（工业催化专业论文）乙炔在ZSM5和ferrierite基催化剂上选择还原氮氧化物的机理研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 汽车尾气中的氮氧化物对大气环境造成了越来越严莺的污染，它的有效去除受到世 界的广泛关注。烃类选择催化还原氮氧化物法( h c s c r ) 是消除稀燃发动机尾气中n o x 的最有效方法。本论文从探索稀燃条件下乙炔和氮氧化物在z s m 5 和f e r r i e r i t e ( f e r ) 分 子筛基催化剂上的吸附规律，及其与乙炔选择还原氮氧化物反应( c 2 h 2 s c r ) 活性之间 的关系出发，研究开发了具有低温高活性的c 2 h 2 - s c r 反应催化剂，并探讨了其反应机 理。 对于1 6 0 0p p mn o + 8 0 0p p mc 2 h 2 + 1 0 0 2 + n 2 体系，研究发现2 5 0o c 在h f e r 分子筛上，氮氧化物的消除转化率为7 0 ，是h z s m 5 的3 倍。 为探索上述与h z s m 5 相比，h f e r 活性高的原因，用原位红外光谱研究比较了这 两种分子筛上n o + 0 2 共吸附生成硝酸根的相对速率，发现( 1 ) 上述两种分子筛上吸附 n o x 生成硝酸根的速率，正比于c 2 h 2 s c r 反应中其上氮氧化物的转化率；( 2 ) 在 c 2 h 2 s c r 原位反应稳态红外光谱中，这两种分子筛上未出现硝酸根物种的红外吸收峰 ( 1 6 2 9 和1 5 9 8c m d ) 。基于这些实验结果，提出并论证了c 2 h 2 s c r 反应的控速步骤为硝 酸根物种在分子筛表面上的生成。与h z s m - 5 相比，h f e r 分子筛上硝酸根物种的形成 能力较强，是其低温活性高于h z s m 5 的主要原因。 通过原位红外光谱对c 2 h 2 s c r 反应的跟踪，排除了前人诸多文献提出乙酰胺为反 应活性中间物种的可能性。提出并论证了甲酰胺为分子筛上c 2 h 2 s c r 反应的重要活性 中间物种。甲酰胺物种来源于硝酸根与c 2 h 2 的反应，并对n o + 0 2 ( 及硝酸根) 有相当高 的反应活性。由此，提出了h f e r 和h z s m 5 基催化剂上的c 2 h 2 s c r 反应机理。 在h z s m 5 和h f e r 分子筛中担载2 z r ，显著促进了催化剂上硝酸根物种的生成。 相应地，显著提高了分子筛对c 2 h 2 s c r 反应的活性：在2 5 0o c 使氮氧化物转化率分别 由原来的2 0 提高至5 3 ( h z s m 5 ) 以及7 0 到7 8 ( h f e r ) 。 研究发现，当z r 原子同晶取代分子筛骨架上的砧原子后，所得催化剂的c 2 h 2 s c r 反应活性显著低于h f e r ，表明z r 原子处于分子筛孔道与处于分子筛骨架对分子筛 c 2 h 2 s c r 反应的影响显著不同。相应的，z r 原子同晶取代h f e r 中的a l 原子后未在其 上的c 2 h 2 s c r 原位反应稳态红外光谱中发现甲酰胺物种的生成，这与所得催化剂的低 c 2 h 2 s c r 反应活性相对应。 关键词：乙炔；氮氧化物；镁碱沸石；锆；甲酰胺 乙炔在z s m - 5 和f e r r i e d t e 基催化剂上选择还原氮氧化物的机理研究 m e c h a n i s ms t u d yo ns e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn o x b yc 2 h 2o v e r z s m 一5a n df e r r i e r i t eb a s e dc a t a l y s t s a b s t r a c t t h ee l i m i n a t i o no fn i t r o g e no x i d e sh a sr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o na l lo v e rt h ew o r l dd u et o t h em o r ea n dm o r es e r i o u sp o l l u t i o nc a u s e db yt h ep o l l u t a n t g a s e sb e i n gc o n t a i n e di n a u t o m o b i l ee x h a u s t s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn ob yh y d r o c a r b o n s ( h c - s c r ) h a sb e e n b e l i e v e dt ob et h em o s te f f e e t i v ew a yt or e m o v en i t r o g e no x i d e sf r o mt h ee x h a u s tg a so f l e a r l 。