（冶金工程专业论文）铜电解精炼时砷、锑、铋的分配行为及其应用研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 在铜电解精炼过程中，a s 、s b 、b i 等杂质，尤其是s b 、b i ，直来被人们 认为是在阴极铜生产中影响阴极铜质量的最为有害的元素。很久以来，许多从事 冶金或相关专业的研究人员，对a s 、s b 、b i 、p b 等杂质在铜电解精炼过程中的 行为进行了多项研究，如对存在形态和行为、阳极泥的形成机理，以及对阴极铜 质量的影响进行了一系列的探索研究，并取得了可喜的科研成果。 在前人研究的基础上，本文对历年来贵冶阳极铜中a s 、s b 、b i 等杂质在铜 电解精炼过程中的分配情况进行了统计分析。由于精矿的来源杂且成份难以予 测，精矿中a s 、s b 、b i 的量有不断上升的趋势，而且目前火法炼铜工序还没有 一种较好的除杂方法，从而使阳极铜中a s 、s b 、b i 等杂质含量偏高，电解液净 化系统庞大。尤其是阳极铜中的a s 、s b 、b i 在电解液中的分配比高，致使电解 液中杂质浓度居高不下，电解液净化脱杂质压力大。因而通过对其分配行为及共 同效应进行实验研究和生产实践研究。研究分析了贵冶阳极铜中a s 、s b 、b i 在 铜电解精炼过程中的溶出行为和分配行为、以及漂浮阳极泥的生成机理和条件， 并掌握了a s 、s b 、b i 等杂质对阴极铜的影响途径，即在通常的铜电解生产条件 下，主要以形成漂浮阳极泥附着在阴极上而影响阴极铜的质量；通过实验室试验， 在贵冶工业阳极中掺入a s 、s b 、b i 的复合阳极，研究了其在铜电解精炼过程中 的电化学行为和分配行为，通过研究发现了阳极泥中含锑、铋量随阳极中的量的 增加而增加，但在阳极泥中的分配比，锑却下降，铋则略有上升：进行了多项电 解液净化除杂试验( 离子交换法脱杂试验、碳酸钡共沉淀法脱铋) ，研究摸索出 一条降杂除杂的新途径；开展了s b 、b i 在电解液中的分配比的研究，通过在电 解液中添加x 或y 试剂，改变并降低了a s 、s b 、b i 等杂质在电解液中的分配比， 取得了降低电解液中的s b 、b i 杂质浓度、减少电解液净化量的可喜效果，现在 已为生产所采用，并为三期电解提供了设计思路和依据。 关键词：砷、锑、铋、铜电解精炼、分配行为、共同效应 中南大学硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t d u r i n gt h ep r o c e s so fc o p p e re l e c t r o l y z i n ga n dr e f i n i n g s o m ei m p u r i t i e sl i k e a s 、s b 、b i a n ds oo n , e s p c c i , a l l yl i k es ba n db iw h i c ha r ea l w a y sc o n s i d e r e dt h em o s t b a n e f u le l e m e n tt h a ti m p a c tc o p p e rc a t h o d ep r o d u c t i o na n dq u a l i t y f o ral o n gt i m e ， l o t so fr e s e a r c h e sh a v eb e e nc o n d u c t e db ym e t a l l u r g i s t so rr e l a t e d p r o f e s s i o n a l s c o n c e r n i n gt h ea c t i v i t yo f t h ei m p u r i t i e sl i k ea s 、s b 、b i 、p bt h a ta p p e a r si nc o p f i e r e l e c t r o l y z i n ga n dr e f i n i n gp r o c e s s f o re x a m p l e r e s e a r c h e so fe x i s t e n t i a lf c i r n la n d a c t i v i t i e so ft h ei m p u r i t i e s t h ef o r m i n gs t r u c t u r ea n dc o n d i t i o n so fa n o d es l i m e a n d i m p a c to nc a t h o d ec o p p e rq u a l i t y a n dm a n yr e m a r k a b l er e s u l t sh a v eb e e na c h i e v e d b a s e do nt h ef o r n l e rs t u d yb yo t h e rp e o p l e ，t h i sp a p e ri n e l u d e st h es t a t i s t i c sa n d