2 0 世 纪6 0 年代开始兴起，到了8 0 年代已相当成熟【。由于这种显示器具有色彩丰富、 亮度高、响应速度快、且工艺成熟等诸多优点，已被广泛地应用于电视、示波器、 雷达监视器和计算机监视器。但由于其工作电压高、功耗高、辐射强、体积大且 笨重等缺点又限制了其更广泛的应用。为了克服c r t 体积大且笨重的缺点，早 在6 0 年代人们就在努力探索新的显示技术，由此出现了平板显示器【2 】。 1 9 6 6 年美国伊利诺斯大学贝赛特和斯诺发明了等离子显示器( p l a s m ad i s p l a y p a n e l ，p d p ) ，1 9 6 9 年日本伊次顺章研制了电致发光板( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e d i s p l a y ) i l 】，它们都具有平板状，质量轻等特点，但与c r t 一样仍然需要高的工 作电压。1 9 6 8 年r c a 研究工作者海麦尔发明了液晶显示板( 1 i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ， l c d ) ，它不仅是平板显示，而且工作电压低、功耗小、质量轻，仅在短短几年 的时间内便成为了c r t 显示的竞争对手。9 0 年代初出现的发光二极管显示( 1 i g h t e m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 又以其发光亮度高、寿命长、可以在户外实现超大面积的 图像显示而迅速发展起来。这样，从9 0 年代中期开始，显示技术就朝着平板显 示方向发展。 但是在平板显示特别是l c d 发展如此迅猛的今天，c r t 在显示市场中仍占 有最大的份额。这是因为，一方面l c d 也存在着诸多缺点，例如视角小、响应 慢、价格高、且需要背光源等；另一方面，c r t 的显示技术已相当成熟，从显 示的质量来看，它的亮度、色度和响应时间等方面是其他显示器远不能比的，且 为人们普遍接受，从性价比来看，在诸多显示手段中它又是最高的。因此，如何 将c r t 这一成熟的显示技术应用到平板显示器中，使它既能保持c r t 优良的像 硕士学位论文第一章文献综述 质，又具有超薄结构，成t = i i 当前设计和研制新一代显示器的重要方向。场发射显 示器( f i e l d e m i s s i o nd i s p l a y ，f e d ) 正是在这一设计思想指导下研制f f 来的种 新型显示器。场发射显示的研究不仪可以使人们获得一种高质量的显示手段，而 h 对当今规模庞大的阴极射线显示产业的更新换代有重要的意义。 与c r t 相比f e d 具有体积小、超薄、工作电压低、功耗小的优点。此外， f e d 易于拼接，有可能制成大屏幕显示器件，成品率高，被认为是理想的显示 器件。图1 1 可以使我们形象的理解c r y 与f e d 的关系。 圉1 1c r y 与f e d 的比较 与占甲板显示士导地他的l c d 州比，虽然场发射显示技术现在还远没有 l c l 2 那么威熟但是具自l c d 不可比拟的优势，如快述响应、宽视角和小功率 等特点，特别足它：= f j = 需要7 ，光源。袁1 1 中列出tl c d 与f e d 显示的部分特性。 有些人认为，f e d 有可能超越其他显示技术与= = j 前平板显示技术中占主导地位 的l c d 市场进行抗争。凼此町知，场发射显不器显不出了广阔的应用前景。 袁1 1l c d 与f e i ) 显示的部分特性 硕i 一 位论文 第一章文献综述 法田p i x t e c h 公刮已于1 9 9 8 制造卅了世界上第一台1 5 英寸f e d ，其显示质 龟和亮度与c r t 类似，而视角则不受限制，它能在零下4 0 度到零上8 5 度的温 度范围内即刻肩动，适h j 环境相当广。f e d 的样机如图1 2 所示： 1 2 场发射显示原理 围卜2f e d 样机 场发射显示的原理与c r t 相似，均属于电子束激发发光口5 1 。但c r t 采用的 足热阴极屯子源，属于“热发射”。由电子枪产生的电了束经聚焦偏转后以较高 的能量轰击荧光屏，使荧光粉产生光输出。其显示采用的是电子束扫描的方式， 在普通的电视机硅像管中加速电压可高于2 0 k v ，这使得它很难、f 板化。