b u me n g i n e s t h et h e s i sa i m e dt or e s e a r c ht h ea c t i v ec a t a l y s tf o rs e l e c t i v ec a t a l y t i c r e d u c t i o no fn 仉b yc 2 h 2 ( c 2 h 2 一s c r ) a tl o wt e m p e r a t u r ea n di n v e s t i g a t et h er e a c t i o n m e c h a n i s m 1 1 1 ef e a t u r eo fz e o l i t e sf o ra d s o r b i n ga c e t y l e n ea n dn i t r o g e no x i d e sw a ss t u d i e d f i r s t l y ，w h i c ha r et h em a i nr e a c t a n t sf o rt h ea i m e dr e a c t i o n i tw a sf o u n dt h a tt h en o xc o n v e r s i o no v e rh f e ri sa s3t i m e sh i g ha st h a to fh z s m 5 u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f1 6 0 0p p mn o + 8 0 0p p mc 2 h 2 + 1 0 0 2i nn 2a t2 5 0o c t h en i t r a t es p e c i e sf o r m a t i o no v e rt h ez e o l i t e sb yt h ec o a d s o r p t i o no fn o + 0 2w a s i n v e s t i g a t e db yi ns i t uf t - i ra n dt h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e d ( 1 ) t h ea c t i v i t yo ft h e z e o l i t e s f o rc 2 h 2 s c rc a l lb ew e l lc o r r e l a t e dw i t ht h er e l a t i v er a t eo ft h en i t r a t es p e c i e s f o r m a t i o n ( 2 ) mb a n d sa t16 2 9a n d15 9 8c m d u et on i t r a t es p e c i e s ，w h i c hw e r es h a r p l y a p p e a r e dw h e nt h ec a t a l y s tw a se x p o s e dt on o + 0 2 ，c o u l dn o tb eo b s e r v e di nt h ei ns i t uf t - i r s p e c t r aw h e nt h ec a t a l y s t sw e r ee x p o s e dt oc 2 h 2 + n o + 0 2 b a s e do nt h er e s u l t sa b o v e ，i tw a s p r o p o s e dt h a tt h er a t e - d e t e r m i n i n gs t e po fc 2 h 2 - s c rw a sn i t r a t es p e c i e sf o r m a t i o no v e i t h e c a t a l y s t s i ti st h em a i nr e a s o nf o rt h eh i g ha c t i v i t yo f h f e ra tl o wt e m p e r a t u r ei nc 2 h 2 一s c r t h a tt h ef o r m a t i o nr a t eo fn i t r a t es p e c i e so nh f e rw a sh i g h e rt h a nt h a to nh z s m 5 b a s e do nt h ei ns i t uf t i ri n v e s t i g a t i o 玛a c e t a m i d e w h i c hw a ss u p p o s e dt ob ea n i n t e r m e d i a t eo fh c s c ri ns e r i e so fr e a c t i o ns y s t e m s ，w a se x c l u d e di nc 2 