a n a l y s e so nt h ed i s t r i b u t i o na c t i v i t i e so fi m p u r i t y l i k ea s 、s ba n db iw h i c he m e r g e d u r i n gt h ep r o c e s so fc o p p e re l e c t r o l y z i n ga n dr e f i n i n g i ti sv e r yd i f f i c u l tt of o r e c a s t c o m p o s i t i o no fc o n c e n t r a t e ( e x t r a c t i v eo r e s ) b e i n gp r o d u c e db vd i 虢r e n tm i n e s c o n t e n to fa s 、s ba n db ip r e s e n tt r e n do fa u g m e n te n d l e s s l y , a n dt h e r ei sn o tb e r e r m e a n so fr e m o v i n gi m p u r i t yw i t hf i r es m e l ta tp r e s e n t , t h a tl e a d sc o n t e n to fi m p u r i t y a sa s 、s ba n db io f a n o d eo nt h eh i g l ls i d ea n da nu n w i e l d ye l e c t r o l y t ep u r g es y s t e m e s p e c i a l l ym o s to fa s 、s ba n db ic o m i n gf r o ma n o d ec o p p e ra r ed i s t r i b u t e di n t o e l e c t r o l y t e ，w h i c hl e a d sa u g m e n to fc o n s i s t e n c yo fi m p u r i t ya n di n c r e a s eb u r d e no f p u r g i n ge l e c t r o l y t e e x p e r i m e n t a la n dp r a c t i c a lr e s e a r c h e so fi m p u r i t yd i s t r i b u t i o n a c t i v i t i e sa n dc o n n n o ne f f e c t - a n da n a l y s i so nt h er e m o v i n ga n dd i s t r i b u t i o na c t i v i t y o ft h ei m p u r i t i e si nt h eg u i x is m e l t e ra n o d ec o p p e rl i k ea s 、s ba n db ia n dt h e f o r m i n gs t r u c t u r ea n dc o n d i t i o n so ft h ef l o t a t i n ga n o d es l i m eh a v eb e e nd o n e w e h a v ek n o w nt h ea p p r o a c ho f i m p u r i t ya sa s 、s ba n db im o d i f y i n gc a t h o d ec o p p e r , 也a t i sf l o a ta n o d es l i m ec l i n g i n gt oc a t h o d em o d i f y i n gp e r f o r m a n c eo fc a t h o d ec o p p e ri n u s u a l p r o d u c t i o nc o n d i t i o no fe l e c l r o l y s i s v i at h e s ee x p e r i m e n t sa n ds t u d yo n c o m p o u n da n o d es l i m ew h i c hi sm a d eb ya d d i n ga s 、s b 、b it oi n d u s t r ya n o d e a n do n i t se l e c t r o c h e m i s t r ya c t i v i t i e sa n dd i s t r i b u f i o na c t i v i t i e sd u r i n gt h ep r o c e s so fc o p p e r e l e c t r o l y z i n ga n dr e f m i n g ，t h o u g hr e s e a r c h i