（化学工程专业论文）锌系钢材磷化工艺研究.pdf

摘要 目前，随着国民经济的快速发展，钢铁己成为人们现代生产、生活中必不可少的金 属材料。由于铁的物理化学性质决定了它极易受环境的影响，与周围的介质发生化学反 应，生成锈蚀，使后处理的质量无法保证，从而缩短使用寿命。金属表面磷化处理是在 酸性磷酸盐溶液中进行化学处理，在其表面生成一层难溶的磷酸盐膜层，它能大大提高 涂层的耐蚀性和附着力，在各行各业得到了广泛应用，尤其是汽车、家电和建材领域。 本文研究了多种钢铁板材混槽前处理的工艺问题，通过正交试验和工艺优化，得到 一套优化工艺参数，指导涂装生产线，较好的解决了企业生产中遇到的实际工艺难题， 从而提高生产效率，降低涂装成本。实验结果显示：化学成分差异较大的冷轧钢板，最 佳线上工艺参数为：f a 0 6 埘9 点，1 a 1 8 2 4 点a c l 肚1 5 点，p l - z 0 1 o 2 ；电镀锌 板和冷轧板混线涂装的最佳脱脂工艺参数组合为：碱度1 2 点、温度6 0 、时间2 5 m i r a 最佳的磷化参数为：f a0 5 点、t a1 8 点、a c2 0 点、温度5 0 ( 2 。 工作液在长期使用过程中积累的有害元素会导致磷化液失效，其处理液会对环境产 生污染、增加制造成本等。本文从延长磷化体系使用寿命，降低污染的角度出发，根据 不同的使用条件及要求，采用正交试验，优化磷化工艺条件，研究了磷化体系中有害离 子对磷化膜质量及涂层附着力的影响，提出了磷化体系中杂质离子的控制范围：a 1 3 + 9 0 p p m ，c 1 。1 0 0 p p m ，a d 用量为1 5 ，z n 2 + 0 8 - 1 6g l ，并建立磷化体系中相关离子的 检测方法及排除方案。 本文还初步探讨了稀土化合物对所得磷化膜外观、膜厚和耐蚀性的影响。结果表明： 采用含稀土化合物的磷化促进剂，磷化膜的耐蚀性得到显著提高。 关键词：磷化；有害元素；稀土化合物；耐蚀性 a b s t r a c t a tp r e s e n t , a l o n gw i t ht h en a t i o n a le c o n o m yf a s td e v e l o p m e n t ，s t e e lh a sb e c o m et h e e s s e n t i a lm e t a lm a t e r i a li nt h em o d e ms o c i e t 弘b e c a u s eo fi t si n h e r e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s ，i r o ni se x t r e m e l ye a s i l yi n f l u e n c e db yc i r c u m s t a n c e d u et ot h ec h e m i c a lr e a c t i o n w i mt h ep e r i p h e r ym e d i u m i tw i l l g e n e r a t e st h ec o r r o s i o nw i t ht h er e s u l tt h a tt h e p o s t - p r o c e s s i n gq u a l i t yi sn o tt og u a r a n t e e ，t h ei r o n ss e r v i c el i f er e d u c e s ，t h ep h o s p h a t i n g p r o c e s sw h i c hp r o d u c e sa ni n s o l u b l ep h o s p h a t i n gf i l mo nt h em e t a ls u r f a c ei sac h e m i c a l t r e a t m e n ti na c i dp h o s p h a t es o l u t i o n t h i sf i l mc a l l g r e a t l yi m p r o v et h ec o m i n ge r o s i o n r e s i s t a n c ea n da d h e s i o n , w h i c hi sw i d e l yu s e di nv a r i o u sf i e l d s ，e s p e e i a u yi nt h ea u t o m o b i l e ， h o u s e h o l da n db u i l d i n gm a t e r i a l s t h i sa r t i c l es t u d i e dt h ec r a f tp r o b l e m so f m u l t i p l i c a t es t e e lp l a t e sp r e p r o c e s s e di nt h em i x t r o u g h u s i n gt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n dt h ec r a f t , as e to fo p t i