h 2 - s c ro v e rt h e z e o l i t e sb a s e dc a t a l y s t s i tw a sp r o p o s e df o rt h ef i r s tt i m et h a tf o r m a m i d es p e c i e sw a sa c r u c i a li n t e r m e d i a t ef o rc 2 h 2 s c r i kf o r m a m i d es p e c i e sp r o d u c e db yt h er e a c t i o no f n i t r a t es p e c i e s 讪t l lc 2 h 2a r eq u i t eh i g hr e a c t i v et o w a r d sn o 斗0 2 ( a n dn i t r a t es p e c i e s ) a c c o r d i n g l y ，t h em e c h a n i s mo fc 2 h 2 - s c ro v e rh f e ra n dh z s m 5w a sp r o p o s e d t h en i t r a t es p e c i e sf o r m a t i o no nt h ec a t a l y s t sw a sd r a m a t i c a l l yi m p r o v e db yl o a d i n g2 z ro nh z s m 一5a n dh f e r a c c o r d i n g l y ，t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sf o rc 2 h 2 一s c rw e r e s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e d ，l e a d i n gt ot h es h a r pi n c r e a s eo fn o xc o n v e r s i o nf r o m2 0 t o5 6 ( h z s m - 5 ) a n d7 0 t o7 8 ( h f e r ) a t2 5 0o c ，r e s p e c t i v l y 大连理工大学博士学位论文 t h ea c t i v i t yo fz 棚f e rt o w a r d st h ea i m e dr e a c t i o ni n f l u e n c e db yp r e s e n ts t a t eo f z i r c o n i u mw a sa l s oi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tz ri s o m o r p h o u ss u b s t i t u t e da li nt h e f r a m e w o r ko fh f e ri su n f a v o r a b l ef o rc 2 h 2 一s c ra l t h o u g ht h el o a d i n go fz i r c o n i u mo nt h e z e o l i t ec o u l ds i g n i f i c a n t l ye n h a n c et h ea i m e dr e a c t i o n c o r r e s p o n d i n g l y ，n ob a n da t16 91e m 1 d u et of o r m a m i d es p e c i e sa p p e a r e di nt h ei ns i t uf t i rs p e c t r ai ns t e a d ys t a t eo fc 2 h 2 - s c r o v e rt h ec a t a l y s ti nw h i c hp a r to fa ii nt h ef r a m e w o r ko fh f e rw a si s o m o r p h o u ss u b s t i t u t e d b yz r , w h i c hi si nl i n ew i t ht h em u c hl o wa c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tf o rc 2 h 2 - s c r k e yw o r d s ：a c e t y l e n e ；n o x ；f e r r i e r i t e ；z r ；f o r m a m i d e i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任 学位论文题目：圣迭查圣墨丛二墨塑鱼望i 金e i 主曼基催丝剞土选捶还愿氢氢丝物的扭堡婴宜 作者签名： 翌鲣 日期： 2q q 2 年上月土日 1 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论- 文题目：圣迭查兰苎丛= 曼塑鱼坚i 曼! i 圭旦基催毡型土选搔姿厘氢氢丝物的扭垄婴塞 作者签名： 盈姆 日期： 2q q 2 年土月上日 导师签名： 型纽车 ! 