（冶金物理化学专业论文）表面活性剂的合成及其在铜电解中的应用研究.pdf

垦塑垄_ 工查兰堡主堂垡笙塞垫薹兰盟! 一 摘要 本论文主要针对表面活性荆的结构对其性能产生的影响进行研究，并通过电 解试验结果进一步讨论该添加剂在铜电解精炼中运用的可行性，同时与阿维同一a 进行比较。阿维同一a 是美国杜邦公司生产的产品。国外很多铜电解精炼厂将其作 为添加剂与明胶、硫脲、盐酸同时使用：但在国内，目前只有金隆铜业股份公司 使用。使用厂家认为，它在高电流密度的条件下，对电解铜阴极表面晶粒的细化 起到积极的促进作用。随着国内铜电解生产向更大型化的发展、以及艾萨电解法 的采用，提高铜电解生产的电流密度就是提高生产效率。因此对在商电流密度下 能够改善阴极质量的添加剂产生了需求。项目的前期工作已经遴选出基本符合要 求的新型添加剂。本论文在前期工作的基础上，自行合成结构类似的表面活性剂， 并就表面活性剂的结构对性能产生的影响进行研究和探讨，找出主要影响因素， 并将自行合成的表面活性剂应用于铜电解精炼，进一步说明了结构改进后的新型 添加剂性能优于阿维同一a ，可以作为阿维同一a 的替代品，并且可以作为高电流密 度下铜电解精炼的添加剂。本研究主要包括三个步骤： ( 1 ) 表面活性剂的合成：表面活性剂的合成过程中，需要自行制取符合结 构要求的原料，即不同碳链长度的烷烃。本次试验通过对液体石蜡减压蒸馏取不 同温度段的三个馏分，获得了三种包含不同碳链长度烷烃的馏分1 # 、2 # 、3 # 。馏 分1 # 、2 # 、3 # 通过氯磺化反应制取三种同系物表面活性剂1 # 、2 # 、3 扎 ( 2 ) 表面活性剂理化性能测定与分析：表面活性剂理化性能的测定与分析 过程中，对同系物表面活性剂l # 、2 # 、3 # 的理化性质进行对比，并通过分析得出 结论：表面活性由高到低依次为：活性剂3 # 、活性剂2 # 、活性剂l # ，即疏水端 碳链越长表面活性剂活性越高。 ( 3 ) 表面活性剂在铜电解精炼中的应用：铜电解精炼试验过程中，遴选出 较佳电解工艺条件，在此条件下对不加添加剂、加入活性剂1 # 、2 # 、3 # 和阿维同 一a 的电解阴极表面状况作对比，通过金相显微镜放大4 0 0 倍的照片可以得出结论： 不加添加剂的电解阴极片表面平整度和晶粒结晶情况较差；加入添加剂的电解阴 极片中，添加剂3 # 情况最优，添加剂2 # 和阿维n - a 效果相接近，添加剂l ；效果 较差。此外，又对不同电流密度下各种添加剂的性能做了对比，试验结果表明， 在较高电流密度下，添加剂3 # 效果仍为最佳。添加剂2 # 和阿维同一a 效果相接近， 添加荆1 # 效果较差。 n 昆明理工大学硕士学位论文摘要 最后我们得到结论：疏水端碳链长度增长提高了表面活性剂的活性，这种活 性的提高同时改善其作为铜电解精炼添加剂的性能。碳链长度在1 4 1 9 的磺酸盐 性能差于阿维同一a ，碳链长度在1 7 2 2 的磺酸盐性能接近于阿维同一a ，碳链长度 在2 2 2 6 的磺酸盐性能优于阿维同一a 。活性剂3 # 可以作为阿维同一a 替代品使用， 亦可以应用于高电流密度下的电解精炼。 关键词：氯磺化；活性荆；添加剂；a v i t o n e - a ：铜电解精炼 i 垦塑望三查堂堕主堂垡鲨奎 些! ! ：! ! ! 一 一一羔旦l ! a b s tr a c t i tw a ss t u d ie di nt h isa r t ic l ew h a ti n f l u e n c e sw i l lb r i n go u t w h e nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h es u r f a c t a n tb ec h a n g e d a n di t w a sd is c uss e dt h e p o s s i b i l i t y o ft h isk i n do fs u r f a c t a n tb e i n g a d d i t iv e a p p ly i n g i nt h e c o p p e r e le c t r o l ys i sa c c o r d i n g t ot h e r e s u l to ft h ee x p e r i m e n t so ft h ec o p p e re l e c t r o l ys is a l s o ， i tw a s c o m p a r e dt h e d i f f e r e n c esb e t w ee nt h iss u r f a c t a n ta n da v i t o n e a a v i t o n e aisp r o d u ce db yd up o 几tc o m p a n yo fu n i te ds t a t e sa n dis use df o ra d d i t i v e b y al o to ff o r e i g nc o p p e re l e c t r o l y s is re f i n e r i e s