（冶金物理化学专业论文）喷雾热分解法制备银基粉体材料研究.pdf

! t ，：， 密级 硕士学位论文 喷雾热分解法制备银基粉体材料研究 s t u d yo np r e p a r a t i o no f s i l v e rb a s e d p o w d e rm a t e r i a l sb y s p r a yp y r o l y s i s 作者姓名 ： 塞4 蟹勇 学科专业 ： 迨全物理丝堂 学院( 系、所) ：迨金抖堂皇王猩堂院 指导老师 ： 塞圭塞塾援 副指导教师 ： 奎启厘量麴拯 论文答辩日期丝丝堑堕 答辩委员会主席左歪塾 4 i 中南大学 2 0 0 7 年5 月 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过得的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：垒垒篁盘日期：丝盟年上月j 生日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：盟导师签名雄日期：擗年# 月丛日 硕士学位论文摘要 摘要 金属银及其复合粉末，在电子浆料、导电胶、电接触材料等领域， 应用日趋广泛，对粉末形貌、粒度及其分布以及复合粉掺杂均匀性等 方面要求越来越高，现行的液相还原制备工艺，已难以全面满足不同 用途对粉末性能的要求。 本文研究了喷雾热分解法制备银与银氧化物复合粉末中的形貌 与粒度控制，包括三方面的内容： 1 ) 喷雾热分解法制备球形银粉 对a g n 0 3 进行了t g a d s c 分析，据此提出了a g n 0 3 水溶液喷雾 热分解生成金属银粉的物理化学过程模型。 实际制粉实验表明，通过调控温度、反应溶液浓度、流量、喷雾 功率和载气流量等参数，可制备出表面光洁、高结晶度的规则球形颗 粒，粒度可在亚微米至微米范围内可控，且呈窄粒级分布。 提高热分解温度，有利于制备出表面光洁、球形度好的金属银粉。 高硝酸银溶液浓度下所得银粉粒径大、球形度差。高的载流气体流量， 能减少颗粒间的碰撞聚并较少发生，有利于制备粒度小而均匀的银 粉。 2 ) 喷雾热分解法制备a g - z n o 复合粉 硝酸银、硝酸锌、醋酸锌作为原料配制前驱体水溶液，利用喷雾 热解技术合成了a g - z n o 复合粉。通过控制炉子温度、反应物浓度、 超声雾化器功率、溶液流量和载气速度，可以有效地控制颗粒的形貌。 以硝酸锌为前驱体，溶液中添加甲醇、乙醇会产生更严重的空壳现象； 添加尿素+ 氨水、碳酸氨+ 氨水、丙酸+ 氨水可以明显改善粉末颗粒的 球形度及空壳现象；以醋酸锌为前驱体，溶液中添加氨水、碳酸氢铵 + 氨水可以明显改善粉末的球形度和多孔空壳现象； 将制备的球形度较好，粒度分布均匀的粉末样品经压制、煅烧， 能谱仪( e d a x ) 进行化学成分的定性分布测试，结果表明除了微孔 处成分分布不均，其余部分各元素分布均匀。 3 ) 喷雾热分解法制备a g - c u o 复合粉 采用硝酸银、硝酸铜水溶液为前驱体，分别在8 0 0 、1 0 0 0 下制备了不同氧化铜含量的球形a g - c u o 复合粒子，高温下制得的 硕士学位论文摘要 a g - c u o 颗粒球形度很好，未出现空壳及孔洞现象，粒度分布均匀。 颗粒表面形貌与当氧化铜含量有关，氧化铜含量低时，颗粒表面光洁， 与金属银粉的形貌相近，当氧化铜含量高时，颗粒表面粗燥，呈细小 粒状突起。将制得的a g - c u o 颗粒抛光后观察其成分分布，颗粒内存 在成分偏析，颗粒表面铜含量较高，银富集于颗粒内部。 关键词喷雾热分解，超声雾化，金属银粉，银一氧化物复合粉， 硝酸盐 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fs i l v e ra n di t sc o m p o s i t ep o w d e r , w h i c hh a sb e e n w i d e l yu s e di ne l e c t r i c a lp a s t e s ，c o n d u c t i v ea d h e s i v e sa n d e l e c t r i cc o n t a c t m a t e r i a l s ，a r eb e c o m i n gm o r ei n c r e a s i n g l ya n de x t e n s i v e l yd a yb yd a y t h ed e m a n do fp a r t i c l e sm i c r o g r a p h ，p a r t i c l e ss i z ea n dd i s t r