m a lc r a f tp a r a m e t e r sw a s o b t a i n e d ，w h i c hi n s t m c t e dp a i n t i n gp r o d u c t i o nl i n e ，a n ds o l v e dt h ea c t u a lc r a f td i f f i c u l t p r o b l e m sw h i c ht h ee n t e r p r i s eh a sb e e nm e e t t h e r e f o r e ，t h ep r o d u c t i o ne f f i c i e n c yw a s e n h a n c e d , t h ep a i n t i n gc o s tw a sr e d u c e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s to n 1 i n e c r a f tp a r a m e t e r sf o rt h ec o l dr o l l i n gs t e e lp l a t ew i t hb i gd i f f e r e n c ei nc h e m i c a lc o m p o s i t i o ni s f a o 伽9 p t , t a l 8 2 4p t ，a c l 肛1 5p ta n dp l z 0 1 0 2 ，f o rt h ee l e c t r o z i n cc o a t i n g p l a t ea n dt h ec o l dr o l l e dm i xl i n ec o a t i n gp l a t e 。t h eb e s td e g r e a s i n gc r a np a r a m e t e r sa r e a l k a l i n i t y1 2 ，t e m p e r a t u r e6 0 c ，t i m e2 5 m i n , a n dt h eb e s tp h o s p h a t i n gc r a f tp a r a m e t e rw a s f a0 5 p t ，t a1 8 p t , a c2 o p t 。a n dt e m p e r a t u r e5 0 c t h eh a r m f u le l e m e n to ft h ew o r k i n gs o l u t i o nw h i c ha c c u m u l a t e si nt h el o n g t e r mu s e p r o c e s sc a nc a u s et h ep h o s p h a t es o l u t i o ne x p i r i n g ，i t sp r o c e s s i n gs o l u t i o nw i l lp o l l u t et h e e n v i r o n m e n t , a n di n c r e a s ep r o d u c t i o nc o s t t a k i n gt h ee x t e n s i o no fp h o s p h a t i n gs y s t e m s e r v i c el i f ea n dt h er e d u c t i o no ft h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na sag o a l ，t h i sa r t i c l eh a d d i s c u s s e dt h ee f f e c t so fp r o c e s sp a r a m e n t sa n dm a i ni m p u r i t yi o n so nq u a l i t yo f p h o s p h a t i n g f i l ma n dt h ec o a t i n ga d h e s i o nt h r o u g ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h ew a yt od e t e c ta n d e l i m i n a t et h ea l u m i n u mi o ni nt h ep h o s p h a t ep i c k l i n ga g e n th a da l s ob e e nd i s c u s s e d t h e c o n t r o lr a n g eo f t h ei m p u r i t yi o n sa r e 【a 1 3 + 】9 0 p p m ， c 1 1 0 0 p p m ，a d l 5 ，雎! n 2 + 】o 8 1 6g l ap r e l i m i n a r ys t u d yw a sd i s c u s s e do nt h ee f f e c to fr a r ee a r t hc o m p o u n do nt h e a p p e a