n g ，w ed i s c o v e rc o n t e n to fs ba n db i c o m i n gf r o ms l i m em u d a l ea d d i n gw i t ht h e i rc o n t e n tc o m i n gf r o ma n o d ec o p p e r , b u t c o n t e n to fs bi sd e s c e n d i n ga n db ii sa s c e n d i n gs l i g h t l yi na n o d es l i m e w eh a v e m a d em o l tt h a no n et e s tf o rp u r g i n ge l e c t r o l y t e ，am e t h o do f l o w i n ga n dr e m o v i n gt h e i m p u r i t i e si sf o a n d w bh a v em a d et h et a s tf o rt h ed i s t r i b u t i o nr a t i oo fs ba n db ii n e l e c t r o l y t e b ya d d i n gx o ry r e a g e n ti n t oe l e c t r o l y s i sl i q u i d s ，t h ed i s t r i b u t i o nr a t i oo f 也ei m p u r i t i e si sc h a n g e da n di o w e l l dd o w n a sal l s u l t t h ei m p u r i t yd e n s i t ya n d p u r i f y i n ga m o u n to fe l e c t r o l y s i s1 i a l l i d si sr e d u c e d 1 1 l i sm e t h o dh a sb e e np u ti n t o p r a c t i c a lo p e r a t i o n a 1 s oi tp r o v i d e dd e s i g n i n gi d e aa n db a s i sf o rt h ep h a s ei i it a n k h o u s em o d i t i c a t i o np l a no f g u i x is m e l t e r k e yw o r d s ：a s ，s b ，b i ，c o p p e re l e c t r o l y z i n ga n dr e f i n i n g ，d i s t r i b u t i o na c t i v i t y , c o m m o ne 丘b c t 中南大学硕士论文 前言 刖舌 江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂是我国目前最大的铜冶炼厂，并且也是我 国第一家采用世界先进的富氧闪速熔炼技术和两转两吸制酸技术的现代化炼铜 工厂，其阴极铜产量占全国总产量的1 5 。工厂于1 9 8 5 年建成并一次投产成功， 9 9 年1 1 月2 5 日完成的二期工程投入生产后，已形成2 0 万吨高纯阴极铜的生产 能力。2 0 0 2 年底三期全面建成( 铜电解采用i s a 工艺) 后，标志着贵溪冶炼厂 已经具备3 0 万吨矿产铜、4 0 万吨高纯阴极铜的生产能力。 贵溪冶炼厂的生产流程具有设备大型化、技术密集性强、能源消耗低、环境 保护好、自动化程度高等特点。闪速熔炼炉的作业率、转炉炉龄、总硫利用率等 主要技术经济指标达到或超过世界先进水平。 贵溪冶炼厂闪速熔炼处理的铜精矿原料主要来自江西铜业公司所属矿山、国 内多家小型矿山以及部分国外矿山，由于精矿的来源广而杂，因此原料的成份难 以预测、控制和平衡，而且近几年精矿中a s 、s b 、b i 的量有不断上升的趋势。 由于目前的火法工序还没有一种较好的脱除杂质的方法以控制阳极铜中的杂质 含量，从而使阳极铜中a s 、s b 、b i 等杂质含量随原料中这些杂质的含量的升高 而升高，大大的增加了后续铜电解生产中电解液净化压力。随着生产规模不断扩 大，铜精矿原料的需求将越来越大，原料来源结构还会发生变化。 但是，不论用哪一种原料进行生产，都将有杂质引入生产系统，而杂质的引 入也必然对生产过程和产品质量产生相应的影响，工业生产中我们都将面临着如 何更好的脱除杂质以保证生产稳定、顺利的进行，以获得优质产品的问题。 在铜电解精炼生产过程中，杂质的存在不仅是阴极铜的质量影响的最大因 素，同时对电解工艺操作也会带来极大危害。阳极铜中杂质含量越多，杂质在电 解液中分配比越大，对阴极铜质量的影响也越大，对生产的危害也越大。而由原 料引入的杂质对产品质量和电解生产的影响不仅取决于a s 、s b 、b i 等几种主要 杂质的存在数量，而且还取决于其在原料中的存在形式以及工艺过程中的行为。 在贵溪冶炼厂铜电解生产过程中，曾经出现过阴极铜中s b 、b i 严重超标以 及外观粗糙、长粒子的现象。