w h i lei tisu s e do n l y b y o n ep l a n tw h ic his j i n l o n g c o p p e rc o m p a n y inc h i n a a n di tisc o n s i d e r e db ee f f e c t i v e b y j i n l o n gc o p p e rc o m p a n yi ni m p r o v i n gt h eq u a l i t yo fc a t h o l i cd e p os i t o fc o p p e ru n d e rh i g hc u r r e n td e n s i t y i nc h i n a ，a st h ep r o d u c es c a l e o f c o p p e r is t r e n d i n g t om a ss p r o d u c t io na n di s ae le c t r o lv t ic t e c h n o l 。g y is a d o p t e dm o r ea n dm o r e ，i tis a d v a n t a g et oe n h a n c e t h ec u r r e n td e n s i t yd u r i n gt h ee l e t r o r e f i n i n gp r o c e s si no r d e rt o in c r e a s et h ep r o d u c t iv i t yo fc o p p e r s oan ewa c t i v ea d d i t i v ew h ic h ise f f e c t iv eu n d e rh i g h c u r r e n t d e n s i t yw i l lb en e e d e d i tis d isc u ss e di nt h is p a p e rt h a t w h a ti n f l u e n c esr e s u l t i n gf r o mt h e m o le c u l a rs t r u c t u r e s c h a n g ew i l lb r i n go u to nt h ech a r a c t e ro f t h es u r f a c t a n tw h i c hiss e l e c te d i n t h e e a r l yr es e a r c ho ft h is s u b j ec t t h e m a j o ri n f l u e n c ee l e m e n tisf o u n d a p p l y i n gt h en e w a d d i t i v et ot h e c o p p e re l e c t r o l y s is r e f i n i n g ，i t c a nb e c o n f i r m b a s i n go nt h er e s u l to ft h ee l e c t r 0 1 y t i cex p e r i m e n tst h a tt h en e w a d d i t i v eism o r ea c t i v et h a n a v i t o n a ， a n di tb e h a v ee x c e l l e n t l v d u r i n gt h ec o p p e re l e c t r i cr e f i n i n gu n d e rh ig he l e c t r ic c u r r e n t d e n s i t y t h en e wa d d i t i v ec a nb et h es u b s t i t u t eo fa v i t o n e a t h e r ea r et h r e e s t e p si n v o l v e di nt h er e s e a rc h f i r s t l y ， s y n t h e s iz in gt b es u r f a c t a n t s ：s e c o n d l y ， t es t i n ga n d8 n a ly z j n gt h e i v 垦翌里三查堂堡圭堂焦堕苎 些! ! ! 兰! ! 