r a n c e ，t h ew e i g h ta n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f t h eo b t a i n e dp h o s p h a t i n gf i l m t h er e s u l t s s h o wt h a tc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h eo b t a i n e dp h o s p h a t ef i l mi sg r e a t l yi m p r o v e du s i n gr a r e e a r t hc o m p o u n d sa sp h o s p h a t i n ga c c e l e r a n t k e y w o r d s ：p h o s p h a t i n g ；h a r m f u li o n s ；r a r ee 碱c o m p o u n d ；c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：轫j 献日期：p 羼扶时日 【 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大学。学校 有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位 论文被查阅( 除在保密期内的保密论文外) ；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位 论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 本学位论文属于： 口保密，在年解密后适用本授权书。 酌；保密。 学位论文全文电子版提交后： 日同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单位浏 览。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：嘞1 拟日期：盘。唱，) ，扩 指导教师签名：守易亳 日期：炒多刀，o g 第一章绪论 第一章绪论 钢铁是现代社会经济生活中必不可少的材料，与人们的生活密切相关。世界钢铁的 产量和用量在金属材料中占据首位。f c 是钢铁的主要成分，属较活泼金属，易与空气中 的0 2 ，i - 1 2 0 等发生缓慢氧化反应，形成锈蚀，影响产品使用。当钢铁在自然环境中主 要受到温度、水流速度、溶解氧、盐度、p h 值和微生物等因素作用，遭受着严重的腐 蚀导致造成各种设施最终损坏，由此造成的损失每年达数千亿元。有鉴于此，对钢铁的 防护一直是众多科学工作者的探讨与研究热点。 磷化是目前学者研究钢铁防护处理技术关注的热点核心。磷化具有提高钢铁的耐蚀 性能，抗摩减磨，增强涂漆底层附着力等功用，是目前应用最广泛的钢铁防腐方法之一。 1 1 钢材磷化技术的发展状况和趋势 磷化技术是1 8 6 8 年由英国的r o s s 首先开发，他将红热的钢铁浸到沸腾的磷酸中取 得防锈效果，并于次年申请专利。到现在，磷化已有一百多年的历史了。经过磷化处理 的工件，其优良的物理机械性能：强度、硬度、弹性、磁性，延展性等保持不变，而被 处理的金属表面的性能大大提耐“。近一百年来，磷化技术取得了快速发展，目前己形 成了系统的磷化工艺。目前，磷化处理技术广泛应用于汽车、轮船、军工、电器、机械 等领域，其主要用途是防锈，耐摩减磨、润滑、涂漆底层等，较好解决了铁在环境中的 腐蚀问题。随着磷化技术的进步，现代磷化正朝着低温节能、工艺简便、投资耗料少、 无毒无污染的方向发展，如磷化温度由原来的高温( 高于8 5 ) 逐步降低到中温乃至室 温( 3 0 以下) ；磷化处理时间由最初的几个小时缩短到目前的几分钟。磷化处理方式 也从开始的纯浸渍法发展到喷淋法、游浸法以及浸喷混和法的自动化生产；磷化体系则 由当初的单元体系( 只有铁一种金属离子) 发展到今天的多元体系( 同时含有铁、锌、 锰、镍、钙等多种金属离子) ；磷化添加剂从无到有，大大改善了磷化膜的质量，提高 成膜速度，已成为磷化液中不可缺少的成分。时至今日，新技术新工艺逐渐取代了旧技 术1 日工艺，还出现了常温“三合一”磷化处理液，该多功能磷化处理液能减少处理工序， 降低劳动强度，但在膜的致密性和防腐性方面需进一步的改善和提高；黑色金属的黑化 和磷化相结合，在金属表面生成起到装饰、防护的作用共生膜，有着广阔的应用和推广 价值。 近年来，钢铁磷化技术研究主要侧重于以下几个方面： ( 1 ) 由粗晶厚膜向微晶薄膜发展，获得均匀细致、耐蚀性好的磷化膜。 华南理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 成膜物质由高浓度向低浓度转化有利于降低成本，减少沉渣。 ( 3 ) n o 体系促进剂替代。无n o 型促进剂可降低操作液的毒性，减轻对环境及操作 工的影响。这种新型促进剂的研制引起人们的广泛兴趣，这方面的研究也比较多，如使 用稀土类复合添加剂、铝酸盐类、双氧水、轻基有机化合物、硫酸氢胺( h a s ) 删等。 ( 4 ) 无镍磷化，无铬后处理。