一 日期：! q q 2年生月土日 大连理工大学博士学位论文 1 绪论 氮氧化物是大气的主要污染物之一。通常所说的氮氧化物包括氧化亚氮( n 2 0 ) 、一 氧化氮( n o ) 、二氧化氮( n 0 2 ) 、三氧化二氮( n 2 0 3 ) 、四氧化二氮( n 2 0 4 ) 和五氧化二 氮( n 2 0 5 ) 等几种形态。大气中的氮氧化物主要有n o 和n 0 2 两种，简称n o x 。随着城 市工业化的进程以及汽车尾气排放量的迅速增加，氮氧化物的危害已变得相当严重。 大气中的n o x 主要来源于人为活动的排放【l j ，包括伴随燃料燃烧( 由n 2 和0 2 在高 温下反应生成) 而产生的，如，各种机动车尾气的排放；以及工业生产过程中直接排放 的，如，硝酸生产和各种硝化过程中排放的n o ，。 本章从对空气污染日益严重的机动车尾气中氮氧化物的排放和危害出发，对机动车 尾气中氮氧化物的脱除方法作以总结。并且，着重对目前的研究热点，即，关于烃类选 择性催化还原法的反应体系( 包括还原剂和催化剂) 和反应机理作以综述，从而提出本 论文的选题依据和研究设想。 1 1 汽车尾气概述 1 1 1汽车尾气的危害 随着世界汽车保有量的迅速增加，汽车尾气排放己成为城市大气污染的重要来源之 一【2 】。一些大城市的大气污染正逐渐由煤烟型转向汽车尾气污染型。 1 9 4 3 年，在美国加利福尼亚州的洛杉矾市，由2 5 0 万辆汽车每天燃烧掉11 0 0 吨汽 油所产生的碳氢化合物和n o x 在太阳紫外光线照射下发生化学反应，形成了浅蓝色烟 雾，使该市大多市民患了眼红、头疼病。1 9 5 5 和1 9 7 0 年，洛杉矶又两度发生光化学烟 雾事件，前者使4 0 0 多人因五官中毒、呼吸衰竭而死亡，后者使全市四分之三的人患病。 这就是在历史上被称为“世界八大公害”和“2 0 世纪十大环境公害”之一的洛杉矶光化学 烟雾事件。也正是这些事件，使人们深刻认识到了汽车尾气中氮氧化物的危害性。 在我国，有调查显示1 3 j ，北京和广州大气中大约8 0 的c o 和4 0 的n o x 来自 于汽车废气的排放；上海市的汽车总量只相当于日本东京的1 1 2 ，但空气中主要由汽车 排放的c o 、h c 和n o x 的总量却与日本东京基本相当。截止2 0 0 7 年底，全国机动车保 有量达到1 5 9 8 亿辆【4 j ；其中，汽车保有量近5 7 0 0 万辆，较2 0 0 6 年增长了1 4 2 8 ， 且呈快速增长趋势。预测到2 0 2 0 年前后，我国将超过美国成为世界第一大n o x 排放国 【4 】。如此巨大的n o x 排放量将给公众健康和生态环境带来灾难性的后果。 乙炔在z s m 5 和f e r r i e r i t e 基催化剂上选择还原氮氧化物的机理研究 1 1 2 稀薄燃烧技术 如将汽车按发动机所使用的燃料分类，可以分为汽油机和柴油机；若将汽油机按发 动机工作条件区分，又可以分为常规汽油发动机和稀燃汽油发动机。与常规汽油发动机 不同，柴油机和稀燃汽油发动机都是在稀薄燃烧( 简称稀燃) 的条件下工作的。稀燃是 指在燃料燃烧过程中，空气的加入量显著高于化学计量的燃烧条件。即，空燃比显著高 于1 4 6 。 由于稀燃条件下燃烧室中存在过量的氧，使燃烧更加充分，所以稀燃发动机具有更 高的燃油经济性。如，当空燃比为2 2 时，稀燃汽油发动机可节约燃料1 5 。正是由 于这一原因，稀燃发动机可以显著降低温室气体c 0 2 的排放。因此，无论从节能，还是 控制尾气污染方面，都应大力发展稀燃型汽车。在上世纪7 0 年代，欧洲和日本就实现 了载货汽车和大型客车的柴油机化；从8 0 年代后期开始，轿车上也越来越多地应用稀 燃汽油发动机。设计和生产稀燃型汽油发动机、汽油机柴油机化以及进一步加大柴油机 的稀燃程度已经成为一种发展趋势。 然而，由于柴油和稀燃汽油发动机尾气中存在大量的氧，使得三效汽车尾气催化剂 无法有效消除尾气中的n o x 。因此，稀燃条件对汽车尾气的净化技术提出了更高的要求。 由稀燃发动机和柴油发动机的节油经济性可以预测，相应机动车尾气的氮氧化物消除技 术产业今后必将具有巨大的社会和经济效益【5 7 1 。 1 2 汽车尾气中氮氧化物的脱除方法 汽车尾气净化技术是随着汽车排放标准的日益严格而逐步发展起来的。1 9 5 9 年，美 国加州首次颁布了控制汽车排放污染物的立法，并于1 9 7 5 年率先将净化催化剂应用于 汽车工业【8 ，9 l 。 从最早n o x 催化分解技术的研究和三效汽车尾气催化剂的应用，到稀燃机车尾气的 n o x 储存一还原催化技术和n o x 选择催化还原方法的探讨，人们做了大量的工作，付出 了艰苦的努力。然而直到今天，仍未找到能有效消除稀燃机车尾气中n o x 的理想方法。 本节将对氮氧化物脱除技术的发展和现状作以介绍。 