一一垫坐上一 c h a r a c t e r so ft h es u r f a c t a n t s ：t h ir d l y ，a p p l y i n gt h e s u r f a c t a n ts t ot h ec o p p e re 1e c t r o l y s is d u r i n gt h ef i r s ts t e p ，i tisr e q u es t e d t op r e p a r et h r e ek in dso fa l k a n e sw h i c ha r ed i f f e r e n ti nt h e1 e n g t h o ft h eh v d r o c a r b o nc h a i n s t h es u i t e da l k a n e sw h i c ha r en u m b e r e d 1 # 、2 # 、3 # a r ea c q u i r e db yt h ev a c u u md i s t i l l a t io n so fp a r a f f i n a f t e rc h l o r o s u l f o n a t i o n ，t h r e ek i n d so fs u r f a c t a n t sa r ea c q u i r e d w h ic ha r en a m e ds u r f a c t a n t1 # 、2 # 、 3 # i nt h es e c o n d s t e p ，t h e p h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e sa r e c o m p a r e da m o n g t h eh o m 0 1 o g o u s s e r i e sl # 、2 # 、3 #a n d t h ec o n c l u s i o na r eg o tt h a tt h es u r f a c e a c t i v i t y o ft h ea d d i t iv e sf r o mh i g ht o1 0 wi nt u r nis：3 # 、 2 # 、 1 # ，i e t h e1 0 n g e rt h ec a r b o nc h a i nis ，t h em o r ea c t i v et h ea d d i t i v e is d u r i n gt h et h i r dp r o c e s s ， i tisr e q u e s t e dt os e le c tt h eb e t t e r t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s u n d e rt h e c o n d i t i o n s ， t h e q u a l i tyo f c a t h o l icd e p o s i to fc o p p e ra r ec o m p a r e db e t w e e nw i t h o u ts u r f a c t a n t a n dw i t ha d d i t iv el # 、2 并、3 # 、a v i t o n e ad u r i n gt h ee l e t r o r e f i n i n g p r o c e s s t h em e t a l l o g r a p h sw h ic ha r ez o o m e din4 0 0t i m e ss h o wt h a t w h e nt h e e l e c t r 0 1 y t i c p r o c e ssw i t h o u ta d d i t i v e ，t h es u r f a ce c o n d i t i o n so ft h ec a t h 0 1 icc o p p e ra r ep o o r e rt h a nw h e nt h ed r o c e ss w i t ha d d i t i v e i t a ls ot e l lt h a tt h ea d d i t i v e3 掌 ist h eb e s t 。 a n d t h ea d d i t i v e2 #is a p p r o x i m a t e t o a v i t o n e a ， i nc o n t r a s t t h e a d d i t iv e1 # isb a d d is h t h eq u a l i t yo ft h ec a t h o d ea 1s ob ec o m d a r e d u n d e rd i f f e r e n tc u r r e n t d e n s i t y t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t s i n d ic a t et h a tu n d e rh ig hc u r re n td e n s i t y ， t h ea d d i t i v e3 # s t i l l ist h eb e s t o n e ， t h ea d d i t i v e2 # is a p p r o x i m a t et oa v i t o n e a ，t h e a d d i t iv e1 # isb a d d is h f i n a l l y ， t h ec o n c l u s i o nc a nb ed