（冶金物理化学专业论文）电场作用下稀土萃取动力学研究.pdf

摘要 摘要 溶剂萃取法具有处理容量大，反应速度快，分离效果好等优点，因此，工业上稀 土元素的分离与提纯9 5 采用溶剂萃取法。由于稀土元素性质非常相近，相邻元素 之间分离因素非常低，为了提高稀土元素的分离效果，本文希望通过引入外加电场来 强化稀土萃取分离，利用恒界面池法研究p 5 0 7 、p 2 0 4 萃取稀土元素的传质过程以及 在外加电场作用下萃取传质过程的变化规律。 本文设计了一种新型的层流恒界面池，由两相循环室与反应室组成，分体式两 相循环室与反应室连接，液液萃取两相在反应室中以恒定界面接触并发生传质。利 用搅拌转速法判断传质控制模式，搅拌转速小于2 5 0 r p m 时，传质为扩散控制模式； 中间转速2 5 0 3 5 0 r p m 之间时，传质为化学反应控制模式，转速大于3 5 0 r p m 时，由 于界面扰动，恒定界面被破坏。 在化学反应控制模式下，研究了酸性磷萃取剂p 5 0 7 、p 2 0 4 萃取稀土元素p r 、 n d 的传质过程，水相浓度对反应速率的影响实验表明，p 5 0 7 萃取p r 、n d 的反应符 合一级反应机理。研究了传质界面积对反应速率的影响，两者成线性关系，进一步 证明本实验装置在搅拌转速为3 0 0 r p m 时，传质为化学反应控制模式。研究了温度对 萃取传质的影响，由a r r e h n i u s 公式计算萃取反应活化能，结果为，p 5 0 7 萃取p r 、 n d 的活化能分别为2 6 0 0 k j m o l ，2 4 8 2 k j m o l ，p 2 0 4 萃取p r 、n d 的活化能分别为 2 5 5 7 k j m o l ，2 2 0 6 k j m o l ，源于两萃取体系萃取剂结构近似，两萃取体系的活化能 较为接近。 通过在新型层流恒界面池中引入外加电场，在实验设计的恒界面池中，当施加 直流电压大于5 0 0 k v 时，两相界面被击穿。电压不超过5 0 0 k v ，传质界面处于直 流静电场中时，发现外电场可显著提高p 5 0 7 、p 2 0 4 萃取p r 、n d 的传质速率，且随 着电压增大，传质速率逐步增加。在2 5 0 k v 外电场条件下，p 5 0 7 萃取p r 、n d 的活 化能分别变化为2 5 6 6 k j m o l ，2 1 3 i k j m o l ，p 2 0 4 萃取p r 、n d 的活化能分别变化为 2 5 6 9 k j m o l ，2 2 0 1 k j m o l 。与无电场条件比较，发现p 5 0 7 萃取n d c l 3 的活化能由 2 4 8 2k j m o l 减d , n2 1 3 l k j m o l 。在2 5 0 k v 外电场中，比较p 5 0 7 萃取p r 、n d 的 传质过程，实验得到n d p r 分离系数一直保持在1 3 左右，电场条件对n d p r 的分 离效果影响不明显。 关键词：稀土、萃取、动力学、p 5 0 7 、电场 s t u d yo nt h ee x t r a c t i o nk i n e t i c so f r a r ee a r t hi ne l e c t r i cf i e l d a b s t r a c t s o l v e n te x t r a c t i o nm e t h o dh a ss o m ea d v a n t a g e s ，s u c ha sg r e a tt r e a t m e n tc a p a c i t y ； r a p i dr e a c t i o na n dh i 【g hs e p a r a t i o ne f f i c i e n c y ，s oi t i st h ep r i m a r yt e c h n i q u eu s e df o r s e p a r a t i n ga n dp u r i f y i n gr a r ee a r t hi ni n d u s t r y r a r ee a r t h ss e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o na r ed i f f i c u l td u et ot h e i rs i m i l a rp r o p e r t i e s a n ds m a l ls e p a r a t i o nt o e f f i c i e n tb e t w e e nn e i g h b o re l e m e n t s i no r d e rt oe n h a n c et h e s e p a r a t i o nc o e 伍c i e n to f r a r ee a r t h s e l e c t r i c a lf i e l di si n t r o d u c e di n t ot h es o l v e n te x t r a c t i o n t e c h n i q u ei nt h i st h e s i s h e r e i n ，t h em a s st r a n s f e rp r o c c e so fr a r ee a r t he x t r a c t e dw i t h h e h e h p ，h d e h pa n dt h ee f f e c t so fe l e c t r i c a lf i e l do nt h ee x t r a c t i o np r o c c e sa r es t u d i e d o nac o n s t a n ti n t e r f a c i a la r e ac e l l an e wc o n s t a n ti n t e r r a c i a la r e ac e l li sd e