为解决这些问题企业曾对杂质的形式和处理方法进 行过多方面的研究。在多年的铜电解生产实践过程中以及对各种问题的解决中， 不但发现a s 、s b 、b i 对阴极铜生产过程的影响的方式，而且也发现a s 、s b 、 b i 三者还存在有某种共同效应。这种共同效应极大地影响到杂质在生产过程不 同环节中的存在形态，从而影响到不同的生产工序中杂质的的分配情况以及存在 的数量。因此考虑杂质对生产和产品质量的影响不能只考虑各种杂质单独影响， 应该对杂质之间可能存在的共同效应的情况进行了解与分析，才能找到更有效的 解决杂质对生产的影响和保证产品质量的问题。 中南大学硕士论文 前言 作者结合贵溪冶炼厂铜电解生产实际，与中南工大、合肥工大、桂林工学院 共同合作，开展了a s 、s b 、b i 在贵溪冶炼厂铜电解精炼过程中的共同效应及影 响的研究，在这种研究的基础上寻找到简单易行的净液方法，有效解决了该厂铜 电解生产中循环液净化除杂的问题。保证了在复杂原料的情况下有效的得到优质 产品。 中南大学硕士论文 、第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 铜冶炼的历史悠久，可以追溯至公元2 0 0 0 多年前的青铜时代。因此人们对 a s 、s b 、b i 等杂质在铜电解精炼过程的危害已有相当成熟的认识。国内外冶金 工作者对a s 、s b 、b i 、p b 在电解精炼过程中存在形态和行为、阳极泥的形成机 理以及阴极铜质量的影响因素进行了一系列的探讨和研究，并试图通过研究阳极 铜中杂质的存在形态、溶出形式、在溶液中存在的状态及阳极泥的形态和生成原 因等了解分析杂质( 主要是a s 、s b 、b i 、p b 等) 在电解精炼过程中的行为“。3 “， 为冶炼过程中杂质元素的控制及电解液净化除杂提供理论依据，现将研究的情况 分述如下。 1 1 1 a s 、s b 、b i 、p b 在阳极铜中的存在形态 a s 、s b 、b i 、p b 这四种杂质在阳极铜中的存在形态一般认为有三种：一是 以固溶体的形式存在于铜基体中；二是以金属问化合物或单质相的形式夹杂于铜 晶界和晶隙上；三是以复杂氧化物的夹杂物的形式分布于铜基体中“1 。而不同存 在形式的分布量常常与这些杂质在阳极中的含量和氧的含量多少等有关。 f u m i nn o g u c h i 认为：阳极铜中的a s 含量低于6 5 w t 时，a s 以a 固溶体的 形式存在于铜基体中，含量更高时则形成c u 小s 等金属间化合物“1 在铜基体中夹 杂。野口文男在对含a s 、0 的合成阳极铜的检测分析中发现：在氧、砷含量高( 氧 1 3 6 7 p p m 、砷2 9 1 6 4 p p m ) 的铜阳极中，用e p u a 在试样分析发现有c u 小s 析出”。， 这说明如果有氧存在，即使a s 含量不多，也能与c u 形成了c u n s 金属间化合物。 同时，f u m i nn o g u c m 也发现：s b 在铜中含量低于4 7 w t 时，将以a 固溶 体形式存在于铜中。野口对0 浓度为2 3 9 7 p p m 、s b 浓度为3 1 8 0 7 p p m ( 0 、s b 浓度 较高) 的合成阳极进行显微分析及化学物相分析认为：未均匀固溶的s b 会形成 s b ：0 3 偏析于铜晶粒界面上”。 由此可见，氧含量对a s 、s b 在阳极铜中存在形态有一定影响。工业铜阳极 中，一般a s 、s b 的含量低于大量形成金属间化合物的含量，所以a s 、s b 这两种 杂质大部分以a 固溶体形式存在铜基体中。 f u m i nn o g u c h i 对b i 在阳极中的存在形态研究中发现：b i 在铜中溶解度极 小，几乎不形成固溶体，易于以单质金属形式存在于铜晶界和晶隙上”1 。t a d a h i s e 认为p b 在铜中溶解度也不大，而在铜晶界上以单质金属形式存在。因此b i 、 p b 这两种元素在铜阳极中以单质金属存在的可能性大。 除此之外，a s 、s b 、b i 、p b 等杂质的氧化物还伴随浇铸过程中c u z 0 析出而 中南大学硕士论文第一章文献综述 析出，并形成复杂氧化物存在于工业铜阳极中。如：富a s 、b i 的工业铜阳极中 含有c u - b i 、c u - b i - a s 、c u - p b a s b i 等复杂氧化物“。p b 也会形成c u p b s b 、 c u p b - a s s b b i 等复杂氧化物，t t c h e n 与j e d u t r i s a i 在对诺兰达c c r 厂阳 极泥进行矿物学研究时，认为这些含p b 氧化物确实存在“1 。 阳极中杂质的存在形态必然对后续工艺产生影响。一些研究者提到，提高阳 极中a s 的含量或增加电解液中的a s 的浓度会使阳极钝化，而另一些学者则认为， 阳极中高砷量会阻止阳极钝化。梅津良元等对阳极中杂质电位的影响进行了研究 “”“，认为当砷以b c u a s 的形态存在、锑生成含有s b 。0 。的阳极泥时，会 使阳极电位上升，b i 元素则对阳极电位几乎不影响。另有研究认为多数阳极钝 化原因主要是其表面生成较厚的五水硫酸铜或薄且连续的氧化亚铜覆盖层所致 “1 。