r a w nt h a t t h es u r f a c ea c t i v i t yc a nb ee n h a n c ea sar e s u l to f in c r e a s i n gt h e l e n g t h o ft h e h y d r o p h o b eh y d r o c a r b o n ec h a i n ，a tt h es a m eti m e i m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so ft h ea d d i t i v ei t s e l f b e i n ga d d i t i o n a g e n td u r i n gt h ec o p p e re l e t r o r e f i n i n gp r o c e s s t h ep r o p e r t yo f t h es u l f o n a t ew h ic h a 1i p h a t i c h y d r o c a r b o n sc o n t a in i n gf r o m1 4t o 1 9c a r b o n ea t o m s is p o o r e r t h a nt h e p r o p e r t y o fa v i t o n e a t h e s u l f o n a t ew h i c ha l i p h a t ic h y d r o c a r b o n sc o n t a i n i n gf r o m17t o2 2 v 垦塑墨三盔堂堡主堂堡笙兰 些! ! ! ! ! ! 一兰旦坠! 一 c a r b o na t o i l s is a p p r o x i m a t e t oa v i to n e a t h es u l f o n a t e w h ic h a l i p h a t i ch y d r o c a r b o i l sc o n t a i n i n g f r o m2 2t o2 6c a r b o na t o m s is b e t t e rt h a na v i t o n e - h t h ea d d i t iv e 3 并c a nb es u bs t i t u t eo f a v i t or l e - aa n di ts t i l lc a r lb oe f f e c t i v eu n d e rh ig hc u r r e l 3 td e n s i t y d u r i n gt h ec o p p e re l e c t r o r e f i n i r i g k o y w o r ds ：s u l f o c h l o r i n a t io n ：s u r f a c t a n t ：a d d i t iv e ；a v i t o n e a c o p p e r e l e c t r o r e f i r l i n g v i 垦堕望王奎堂堡主堂垡堡奎 堕童 一型坚坚一 刚吾 在铜电解生产中，为获得平整光滑的阴极铜，添加剂是必不可少的“工业味 精”。目前国内外普遍使用的铜电解添加剂主要是明胶、硫脲和盐酸，国外还广泛 使用阿维同a ，而国内目前只有金隆铜业公司使用。从金隆铜业公司的生产情况 看，阿维同a 对在较高电流密度下获得致密光滑的阴极铜有积极的促进作用。 阿维同( a v i t o n e ) 是一个商品名称，它有一系列产品，如a v i t o n e a 、a v i t o n e a l 及a v i t o n es r 等，它原是轻纺工业上的种整理剂，它们具有良好的柔软性和 润滑性，可用于改善纺织品，皮革和纸张的质地和手感。根据e i d up o n td e n e m o u r s & c o 公司提供的技术资料指出，阿维同a ( a v i t o n ea ) 应用于铜的电 解精炼这一技术，是由加拿大蒙特里尔铜业公司开发的，根据该公司技术实验室 的存档文件表明，该公司考虑于1 9 5 0 年申请该药在有色金属电解方面的专利应 用。然而于1 9 4 6 年在加拿大的一次技术性会议上就曾泄露了有关情报，指出在电 解液中，对每吨电积铜添加l 1 5 盎司( 1 盎司= 2 8 3 5 9 ) 的阿维同a ，可使电 积效率平均提高3 。添加方式是将n a c l 、胶、和阿维同a 一起作为电解质的调 整剂加入贮槽中，其作用是保证阴极电积铜的光滑和致密性，在此条件下，证明 阿维同- a 起着突出的作用。因此，目前国内有些电铜厂希望对阿维同a 的作用 做有益的探索。 阿维同a 的化学成份，有记载为高级醇硫酸酯钠盐的n 1 ；也有笼统的提法为 石油液体( p e t r o l e u m l i g u o r s ) 。3 ；但多数资料“1 都说明阿维同a 是烷基磺酸钠，因 此它的制造方法就是烷基磺酸钠的制造方法。