i b u t i o n ， h o m o g e n e i t yo fc o m p o s i t ep o w d e rw a sb e c o m i n gs t r i c t l y t h ec u r r e n t l i q u i d r e d u c t i o nh a r d l ys a t i s f yd i f f e r e n tu s e sr e q u i r e m e n tt op o w d e r f u n c t i o n t h em o r p h o l o g ya n dc o n t r o lo fp a r t i c l es i z eo fs i l v e ra n ds i l v e r b a s e do x i d ec o m p o s i t em a t e r i a lw e r es t u d i e di nt h ep a p e r , t h ec o n t e n t s a r ea sf o l l o w ：t h e s a m p l e ss y n t h e s i z e d i nt h e e x p e r i m e n t sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r d ，t g a 。d t aa n de d s 1 ) p r e p a r a t i o no fs p h e r i c a ls i l v e rp o w d e rb ys p r a yp y r o l y s i sp r o c e s s m i c r o s i z e ds p h e r i c a ls i l v e r p o w d e r sw e r ep r e p a r e db ys p r a y p y r o l y s i s o fa q u e o u ss o l u t i o n so fa g n 0 3 ，u s i n gas p r a yp y r o l y s i s a p p a r a t u sw i t ha nu l t r a s o n i ca t o m i z e r p h y s i c a l - c h e m i c a lp r o c e s sm o d e l f r o ma q u e o u ss o l u t i o no fa g n 0 3t os i l v e rp o w d e rb yp y r o l y s i sp r o c e s s w a sd r a w n i ti ss h o w ns p h e r i c a lu l t r a f i n es i l v e rp o w d e rw a sp r e p a r e d ， w h i c hh a dan a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n ，h i g hc r y s t a l l i z a t i o na n ds m o o t h s u r f a c e ，w i t hc o n t r o l l i n gt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o na n df l o wr a t eo f a q u e o u ss o l u t i o n s ，a t o m i z e rp o w e r a n df l o wr a t eo fc a r r i e rg a s t h eh i g hd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei sa d v a n t a g e o u st op r e p a r e s i l v e rp o w d e rw i t hc l e a ns u r f a c ea n df i n es p h e r i c a l t h em o r p h o l o g y b e c a m eb a d l ya n dp a r t i c l es i z ec o a r s eu n d e rt h eh i g hc o n c e n t r a t i o no f s i l v e rn i t r a t ea q u e o u ss o l u t i o n s h i 曲c a r d e rg a sf l o wr a t