大连理工大学博士学位论文 1 2 1 催化分解法 从上个世纪7 0 年代初开始，人们首先认同的n o x 脱除方法是催化分解法。该法当 时受到催化界和工业界普遍关注的原因，不仅是因为其在热力学上的可行性，更重要的 是其具有反应过程无需添加还原剂，不会产生有害物质和反应成本低等优点。但是，催 化分解过程因活化能过高，导致反应速度非常缓慢。因此，解决这一问题的关键在于能 否找到合适的催化剂来加快反应进程。 迄今为止，用于该反应研究的催化剂主要有贵金属、金属氧化物和分子筛三类【1 0 1 。 贵金属是最早用来研究氮氧化物分解的催化剂组分，其中被研究最多的是p t 和p d 。 贵金属催化剂上的n o 分解反应机理可用式1 1 1 - 3 表示： n o ( a d s ) 一n ( a d s ) 4 - o ( a d s )( 1 1 ) 2n ( a d s ) 一n 2 ( g ) ( 1 2 ) 2 o ( a d s ) _ 0 2 ( g )( 1 3 ) 其中，贵金属催化剂的稳定催化活性取决于第三步( 式1 3 ) 。即，通过0 2 脱附而得 到吸附中心的难易。随着分解氧在催化剂表面上吸附量的增加，催化剂被部分氧化，对 n o 的分解活性降低。至o 覆盖表面第一单层时，贵金属催化剂便呈现惰性。由此可见， 0 2 对分解反应有阻抑作用，降低了贵金属催化剂的催化能力。因此，贵金属催化剂不适 用于稀燃尾气( 存在大量氧气) 中氮氧化物的消除。 金属氧化物催化剂包括过渡金属( c r ，f e ，c o ，n i ) 氧化物、碱土金属( b a ，s r ， c a ) 氧化物和稀土氧化物以及复合氧化物( s r f e 0 3 ，b a 2 y c u 3 0 7 ) 等。此类催化剂活性 与晶格中金属m o 键的强度有很大关系。对此类催化剂而言，其表面的氧缺陷是n o x 分解的活性中心i l0 1 。虽然金属氧化物催化剂在高温下结构稳定并容易脱附0 2 ，但其表 面积因高温灼烧而降低，使得催化剂活性降低【l 。 分子筛基催化剂是这一领域中研究最多的。1 9 8 6 年，1 w a m o t o 等人【1 2 】报道了 c u z s m 5 对n o x 的直接分解具有较高的活性。这引起了人们对于分子筛类催化剂上 n o x 直接催化分解研究的极大兴趣。c u z s m 5 分子筛是至今研究发现的低温活性最高 的n o 分解催化剂。在该催化剂上5 0 0o c 下，n o 的分解转化率达到了8 0 。该催化剂 的缺点是在高空速下活性低、易被s 0 2 中毒以及水热稳定性差。 综上所述，用于催化分解研究的上述三类催化剂均存在难以克服的问题。因此，自 上个世纪9 0 年代以后，对n o x 催化分解法的研究日益减少。直至今天，该研究方法还 没有取得突破性进展。 乙炔在z s m - 5 和f e r r i e r i t e 基催化剂上选择还原氮氧化物的机理研究 1 2 2 三效催化剂法 从上世纪8 0 年代起，美国联邦政府提高了车辆n o x 的排放标准。这促进了新型催 化剂的产生和发展。由此，铂铑钯三效催化剂应运而生。 三效催化剂是目前最通用的汽车尾气净化催化剂【1 3 1 。由于其可同时去除汽车尾气 中的h c 、c o 和n o x ，因而被称为三效催化剂( t h r e e w a yc a t a l y s t ，简称t w c ) 。该催 化剂具有高低温活性、强抗硫中毒和抗水蒸汽失活能力。其制备方法是：将贵金属( p t 、 p d 、r h ) 担载于涂有氧化铝薄层的蜂窝陶瓷上，并添加适当的助剂，如l a 、s r 、b a 等。 其中，p t 和p d 主要起着催化氧化h c 和c o 的作用，而r h 则起着还原n o 。的作用【”】。 被研究的载体除氧化铝外，还有氧化硅、氧化锆、氧化钛和氧化锌掣1 4 】。由于三效催 化剂经常处于高温水汽的环境中，因此其活性层中添加了z r 0 2 、b a o 和y 2 0 3 等高温稳 定剂以抑制催化剂活性表面的减小。催化剂中添加c e 0 2 则是利用其储氧能力以拓宽催 化剂的三效活性窗口。在三效催化剂上发生的主要反应如式1 4 1 7 ： h c + 0 2 - c 0 2 + h 2 0 ( 1 4 ) c o + 0 2 一c 0 2( 1 5 ) h c + n o x _ c 0 2 + h 2 0 + n 2( 1 6 ) c o + n o x qc 0 2 + n 2 ( 1 7 ) 摹 口 q i 2 o c o u 9 0 8 0 1 4 6 k 幢 图1 1 三效催化剂上汽车尾气中n o x 、h c 和c o 的转化率随空燃比的变化 f i g1 1 c o n v e r s i o no f n o x h ca n dc oc h a n g e sw i t ha fo v e rt w c c a t a l y s t 大连理工大学博士学位论文 虽然三效催化剂对c o 、h c 的氧化和n o x 的还原均具有很高的脱除活性，但对发 动机空燃比( a f ) 的要求非常苛刻：只有当空燃比极接近化学计量比1 4 6 时，催化剂 才能对上述三种污染物的净化有效，如图1 1 所示。