烷基磺酸钠有烷基伯磺酸钠和烷基 仲磺酸钠的区别，据文献1 所载烷基伯磺酸钠i 卜s 0 3 n a 在工业合成上较难，且 产品特性与其它表面活性剂相比，无特别的优点。因此多数是从烷烃磺化制成烷 基仲磺酸钠与伯磺酸钠的混合物，据资料记载美国d up o n t 公司均生产此种烷基 磺酸钠。上述烷基磺酸钠的制造方法，主要是两种，种是氯磺化法( 也称r e e d 法) ，一种是磺氧化法( 也称i g 法) 。 本研究在已有研究的基础上畴1 ，进一步研究烷基磺酸钠分子中烷基碳链长度 对铜电解阴极结晶情况的影响。为完成上述研究内容，首先合成出具有不同碳链 长度的烷基磺酸钠，然后在铜电解试验中进一步确证它们各自的影响程度，同时 还与阿维同a 的效果做了系统的比较，以证明此类添加剂的可应用性。 ? 重6 6 9 1 6 6 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：7 沏 日 期：2 0 0 4 年1 月4 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) p 导师签名：i 兰论文作者签名：2 硅丝导师签名：b 兰论文作者签名：2 丝 日 垦塑望三查堂堡主堂垡笙苎 笙二童堑堕 一竖生三一 第一章绪论 1 1 表面活性剂发展简史 1 1 1 表面活性剂工业的兴起与演变”“6 表面活性剂是一种功能性精细化工产品，近年来，已发展成为精细化学工业 的一个重要门类。表面活性剂的发展历史是从肥皂开始的。公元前2 5 0 0 年起美索 不达米亚等地区开始用肥皂洗涤羊毛、衣服。那时，是用油脂与草木灰液混合加 热而成。公元前2 2 0 0 年，有记载肥皂用于医药。公元前6 0 0 年，埃及曾用动植物 油与一种产于尼罗河谷的名叫t r o n a 的石碱制造肥皂，此后，德国人还用山羊油 与山羊毛灰反应制成浆状或固体物，用于洗头发及美容。公元7 世纪，阿拉伯发 明用生石灰作为苛性碱的原料，这样，制造出来的硬皂，不论在外观或性能上都 比较接近于现在的产品。肥皂生产技术逐渐扩大到意大利、西班牙、法国等地中 海地区。起初，肥皂制造中心出现于地中海地区的a i i c a n t e 、m a l a g e 、s e v i l l a ， 后来，传到v e n i c e 、g e n o ，并采用l i l i e s 、p i n ec o n e s 等商标。1 6 世纪，法国 马赛成为当时的肥皂制造中心，至今还有“马赛皂”的名字。1 8 世纪末叶，出现 了三个关键性业绩，促使肥皂生产进入科学化技术时代，那就是路布兰制碱法、 油腊精炼脱色和进口廉价优质运输系统的开发成功。中国在2 0 世纪初，上海正式 生产肥皂。但是，用草木灰或利用皂荚中皂苷来洗涤衣服，则已有2 0 0 0 年历史。 2 0 世纪初，鉴于肥皂的碱性及不耐硬水，开始寻找肥皂代用品。1 9 1 7 年， 德国b a s f 开发萘的烷基化与磺化产品。该产品具有较强润湿性及发泡能力，但由 于烷基链短、去污能力差，不能用于洗涤。此后，德国人b s h m e 开发了蓖麻油脂 肪酸丁酯磺酸盐表面活性剂，这是种优良的润湿剂，但仍不能具有很好的去污 功能。1 9 2 8 年，h b e r t s c h 等用腊肪醇代替脂肪酸进行硫酸化，制得了第一种合 成的洗涤活性物，当时，脂肪醇的制取是采用金属钠还原制氢法，因为成本高， 不能用于大规模生产。德国r o d l e b e n 的h y d r i e r w e r k ea g 公司，从天然鲸鱼油制 得质量较好的油醇和十八醇，以后，又推广到十六醇和十二醇。但是，促使脂肪 醇成本下降的关键，还在于h y d r i e r w e r k ea g 公司w s c h r a u t h 开发的脂肪酸酯高 压氢化还原制脂肪醇技术，用此法制成的洗涤产品开始出现于市场。此后，德国 h e n k e l 公司于1 9 3 2 年( f e w a 牌) 、美国p g 公司于1 9 3 3 年( d r e f t 牌) 相继生产 此类产品。脂肪醇硫酸盐以其去污性能强、泡沫丰富而用于洗衣、洗发及餐具洗 垦塑望三奎兰堡主堂堡垒壅 苎二童堑笙翌竖立一 涤等方面，其原料来自天然界，所以，至今仍广泛使用，并不断的增加。后来， 用天然油脂为原料制成的表面活性剂种类不断扩充，1 9 2 9 年，出现了i g e p o n 类 的脂肪酸缩合物，1 9 3 0 年，发展了脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺的聚氧乙烯醚产品。 第二次世界大战后，利用四聚丙烯为原料的十二烷基苯生产技术开发成功后，可 用于制造去污良好的支链烷基苯磺酸钠( a b s ) ，市场需求量激增。1 9 5 0 年以后， 洗涤剂所用的活性物大都采用了表面活性剂，从而，取代了部分肥皂。1 9 5 9 年， 西方国家所用a b s 几乎占所有合成表面活性剂需量的6 5 左右。肥皂在洗涤剂中 实际上作为调泡剂使用。1 9 5 3 年，在织物洗涤方面美国合成洗涤剂的需求量超过 了洗衣皂，同样，在日本是1 9 6 3 年，在中国是1 9 8 5 年，合成洗涤剂与肥皂产量 持平，至1 9 9 5 年，合成洗涤剂与肥皂产量之比上升为7 3 ：2 7 。