ec a nr e d u c e c o l l i s i o na n dg a t h e ro fg r a i n st ob el e s st a k ep l a c e ，w h i c hi sc o n d u c i v et o p r e p a r es i l v e rp o w d e r w i t hs m a l ls i z ea n du n i f o r m i t y 2 ) p r e p a r a t i o no fa g - z n oc o m p o s i t ep a r t i c l e sb ys p r a yp y r o l y s i s p r o c e s s i i i 硕士学位论文a b s t r a c t a g - z n oc o m p o s i t ep a r t i c l e s w e r e p r e p a r e db ys p r a yp y r o l y s i s t e c h n i q u ef r o mt h ea q u e o u sp r e c u r s o rs o l u t i o n ，w h i c hw a sp r e p a r e db y z i n cn i t r a t e ，z i n ca c e t a t ea n ds i l v e rn i t r a t e a q u e o u ss o l u t i o n p o r o u s s p h e r i c a la g z n oc o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r eo b t a i n e db ya d j u s t i n g t h ev a l u eo ft h ee x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r e 、c o n c e n t r a t i o no ft h e p r e c u r s o rs o l u t i o n 、f l o wr a t eo f c a r r i e rg a s 、s o l u t i o nf l o wr a t ea n d a t o m i z e r p o w e r a d d i t i o no fd i f f e r e n tr e a g e n t so b v i o u s l yc h a n g e d m o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z e a d d i n g m e t h a n o lo re t h a n o lw o u l dr e s u l t i nm o r es h e l lw h e nt h ep r e c u r s o rs o l u t i o nw a sz i n cn i t r a t e ，b u ta m m o n i a a n du r e a ，s a l v o l a t i l ea n da m m o n i a ，p r o p i o n i ca c i da n da m m o n i ac a n s i g n i f i c a n t l yr e d u c e dt h es h e l lp a r t i c l e s o nt h eo t h e rh a n d ，a d d i t i o no f a m m o n i ao ra m m o n i u mb i c a r b o n a t ea n da m m o n i ac a ni m p r o v et h e s p h e r i c i t ya n dr e d u c ep o r o u ss h e l lw h e nt h ep r e c u r s o rw a sz i n ca c e t a t e t h ea g - z n oc o m p o s i t es a m p l e sw e r ep r e s s e da n dc a l c i n e d ，t h e n t e s t e db ye d a x i ti n d i c a t e dt h a tt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o nw e r en o t u n i f o r mi nm i c r o p o r e ，o