不同作者提出不同的研究结论，主要因为阳极中的杂质行为与阳极中杂质 的存在形式和电解的具体情况有关。 可见，a s 、s b 、肚、p b 在阳极铜中存在形式很复杂，与杂质种类、杂质含 量、杂质本身性质、阳极含氧量与浇铸过程等均有关系。由于杂质在阳极铜中存 在形式很复杂，也使得杂质的溶出形式变得复杂了。 1 1 2a s s b b i p b 的溶出形式及在电解液中存在状态“7 ”1 在铜电解生产中，铜阳极随电解的进行将不断地溶解，a s 、s b 、b i 、p b 也 会随阳极溶解而部分溶出，其溶出形式及其在电解液中存在状态与这些杂质在阳 极铜中存在形态有关，也与杂质本身性质及电解液性质、含氧量等有关。 以a 固溶体形式存在于阳极铜中的a s 、s b 在电解时将以三价离子的形式溶 解进入电解液，随即发生水解生成a s 0 3 ”和s b 0 3 ”；b i 也以三价离子形式溶解， 并发生水解，形成b i o a ”，金属状态的p b 以二价离子溶出，并迅速形成p b s 0 4 沉 淀“”。t t c h e n 等认为，以复杂氧化物形式存在的a s 、s b 、b i 一般不溶解，直 接形成阳极泥“，而复杂氧化物中的p b ，如果暴露于电解液中也会溶解，并形 成p b s 吼滞留于原p b 晶粒存在的部位。 梅津良元等曾将三元相图与浓度一p h 图、差热分析及原子发射光谱等结合起 来研究了s b 和a s 在硫酸溶液中的行为，认为溶液中溶解的氧会使a s 、s b 缓慢 氧化，生成a s o , 3 、s b 0 4 ”，但s b ”的氧化速度要小于a s “的氧化速度“。b o m a l h 研究发现，当电解液中有砷( v ) 存在时，s b 溶解氧化后会生成s b o h a s 0 4 沉淀“。 各种b i 的氧化盐类，都具有很小的溶解度，电解液酸度越高，则过饱和倾向愈 大，越容易形成沉淀析出。 有研究发现，只有不同价态的砷、锑结合才会形成溶解度很小的化合物，即 a s 5 + 和s b ”结合生成s b a s 0 4 ，a s 3 0 阳s b ”结合生成a s s b 0 4 。不同价态的砷、锑、铋 形成的s b a s 0 4 、b i a s o 。等化合物，其溶度积估算为：s 。= 1 8 9 l 、s 。= o 8 9 l ， 4 中南大学硕士论文 第一章文献综述 可见，这两种盐的溶解度很小“。 因此只有当a s 、s b 、b i 在阳极中以固溶体或金属形式夹杂时，才会引起溶 液中a s 、s b 、b i 的增加。这时，a s 、s b 、b i 以三价离子溶出后以不同价数的络 阴离子的形式存在于电解溶液中，而如果杂质能生成溶解度小的不同价态复合的 化合物，则可能从溶液中沉淀出来。由于a s 3 + 氧化速度快于s b ”，因此生成五价 a s 三价s b 的复合化合物的可能性大于生成五价s b 和三价a s 的复合化合物。而 p b 以二价离子形式溶出后生成p b s o 。因溶解度不大而沉淀，从而在电解液中存 在量较少。 1 1 3 阳极泥成因、组成、性质 通常认为，铜电解精炼中所得到的阳极泥主要是由阳极铜中不溶于电解液的 氧化物、较铜正电性的金属以及一些已转入电解液随后又发生水解的金属杂质的 不溶性盐类组成。在电解中，负电性的金属与铜一起溶解进入电解液，而较铜正 电性的金属或化合物不发生溶解而留在阳极上。一些已溶解进入电解液中的金属 离子也可能以难溶化合物的形式从电解液中水解沉淀，附着于阳极上或沉积于电 解槽中而形成阳极泥。与铜一起呈固溶体存在的许多杂质表现出惰性性质，电解 时不溶而在阳极表面形成阳极泥。“m 由此可知，阳极泥的数量与成份的变化主要与阳极铜成份、杂质含量、浇铸 质量及电解的技术条件有关。阳极中杂质p b 大部分转化为p b s 0 4 沉淀而进入阳极 泥。而阳极中以氧化物形式存在的杂质a s 、s b 、b i 的一部分因不溶而直接进入 阳极泥中，另一部分则随铜溶解进入电解液中，如果在电解液中能生成不同价态 的b i a s o , 、s b a s o 。复合化合物也会因局部过饱和而从溶液中析出“”。野口用含 有一定量的a s 、s b 、b i 合成阳极进行的电解试验，所得阳极泥成份为：铜粉、 c u 小s 、s b ：0 3 、b i 。0 3 、s b a s o 。、b i a s 仉等“1 。根据我们对贵溪冶炼厂阳极泥的物相 组成的分析来看，杂质a s 、s b 、b i 、p b 在阳极泥中的存在形式为：阳极泥中总 砷量的6 5 以砷酸盐的形式存在，3 3 以硫化砷的形式存在；阳极泥中总铋量的 7 7 以氧化铋的形式存在；阳极泥中总锑量的7 0 以氧化锑的形式存在：阳极泥 中总铅量的3 7 以硫酸铅形式存在、3 4 以硫化铅形式存在、2 7 以氧化铅形式存 在州。 阳极泥的量也与杂质的含量有关。野口文男实验还发现，随着阳极含铅量增 加，阳极泥率上升。a s 、b i 在电解液中浓度较低时，生成阳极泥量少，在浓度 较高时有若干增加，s b 在电解液中即使浓度较高阳极泥率也几乎不增加“。含 a s 阳极若含氧也较高，会生成c u n s 不溶物，使得阳极泥量增加”、”1 。