s i g n e di nt h i sp a p e r t h ec e l li sc o m p o s e do f ar e a c t i o nc h a m b e ra n dt w os e p a r a t e dc y c l i n gc h a m b e r s t w ol i q u i dp h a s e sc o n t a c t c o n s t a n t l yi nt h er e a c t i o nc h a m b e ra n da r er e c y c l e di nt h et w oc y c l i n gc h a m b e r sw h i c h c o n n e c t e dw i t ht h er e a c t i o nc h a m b e r t h em a s st r a n s f e rm o d e li sd e c i d e db yt h es t i r r i n g s p e e d n l em a s st r a n s f e rr a t ei sc o n t r o l l e db yt h ed i f l u s i o na tt h es t i r r i n gs p e e d1 e s st h a n 2 5 0r p m ，a n dt h em a s st r a n s f e rr a t ei sc o n t r o l l e db yc h e m i c a lr e a c t i o na tt h es t i r r i n gs p e e d o f2 5 0 3 5 0r p ma tt h ed e s i g n e da p p a r a t u s w h e ns t i r r i n gs p e e di sm o r et h a n3 5 0r p m ，t h e i n t e r f a c ew i l lb ed i s t u r b e d u n d e rt h ec h e m i c a lr e a c t i o nc o n t r o lm o d e l ，t h em a s st r a n s f e rp r o c e s so fr a r ee a r t h p r a s e o d y m i u ma n dn e o d y m i u me x t r a c t i o n 、i t l lh d e h p a n dh e h e h pa r es t u d i e d t h e e f f e c to fc o n c e n t r a t i o no nr e a c t i o nr a t es h o w st h a tt h ee x t r a c t i o nr a t ei sf i r s to r d e rt ot h e r a r ee a r t hc o n c e n t r a t i o ni na q u e o u sp h a s e e x t r a c t i o nr a t ei sl i n e a rr e l a t i o n s h i pw i 血m a s s t r a n s f e ri n t e r f a c ea r e aw h i c hf u r t h e rp r o v e dt h ef a c tt h a tm a s st r a n s f e rr a t ei sc o n t r o l l e db y c h e m i c a lr e a c t i o na tt h es t i r r i n gs p e e do f 2 5 0 3 5 0 r p m ， t h em a s st r a n s f e rp r o c e s s e sh a v eb e e ns t u d i e da tv a r i a n tt e m p e r a t u r e s t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ee x t r a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo fp r a s e o d y m i u ma n dn e o d y m i u me x t r a c t i o n 丽t l lh e h e h p k e r o s e n e h y d r o c h l o r i ca c i d s y s t e mi s2 6 0 0 k j m o la n d2 4 8 2 k j m 0 1 r e s p e c t i v e l y i nh d e h p - k e r o s e n e h y d r o c h l o f i ca c i ds y s t e m s t h ee x t r a c t i o na c t i v a t i o n e n e r g yi s2 5 5 7 k j m o la n d2 2 0 6 k j m o lt op ra n dn dr e s p e c t i v e l y 1 1 l ev a l u e so fe x t r a c t i o n a c t i v a t i o ne n e r g yf o rp ro rn de x t r a c t e db yh e h e h p k e r o s e n ea n dh d e h p k e r o s e n ea r e v e r yc o l s ec o r r e s p o n d i n g l y 。 