t h e r sw e r eu n i f o r m 3 ) p r e p a r a t i o no fa g - c u oc o m p o s i t ep a r t i c l e sb ys p r a yp y r o l y s i s p r o c e s s c o m p o s i t ep o w d e r so fs i l v e ra n dc o p p e ro x i d ew e r es y n t h e s i z e db y s p r a yp y r o l y s i so fm i x t u r e so fa q u e o u ss i l v e ra n dc o p p e rn i t r a t e sa t d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e h i g ht e m p e r a t u r es y s t e mc a nl e a dt os p h e r i c a l a g - c u op a r t i c l e sw i t hn os h e l lh o l e s ，u n i f o r mp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n t h ep a r t i c l em o r p h o l o g y , a ss e e nb ys e m ，v a r i e ds i g n i f i c a n t l yw i t ht h e p o w d e rc o m p o s i t i o n s u r f a c e s m o o t h n e s sa n d p a r t i c l es p h e r i c i t y i n c r e a s e dd r a m a t i c a l l yw i t hi n c r e a s i n gs i l v e rc o n t e n t ；o t h e r w i s et h ec r u d e s u r f a c ew a sp r o d u c e d t h ec o m p o n e n ta n a l y s i sa so b s e r v e db ye d s ，t h e p a r t i c l es u r f a c eh a dh i g hc o p p e rc o n t e n t ，b u th i g hs i l v e rc o n t e n ti n t e m a l k e yw o r d s s p r a yp y r o l y s i s ，u l t r a s o n i ca t o m i z e r , s i l v e rp o w d e r s ， s i l v e r - m e t a lo x i d e ，s i l v e rz i n ca n dc o p p e rn i t r a t e 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章前言l 第二章文献评述3 2 1 银及其化合物的性质、用途与生产3 2 1 1 银的物理化学性质3 2 1 2 银的用途3 2 1 3 银的生产与市场6 2 2 银及银基粉体材料的主要制备方法9 2 2 1 银粉的制备9 2 2 2 银基粉体材料的制备方法1 6 2 3 喷雾热分解法的研究现状与发展趋势1 7 2 4 喷雾热分解法的过程与原理1 9 2 4 1 前驱体的制备。1 9 2 4 2 雾化2 0 2 4 3 蒸发2 2 2 4 4 干燥2 2 2 4 5 液滴的凝聚2 2 2 4 6 热分解和烧结。2 2 2 5 喷雾热分解法的应用2 3 2 5 1 喷雾热分解制备发光材料。2 3 2 5 2 喷雾热分解制备超导陶瓷材料2 3 2 5 3 喷雾热分解制备催化剂材料。2 4 2 5 4 喷雾热分解制备电池材料。2 5 2 5 5 喷雾热分解制备薄膜材料。2 5 第三章喷雾热分解法制备银粉及其机理研究2 7 3 1 引言。2 7 3 2 实验研究方法。2 7 3 3 实验结果与分析2 9 3 3 1 粉末颗粒的表征2 9 3 3 2 粉末颗粒的形成机理31 3 3 3 温度的影响。3 3 3 3 4 浓度的影响。3 5 3 3 5 雾化功率的影响3 8 3 3 6 溶液流量的影响4 0 3 3 7 载气流量影响4 l 3 3 8 添加剂的影响4 3 3 4 本章小结。