一般阳极 铜中的p b 在电解时，8 5 9 5 进入阳极泥，而a s 、s b 、b i ，只有1 0 一2 0 进入 阳极泥o 。因此阳极铜中杂质含量与阳极泥的关系也是非常复杂的，而影响阳 中南大学硕士论文 第一章。文献综述 极泥率的主要杂质是p b ，但是其它杂质的含量变化可能更多的是影响阳极泥的 性状。 1 - 1 4a s 、s b 、b i 、p b 杂质对阳极钝化的影响 铜电解精炼中，随电解的进行，阳极电解面上会由于不溶物的残留而产生阳 极泥。不断积累的阳极泥的在阳极表面上了产生吸附阻隔，使阳极电位上升，并 可能导致阳极出现钝化。电解中生成的阳极泥结构越致密，在阳极上吸附越紧， 阳极钝化的可能性越大。而阳极泥的量与形态和阳极中的杂质种类含量存在形态 是有关的，因此杂质对阳极的钝化有着很大的影响。 f u m i on o g u c h i 等发现，在不含溶解氧或溶解氧浓度较低( 如1 7 p p m ) 的电解 液中电解含砷很高( 如2 9 ) 的铜阳极时，由于在阳极表面上形成c u 小s 层，而 使阳极钝化。 虽然铜阳极中的砷大部分与铜形成n 固溶体，但也含有少量的化合物c u 3 a s 。 阳极溶解时，n 固溶体中的砷以三价进入电解液，随即水解生成亚砷酸，但铜阳 极中的c u 小s 不溶解，将完整地沉淀在阳极表面。另外进入溶液的亚砷酸可与c u ” 发生如下反应： 3 c u 2 + + h a s 0 2 + 3 盯一c u 3 a s + 2 h 2 0 式( 卜1 ) 该反应的莫尔吉布斯自由能相当小，反应很容易发生，反应生成的c u 3 a s 粘 稠，极易在阳极表面附着。同时这种很粘的阳极泥还捕集溶液中其他固体颗粒， 如铜粉、a s ：0 。在电极上粘附，这样增加了粘附的阳极泥量。由于泥层的覆盖，阳 极表面的a s ”向溶液本体扩散的速度明显减慢，导致阳极表面附近a s ”浓度急剧 上升，从而又促进反应( 1 1 ) 的进行，使c u 担s 不断生成。结果阳极表面的c u 止s 粘附层不断扩大，厚度和致密度也增加，最终严重阻碍c u ”的扩散而导致阳极钝 化。m v b a l t a z a r 等通过研究铜电解精练过程中砷和锑的行为，得出如下结论：当 进入电解液的杂质a s s b 比大于2 时，在电流密度为2 1 0 一3 7 0 a m 2 范围内电解， 阳极不发生钝化：当a s s b 比小于2 时，电流密度在在3 7 0 a m 2 范围内阳极发 生钝化。这是因为当阳极不能提供足够的亚砷酸根离子进入电解液时，在c u + 的 催化作用下，三价锑能很快被被溶解氧氧化成五价态，在阳极电解液界面氧化 的锑就在阳极表面上形成一层胶状薄膜，阻碍c u 2 + 的扩散，从而导致阳极钝化。 梅津良元也用含不同p b 、0 浓度的合成铜阳极进行电解试验，实验结果表明， 当铜阳极中含铅量较高时，电解中生成的p b s o 。会在阳极表面上附着扩展，引起 阳极电位升高而使阳极钝化“”。野口文男认为，在通常情况下( 即阳极铜中氧含 量较低) ，s b 、b i 几乎不引起钝化，其原因是，在这种情况下这些杂质不断地溶 解于电解液，因此产生阳极泥不多，且粘附在阳极上较少，难以形成阻挡层，因 中南大学硕士论文第一章文献综述 此不易造成钝化。溶于阳极中并限制阳极溶解的a s 在电解液中可反应生成c u 3 a s ， 当附着量较大时，会引起阳极钝化“。 当阳极铜中含氧量升高时，b i 、a s 、p b 等杂质将使阳极钝化的趋势增大“， 在高电流密度或预先在电解液中添加b i 以提高其浓度的情况下，则在阳极泥层 外侧生成针状的b i ：( s 0 。) 。层导致钝化“1 。梅津良元通过实验发现，在不同的电流 密度和电解温度下，p b 对阳极电位的影响是不同的，电流密度越高，则p b 使阳 极钝化的趋势越大“”。 由以上不同的研究者的工作可以看出，造成阳极钝化的因素是很多的，除与 电解条件有关外，也受阳极泥发生量和阳极泥附着性所支配，而阳极泥生成量和 附着性又与杂质种类、含量、在阳极中的存在形态和溶液中的杂质含量有关，因 此铜电解中的阳极钝化行为极为复杂。 1 1 5 a s 、s b 、b i 、p b 杂质对阴极铜生产及质量的影响 电解精炼的阴极铜的质量很大程度上决定于其中杂质的含量。杂质对阴极铜 质量的影响主要表现在两方面，一是影响阴极铜化学成分，二是影响阴极铜的物 理规格。这些杂质中尤以a s 、s b 、b i 杂质影响最大，相对而言，p b 的影响要小 得多。 在电解液中，砷主要是以a s 矾为主，其次为a s 叮一；锑主要是以s b 0 3 3 为主， 其次为s b o 及微量的s b o + ；铋主要是以b i0 3 3 。为主，其次为少量b i o + 。这些离子 带负电，由于排斥作用，原则上难以接近阴极，以致电解液中这些离子浓度虽高， 但一般不致在阴极上放电析出。由于a s 0 3 ”、s b o 。3 。、b i 0 3 3 一这些配阴离子在酸性电 解液中，呈现较强的碱性，与a s ”、s b ”、b i 3 + 存在可逆反应，达成平衡，因此a s 0 3 3 、 s b o 。”、b i0 3 3 一较高时，必然会溶液中a s ”、s b ”、b i 3 + 也高。