国际上，6 0 年代 起四聚丙烯苯磺酸钠由于生物降鳃性差、泡沫涌塞下水道或积浮江河，造成公害 而被软性的易生物降解的直链烷基苯磺酸钠( l a s ) 所取代。有些国家和地区已大 部分或全部不使用支链烷基苯磺酸钠作为民用洗涤剂。7 0 年代非离予表面活性剂 脂肪醇聚氧乙烯醚的成本下降后，不论产量和品种都有较大的发展，在工业上的 用途也日趋广泛。目前，脂肪醇系产品包括脂肪醇硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及 其硫酸盐的需求量几乎达到总表面活性剂需量的3 0 4 0 ，还将有所上升。同时， 作为织物柔软剂、抗菌剂、抗静电剂的阳离子表面活性荆i ；上及两性表面活性剂虽 然在总表面活性剂产量中所占比例尚小，但仍有较大发展。中国的烷基苯磺酸盐 工厂于1 9 5 8 年在上海建成；1 9 6 0 年，在大连、上海等地建成阳离子活性剂工厂： 1 9 7 8 年，开始生产甜菜碱型两性表面活性剂b s 一1 2 。 从趋势看来，目前，国际上表面活性剂的发展倾向于生态安全、无环境污染、 生物降解完全、功能性强、化学稳定性及热稳定性良好，而成本低的产品。因此， 除了石油原料外，来自动植物原料的“绿色”原料受到重视，而高分子表面活性 剂、仿生表面活性荆、反应性表面活性剂、元素表面活性剂及生物表面活性剂的 开发又成了新的领域。 1 1 2 世界表面活性剂科学与工业的现状叭7 ， 整个表面活性剂工业的现状是比较平稳而缓慢的增长。根据地区不同及工业 水平的差异，发展有快有慢。西欧、北美地区表面活性剂的发展已接近饱和，年 增长率约在1 5 3 ，日本约为5 7 ，拉美、东南亚地区因嚣求较殷，上升幅 度较大，约为6 1 2 。 全世界表面活性剂产量， 1 9 9 0 年约为7 0 0 万t ( 以1 0 0 活性物计算) ，2 0 0 0 2 垦塑望三查兰堡主堂垡堡塞 笙二主堑丝兰塑生三 年达到1 0 0 0 万t ，其中，美国占3 6 7 万t ，欧洲占2 3 3 万t ，日本占8 5 万t a 整 个表面活性剂用途的分配趋势是由家用向工业用逐渐转移。工业用表面活性剂占 总表面活性剂需求量的5 0 5 5 ，家用占2 9 3 2 ，个人护肤用占1 4 1 6 。 在工业用方面，用于工业助剂约占7 5 ，用于工业清洗剂约占2 0 左右，可见，表 面活性剂的用途已大大地超过洗涤范围。中国表面活性剂的产量及其种类，其发 展也较快，年增长率约为5 7 。 就品种而言，阴、非离子表面活性剂在数量上发展也是较快的。但近年来， 两性表面活性剂在发展速度也颇为令人注目，这是由它具有多功能的性质所决定 的。 从产品结构来分析，阴离子型表面活性剂占首位，其次为非离子型。中国表 面活性及产品的结构亦以阴离子型为主，其次为非离子型，产品结构随着社会经 济的发展，新产品的发现及用户的需求，时有变动。 从品种数量来看，1 9 9 0 年，全世界表面活性剂品种己达1 6 0 0 0 个，但主要品 种仍是以直链烷基苯磺酸钠( l a s ) 、脂肪醇聚氧乙烯醚( a e o ) 、脂肪醇聚氧乙烯 醚硫酸钠( a e s ) 、脂肪醇硫酸钠( f a s ) 为主；其次，为烯基磺酸钠( a o s ) 、仲烷 基硫酸钠( s a s ) 。近年来，有某些新品种出现，如烷基多糖苷( a p g ) 、脂肪酸甲 酯磺酸盐( m e s ) 等。值得注意的是以石油为原料的s h o p 法羰基合成技术制造合 成醇以及天然油脂催化氢化技术的改进，使脂肪醇质量与产量大为提高，成本逐 渐下降。因此，脂肪醇系表面活性剂的发展速度高于烷基苯磺酸钠。 随着表面活性及工业的发展，表面活性剂科学的基础研究也愈来愈深入。许 多科学家在表面活性及化学、界面现象理论及新的合成方法方面作了大量的研究 工作。现在，己由传统的界面化学进入到分子界面化学。例如，表面活性剂溶液 的相行为、利用激光及中予散射研究微乳、胶束及液晶的微结构、选择性增溶、 表面解离、表面改性、胶束催化、单分子膜、l b 膜及仿生表面活性剂、表面活性 及结构与性能的关系、生物表面活性剂、混合表面活性剂体系、表面活性剂拓扑 学以及功能性表面活性剂的分子设计等等。无疑，这些研究将使表面活性剂科学 的理论更为丰富，将为表面活性剂工业提供性能更好、成本更低的新产品创造条 件，促使表面活性剂工业有更大的发展。 1 2 表面活性剂的结构与分类n 1 们 1 2 1 表面活性剂分子的双亲结构 表面活性剂的分子结构包括长链疏水基团和亲水性离子基团或极性基团两 垦塑堡三盔堂堡主兰垡望奎苎二童堕笙一! ! ! 生! 个部分。由于它的分子中既有亲油基又有亲水基，所以，也称双亲化合物，见图 i 1 。它之所以称为表面活性剂是因为这种化合物的分子在溶液( 通常是水溶液) 中能定向地吸附于两相界面上，从而降低了水的表( 界) 面张力。通常，表面活 性剂分子的两个部分的基团是不对称的，在分子分散状态时的溶解度是比较低的， 而在某一临界浓度以上，则分子相互缔合形成胶束，但两者是溶存的。 