4 5 第四章喷雾热分解法制备银氧化锌复合粉及其机理研究4 6 4 1 弓i 言4 6 4 2 实验研究方法4 7 4 3 实验结果与分析4 8 4 3 1 粉末颗粒的表征4 8 4 3 2 粉末颗粒的形成机理4 9 4 3 3 温度的影响5 1 4 3 4 浓度的影响5 3 4 3 5 雾化功率的影响5 5 4 3 6 溶液流量的影响一5 7 4 3 7 载气流量的影响5 8 4 3 8 添加剂的影响5 9 4 3 9 醋酸锌为前驱体溶液的影响。6 0 4 4 银氧化锌复合粉的挤压性能6 2 4 5 本章小结6 5 第五章喷雾热分解法制备银氧化铜复合粉及其机理研究6 7 5 1 引言6 7 5 2 实验研究方法6 8 5 3 实验结果与分析6 8 5 3 1 粉末颗粒的形成机理6 8 5 3 2 银氧化铜复合粉测试结果一6 9 5 4 本章小结7 5 第六章结论。7 7 参考文献8 0 致谢9 3 攻读硕士学位期间主要研究成果9 4 硕士学位论文第一章前言 第一章前言 银导电导热性高、化学性质稳定、延展性好、价格相对低廉，是应用最广泛 的贵金属材料，目前，我国年工业用银量超过2 0 0 0 吨。金属银在电接触材料、 微电极反应、电子浆料、导电胶、印刷电路、生物工程及医药、催化工业、抗菌 材料等方面的广泛应用，引起了诸多研究工作者的关注i l j 。 电接触材料是银的主要工业应用之一，目前，全世界银和银基电接触材料银 的需求量每年约2 9 0 0 3 0 0 0 吨，我国在此领域中银的需求量每年在9 0 0 1 0 0 0 吨。 在电接触材料中，银金属氧化物材料由于具有较好的耐电磨损、抗熔焊性和导电 性，在中、低压电器中得到广泛应用。具有“万能触点 之称的银氧化镉电接触 材料，性能优越，应用最广泛。但银氧化镉材料的生产、使用、回收过程中都面 临着“镉毒”污染的问题，引起了各国政府及材料生产、科研及其相关用户的高 度重视，一些国家已经从法律政策上限制银氧化镉材料的生产使用。经过多年努 力，人们研制了很多种替代银氧化镉的材料。最有希望全面取代银氧化镉的是银 氧化锡，而银氧化锌、银氧化铜也有较好的应用前景。a g - z n o 电触头材料是2 0 世纪7 0 年代初发展起来的一种新型触头材料。该材料具有优良的抗熔焊性，好 的耐电弧腐蚀性，低而稳定的接触电阻，易焊接等特点。a g - c u o 在重负载下的 耐电侵蚀性可与a g - c d o 相比，因此能够用于中等容量的断路器和重负荷电接触 器。 多年来超细银粉和银基氧化物电接触材料的研究不断深入，制备方法层出不 穷。银粉的主要制备方法有液相还原法、微乳液法、水热法、溶胶一凝胶法、电 解法、气相法、熔体雾化法、喷雾热分解法；银基氧化物电接触材料的主要制备 方法有合金内氧化法、粉末冶金法、预氧化合金法、反应合成法。现阶段银粉和 银基复合材料制备方法存在很多问题。制备的银粉结晶度不高，球形度差，表面 欠光洁，粒度分布宽，粉末冶金法制备银一氧化物触头材料时混料不均，成分分 布不均，加工性能较差，电阻率较高，氧化物颗粒与基体的界面润湿性差、界面 结合强度弱等缺点。 喷雾热分解法( s p r a yp y r o l y s 括，简称s p ) 制备超细金属粉末因为兼具液相 法和气相法的诸多优点，成为近几年来一种新兴的金属超细粉末的制备方法【2 】。 该法制备的粉末结晶度高，球形度好，表面光洁，特别适用于电子领域，尤其适 合制备多组分复合粉末，制得粉末成分分布均匀，组分损失少，可精确控制化学 计量比，工艺过程简单。目前已有喷雾热分解制备粉末材料的一些研究，存在的 不足在于：当前大多研究集中于对反应原理进行验证，对反应过程中颗粒的形成 硕士学位论文第一章前言 机理和影响因素研究很少，难以为工业化提供可靠模型。 本文作者采用立式超声雾化热分解装置，系统的研究了喷雾热分解法制备银 及银基复合粉体材料中的形貌与粒度控制，以期推动喷雾热分解制备银粉技术的 实际应用；进一步研究了喷雾热分解法一步合成银氧化物( 氧化锌、氧化铜) 复 合粉，以期解决粉末冶金法制备触头材料成分分布不均匀、耐电弧腐蚀性差等问 题，研究了喷雾热分解法制备银氧化锌、银氧化铜的形成机理。 2 硕士学位论文第二章文献评述 第二章文献评述 2 1 银及其化合物的性质、用途与生产 2 1 1 银的物理化学性质 银位于元素周期表i b 族，通常称为铜族元素。原子序数为4 7 ，原子量为 1 0 7 8 6 8 ，其熔点9 6 0 5 ，沸点2 2 0 0 ，密度1 0 4 9g c m 了。纯银呈银白色，具 有面心立方品格。银是热和电的优良导体，有极好的可锻性和延展性。易与其它 金属形成合金。常温下，银的化学稳定性好；高温下，银的挥发性非常显著，在 氧化气氛中的挥发性高于在还原气氛中的挥发性。银在空气中熔融时，能够吸收 自身体积2 1 倍的氧。