不过在通常的电解精 炼条件下，只要将电解液中的a s 、s b 、b i 杂质含量控制在较低水平，这些杂质 一般不会在阴极上放电析出m 。 因此a s 、s b 、b i 杂质影响阴极铜质量的主要途径是电解液中的固体粒子、 胶体及电解液本身的机械夹杂和附着。在铜电解精炼过程中，当阳极铜中杂质 a s 、s b 、b i 含量高，电解液中a s 、s b 、b i 浓度超过了极限值时，这些杂质之间 会共同生成s b a s o 。和b i a s o 盐。，由于其在电解液中溶解度很小而过饱和析出时， 生成非晶态的细小的絮状物，并夹带着其它沉淀物和添加剂成分，漂浮在电解液 中，形成所谓的漂浮阳极泥。随电解液的流动，漂浮阳极泥附着在阴极铜上，不 但影响到阴极铜中化学成分，还会使阴极铜上形成突出的粒状结晶，影响阴极铜 物理规格“2 “。e n p e k w a 对飘浮阳极泥及槽底阳极泥进行化学成分分析和矿物 学研究认为：漂浮阳极泥中a s 、s b 、b i 含量远高于槽底阳极泥中a s 、s b 、b i 含 量，且漂浮阳极泥呈絮状，不易沉降。“。漂浮阳极泥形成的因素除电解液中a s 、 中南大学硕士论文第一章文献综述 s b 、b i 杂质含量高外，还有一个决定性因素则是电解液中的固体粒子的沉降条 件的恶化。 a s 、s b 、b i 杂质除对阴极铜质量的有影响外，还有对阴极铜的生产操作及 工艺参数的控制产生影响。如上所述，在电解液中a s 、s b 、b i 杂质含量较高的 情况下，易形成很分散的絮状物质，即漂浮阳极泥。这些不易沉降的漂浮物，不 仅造成电解液过滤的困难，过滤系统的庞大、增加生产成本，同时在电解液过滤 过程中，还会造成电解液中的添加剂的损失，使有效添加剂浓度降低。同时还极 易造成加热器及输液管道结垢堵塞，使个别系统、甚至整个系统的电解槽循环量 减少，引起电解液分层、温度下降、c u ”的贫化，从而造成电解液中铜离子扩散 速度减慢、浓差极化加剧、槽电压上升，使杂质离子在阴极上放电析出1 。 因此，在铜电解精炼过程中，减少漂浮阳极泥的形成，努力降低电解液的粘 度、提高电解液温度、确保一定的循环量，减少各种有机添加剂的用量，尽量降 低电解液中的杂质离子浓度等是非常必要的。而漂浮阳极泥的多少主要与阳极中 的杂质含量和杂质溶解进入电解液后的行为有关。 1 1 6 铜电解净化处理 在铜电解精炼过程中，由于部分杂质将随铜一起溶解进入电解液中，使得电 解液中的杂质含量会随电解的进行而不断升高，杂质与铜共同析出的可能性增 加，同时也增加了形成漂浮阳极泥的比率。因此，在电解生产在必须对电解液进 行一定的净化处理，除去其中对电解生产危害最大的a s 、s b 、b i 等杂质。 铜电解精炼生产的电解液净化除a s 、s b 、b i 的方法许多种，最基本的主要 有如下几种： 1 传统电解液净化方法。2 “ 这是一般铜电解生产中最常采用的一种方法。即抽取部分电解液进行浓缩一 电解脱铜脱杂质的方法。首先将待处理的电解液进行中和、浓缩、结晶，产出硫 酸铜。结晶后的母液采用不溶阳极电解脱铜，使电解液中铜含量降低到0 5 9 1 以下。在不溶阳极电解脱铜的后期，砷、锑、铋杂质与铜一道在阴极上呈海绵铜 析出。得到的海绵铜返回铜熔炼系统，回收其中的铜。脱铜后的母液送去蒸发浓 缩，除去水份，沉淀出粗硫酸镍( 作为精制硫酸镍的原料) ，而剩下的母液为硫酸， 再返回铜电解精炼系统补充硫酸的消耗。 采用传统方法进行脱铜电解时，在脱铜后期伴随着阴极上砷的析出会同时析 出有毒的气体砷化氢，恶化工作条件，污染环境，危害人体健康。另外电解脱铜 后期产出含砷的海绵铜返回到铜熔炼系统，一方面造成杂质砷、锑、铋在铜系统 中循环，另一方面有部分砷、锑、铋杂质在火法熔炼和精炼过程中进入烟气，污 染大气，也造成对人体健康的危害，特别是a s ：o 。的危害最大。 中南大学硕士论文第一章文献综述 2 连续脱铜脱砷技术( 即诱导脱砷法) o “ 这种方法是在传统方法的基础上改进后的方法。在传统电解净化方法的实践 中发现，如果保持铜离子浓度在一定范围内时，铜砷电解中砷析出量较大而并无 砷化氢气体产生。利用这个发现，在传统的电解脱砷技术的基础上，寻求出最佳 的电解脱砷条件形成了诱导脱砷法。这种方法与传统方法的不同在于不进行浓缩 脱铜，而直接处理电解液进行两级电解达到脱铜脱砷的目的。将需净化的电解液 首先经一次脱铜槽进行一次脱铜电解，把铜降低到一定的浓度。再进入二次脱铜 电解槽，进行脱铜脱砷电解，这时要注意补充溶液中的铜离子以保持铜、砷离子 浓度为一定的比例，保证较高的杂质脱除率及减少砷化氢的生成。 由于砷大量析出时，与砷电极电位相近的锑、铋等一些杂质也会大量析出， 所以诱导法脱砷技术同样使锑、铋等杂质有较高的脱除率。 3 溶剂萃取法0 2 州 需净化的电解液，经含有萃取剂的有机相萃取，使砷、锑、铋等杂质进入有 机相中，负载有机相再经反萃液反萃，其中的砷、锑、铋等杂质转入反萃液，有 机相经再生后循环使用。这种方法反应速度快，效率高，动力消耗少，过程安全， 萃取过程能实现连续操作，易于实现自动化，劳动条件比较好。 最常用的有机溶剂有t b p ( 磷酸三丁酯) ，t o p o ( 三辛基膦氧化物) 以及醇类( 2 一乙基已醇等，其中t b p 用得最广泛。