随着人们环保意识的加强，尽量减少镍、铬的应用，积极开 发能替代它们的物质。 ( 5 ) 常温有机溶剂磷化技术采用有机溶剂代替水溶液进行金属的磷化嘲。温度为5 4 0 ，时间为5 1 0 m i n ，该磷化膜具有良好的耐蚀性能。 1 2 金属磷化的基本原理 1 2 1 磷化基本过程 磷化是金属与稀磷酸或酸性磷酸盐溶液反应而形成磷酸盐保护膜的过程。磷化的作 用过程一般认为是：包括化学过程与电化学反应过程。虽然科学家在这方面已做过大量 的研究，不同磷化体系、不同基材的磷化反应机理比较复杂，至今仍未完全弄清楚。早 期被学术界公认的化学反应方程式简单表述磷化成膜机理： 8 r 汁5 m e ( h 2 p 0 4 ) 2 + s h 2 0 + h 3 p 0 4 啼 m e z f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 + m e 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 ( 膜) + 7 f e h p 0 4 ( 沉渣) + 8 h 2 式中：m e 为m n ，z n 等。m a c h u 等人经研究认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐 的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并产生磷酸一氢铁沉 渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解释成膜过程。 g h a l ia n dp o t v i n 5 1 得出磷化膜的形成分成四个阶段的结论：磷化过程包括化学与电 化学过程，任何金属与磷化液接触，其表面就象许多电极那样，即在酸性溶液中金属表 面存在许多阳极区和阴极区组成的短路电池，在阳极区金属溶解，在阴极区产生气体， 酸的浸蚀使基体表面扩浓度降低。 第一步，酸的浸蚀与促进剂氧化过程 ( i ) 酸的浸蚀使基体系金属表面矿浓度降低： f e - 2 e f e 2 + 2 h + + 2 e 一2 【h 】一h 2 ( 1 - 1 ) ( i i ) 促进剂( 氧化剂) 加速： 【o 】+ 【h 】一 r + h 2 0 2 第一章绪论 f e2 + + 【o 】一f e3 + + 【r 】 ( 1 - 2 ) 式中【o 】为促进剂( 氧化剂) ，【r 】为还原产物，由于促进剂氧化掉第一步反应所产生 的氢原子，加快了反应( 1 ) 的速度，进一步导致金属表面h + 浓度急剧下降。同时也将溶 液中的f e 2 + 氧化成为f e 3 + 。 第二步，磷酸根逐步离解过程 磷酸根的多级离解： h 3 p 0 4 = h 2 p 0 4 + h + = h p 0 4 2 + 2 h + = p 0 4 3 ：+ 3 h + ( 1 - 3 ) 由于金属表面的 i + 浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终为 p 0 4 。 第三步，磷酸盐固化成膜过程 磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜： 当金属表面离解出的p 0 4 3 。与溶液中( 金属界面) 的金属离子( 如z n 2 + ，m n ”，c a 2 + ， f e 2 + ) 达到溶液溶度积常数k s p 时，就会形成磷酸盐沉淀： z n 2 + + f e 2 + + p 0 4 3 。+ 4 h 2 0 = z n 2f e ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 ( 1 - 4 ) 3 z n 2 + + 2 p 0 4 3 + 4 h 2 0 = z n 3 ( p 0 4 ) 2 4 h 2 0 ( 1 - 5 ) 磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化晶粒，无数个晶粒 紧密堆集成磷化膜。 第四步，磷酸盐沉淀终止反应过程 磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣： f e 3 + + p 0 4 3 = f e p 0 4 ( 1 - 6 ) 以上机理不仅可解释锌系、锰系、锌钙系磷化成膜过程，而且还可指导磷比配方与 磷化工艺的设计。综上机理可以看出，适当的氧化剂可提高反应( 2 ) 的速度；较低的旷 浓度可使磷酸根离解反应( 3 ) 的离解平衡更易向右移动离解出p 0 4 3 。；金属表面如存在活 性点时，可使沉淀反应( 4 ) ( 5 ) 不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉淀晶核；而磷化沉渣 的产生取决于反应( 1 ) 与反应( 2 ) ，溶液h + 浓度高，促进剂强均使沉渣增多。 相应在实际磷化配方与工艺实施中表现为：适当较强的促进剂( 氧化剂) ；较高的酸 比( 相对较低的游离酸，即h + 浓度) ；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速 度，能在较低温度下快速成膜，因此在常温或低温快速磷化配方设计时一般遵循上述机 理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。 