当空燃比较低时，c o 和h c 的净化 不完全；当空燃比较高时，发动机处于稀燃状态，过量0 2 的存在导致n o 的转化率大 幅下降。因此，三效催化剂不适用于稀燃条件下氮氧化物的消除。 1 2 3 储存一还原法 稀燃条件下氮氧化物消除最早使用的方法是n o x 储存还原催化法( n i t r o g e n s t o r a g er e d u c t i o n ，简称为n s r 法) 。丰田公司在1 9 9 5 年率先开发出了储存还原催化剂， 并投入商业应用。 n s r 技术是一种以三元催化剂为基础的氮氧化物消除技术。催化剂由碱土金属化合 物、贵金属和稀土氧化物组成【l 们。其工作原理为：在稀燃发动机正常工作( 处于稀燃状 态) 时，n o 在催化剂上被氧化成n 0 2 吸附在b a o 上以硝酸根的形式储存起来；当催 化剂上的n 0 2 碱性吸附点位达到饱和吸附时，则向发动机中通入过量燃油( 此时称为富 燃) ，使尾气中瞬间出现大量燃烧不完全的h c ，将储存在催化剂上的氮氧化物( 以n 0 3 的形式存在) 还原消除，从而使催化剂上的n 0 2 碱性吸附点位再生1 1 5 j ，如图1 2 所示。 b a o + 3 n 0 2 _ b a ( n 0 3 ) 2 + n o b a c 0 3 + 3 n 0 2 _ b a ( n 0 3 ) 2 + c 0 2 + n o b a ( n 0 3 ) 2 + h c b a c 0 3 + c 0 2 + n 2 + h 2 0 2 n o + 0 2 h c 正常稀燃工作状态( n 0 2 吸附) 发动机切换成富燃状态( 化学吸附剂再生) 图1 2n o 。储存还原工作原理 f i g1 2 s c h e m a t i c r e p r e s e n t a t i o no f n o xs t o r a g ea n dr e d u c t i o n 乙炔在z s m - 5 和f e r r i e r i t e 基催化剂上选择还原氮氧化物的机理研究 虽然n s r 技术目前正在使用于稀燃发动机尾气的处理，但该法对氮氧化物的转化 效率低，效果很不理想。 1 2 4 选择性催化还原法 氮氧化物的选择性催化还原( s e l e c t i v ec a t a l t i cr e d u c t i o n ，简称为s c r ) 法，是指系 统中在有大量氧存在条件下，还原剂优先与系统中的氮氧化物反应，将其还原为n 2 的 方法。根据外加还原剂的不同，s c r 法可以分为n h 3 选择催化还原和烃选择催化还原 法两种。 1 2 4 1n h 。一s c r 以n h 3 为还原剂的选择催化还原( n h 3 s c r ) 反应是广泛应用于氮氧化物固定排放 源( 如硝酸厂) 的n o x 催化还原消除方法。自从1 9 7 7 年第一套n h 3 s c r 装置在日本工 业化以来，世界各地许多n o 。固定排放源都开始使用这一技术来净化尾气中的氮氧化 物。该方法利用氨作为还原剂，在氧气存在条件下与n o 发生氧化还原反应，生成无害 产物n 2 和h 2 0 。该n h 3 s c r 法突出的优点是：催化剂在潮湿、稀燃和含硫条件下仍可 具有高活性和长寿命，对应还原剂的选择性很高。以n h 3 为还原剂时，催化剂的主要成 分为v 2 0 5 删0 3 a 1 2 0 3 厂r i 0 2 s i 0 2 。 化催化器 图1 3 尿素s c r 系统工作原理图 f i g 1 3 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f n h 3 - s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n 由于尿素比氨或氨水更易于携带，且没有刺激性气味，所以以尿素 c o ( n h 2 ) 2 】热 解和水解形成所需氨为还原剂的s c r 技术( 尿素一s c r ) 应运而生。其反应过程是：尿素 的水溶液被喷射到待处理的废气中，在催化剂作用下，将n o x 还原为n 2 和h 2 0 【1 0 1 。其 催化系统工作原理如图1 3 所剥1 6 l 。这一过程可在柴油机排气温度范围2 0 0 4 0 0o c 的 大连理工大学博士学位论文 低温下进行；其中，n o x 的转换效率很高。当尾气温度为2 6 0 5 0 0o c 时，n o x 可转化 9 0 以上。 n h 3 s c r 和尿素s c r 技术的难点均在于：反应装置复杂，成本高。要获得较高的 氮氧化物转化率，需要在催化之前将氨( 或尿素的水溶液) 喷射到废气中。由于氨本身 具有毒性，而且如过量存在易导致其被氧化还原生成氮氧化物，所以喷入反应系统的氨 ( 或尿素的水溶液) 需要十分精确控制和防止泄漏。因此，将n h 3 s c r 技术应用到机车 上难度较大；而将尿素s c r 技术应用到机车上也需要机车底盘具有相当大的容纳空间。 