水基 图i 1 表面活性剂分子结构示意图 疏水基可以有许多不同结构，例如，直链、支链、环状等；亲水基也有各种 不同原子团，可以位于疏水基链末端，也可移向中间任意位置，可大可小，也可 以有几个亲水基，现分别按疏水基、亲水基及连接方式三部分加以说明。 疏水基 表面活性剂的疏水基主要为烃类，来自油脂化学制品或石油化学制品。烃类 有饱和烃和不饱和烃，饱和烃包括直链烷烃、支链烷烃和环烷烃，其碳原子数大 都在8 2 0 范围内；不饱和烃，包括脂肪族和芳香族，双键和三键，有弱亲水基 作用，有助于降低分子的结晶性，形成胶束时与饱和烃的烃链中减少1 1 5 个 c h 2 的效果相同。许多单链型活性剂的效率与碳原子数成直线关系。其它疏水基还 有脂肪醇、烷基酚、含氟或硅以及其它元素的原子团，含萜类的松香化合物高分 子聚氧丙烯化合物等。疏水基链结构与性能的关系举例如表1 i 。 表1 1 疏水基链结构对活性剂应用性能的影响”1 泡沫 润湿 乳化 分散 f l f 无 l 无 l 无 l 无 f f 去污f f 无无 亲水基 亲水基种类很多，有离子型( 阴、阳、两性) 及非离子型两大类。前者在水 溶液中能离解为带电荷的、具有表面活性的基团及平衡离子：后者仅具有极性雨 昆明理工大学硕士学位论文箜二童笙冷 不能在水中离解。两者在水溶液中的溶解度一温度关系，正好相反。它们的k r a f f t 点、浊点、临界胶束浓度与最低表面张力，见表1 2 所示。 表1 2 亲水基种类与性能的关系。1 阴离子 阴离子 阴离子 阳离子 两性 半极性 非离子 r - s o i n a + - c o o n a + 一o s o ：n a + n + ( c h 。) 。b r 一 一( c h 。) ，n + c h ：c o o 一( c h 。) 。n l o 一 一c o n 一- n + ( c h 。) 。 - c o o 一 一 9 24 0 8 2 03 7 1 7 8 ( 4 0 。c ) 3 8 ( 4 0 ) 一 1 53 9 一 1 8 一 一 2 1 一 1 0 01 2 3 4 2 1 0 00 3 4 3 3 4 非离子0 ( e o ) 。h 5 00 0 8 3 2 0 注：未标注温度的，均为2 5 c 时的测定值。 表中均为c 。烷基产品的数据。 主要的亲水基有下列几种： 磺酸盐 r s o ；m + 硫酸盐 r s o ：m + 羧酸盐r c 0 0 一m + 磷酸盐 r p o ：m + 胺盐 r 。h 。n + x 一( x = l 3 ，y = 3 1 ) 季铵盐r 。n + x 一 甜菜碱 r n + ( c h ，) 。c h 。c o o 一 磺基甜菜碱 r n + ( c h 。) ：c h 。c h 。s o ： 聚氧乙烯( p o e ) r - o c h 。c h 。( o c h ：c h ：) o h 蔗糖 r o c 。h ，0 ( o h ) 。一o c 。h ，( o h ) 。 聚肽 r n h - - c h r - - c o - - n h - - c h r ，c 0 一c o o h 聚缩水甘油基 r 一 o c h 。c h ( c h ：o h ) c h ： 。- - o c h ：c h ( c h ：o h ) c h 。o h 连接剂 亲水基和疏水基有两种连接方式：一种是直接连接，亦即疏水基物料直接与 无机或有机化学荆反应而成。例如，脂肪酸与氢氧化钠直接形成肥皂。但是，有 盯 均 。 一 一 铷铷 垦塑里三盔兰堡主堂堡笙塞 整二主堑笙一垫坐土一 些疏水基不能直接与无机或有机化学试剂起作用，而需借助于中间药剂作媒介而 进行连结。例如，正构烷烃很难与浓硫酸反应，但在氯气与s o t 作用下变成烷基 磺酰氯r s o ：c 1 后，就容易与氢氧化钠作用，生成烷基磺酸钠。这时，卤素就起了 连结作用。有些连结剂本身就是亲水基的一部分，例如，a e s ( 脂肪醇聚氧乙烯硫 酸酯盐) 中的e o ( 乙氧基) ，既连结m s o 。与r ，而本身又是亲水基。其它的还有 一0 一，一c o o 一，一n h ，一c o n c = c ，一c o c 一，一s 0 2 一，一0 c o c h 。一， 一c 0 n h 一。例如，r y 一，一s o 。n a 中，y 若为一n h 一，一0 c o c h 。0 ，一c o o 一， 可使表面张力降低的能力比没有y 时减弱，而c m c 增大，同时，渗透力、去污力 均降低。 1 2 2 表面活性剂的分类 表面活性剂的种类很多，分类方法亦不一律，有一种较普通的分类方法是根 据用途来分类，例如，乳化剂、润湿剂、发泡剂、分散剂、凝聚剂、去污剂、破 乳剂、抗静电剂等。这种分类法比较含糊，因为没有显示表面活性剂的化学结构， 而仅是突出其某一种用途。另一种分类方法是把表面活性剂分成水溶性及油溶性 两大类。但油溶性的表面活性剂数量不多，难以形成大类。比较科学而系统的分 类是根据表面活性剂的化学结构以及疏水基与亲水基的连结方式并与性能联系起 来分类，某一类中还可分成许多小类。国际标准( i s o ) 法就是属于这一类。这种 分类根据结构与性能来划分是比较合理的，但是，分类极为复杂繁琐，且与用途 很少联系。