关于磷化沉渣，因为磷化沉渣主要是f e p 0 4 ，要想减少沉渣量就必须降低f e 3 + 的产 3 华南理= r = 大学硕士学位论文 生量，可通过两个方法：降低磷化液的h + 浓度( 低游离酸度) ，减少f e 2 + 氧化成为f e 3 + ( 适中的促进剂浓度) 。 1 3 钢铁磷化的分类 钢铁磷化的分类方法很多，但一般是按磷化成膜体系、磷化膜厚度、磷化膜用途、 促进剂类型、磷化使用温度等进行分类。具体分类分别叙述如下： 1 3 1 按磷化膜体系分类 按磷化膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六大类。 由铁系磷化膜片呈无定型微泡状，晶粒细致，排列紧密；常温锌系磷化膜呈松枝状 辐射展开，枝晶数较多；中温锌钙系磷化膜外形结晶呈棒状，而少部分晶体结晶无序： 中温锌锰系磷化膜中部分支晶；高温磷酸锰膜则是多面块状结晶，方向无序，纵横交错。 为此，上述5 种体系都有各自不同的外表特征。 1 3 2 按磷化膜的厚度分类 按磷化膜厚度( 磷化膜重) 分，可分为次轻量级、轻量级、次重量级、重量级四种。 次轻量级膜重仅0 2 1 o g m 2 ，一般是非晶相铁系磷化膜，仅用于漆前打底，特别是变形 大工件的涂漆前打底效果很好。轻量级膜重1 1 4 5g m ：，广泛应用于漆前打底，在防腐 蚀和冷加工行业应用较少。次重量级磷化膜重4 6 7 5 9 m 2 ，由于膜重较大，膜较厚( 一 般 3 u r n ) ，较少作为漆前扣底( 仅作为基本不变形的钢铁件漆前打底) ，可用于防腐蚀 及冷加工减磨润滑。重量级膜重大于7 5 9 m 2 ，不作为漆前打底用，广泛用于防腐蚀及 冷加工。 1 3 3 按促进剂类型分类 由于磷化促进剂主要是无机盐和有机氮化物为主，按促进剂的类型分有利于对槽液 的了解。根据促进剂类型大体可决定磷化处理温度，如n 0 3 促进剂主要就是中温磷化。 促进剂主要分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、有机氮化物型、铝酸盐型等主要 类型。每一个促进剂类型又可与其它促进剂配套使用，又划出新的分支系列。硝酸盐型 包括：n 0 3 型，n 0 3 - n 0 2 ( 自生) 。氯酸盐型包括：c 1 0 3 、c 1 0 3 7 n 0 3 。，c 1 0 3 n 0 2 。亚 硝酸盐型包括：n 0 2 、n 0 2 n 0 3 。、n 0 2 c 1 0 3 。有机氮化合物包括：硝基弧，r - n o j c l 0 3 。 铝酸盐型包括：m 0 0 4 2 。、m 0 0 4 2 - c 1 0 3 、m 0 0 4 2 n 0 3 。 4 第一章绪论 1 3 4 按磷化膜的用途分类 i 防护一装饰涂层底层 由于磷化膜具有微孔结构，有良好的吸附能力故被广泛用作油漆、电泳、静电喷漆、 喷粉等涂装底层，提高漆膜结合力和工件的耐蚀性。这种磷化膜一般要求膜重为 0 5 - 3 9 m 2 ，膜厚为0 5 - 3 u m ，以微晶谷粒状、球状结晶为最好。 2 ，防腐蚀涂层 用于钢铁工件防腐蚀磷化层，可采用z n 系、m n 系、z n - m n 系磷化膜，膜重必须 大于1 0 9 m 2 ，磷化膜须涂防锈油、防锈脂之类防锈剂。 3 冷加工润滑用磷化层 z n 系磷化膜有助于冷加工成型，单位面积膜重依使用目的而定： 钔用于钢丝、钢管的拉拔，磷化膜重是5 - 1 0 9 m 2 ； b 1 用于冷挤压成型，膜重大于1 0 9 m 2 ： c 1 非减壁深冲成型，磷化膜重为l 5 9 m 2 ； d ) 减壁深冲成型，磷化膜重量为4 1 0 9 m 2 。 4 减摩润化用磷化膜 m n 系磷化膜常用于两个滑动，降低摩擦系数，对于动配合间隙较小的工件如电冰 箱活塞，膜重选1 - 3 9 m 2 ；动配合间隙较大的工件如减速箱齿轮，膜重可选5 2 0g m 2 。 5 电绝缘用磷化膜 变压器、电机用硅钢片经磷化处理可提高绝缘性能，一般选用z n 系磷化，膜重 l 一2 0 9 m 2 ，击穿电压2 4 0 - 一3 8 0 v 经磷化后再涂绝缘漆，可提高至1 0 0 0 v ，且不影响其磁 性能。 1 3 5 按磷化处理温度划分 按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。 1 常温低温型磷化 常温磷化是不加温磷化，温度范围是5 - 3 0 c 低温磷化通常是指磷化温度为3 5 - 4 5 的磷化工艺，在有些情况下即使温度偏高偏低一点，也认为是低温磷化，尚无统一的 标准，溶液的游离酸与总酸度比值一般为l ：3 0 5 0 1 6 。常温低温磷化绝大部分以轻铁 系磷化、锌系磷化为主，也有改进型，如在锌系磷化中加入m n “，c a 2 + ，n i 2 + 等改性， 仍习惯称之为锌系磷化，配方及性能有所改变。 5 华南理1 = 大学硕十学位论文 铁系轻型磷化形成彩色或灰色磷化膜，纯用铝酸钠促进剂得到全彩色磷化膜，纯用 c 1 0 3 或n 0 3 。促进剂得到灰色磷化膜，用钼酸盐和c 1 0 3 、n 0 3 混合促进剂将形成彩色或 灰色混合色膜。