由于以上原因，n h 3 s c r 和尿素s c r 技术目前仍然仅限于固定源废气中氮氧化物的消 除。 1 2 4 2h c - s c r 1 9 9 0 年，日本1 w a m o t o 1 2 1 研究小组和德国的h e l d 1 7 1 研究小组各自首次报道了 c u z s m 5 催化剂上，烃作为还原剂选择还原n o 的反应。这一发现开创了选择催化还 原法新的里程碑。自此，以烃为还原剂的选择性催化还原法( h c s c r ) 迅速成为稀燃发 动机尾气中氮氧化物脱除技术的研究热点。 该方法克服了n h 3 一s c r 技术存在的成本高、二次污染和储存困难等问题。其反应 机理可大致概括为下述两种： ( 一) n o 解离机理 该机理是指n o 在催化剂上直接分解为n 和o ，然后两个n 重新组合生成n 2 。该 过程产生的o 则吸附在催化剂活性点位上，再由反应系统中的烃将其清除( 转化为c 0 2 和h 2 0 ) 。也可以认为，向系统中引入烃的作用在于使其与金属表面的氧反应，以恢复 金属离子的活性氧化态。该机理被大部分用于p t 系催化剂的h c s c r 活性描述中。 x i n 等人1 8 1 提出，在p t z s m 5 分子筛上进行的丙烯选择催化还原氮氧化物反应 ( c a h 6 - s c r ) 可分为以下三步： ( 1 ) 反应物在p t z s m 5 上发生解离吸附( 如式1 8 和1 9 所示) ： n o 十p t i 警- n o - - r _ n 十p 卜o ( 1 8 ) c 拽十p t i z s m - 5 一卜c i 社珏一1 1 2 删删酌 ( 1 9 ) 乙炔在z s m 5 和f e r r i e r i t e 基催化剂上选择还原氮氧化物的机理研究 ( 2 ) 表面有机化合物氧化( 如式1 1 0 所示) ： n c 瓢产c h ，产c 岛十n o p 卜c 钔_ b o n ：v l c a i b o 旺a l e c a i b a x v h 据十 c o 。十c o 十h 和十p t 。 ( 1 1 0 ) ( 3 ) 生成还原产物( 如式1 11 所示) 2 p 卜n m a n 十p t - 帕一n 2 0 十撩 ( 1 1 1 ) i n u i 等人通过微观连续反应，提出了p t 基催化剂上的c 3 h 6 s c r 反应途径( 如 式1 1 2 1 1 7 所示) ： c x h y + no a d s 】一c x h y ，a d ( no a d s ) ( 1 1 2 ) c x h y ，a d ( no a d 【s 】) + mo u s 】一xc 0 2 + ( y 2 ) h 2 0 + ( 2 x + y 2 ) 【s 】十 ( n + m ) - ( 2 x + y 2 ) 】 o a d s 】 ( 1 1 3 ) n o + 【s 】_ n o a d s 】 ( 1 1 4 ) 2 n o a d s 】j n 2 + 0 2 + 2 s 】 ( 1 1 5 ) 2 n o a d 【s 】_ n 2 + 2 0 a d s 】 ( 1 1 6 ) 0 2 + 2 i s 】- - 2 0 , 1 【s 】 ( 1 1 7 ) b u t c h 等人2 伽提出，p t 基催化剂上的c 3 h 6 s c r 反应并非始于n o 的氧化，而是始 于n o 在n 点位( 图中以母表示) 上的解离( 如图1 4 所示) 。他们给出了n 2 和n 2 0 的形 成过程( 如图1 5 所示) 。 图1 4p t 基催化剂上c 3 h 6 s c r 的反应机理 f i g 1 4 c 3 h 6 一s c rr e a c t i o nm e c h a n i s mo v e rp tb a s e dc a t a l y s t 大连理工大学博士学位论文 j 芏l 芏 x f 、白 上上 。上n ：。由 。工_ 生 。l ， 互一2 ： 图1 5n o 经n 2 0 ( 吸附) 生成n 2 示意图 f i g 1 5 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ef o r m a t i o no f n 2f r o mn o t h r o u g hap o s s i b l en 2 0 ( a d s ) i n t e r m e d i a t e ( 二) n o 还原机理 n o 还原机理是指h c s c r 反应开始于n o 氧化为n 0 2 或表面硝酸盐物种，后者再 将烃氧化生成c x h v o z n 作为还原剂与n o x 反应生成n 2 、c 0 2 和h 2 0 。n o 还原机理广 泛用于各类催化剂，尤其是沸石基催化剂上的h c s c r 反应中。该反应过程的中间物种 大体上有腈、肟、异氰酸盐、异氰化物和氨等f 2 1 1 。 