这些氧在银冷凝时放出并形成沸腾状，俗称“银雨 ，会造 成细粒银粒的喷溅损失1 3 5 1 。 2 1 2 银的用途 银的特性主要表现在它的强度、延展性、导热性和导电性，以及它对光反射 的灵敏性。集多种优点于一身，决定了银在绝大多数应用中，很难找到其它替代 品，特别是在那些可靠性、精确性和安全性压倒一切的高科技领域。银是贵金属 中相对比较便宜的一种金属，它在工业和人们日常生活中有着非常广泛的用途。 银与行业关联性很大，既是一种高技术用金属，也是一种军、民两用金属1 5 】。 银的主要应用领域为：饰品材料、感光材料、接触材料、复合材料、银合金 焊料、银浆料、能源工业、电镀、催化剂、医药、抗菌材料等【6 j 。 1 ) 饰品材料 银因其美丽的颜色，较高的化学稳定性和收藏观赏价值，广泛用作首饰、装 饰品、银器、餐具、敬贺礼品、奖章和纪念币，饰品材料是银的传统应用领域， 也是主要用途之一。最常用的银基装饰合金有a g - c u 合金、a g - p d 合金以及添加 少量其他金属元素的硬化银合金【7 引。 2 ) 感光材料 银是制备感光材料的主要原料。溴化银感光快，成像能力强，用来制造感光 底片、照相底片和相纸。全世界每年用于摄影感光材料的银，约占白银总耗量的 5 80 4 。虽然科学家作了很大努力，但至今还未研究出应用于感光材料的银的替代 品。不过，由于电子成像、数字化成像等技术的发展，使传统的卤化银成像技术 3 硕士学位论文第二章文献评述 受到冲击。同时非银感光材料在印刷业、文件复制、视听业等高新技术的出现， 也使卤化银感光材料用量有所减少，但卤化银感光材料的应用在某些方面尚不可 替代，仍有很大的市场空州6 ，9 ，- o l 。 3 ) 接触材料 银是所有金属中最好的电和热的导体，在大气条件下不易氧化，接触电阻稳 定，因而在电器设备中有广泛的应用，特别是在导体、开关接触器和熔断器中。 接触器用银在电气需求中所占的比例最大。电接触材料已有很长的发展历史，早 期使用纯金、纯银、纯铂作接点材料，后来采用a g - c u 、a u - a g 、尸胁、p d - a g 等合金，6 0 年代以来发展了多元贵金属和各种贵金属复合材料。在银和银基电 接触材料中，尽管牌号很多，但归纳起来，主要有纯彳鼬银合金、银一氧化物。 目前生产和用量最大的电接触材料有彳g 、彳州u 、a g - p d 、a g - p t 、a g - m g 、a g - s n 、 a g - c a 、a g - m n 、a g - c u 、a g - c e 、a g - c d 、a g - c 、a g - w , a g - f e 、a g - n i 等及各自 的多元合金和银一金属氧化物等系列产品。目前，国外用于强电接点的电接触材 料有数十种，获得广泛应用的有a g c d o 、a g - s n o e 、a g - n i 、a g - c 和a g - w 等系 列。但就其品种而言，近年来没有什么新发剧引。国内电触头生产企业众多，竞 争异常激烈，电接触材料和触头产品，特别是复合触头的市场需求量越来越大， 银基电接触材料需求增长很快。现在广泛使用的a g - c d o 电接触材料，因为环保 要求越来越严，将会被逐渐禁止使用，而其最有前景的替代产品是a g - s n 0 2 ，针 对不同电接触材料应用领域，a g - z n o 、a g - c u o 也将会有很大的需求5 ，6 ，1 1 1 5 】。 4 ) 复合材料 银的复合材料是通过复合工艺组合而成的新型材料。根据电器产品的不同需 要，现有生产设备和工艺技术允许生产的复合带材，按其断面形状的不同，可包 括面复合材料、内嵌条和外嵌条复带材、包复丝材以及异型复合丝材等。工业上 应用的含银复合材料主要分为两类： 银和银合金与其它金属合金的复合材料( 包括面覆、镶嵌覆、铆钉覆、包 覆等) ； 以银为基的金属基复合材料( 如a g - m e y o 、a g - c 纤维、不互熔元素的烧 结复合) 【5 ，6 1 5 , 1 6 1 。 5 ) 银合金焊料 银基钎焊合金易于实施异种材料连接，特别适用于精度高、结构复杂、微异 形多道焊缝构件的钎焊。特殊配料组分的银基钎料还可用于焊接钨、碳化物、金 刚石、陶瓷、碳和玻璃等。可以用钎焊接技术解决：如钛和金、弥散强化合金和 4 硕士学位论文 第二章文献评述 硬质合金，陶瓷元件s i 3 n 一，z r 0 2 和金刚石焊接中的难题。因此在军工产品、电 子、机械、家电、交通、化工、石油等部门获得广泛应用1 5 6 j 。 银钎焊料目前用量占银产品总用量的份额很小，但随着家用电器的日益普 及，高性能的冰箱、洗衣机、空调等产品中所需的银焊料越来越多，而且银焊料 正向高银焊料方向发展。 