轻铁系磷化不能形成厚膜，膜重总是在1 m 2 以下。它与涂漆配套的一 个显著特点是使漆膜的抗弯曲、抗冲击性能特别好，一般优于其它类型如锌系、锰系、 锌钙系磷化。 轻铁系磷化槽液还有一些独特的优点，即不需要表面调整；槽液涂装工艺范围宽， 管理方便，但不足之处是耐盐雾性能稍差。磷化沉渣特别少；轻铁系磷化与粉末阳极电 泳配套应用多一些，与锌系磷化相比不会有很大的差别。 常温低温型磷化是应用非常广泛的一种磷化液，特别是在家用电器行业，低温锌系 磷化完全占有统治地位。甚至在汽车行业，低温磷化也占有一定的比重。常温低温磷化 与各类涂料均具有很好的配套性。 在常温低温锌系磷化液中加入多轻基酸、聚磷酸盐等降渣减膜重，加入氟化物抗铝 并改善磷化膜结构的均匀性。川 鉴于低温磷化的以上诸多的优点，近几年国内外开展低温研究的比较多。例如国内 的有孟德军的低温磷化液引、滕培棠等人的室温极少渣锌系磷化液1 9 1 、于德龙等人的常 温锌系磷化液1 0 1 ，还有其他很多的低室温磷化配方l u l 国外的有日本的中田英一等人 的低温磷化液【l 町，美国z i m a v i t e z s l a v 等人的室温磷化液1 1 5 等。低温磷化主要应用于家 电壳体涂装产业中，目前国内家电制造业的低温磷化处理液的使用量占总用量的8 0 左 右。 2 中温型磷化 中温型磷化通常是指处理温度5 0 7 0 c 的磷化工艺，温度范围偏高偏低一些也可属 一于中温磷化之列。其优点是磷化膜耐蚀性接近高温磷化膜，溶液稳定、磷化速度快， 生产效率高，容易掌握，应用较广【1 6 1 。中温磷化用于漆前打底，主要是锌系、锰系、锌 钙系磷化三大类，它们在工业应用中占有最大的份额。中温锌系磷化是所有各种类型磷 化中应用最为普遍的一种磷化工艺，在涂装行业，它与各类涂装的配套性均好。中温锌 系磷化大部分是n 0 3 。单独作为促进剂( 在中温5 0 , , - 7 0 。c ，1 4 0 3 。氧化过程中会自动产生 n 0 2 ，成为自生n 0 3 n 0 2 促进剂体系) ，含量通常大于1 s g l ，采用n 0 2 或c 1 0 3 与n 0 3 混合型促进剂可大幅度提高成膜速度，并使磷化膜细密，但n 0 2 。在5 0 - 7 0 。c 时分解较快， 需经常补加。加入会导致c 1 0 3 沉渣量激增，但可避免经常性的补加。因此c 1 0 3 。、n 0 3 。、 n 0 2 - 三种类型的促进剂均可单独或混合使用，要视具体情况来做出选择。在中温锌系磷 6 第一章绪论 化工序中，即使不经过表面调整处理也能形成均匀完整的磷化膜。但表面调整处理可提 高磷化速度和细化磷化晶粒，形成细密磷化膜。表面调整可选用胶体钦型或草酸型，草 酸型表调还具有二次除锈的功能。中温锌系磷化是一种传统的成熟工艺，槽液控制简便， 通过选择不同的促进剂、表面调整工序、酸比可获得不同成膜速度和厚度的磷化膜。 在当今钢板涂装行业，比较流行于低锌磷化( 锌含量在1 5 9 l 以下) 。据报道，低锌 磷化与阴极电泳配套性好，可充分发挥阴极电泳的优势。在发达国家，高档一些的汽车 大都采用低锌磷化。一般在低锌磷化液中还加入少量m n 2 + ，n i 2 + ，- - n 是为了提高耐蚀 性，二则是为了能形成颗粒状磷化晶粒的磷化膜。低锌磷化一般采用n 0 3 - n 0 2 促进剂 体系，处理温度为5 0 - - 6 0 ，磷化膜重1 5 - 2 5 9 m 2 。 纯锰系磷化在涂装行业应用不多，它主要用于防锈与润滑。在涂装行业锌锰系磷化 有一定的市场，磷化膜的颜色要比锌系深。常规锌锰系磷化槽液主要是由酸式磷酸锰( 商 品化马尔夫盐) 和硝酸锌组成，利用硝酸根作为促进剂，也可加入c 1 0 3 。，n 0 3 提高磷化 速度。不管是镭系还是锌锰系磷化，均可控制形成颗粒状紧密磷化晶粒的磷化膜，据报 道，这种含锰的颗粒状结晶磷化膜在阳极电泳过程中几乎不发生溶解，而锌系磷化膜的 溶解量达到1 0 - - - 3 0 。因此一般阳极电泳前的磷化往往在磷化槽液中加入一些m n 2 + ，以 改善磷化膜的阳极溶解性能，而表面调整工序会使锰系磷化膜更细密。锌钙系磷化是锌 系磷化的改进型，它具备锌系磷化的一般特点，由于引入c a ：+ ，它抑制了磷酸锌晶体的 粗大趋势。因此只要加入足够的c a ”，就能形成颗粒状晶粒细密磷化膜，如果c a 2 + 的含 量不够仍将存在部分粗大的磷酸锌晶粒。锌钙系磷化一般用n 0 3 - 作促进荆，也可与c 1 0 3 混合使用，但极少与n 0 2 一混合使用。锌钙系磷化不表面调整处理照样能形成细密磷化 膜，不用胶体盐表调而用草酸型表调，因为它可除“二次锈”，对磷化非常有利。锌钙 系磷化由于引入c a 2 + ，形成含钙的磷酸盐膜，它的脆性要比锌系锰系大些。因此锌钙系 磷化膜不能厚，膜重1 5 - - 2 5 9 m 2 最适宜，厚膜会影响漆膜抗弯曲、抗冲击性能。 在锌系、锰系、锌钙系磷化槽液中加入一定的n i 2 + 可提高耐蚀性，又可使磷化膜的 微观结构为颗粒状晶粒，据报道含镍的磷酸盐膜耐碱性特别好，提高了漆膜的耐腐蚀能 力；只能加入少量聚磷酸盐、多轻基酸，起到降渣、降膜厚的作用，太多时会导致膜薄 甚至完全不能成膜；氟化合物起到活性作用，特别是铝件、锌件，氟还改善了磷化成膜 的均匀性。 在中温磷化液中，由于含有大量氧化型促进剂，只要槽液不是大负荷连续操作，一 般不会产生f e 2 + 过量问题，f c 2 + 被氧化成为f e ”形成磷酸铁沉渣。 