而f e d 乜了源采用的是“场发射”，它是在每个像素后面放置很小的电子发射器( 发射 微尖，m i c r o - t i p c a t h o d e ) ，它具有很强的非线性电址一电流特性，u 丁以直接采用 矩阵选址捏示方式，数百万个电了发射器组成个场发射阵列( f i e l de m i s s i o n a r r a y ，f e a ) ，山阴极发射微尖技射的电子束取代了c r t 中由热阴极发射的电子 束，从而实现了c r t 平板化。 21 场发射现象 早在1 7 0 0 年，人们就发现了“尖端放电”现象i “。后来人们了解到，导体 尖端处的强电场能够引起电了发射和气体离子发射，称之为“场发射”。f e d 中 的阴极发射微尖便是利用这种“场发射”现象束发射电子的。 我们知道，导体内存在大量自由 乜子，由丁导体表面有一势垒，在没有诸如 硕士学位论文 第一章文献综述 光、热、电场等外界条件作用时，电子是不能从固体表面逸出的。当导体温度升 高时，少量电子可跃迁到较高的能级，越过势垒逸出导体，这就是“热发射 。 如果不给导体加热，而在导体表面加强电场，可使固体表面势垒变低、变薄，则 导体内的电子，即使在绝对零度，也可以借“隧道效应 穿过势垒，甚至越过势 垒顶部，大量发射出来，这就是“场发射 ( 见图1 3 ) 。 、 图卜3 外加电场时金属表面的势能曲线【4 j “场发射”不需加热，只需加电场。与1 8 8 3 年发现的热电子发射相比，“场 发射”不但功耗低、无预热延迟，而且发射电流密度也大好几个数量级，是一种 很理想的电子源。但一百多年来，“热发射 一直受到人们的重视，而“场发射 却长期遭到冷落，这是因为场发射不稳定，难于控制。场强太低( 1 0 8 v c m ) 时，发射电流密度可陡增至1 0 9 a c m 2 以上，致使导体表面熔化变形，而且受气体离子轰击，会产生破坏性的电弧放电。 因此，要利用“场发射作电子源必需低电压和高真空。 1 2 2f e d 的结构原理 f e d 的结构原理是利用平面场发射阵列f e a 作电子源，激发荧光屏发光。 图1 - 4 给出了场发射显示器件的原理图【6 1 。图示的是一个显示单元，由涂有发光 粉的显示屏板阳极( 图1 - 4 中i ) 、带有场发射冷阴极微尖阵列( 阴极) 和控 制冷阴极电子发射的栅极的基板( 图1 4 中) 以及隔离屏板和基板的隔离柱组 成( 图1 - 4 中i i ) 。阴极的作用是在外电场的作用下发射电子。阳极上有发光单 元，它在电子束的激发下发出荧光。隔离柱( s p a c e r ) 起着把阳极与阴极隔离开 来免于短路和支撑阴、阳极的作用。而两个板之间是抽成真空状态。显示屏板上 的每一个像素都有属于自己的f e a 一对应。阴极和栅极电极采用垂直交叉的 4 硕士学位论文 第一章文献综述 条状结构，在每一个交叉处设置f e a 。当阴极和栅极线交叉处的冷阴极阵被加 上了特定的栅极电压和阴极电压时，便发射出电子，所发射的电子在两个面板间 的真空中被加速，激发该冷阴极所对应的像素发光，达到显示的目的。当我们输 入不同的图像信号时，阴极上不同的部位发射电子，阳极上相应的部位在电子束 的激发下发出荧光，我们则看到不同的图像。 荧 光透明电极 一1 0 0 0 v 弋厂弋厂l i 阳极 l 7 。i 一 一一 - - i： ： ： l ： ly i 栅极l l ； i 隔 - 阵 ： 离 - i l 柱 i _ i ： ；：； l 弋淋式状f 弋r 代抓献r 弋肾 7 微尖型发射极 玻璃基板 阴极电 1 k v ) 的作用下具有较高的发光效率， 但在低压下发光效率并不高【9 】。因此目前全彩色f e d 阳极电压都在l k v 以上。 表1 - 2f e d 常用荧光粉 8 硕士学位论文第一章文献综述 f e d 荧光粉随电子束轰击时间的延长发光亮度下降，因此需要f e d 荧光粉 具有良好的稳定性即较长的使用寿命 2 0 j 。而如何在低压电子束轰击下获得高的 使用寿命是目前全彩色f e d 荧光粉亟待解决的关键问题。对于硫化物荧光粉来 说，它的发光亮度较高，且有一定的导电性，但它最大的问题是在f e d 中，经 过大束流电子束的轰击不稳定，容易发生分解，放出单质硫“毒化 阴极针尖， 并生成其他沉淀物覆盖在荧光粉表面，降低了荧光粉的发光效率，缩短了f e d 的使用寿命【2 1 1 。因此在f e d 中都尽量避免使用含硫化合物作为荧光粉。而氧化 物荧光粉稳定性较好，色纯度高，能够抗大电流轰击，但主要缺点是它的导电性 很差，在大束流攻击下，电荷会在荧光粉表面富积，影响发光效率 2 2 2 4 1 。