比较起来，根据表面活性剂在水溶液中离解与否，分成阴离子、阳离子、 两性离子与非离子四大类的分类方法能为大家所公认而常用。这种分类方法也能 反映出化学结构与性能的一些关系，能顾及用户的需要。 1 2 2 1 阴离子表面活性剂 阴离子表面活性剂是表面活性剂中的一个大类，几乎占总用量的6 0 7 5 ， 这是因为它原料易得，加工简单，成本较低，性能又较好，其它表面活性剂很难 与它竞争。数千年来，应用最广的阴离子表面活性剂是脂肪酸钠盐一一肥皂。但 由于肥皂不耐硬水、不耐盐、酸，使用受到限制。自从土耳其红油一脂肪酸磺酸 盐发明后，因各种磺酸盐、硫酸盐可以克服肥皂的缺点而得到广泛推广。阴离子 表面活性剂的化学结构见图1 2 。 垦塑望王查兰堡主堂垡堡茎 笙二童堕堡 羔翌生l 一 图1 2 阴离子表面活性剂结构示意图 阴离子表面活性剂一般由长烃链c , o c ：o 及亲水基羧酸、磺酸、硫酸、磷酸组 成表面活性部分，在水溶液中带有阴离子电荷。另外，有一带阳离子电荷的金属 或有机离子与其平衡。一般织物或硬表面常带阴电荷，因此，使用阴离子表面活 性剂当吸附于织物表面后，易于发挥润湿、去污作用，并有较好稳定性。其中最 重要的产品是磺酸盐、硫酸盐，常用的有直链烷基苯磺酸盐、脂肪醇硫酸盐、脂 肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基磺酸盐、烯烃磺酸盐、甲酯磺酸盐、琥珀酸磺酸盐、 石油磺酸盐及木质素磺酸盐等。因此，磺化、硫酸化技术与设备的发展与更新， 在工业生产上极为重要。 1 2 2 2 阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂含有一个或二个长链烃疏水基，并与一个或二个亲水基相 连接。在水溶液中离解为带有表面活性的阳离子和平衡阴离子。阳离子表面活性 剂的亲水基部分大多是含氮化合物( 胺或季铵) ，少数是含磷、砷和硫的化合物。 含氮化合物中，氨的氢原子可以被一个或二个长链烃所取代而成为胺盐：也可阻 全部被烷烃取代成为季铵盐。还有一大类是杂环氮化合物。它们是烷基砒啶、咪 唑啉、吗富啉的盐类。阳离子表面活性剂除个别情况，如以酸性溶液洗涤羊毛外， 很少直接用于洗涤去污。如果在一些洗涤液中加入少许游离脂肪胺( 例如，甲基 双硬脂酰胺) 可作为洗涤增强剂。阳离子表面活性剂之所以被人注目，是1 9 3 8 年发现在工业上用作杀菌剂，后来发展极快，其用途日益扩大，重要性也愈来愈 明显。现已成为很好的织物柔软剂、防火剂、染料固色剂、采矿浮选剂、润滑剂、 防锈剂、抗静电剂、杀菌剂、沥青乳化剂、化妆品发型固定荆、涂料中颜色分散 剂，以及铀矿萃取剂等。阳离子表面活性剂的化学结构见图1 3 。 o 图1 3 阳离子表面活性剂结构示意图 1 2 2 3 两性表面活性剂 垦塑翌三奎堂堡圭兰垡笙奎 茎二里堑笙 一 ! ! ! ! ：! 两性表面活性剂在水溶液中同一分子上有一阴离子及一阳离子在分子内构 成内盐，根据介质p h 值的大小，它可以呈阴离子性质( 碱性) 或阳离子性质( 酸 性) ，在等电点时为中性，此时在水中溶解度最小，泡沫、润湿及去污力亦最低。 两性离子表面活性剂虽然在世界总表面活性剂产量中占有率很小( 0 5 1 ) ，但 因为与其它表面活性剂( 阴、阳、非) 混合时相溶性及协同作用很好，功能性较 强，所以它在市场上的地位愈来愈明显，发展速度较快。两性表面活性剂的化学 结构见图1 4 。 图1 4 两性表面活性剂结构示意图 1 2 2 4 非离子表面活性剂 非离子表面活性剂不能在水溶液中离解为离子，因此，稳定性高，也不受酸、 碱、盐所影响，相溶性较好，可与阴、阳、两性离子表面活性剂混合使用，在水、 有机溶剂中均可溶解。在固体表面可强烈吸附，耐硬水性强。其亲水基通常为醚、 酯、羟基、胺和酰胺。非离子表面活性剂的化学结构见图1 5 。 图1 5 非离子表面活性剂结构示意图 1 。3 表面活性剂与电解添加剂 表面活性剂工业是由油脂化工和石油化工发展衍生出的新兴化学工业，属于 精细化工范畴。表面活性剂工业与国民经济发展和人民生活水平的提高有着密不 可分的重要关系。表面活性剂的应用领域十分宽广且还在不断扩大。其影响和重 要性为人们所瞩目。 表面活性剂在稀溶液中，对不同界面具有吸附、配位、形成胶团和降低表( 界) 面张力的特性- 由此产生渗透( 润湿) 、乳化、分散、增溶、泡沫、洗涤等多种功 能。利用这些功能于工业、农业、环境和人民生活等方面可得到奇异的效果。产 生巨大的社会效益和经济效益。 表面活性荆在电解工业，也有其特殊作用。其效果表现在以下若干方面：拓 垦塑望三奎堂堡主兰垡鲨奎i 量二墨箜笙竖生三一 宽电解液的p h 、温度和电流密度的使用范围。对电解中析出的金属粒子具有良好 的分散性，有利于提高阴极表面的平整度和结晶细密性。降低表面张力有利于对 电极的润湿，防止阴极表面产生凹痕和针孔。 1 3 1 现代铜电解中常用的添加剂及其作用“ 铜电解精炼中使用表面活性物( s a s ) 作添加剂可获得平整细密的阴极铜，有 利于提高电流效率，降低电能消耗和提高产品纯度。现代铜电解厂常提高电流密 度以强化生产和降低成本，并且科学技术的发展，对电解铜的纯度及质量提出了 更高的要求。因此，应深入了解添加剂对电解过程的作用，正