h a n e d a 等人【2 2 】认为g a 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂上的c 3 h 6 s c r 反应机理为： ( 1 ) n o 和0 2 在催化剂表面反应并生成吸附态的n o x ； ( 2 ) n o x 与c 3 h 6 反应经由丙烯酸和r - n o x 中间体生成异氰酸( - n c o ) 盐物种； ( 3 ) 异氰酸盐水解生成表面n h 物种； ( 4 ) 表面- n h 物种再与n 0 2 或吸附态的n o x 反应形成终产物n 2 。 w a n 等人1 2 3 j 认为，c u - a 1 m c m 41 分子筛上的c 3 h 6 s c r 反应机理可表示如下： 一9 一 乙炔在z s m - 5 和f e r r i e r i t e 基催化剂上选择还原氮氧化物的机理研究 i_二cchh22=：cchhcchhoo三_銎0_-rc002二二02二：三d m i h a y l o v 等人【2 4 】根据文献及自己的研究结果提出，在n i z s m 5 和n i y 分子筛上 甲烷选择催化还原氮氧化物( c h 4 s c r ) 的反应途径可表述为： ( 1 ) n o 和0 2 在催化剂表面反应生成活性n o x ； ( 2 ) n o x 和c h 4 作用生成h c - n o 物种； ( 3 ) h c - n o 物种分解产生异氰酸和腈； ( 4 ) 腈与气态的n o x 反应形成最终产物n 2 。 综上所述，n o 还原机理强调了反应物( n o 和或h c ) 的氧化，认为活化的反应物 之间相互作用是形成活性中间体的关键。对于以含碳数小于3 的烷烃或烯烃为还原剂的 h c s c r 反应而言，羧酸和r - n o x 是参与s c r 反应的活性中间体；吸附态的n o x 是反 应的关键物种；而h c s c r 反应起始于该吸附态n o x 物种的形成。 1 3 用于h c - s c r 的还原剂和催化剂 目前在众多的氮氧化物脱除方法中，h c s c r 法受到了特殊关注，被认为是消除稀 燃条件汽车尾气中氮氧化物的最具应用前途的方法。研究表明，h c s c r 法中n o x 的转 化率与碳氢化合物及催化剂的种类均有直接关系。因此，本节从应用于h c s c r 研究的 还原剂和催化剂两方面，对h c s c r 的研究现状作以综述。 1 3 1用于h c - s c r 的还原剂 在柴油车尾气中，未燃烧的烃含量一般为5 0 1 0 0p p m ，而n o x 则为2 0 0 1 0 0 0p p m 【2 5 】。这就是说，尾气中烃的量不足以还原消除n o x 。因此，n o x 的选择催化还原消除必 须主要依靠外加还原剂完成【2 6 1 。外加还原剂必须满足以下四个条件： 1 ) 经济性有利。这不仅要求还原剂丰富价廉，还要求还原剂对n o x 的选择性高。 这样才能确保在定量消除尾气中n o x 的前提下，尽可能降低加入还原剂的成本。 2 ) 在尾气排放温度( 2 5 0 4 0 0o c ) 下对n o x 的还原活性高。 3 ) 抗积碳能力强。 4 ) 易于携带和控制。 大连理工大学博士学位论文 目前为止，甲烷、乙烷和丙烷等多种低碳烷烃、乙烯和丙烯等多种低碳烯烃以及甲 醇、乙醇和丙醇等低碳烃含氧衍生物先后被各国学者作为还原剂用于h c s c r 研究。下 面仅就几种常见还原剂在h c s c r 中的性质、影响因素以及机理作以总结。 1 3 1 1 甲烷 可能是因为甲烷来源广泛，在地球中的储量巨大，甲烷成为用于h c s c r 研究最多 的还原剂。1 9 9 2 年，l i 等人1 2 7 1 率先研究了c i - h s c r 反应，发现在c 0 2 + ，n i 2 + 和m n 2 + 离子交换的z s m 5 催化剂上，c h 4 在富氧条件下还原n o 具有很高的选择性。此后，各 种金属改性分子筛基催化剂被广泛用于c i - h s c r 研究中( 如表1 1 所示) 。 表1 1 用于c h 4 s c r 研究的催化剂体系 t a b l e1 1 c a t a l y t i cs y s t e mu s e df o rc h 4 - s c ri n v e s t i g a t i o n 乙炔在z s m - 5 和e m 咖基催化剂上选择还原氮氧化物的机理研究 甲烷作为氨氧化物选择催化还原反应的还原剂，其特点是对n o 的选择性比较高。 但是，由于c 1 4 中c h 键的活化需要较高的反应温度，所以分子筛和金属氧化物催化 剂的低温活性都较差：一般到5 0 0o c 才可获得n o 的最高转化率。这与其它还原剂相比 具有明显的劣势。例如与c 2 以上烃相比，甲烷在g a 2 0 3 a 1 2 0 3 4 1 和c u - z s m 一51 3 9 1 催 化剂上的活化温度要高1 0 0o c 以上。显然，c h 4 一s c r 如想面向稀燃发动机尾气中的n o 。 处理，大幅度提高催化剂的低温活性是十分必要的。 图l6 具有不同c o 离子位的z s m 一5 结构 f i 9 16s t r u c t u r e o f z s m - 5 w i t h i n d i c a l e