主要的稀释剂有脂肪族或芳香族的碳氢化 合物，如苯、二甲苯、燃料油和煤油等。最常用煤油作稀释剂。 4 共沉淀法0 2 3 7 1 即在需净化的电解液中加入一种或二种混合沉淀剂，使杂质生成某种溶解度 小的沉淀物或使杂质与某种沉淀物发生共沉而从溶液中分离出来以达到除杂目 的的方法。如铋与砷酸盐共沉，碳酸铋和硫酸铋与砷锑共沉，碳酸铅与碳酸铋的 共沉等均为常用方法。 5 离子交换法啪 需净化的电解液经过装有螯合性氧离子交换树脂的交换柱，使电解液中杂质 ( 特别是铋、锑) 被螫合性阳离子交换树脂吸附，负载树脂经解吸液解吸后再循 环使用。 离子交换法可直接处理铜电解液而不改变电解液的组分，处理后的电解液可 直接返回电解工艺过程中，并且不需要过滤步骤，离子交换树脂可循环使用，工 艺简单，便于操作。 6 控制阴极电势法n ” 在铜电解液电解净化脱铜脱砷电积工序中，铜、砷、锑、铋、氢气、砷化氢 等物质在阴极的析出次序和热力学平衡电势与析出时的阴极电势有关。随电解脱 铜脱砷的进行，当阴极电势下降一定值后，铜、砷在阴极共同放电析出黑铜。而 中南大学硕士论文第一章文献综述 在脱铜脱砷电积的末期，氢气与砷化氢几乎同时析出。根据离子共同放电的理论， 在电积液的铜离子含量比较低时，当阴极电势低于砷析出的平衡电势时，铜砷共 同放电，析出黑铜。如果控制一定的阴极电势进行电积，不仅有利于铜、砷共同 放电析出黑铜，而且能避免氢气与砷化氢的析出，这样在电积末期氢气析出导 致电能浪费、砷化氢析出导致环境污染的问题将迎刃而解。 总之，减少杂质对电解过程影响的方法有两类，一类是将进入到电解液中的 杂质从溶液中除去；一类是降低杂质在溶液中的分配比。以上的这些电解液净化 方法，大都是围绕着如何从电解液中将a s 、s b 、b i 等杂质除去，达到降低电解 液中的a s 、s b 、b i 杂质浓度，而不是降低阳极铜中a s 、s b 、b i 在电解液中的分 配比。如果能降低杂质在电解液中的分配比，可以大大降低净化的液量与净化工 序与成本。 1 2 本文研究的意义与内容 综上所述，杂质在铜电解精炼生产中的行为是复杂的，与许多的因素有关， 也会对生产造成不同的影响。根据贵溪冶炼厂使用的精矿的特点，为了获得高质 量的阴极铜，必须减少或降低系统中a s 、s b 、b i 杂质，特别是降低电解液中的 a s 、s b 、b i 杂质浓度。国内外冶金工作者及研究人员在这方面进行了一系列的 探索研究，但前人的研究对砷、铋、锑及铅不同含量时在铜电解精炼中各部分的 分配情况重视程度不够，特别是对降低阳极铜中a s 、s b 、b i 在电解液中的分配 比方面工作不多，而且研究时所用阳极多采用纯掺杂配成的合成阳极。若采用将 杂质人为添加在工业阳极中所配的复合阳极进行实验则更能贴近实际又可研究 具有不同杂质含量水平及不同杂质成分的阳极中杂质的行为和效应。 相对国外情况而言，国内对阳极铜中杂质行为研究也不多。由于不同的原料 情况可能有不同的杂质在不同步骤中的行为，而杂质在铜电解中的行为和相互作 用等必然影响到阴极的质量，因此为保证贵溪冶炼厂的生产正常，产品质量合格， 必须针对本厂的具体情况，研究杂质在不同步骤中的行为和分配，以及可能产生 的共同效应，以寻找解决生产中的具体问题的方法。 因此，本研究通过对贵溪冶炼厂生产实际情况进行统计分析和实验室研究， 确定阳极铜中杂质元素在电解过程中的分配情况，找出它们之间相互影响的规 律，用工厂原料做成的合成阳极进行研究，并通过实践研究来探索降低阳极铜中 a s 、s b 、b i 在电解液中的分配比的途径。研究拟从如下内容进行，以期待能在 生产实践中发挥一定的指导作用。 1 对贵溪冶炼厂冶炼工艺流程中a s 、s b 、b i 等杂质分布进行统计与分析， 1 0 中南大学硕士论文第一章文献综述 从中找出一些有规律性的现象，并以此寻找研究问题的突破口。 2 根据对生产实际中不同物料的分析，研究贵冶阳极铜中a s 、s b 、b i 等杂 质在电解精炼过程中的存在行为，以及漂浮阳极泥的生成机理。 3 在贵冶阳极铜中掺入不同含量的杂质( a ss bb i 等) ，制成复合阳极铜 进行电解实验研究，研究在不同比例、不同含量杂质条件下，a ss bb i 等杂质 在阳极泥中的分配比的变化情况对电解过程的产生的影响。 4 电解液净化试验研究，研究并摸索出降低阳极铜中a s 、s b 、b i 在电解液 中的分配比的途径。寻找切实可行的降低电解液中杂质含量的方法。 中南大学硕士论文第二章 a ss bb i 等杂质在贵冶冶炼工艺流程中的分布 第二章a ss bbj 等杂质在贵冶冶炼工艺流程中的分布 从前面的文献综述中己知：不同的原料，不同工艺可能有不同的杂质分布与 分配情况，从而有不同的杂质行为。为了摸清贵溪冶炼厂阳极铜中a s 、s b 、b i 等杂质对铜电解精炼过程的影响，找出解决问题的切入点，首先根据生产实际中 采集的数据，对a s 、s b 、b i 等杂质在贵溪冶炼厂冶炼工艺流程中的分布情况进 行了研究，对a s 、s b 、b i 等杂质在不同工艺过程的不同物料中的含量及分配比 进行了统计分析。 2 1 精矿原料中缸、s b 、b i 杂质分布变化情况 贵溪冶炼厂是我国第一家采用闪速熔炼技术的炼铜工厂，处理的精矿原料来 源多而复杂，主要来自江西铜