6 ) 银浆料 随着电子工业的高速发展，银浆是制造与开发电子元器件、厚膜混合电路和 触摸元件的基础材料，2 0 世纪8 0 年代以来，由于表面组装技术岱 刀) 的兴起， 多层厚膜技术已发展成为混合微电子技术的主流，触摸元件脱颖而出，使银浆成 为电子浆料中一类品种繁多，量大面广的产品。国外以银浆料为主要产品的电子 浆料生产厂家主要集中在美、日、德等少数发达国家。如美国的杜邦公司，是全 球最大的电子浆料公司，年产各类浆料8 0 0 - 9 0 0 种，如杜邦公司的“q 膨银基多 层系列、“够高导电性系列、可用锡焊的高可靠厚膜导体系列产品等，广泛应 用于军工和汽车电子领域。在厚膜电路浆料和电位器浆料方面，其技术和工艺特专。 性堪称全球之冠。日本的住友金属矿山公司生产各类电子浆料1 6 0 余种，主要产 品为厚膜电路浆料、片式元件浆料。尤其是片状电阻系列浆料性能优良。德国的 德古萨( d e g u s s a ) 公司所属d e m e t r o n 浆料厂，除生产厚膜电路浆料、m l c c 电极 “ 浆料外，还生产太阳能电池浆料及汽车驱雾窗浆料等。美国的福禄公司( f e r r oc o ) 主要产品为厚膜电路浆料，品种达1 0 0 余种，所产浆料触变性好，印刷性能优良。 银和银钯浆料在电子工业的厚膜电路和片式元件两大领域中已形成强大市场，但 由于国内企业在技术上差距很大，市场基本上被国外几个大公司占领l l j 6 1 7 1 引。 7 ) 能源工业 许多可充电或不可充电的电池，使用银合金做阴极。虽然价格昂贵，但银电 池的功率重量比优于其他金属。这一类电池中最常见的是小的钮扣型氧化银电池 ( 银在重量中约占3 5 ) ，用在手表、照相机和其他类似的电器产品中。在锂一 铬酸银电池中用a g 石r 0 4 作为正极的氧化剂。在氢一氧燃料电池中正极材料用 a 9 2 0 作为去极化剂和催化剂i 们。 8 ) 电镀 在所有贵金属电镀中，银电镀应用最广且用量最大，如各种首饰、餐具、乐 器、奖杯等。功能性镀银主要有接插件、印刷电路板、汇流环、波导器件、簧片、 半导体、仪器仪表以及火箭发动机系统中的气密封件等。各种产品经过镀银后， 或获得华丽外观，或改善材料的电性能、光学性能、耐蚀性能和焊接性能，从而 5 硕士学位论文第二章文献评述 达到提高产品档次，提高产品可靠性和延长使用寿命的目的。使用薄层形式的银 电镀，不仅可节约大量贵金属，而且银镀层的某些性能( 如硬度、磨擦系数等) 明显优于锻造的金属银【2 0 1 。 9 ) 催化剂 催化技术是化学工业发展的基础性关键技术之一。发达国家国民经济总产值 的2 0 3 0 直接来自催化。纯银一般以颗粒状或网状用作催化剂，也可以多孔 银、载体银形式使用。有单组分或多组分，也有氧化银参与反应的。银催化剂可 用于处理含硫化物的工业废气。银催化剂可把仍和c 仍转变成合成气甲烷和乙 醇( 汽车燃料) 。银分子筛可用作气体脱氢脱氧。金属银催化剂能将有机物氧化 成c 0 2 和水。在银催化剂上还能实现异丙醇的催化脱氢制造丙酮【5 ，6 ，1 9 1 。 1 0 ) 医药 在古代，人们习惯用银片覆盖伤口，预防溃烂。今天科学家采用银丝织成“纱 布”，用以包扎皮肤创伤。现代医学用银汞剂添补牙洞，用银线捆绑骨头损伤部 位和作刀口缝线 3 , 2 0 l 。 1 1 ) 抗菌材料 银系列抗菌材料是一类无机抗菌材料。无机载银抗菌材料具有持续性、持久 性、广谱性，耐热性好、安全性高、不易产生耐药性等特点。银系列抗菌材料主 要有，载银羟基磷灰石、磷酸锆钠银、载银沸石、硅硼酸钠银、二氧化钛二氧化 硅银铜等。在与日俱增的医院、边远地区和家庭的水净化系统中，银用作杀菌和 除藻剂 5 , 6 , 2 0 , 2 1 】。 2 1 3 银的生产与市场 白银曾经是国际上的通用货币，其储备量是国家经济实力的一个象征。进入 2 0 世纪9 0 年代后期，白银的工业应用日益广泛，储备职能日渐弱化。世界主要 产银国有秘鲁、墨西哥、中国、澳大利亚、智利、加拿大、波兰和美国等，这八 大产银国近几年的年产量均在1 0 0 0 吨以上。我国的白银产量位居世界第三，白 银工业的崛起正在改变着世界白银原有的供应格局，白银市场的开放使我国成为 世界白银需求最具有增长潜力的地区1 7 ，9 ，1 1 , 16 1 7 ，2 0 2 2 1 。 2 1 3 1 我国白银产量平稳增加 我国自2 0 0 0 年白银市场开放以来，白银产量逐年大幅增长。1 9 9 3 年我国矿 6 硕士学位论文 第二章文献评述 产白银产量已达2 2 2 0 吨；此后，随着我国统计体系的逐步完善，一些再生银产 量也被纳入了统计口径，到2 0 0 3 年，将再生银统计在内，我国白银总产量更是 达到6 0 8 7 吨，同比递增3 0 4 5 ，再创历史最好水平。仅仅用1 1 年时间，我国 白银产量就增加了1 0 倍。 