通过 表面改性可提高其导电性，从而解决低电压工作条件下电荷富积的问题。因此在 f e d 中通常采用氧化物系列的荧光粉。从长远来看，要使f e d 器件的性能有大 的飞跃，找到具有高的发光效率，高的色纯度，稳定性好并具有一定导电性的全 新的材料是至关重要的，然而这需要较长的研究周期。 1 4 电子束对荧光粉的激发机理 发光是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。具有这种发光 行为的物质就称为发光物质。发光物质包括基质和发光中心。基质吸收能量后不 发光，它主要是起到紧固发光中心的作用，如y 2 0 3 ：e u 中的y 2 0 3 。发光物质的 发光归因于发光中心，它可以是组成基质的离子或离子团，如c a w 0 4 的发光中 心为w 0 4 2 ：也可以是掺入晶体中的杂质离子，即激活剂，它能够对发光物质的 基质起激活作用，使原来不发光或发光很微弱的材料产生光，如y 2 0 3 ：e u 中的 e u 3 + ；共价晶体中的施主一受主对也可构成发光中心，成为复合发光中心 2 5 j 。稀 土的发光和激光性能都是由于稀土的4 f 电子在不同能级之间的跃迁而产生的， 因此常采用稀土离子作为激活剂。当基质晶格吸收能量后，通常不产生辐射而是 将能量传递给激活离子，使激活离子的4 f 电子从能量低的能级跃迁至能量高的 能级：然后4 f 电子从高的能级以辐射或非辐射的方式跃迁至低能级。当4 f 电子 以辐射的方式放出能量回到基态时，可发出光；当它以非辐射驰豫的方式放出能 量回到基态时，放出的能量用于激发基质的振动，使基质的温度升高，但不能发 出光( 如图1 5 和图1 - 6 所示) 。 9 硕士学位论文第一章文献综述 图1 - 5 某种发光离子a 在它的基 质晶格中的发光行为2 5 1 e x c 一激发；e m 一发射( 辐射回基 态) ；h e a t - 非辐射回基态 图1 - 6 发光离子a 的能级示意 a 一激发态；r 一辐射回到基态；n r - 非辐射回到基态【2 5 1 发光物质可以被多种形式的能量激发。光致发光( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 是由 电磁辐射( 通常为紫外光) 激发；阴极射线发光( c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ) 是由高 能量电子束激发；电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 是由电压激发；摩擦发光 ( t r i b o l u m i n e s c e n c e ) 是由机械能激发；x 射线发光( x - r a yl u m i n e s c e n c e ) 是由 x 射线激发；化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ) 是由化学反应的能量激发。f e d 与 c r t 一样，激发原理都是阴极射线发光，因此在这里主要介绍电子束对荧光粉 的激发机理。 阴极射线发光是由高能量电子束激发荧光粉发光的。电子束轰击物质时产生 的作用是很复杂的，电子束在物质中产生二次电子、背散射电子、x 射线、e h 对和声子等。图1 7 为电子束对绝缘体荧光粉轰击时荧光粉中发生的各种物理过 程。 囝杂缓 口缓链 国e - h 对 獭满蒯 。錾欲 h l ：基零晶格；d l ：惰性璎； 淞：发射n r ：静糍射砖递： f ：袭i 幻搬缚电子：荧光耢袭瓤豹平 线为袭两懋键 图卜7 电子束对绝缘体荧光粉轰击时荧光粉中的反应【2 6 1 l o 硕士学位论文 第一章文献综述 图中示出了空位、杂质离子、激活剂离子、e - h 对、表面束缚电子、悬挂键、 晶界、表面复合层、“惰性层 和基体晶格质点以及发生e h 对复合发出荧光( h v ) 的激活剂离子。电子束激发荧光粉的发光过程大致过程为：入射电子产生n 级二次电子( n 为l 的整数) ，二次电子和部分入射电子激发发光中心，激发态 的电子跃迁到基态或与空穴复合发出荧光。e h 在基体中可以移动，阴极射线荧 光是发光中心处的e h 复合并以辐射的形式释放出能量。也有些e h 在点缺陷、 晶界、杂质和表面复合中心处发生非辐射复合，发生能量的损失( 如图1 7 所示) 1 2 6 1 o 从图1 7 可以看到，电子束要激发荧光粉发光，首先必须穿透惰性层，然后 才能激发荧光粉，惰性层的存在影响了荧光粉的发光效率d 而惰性层是由于荧光 粉的不稳定分解而产生的。