7 华南理工大学硕士学位论文 3 高温磷化 高温磷化，一般温度在8 0 9 8 ，处理时间为1 0 2 0 m i n ，属厚膜磷化。磷化液主要 有锌、锰、铁的磷酸二氢盐、游离磷酸和几种加速剂组成。一般膜厚达2 0 u r n 以上，膜 重可达6 0 9 m 2 。其优点是膜层硬度高，抗蚀性、耐热性和结合力较好。缺点是操作温度 高、能耗大、溶液挥发量大，成份变化快，磷化膜结晶粗细不均，容易夹杂沉淀物【1 7 j 。 这种磷化膜常用于冷作、耐膜、润滑、绝缘等。原则上不能用于有机涂膜的基底，因为 它们对机械变形敏感，受到形变，即疏松、破裂，使工件与漆膜分离。此外，涂料耗量 大，光洁度及光泽度差。 温度划分法本身并不严格，有时还有亚中温、亚高温之法，随各人的意愿而定，但 一般还是遵循上述划分法。目前使用的工艺中，中高温磷化工艺占据大多数，但其能耗 大、成本高、效率低等缺点大大制约了其发展，人们纷纷将目光转向常( 室) 温磷化，它 在节能、环保、监控等诸多方面都较中高温磷化有很大的优势。因此，常温磷化已成为 当前研究最活跃、技术进步最快的磷化技术【协一9 1 ，近几年相关报道很多 2 0 - 2 3 1 。 1 4 钢材磷化工艺流程 1 4 1 磷化工艺 磷化工艺过程一般可分为：磷化的前处理，磷化和磷化的后处理三部分。 1 磷化的前处理。 磷化前的表面处理是直接影响磷化膜质量的重要因素之一，所有的锈迹、油污必须 除净，除油后水膜要能均匀的分布在工件表面。除油后到磷化前这段时间内工件不得接 触手或者有油的污物，否则会留下手印或漏磷现象。经强酸和强碱处理的钢铁件，一般 都会形成粗大的结晶膜，而且膜重会大大提高，这种膜用于涂防锈油、蜡等单独防锈， 但作为涂装前的底层则是不利的。必须经过强酸、强碱处理时，磷化前必须经过表面调 整。磷化前的处理包括脱脂、除锈、表面调整等。 ( 1 ) 脱脂 由于生成磷化膜的化学反应完全取决于磷化液与金属表面的良好接触，所以要得到 质量良好的磷化膜，金属表面在磷化前必须把油脂、脏物、锈、氧化皮等杂质彻底中低 温磷化处理工艺和絮凝剂的研究清洗干净，以保证磷化液能与金属表面有良好的接触， 充分润湿金属表面。在工业上，金属清洗多采用碱性清洗，效果也较好。但由于使用的 工艺、被清洗的金属材质等的不同，所用碱性成分变化很大。脱脂剂的用量取决于油污 8 第一章绪论 程度。 ( 2 ) 除锈 磷化液的酸度很低，一般无除锈能力，因此金属表面由于大气腐蚀或在氧化性气氛 中热处理而覆盖的各种盐类或氧化物，在磷化前必须用酸清洗干净，把上述各种杂质除 去。最常用的化学酸洗液是硫酸、盐酸、磷酸等。酸洗可能对金属表面造成腐蚀，所以 必须向其中加入有机缓蚀剂，如六次甲基四铵等。酸洗液会造成金属表面一些缺陷，故 对一些要求较高的磷化处理都不进行酸洗。 ( 3 ) 表面调整 为了得到理想的磷化膜，特别是用于涂装前的磷化，磷化前的表面调整( 活化) 是非 常重要的。表面调整可以消除碱性脱脂剂或除锈等造成的表面不均匀性，改善工件表面 与磷化液的适宜性。使磷化晶粒细化，膜层均匀致密，防护性能好。同时，使得磷化时 间减半、降低磷化温度、减少膜层厚度、降低磷化材料消耗和沉渣。表面调整可以用机 械的方法，如擦、刷、喷砂等。但在现实生产中很少采用，也可以用化学的方法，此方 法的表面调整剂一般分为三类： 碱性表面调整剂：使用广泛，包括磷酸的钛盐、锰盐或锆盐、硫酸的镍盐或铜盐， 有的效果不好，甚至无效，效果最好的是磷酸钛，不同类型的磷酸钛盐产品其表面调整 效果也不一样。d j g u h d e 提出了一种制备钛盐活性剂的方法。 酸性表面调整剂：由有机酸、表面活性剂和络合剂等组成，或弱酸溶液( 草酸、聚磷 酸) ，他们兼有轻除锈的作用，也可能会对铁制生产设备产生腐蚀。酸性表面调整剂只 适用于中温磷化( 5 0 - - 7 0 ) ，对低温磷化的调整效果很差，几乎无效。使用酸性表面调 整剂时，磷化前必须用水冲洗干净。 烷基磺酸盐表面调整剂：可用胶体直链十二烷基苯磺酸钠配置，用量o 0 5 - 2 o g l ， p h 值8 9 。最好将十二烷基苯磺酸钠与碱金属磷酸盐按3 ：l ( 质量比) 混合。 根据文献，不同的钢铁材料对应的最佳表面调整剂的浓度不同。配制表面调整液时最 好使用去离子水或软水，若表面调整剂中加入软水剂，则也可以用自来水配制。同时也 要注意控制表面调整剂的温度，当温度过高时，表面调整剂的热稳定性差，使其失效。 2 磷化的后处理 后处理是磷化后所做的进一步处理，与用磷化防锈、减磨、润滑、涂漆底层相对应 的后处理是：涂油涂脂增强防锈性能；硼砂或皂化处理，进一步增加润滑，降低加工摩 擦力；涂漆形成长期的防腐蚀、防护、装饰性表面涂层体系。 9 华南理t 大学硕士学位论文 防锈磷化的后处理非常重要，因为靠磷化膜本身防锈能力是非常有限的，而且盐雾 试验只能到几小时。一般要进行涂油涂漆，最好是涂防锈油，经过涂油涂脂等后处理， 防锈能力甚至可提高几十倍。 冷加工润滑型磷化必须进行皂化后处理，以提高磷化膜的润滑性。皂化可采用工业 肥皂粉、硬脂酸钠。耐磨减磨磷化是否要后处理不太重要，因为常规的浸油处理也可提 高其耐磨和防锈性能，故并不要求涂防锈油。 涂装打底磷化的后处理一般用铬酸盐封闭处理，以使整体的防腐蚀性提高1 0 左 右。