2 0 0 5 年以来，国内外白银价格屡创新高，由此引发一轮贵金属矿业投资热； 加上同期国内铜铅锌工业继续稳定发展，我国白银工业在2 0 0 5 年保持了良好的 发展势头。根据中国有色金属工业协会统计资料，2 0 0 5 年我国累计生产白银 6 7 5 3 7 吨，比2 0 0 4 年同期提高1 9 8 0 ，其中有色企业白银产量依旧占到全国白 银总产量的9 成以上。近几年来银产量如图卜1 所示。 由于我国白银生产多数是铜铅锌冶炼的副产品，因此铜铅锌工业的发展在一 定程度上左右我国白银的生产。铜铅锌金企业副产白银已经占到全国白银总产量 的6 0 - 7 0 ，其余白银产量来自再生和独立银矿。目前，中国白银工业继续存 在着精炼能力大于冶炼能力、冶炼能力大于矿山生产供应能力这一实际问题。从 进口铅锌铜精矿、银精矿中生产的白银比重在逐年提高，矿产白银生产的原料问 题也开始显现。 图卜1 近几年银产量示意图 f i g1 1i nr e c e n ty e a r ss i l v e ro u t p u ts k e t c hm a p 2 1 3 2 我国银产业消费结构存在不足 我国现已成为世界白银市场最主要的供应国之一，在国际白银市场的地位越 来越重要。2 0 0 0 年我国白银市场开放，白银的出口贸易随之开始，根据中国加 入w t o 协议，白银出口实行国营贸易管理。我国白银产品出口以初级产品银锭 ( 未锻造银) 为主。值得注意的是，我国国内企业在出口初级产品( 银锭) 同时， 每年仍需要花大量外汇进口银矿砂及其精矿等原料和电子银浆等高科技银加工 产品。 我国经济的高速发展带动了白银消费量的迅速上升。1 9 8 5 年消费量仅为9 0 0 吨左右，7 2 0 0 4 年白银消费量达到了2 3 0 0 吨。我国白银主要消费领域及消费结构 7 硕士学位论文第二章文献评述 大致为：电子电气3 5 、感光材料2 0 、工艺品及首饰1 0 、其它方面1 5 。 虽然我国白银整体产业水平同国外发达国家相比还比较低，但是近年来白银的深 加工方面也得到了快速发展，如银化合物、银基钎料、银基接触材料及电子浆料 等方面。这些领域对白银的稳定需求和白银市场的不断繁荣提供了支持和保障， 我国已经成为世界白银需求潜力最大的国家之一。 分析表明，我国白银进出口结构并不合理，出口是以初级原材料为主，而进 出却以深加工产品为主。这从一个侧面反映出我国白银行业整体产业水平还比较 落后，生产企业的技术水平同世界发达国家相比还有较大的差距，一些白银深加 工产品要依赖进口解决。我国2 0 0 5 年银产品进出口情况如表卜1 所示。 表卜12 0 0 5 年我国银产品进出口情况( 单位千克) t a b l el 一1i n2 0 0 5o u rc o u n t r ys i l v e rp r o d u c ti m p o r ta n de x p o r ts i t u a t i o n ( u n i t k i l o g r a m ) 名称进口出口 从表1 - 1 中数据来看，2 0 0 5 年我国累计进口银矿砂及其精矿达到4 7 6 0 9 吨， 8 硕士学位论文第二章文献评述 进口银粉继续增加，2 0 0 5 年累计进口银粉达到3 0 6 6 吨，国内对高端银粉需求强 劲。发展银粉加工替代进口有很大市场，尤其是平均粒径小于3 微米非片状银粉 市场需求量巨大。 2 1 3 3 我国白银工业投资继续增加 目前投资中国白银矿业的外资企业不多，但外资台资投资国内白银深加工的 企业在增加，已经有美泰勒、杜邦、贺利氏、住友、福禄、三井、优美科、艾可 迪、萨菲纳、台湾光洋等海外公司在中国大陆投资设厂。 2 2 银及银基粉体材料的主要制备方法 银粉及银基复合粉是应用广泛的一种金属粉末。近几十年来，随着科学技术 的进步，银粉及银基复合粉的制备无论在技术还是设备上都取得了长足的进展。 2 2 1 银粉的制备 银粉的类型通常分为超细银粉、片状银粉、纳米银粉等。超细银粉指粒度为 o 1 1g m 的球形或近似球形的金属粉末，依粒度的不同，超细银粉的颜色从灰色 至黑色不等，粒度越小，颜色越黑。片状银粉系指颗粒形状为片状，化学成分、 平均尺寸和密度符合有关规定的银粉。粒度在1 0 0n m 以下的银粉称为纳米银粉， 它是随着近年来纳米技术的发展开发出来的新类型银粉。 银在电子元器件行业的最终应用在于将银制成适当的化合物或混合物，涂布 到相应的电子元器件的基体材料上，从而获得很好的电子元器件。银粉是电子元 器件中应用最多、最广，使用最方便的材料。另外，超细银粉和纳米银粉也是某 些催化剂的主要成分。通过适当的方法加工成特定颗粒度和特定形状的银粉，是 白银深加工的主要内容之一。 2 2 1 1 银粉的生产现状 随着微电子工业的迅速发展，