因此，提高荧光粉的稳定性，避免产生惰性层或降低 惰性层的厚度可以提高荧光粉发光效率。另外，据上述电子束对荧光粉的激发机 理可知，减少材料中点缺陷、晶界、杂质，提高荧光粉的表面性质，减少表面复 合中心数量都有利于提高荧光粉的发光效率。 1 5y 2 0 3 ：e u 荧光粉的合成方法 荧光粉的特性对显示器的显示性能是非常重要的，因此研制出适合于f e d 用的荧光粉具有至关重要的意义。本文主要致力于f e d 用红色荧光粉的研究， 氧化物系列的y 2 0 3 ：e u 就以其较高的色纯度和良好的稳定性成为了f e d 红色荧 光粉的首选。迄今为止，y 2 0 3 ：e u 荧光粉的合成方法主要有高温固相合成法、微 波热合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法、喷雾干燥法、配合物前驱体热分解法和 燃烧法等。 1 5 1 高温固相合成法 高温固相合成法【2 7 3 0 1 是一种经典的合成方法，目前市售红粉中多数为固相 法合成的。该法首先将y 2 0 3 和e u 2 0 3 按一定比例混合，加入适量的助熔剂一起 研磨，再经过高温灼烧、洗涤、烘干、焙烧、筛选，得到y 2 0 3 ：e u 红粉。 用该法得到的红粉性能稳定，亮度高。但粒径较大，应用时须经球磨处理。 1 5 2 微波热合成法 微波热合成法【3 1 1 是近十年来迅速发展起来的一种新的实验方法。此法应用 硕士学位论文 第一章文献综述 于荧光粉体的制备，已制出了多种粒度细小、分布均匀、色泽纯正、发光效率高 的荧光粉。微波热合成法的显著优点是反应彻底、快速、高效、节能、洁净、经 济，使用方法和设备简单，只须家用微波炉即可。该方法是将y 2 0 3 、e u 2 0 3 和助 熔剂按一定比例混合后研磨，装入特定的反应器，放入微波炉中加热反应 2 0 - - 4 0 m i n ，取出进行简单后处理，即可得到红色荧光粉y 2 0 3 ：e u 粉末。 用此法所得产品的相对发光亮度为同类标准粉的7 0 ，分布均匀，其晶体为 立方晶系，产物相组成单纯、杂相少、发光亮度较高、粉体粒度较细。该方法有 较好的应用前景，但目前物质间的反应机理尚不太清楚，还有待于进一步研究。 1 5 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶技术是近年来兴起的一种新的化学合成方法，它在发光材料的制 备方面的应用已日益受到人们的重视【3 2 】。溶胶凝胶法是将y 2 0 3 和e u 2 0 3 用浓酸 ( h c l 、f i n 0 3 等) 溶解，然后按一定比例混合后，在恒温下加入尿素，调节p h 值为6 ，使混合溶液水解形成溶胶。再将此溶胶在冰水中猝冷，使溶胶聚沉得到 白色凝胶，离心干燥后得n ( v , e u ) o h c 0 3 h e o 的白色粉末。再将白色粉末在一 定温度下灼烧，产物分解得到y 2 0 3 ：e u 。 用此法得到的产物，随灼烧温度的不同，粒径在1 2 0 2 3 0 n m 之间，接近纳 米级。产物亦为立方晶系，颗粒均匀、纯净，但是发光亮度均低于传统固相法制 得的中心粒径较大的( 6 l m ) 商用样品，且晶粒质量亦不如传统的添加助熔剂合 成的样品。 1 5 4 共沉淀法 为了制备“不球磨荧光粉 ，有人采用双助溶剂方法，制备出了烧结温度低、 粒度适中、性能稳定的发光材料【3 3 1 。在水乙醇体系共沉淀稀土草酸，再将沉淀 物在高温下灼烧，制得y 2 0 3 ：e u 红粉。 用此法制得的粉末分散性能好，很少结团，粒径达到微米级。由于乙醇价格 便宜、无毒、易于回收利用，更使得此法具有经济、污染小等其他方法所不能比 拟的优点。该方法适合于浓度较高的钇、铕离子溶液，是极有工业价值的新方法。 1 5 5 喷雾干燥法 喷雾干燥法【蚓是为了解决高温固相合成法的荧光粉粒径大、须经过粉碎方 1 2 硕士学位论文 第一章文献综述 可使用及超细粉末的亮度太低的问题应运而生的一种方法1 3 5 1 。采用y 2 0 3 和e u 2 0 3 分别溶于h n 0 3 或h c i 中，再按一定比例均匀混合，控制混合液的p h - 3 5 ，经 喷雾干燥后在高温下灼烧而制得红粉y 2 0 3 ：e u 。 该法所制得的荧光粉属立方晶系，粒径小于0 2 微米。随着灼烧温度的升高， 粉末结晶度提高，荧光亮度增大，但亮度