由于环保问题，大多数国家都取消了后处理。现在已有无铬后处理封闭技术，经研 究可达到铬酸盐效果，但工业应用十分有限。 1 5 工业用途 磷化膜具有微孔结构，经填充等处里后，在大气中具有较好的抗蚀性；膜层具有良 好的吸附能力；膜层还有良好的润滑性能。1 0 0 多年来，磷化技术广泛应用于汽车、军 工、电器、机械等领域 2 禾2 5 1 。其主要用途是防锈、耐磨减摩、润滑、涂漆底层等闭。 1 防锈作用 钢铁磷化后其表面覆盖一层磷化膜，起防止钢铁生锈的作用，主要用于工序间和库 存等室内的防锈，防锈期较短，一般不用于户外。磷化技术1 9 0 6 年就用于防锈，目前 仍在广泛应用。防锈磷化大部分为重型磷化，膜重为5 - 3 0 9 m 2 。早期防锈磷化主要是无 促进剂铁系磷化，现在常用中温锌系、锰系、锌锰系磷化，以n 0 3 作主体促进剂，磷化 温度7 0 左右，磷化时间5 - 2 0 m i n 。 2 耐磨减磨，冷加工润滑作用 承载运动件，如齿轮、轴承套、活塞环等在承载运动过程中，将会产生摩擦发热振 动，其上覆盖一层磷化膜后，磷化膜的特殊晶粒结构和硬度提供的润滑性、抗热性、吸 震性都能使运动件的摩擦性能大为改观，因而这项技术一直在应用。通常，只有锰系磷 化才具备上述性能。 在冷加工成形过程中，金属与金属间将产生相对摩擦运动，如果没有一层润滑层阻 隔，冷加工是难以完成的。结晶型磷化膜覆盖在金属表面，提供润滑隔层，使得冷加工 过程中摩擦力减少，模具使用寿命提高。这一技术自1 9 3 4 年至今仍在拉丝、拉管、深 冲、冷墩等加工行业中广泛使用。润滑型磷化主要是锌系和锌钙系磷化，而锰系磷化几 乎不用，这是因为锌系磷化在皂化时与硬脂酸钠反应形成润滑性好的硬脂酸锌，以n 0 3 。， 1 0 第一章绪论 n 0 3 7 n o r 为促进体系，磷化温度7 0 ( 2 左右，磷化时间5 1 5 m i n 。 3 涂漆打底 磷化的最大应用领域在于涂漆打底，约占磷化总工业用途的6 0 0 o - 7 0 。磷化膜作 为涂漆前的底层，能提高漆膜附着力和整个涂层体系的耐腐蚀能力。因而对磷化的研究 也主要集中在此。涂漆| j 打底用的磷化一般是薄型磷化，要求磷化膜细致、密实，膜重 不超过4 5 9 m 2 。磷化处理得当，可使漆膜附着力提高2 - - , 3 倍，整体耐腐蚀性提高1 2 倍。磷化体系包括锌系、锌锰镍系、锌钙系、非晶相轻铁系等，磷化温度3 0 - - - 7 0 * ( 2 ( 也有 极少数不加温) ，时间l 一1 0 m i n 。在世界范围内，金属表面装饰与保护约有2 3 是通过表 面涂装实现的，涂装前一般都要进行磷化处理。【2 7 】 1 6 目前有待解决的问题 目前在工业生产中，前处理业界一般形成共识：磷化槽液在处理一定面积的工件后， 往往出现磷化效果变差甚至失效的现象，调整参数、补加原液等手段均无法恢复正常的 处理效果“1 ，在这种情况下，通常采用重新开槽的手段解决，因此而报废的处理液带来 了环境污染及企业成本上升等问题。 对于磷化体系失效目前业内还未见有较系统深入的研究，在磷化工作液寿命测试方 面仍未有行之有效的实验方法。课题组从磷化体系失效的根本原因出发，解决磷化体系 中有害元素积累问题，探讨如何延长磷化工作液的使用寿命，建立工作液寿命试验方法 是本课题的主要研究方向。 1 7 课题研究的意义和内容 1 7 1 课题研究的意义 根据实际工艺要求，对钢铁工件进行磷化处理，在其表面形成防护膜，这样就能避 免工件在工序间形成锈蚀，影响后期加工，从而减少不必要的浪费和损失。在确定试验 方案的时候，既要考虑降低成本，又要考虑环保效应，还要为企业的近远期的利益着想。 尽量在保证和提高磷化膜质量以及后期利益的基础上，减少前期投入( 常温，单槽一次 性处理，工作液寿命长，工序控制简单) ，并减少环境污染( 使用低毒、可生物降解原料) ， 提高磷化槽液对板材的适应性( 多种板材混线处理) ，某些高毒化合物及重金属在不得 不使用的情况下，尽可能把用量减少到最低，争取对环境保护做出贡献。这将是磷化技 术进一步深层次研究和攻克难题所面l 涵的主要挑战。 华南理工大学硕士学俺论文 1 。7 2 课题研究内容 1 在常温磷化基本理论的指导下，用正交试验法确定冷轧钢板与电镀锌钢板共线涂装 的最佳前处理参数，解决了企业在生产中遇到的实际问题。并探讨各种工艺参数在磷化 体系中所起的作用以及对磷化效果的影响。 2 探讨磷化体系中有害元素的积累问题，提出了检测及排除方案。开展对工作液寿命 的研究，建立工作液寿命实验方法。 3 对稀土元素在常温磷化中促进作用的研究。 本课题的研究内容着重从应用、节能、低污染的角度出发深入探讨多材质钢板的磷化 工艺控制及试验方法，较详细分析了磷化液各组份的作用机理，研究了导致磷化体系失 效的原因，提高了人们在防腐治理上的应用技能，为以后的深入研究提出理论科学依据， 提供可借鉴的经验。 1 8 论文的创新点 本文利用正交试验及化学分析方法，通过配方调整、工艺优化等手段解决了企业涂 装生产中遇到的前处理工艺难题，提高生产效率，降低了涂装成本。具体创新点如下： 1 从磷化体系失效的根本原因出发，解决磷化体系中有害元素积累问题，探讨如何 延长磷化工作液的使用寿命，以及多品种钢板共线前处理工艺的开发； 2 初步探讨了稀土添加剂对磷化工艺影响，验证了稀土盐对磷化膜耐腐蚀性能的促 进作用，并通过实验结果得出较