a se l e c t r i cf i e l di si n t r o d u c e di n t ot h ec o n s t a n ti n t e r f a c ec e l l 1 i q u i d l i q u i di n t e r f a c e w i l lb eb r o k e nd o w nw h e nt h ee x e g e dv o l t a g ei sg r e a t e rt h a n5 0 0k v i fi ti sn o ti nt h a t c a s e ，e l e c t r i cf i e l dc a na c c e l e r a t em a s st r a i l s f e ro b v i o u s l y 1 1 1 em a s st r a n s f e rr a t ei n c r e a s e s 、v i 血t h ee l e c t r i cf i e l ds 仃e n g t h u n d e rt h ee l e c t r i cf i e l d t h ee x t r a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yf o r p r a s e o d y m i u ma n dn e o d y m i u mi nh e h e h p k e r o s e n e - h y d r o c h l o r i ca c i ds y s t e ma r e 2 5 6 6 k j m o la n d 2 1 3 1 k j m o l ，r e s p e c t i v e l y i nh d e h p k e r o s e n e h y d r o c h l o r i ca c i d s y s t e m s ，t h ee x t r a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yf o rp ra n dn di s2 5 6 9 k j m o la n d2 2 0 1k j m o l ， r e s p e c t i v e l y a m a s st r a n s f e rp r o c e d u r ec a n tb ec h a n g e db ye l e c t r i c sf i e l da so n l ys m a l ld e c r e a s eo f t h ee x t r a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo f n e o d y m i u mw i t hh e h e h pi so b s e r v e d u n d e r2 5 0 k v d i r e c tc u r r e n te l e c t r i cf i e l d ，t h ee x t r a c t i o np r o c e s s e so fp ra n dn d 州t hh e h e l i pa r e c o m p a r e d ，r e s u l t ss h o wt h a ts e p a r a t i o nc o e m c i e n to fn d p rf l u c t u a t e sa r o u n d1 3 w h i c h s h o w st h a td i r e c tc u r r e n te l e c t f i cf i e l dc a n ta f f e c tt h e s e p a r a t i o ne 所c i e n c yo fn d p r s i g n i f i c a n t l y k e yw o r d s ：r a r ee a r t h ，e x t r a c t i o n ，k i n e t i c s ，h e h e h p ，e l e c t r i cf i e l d 2 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：塑聱拯 日期：应：_ ：l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京有色金属研究总院有关保留、使用学位论文的规 定，即：总院有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；总 院可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 作者签名：塑赫挞 川6 6 注释说明清单 注释说明清单 符号意义：( 按字母顺序) a ：界面沿流动方向长度 b ：界面宽度 c ：浓度 c ，：周长 d ，：扩散系数 e a ：活化能 兀：传质速率函数 h ：导流板与界面距离 k ：传质系数 n ：传质速率 p ：压强 r ：相比 r e ：雷诺准数 s c ：施密特准数 t ：时间 t r - 传质量 一3 一 u ：流体线性流速 u ：流体平均线性流速 v ：体积 口：分配比 o - ：电导率 t ：流体粘度 万：扩散层厚度 下脚标 b ：本体 i ：界面处 0 ：起始时 上脚标 a ：水相 o ：有机相 引言 引言 溶剂萃取法具有处理容量大，反应速度快，分离效果好等优点，因此，工业上稀 土元素的分离与提纯9 5 采用溶剂萃取法，常用的萃取剂有p 5 0 7 、p 2 0 4 酸性磷类 萃取剂，其中p 5 0 7 选择性好，性价比高，使用最为广泛，但由于p 5 0 7 酸性弱，萃合 常数低，只能在弱酸性介质中萃取，因此，萃取分离稀土时需要用液氨或液碱皂化， 以维持较低的平衡酸度。对于不同的稀土元素在两相间有不同的分配系数，随镧系 元素原子序数增加，分配比增加，因此，利用不同元素之间分配比差异可分离与提 纯稀土元素，应用多级逆流萃取更可获得高纯度稀土产品。但有些稀土元素间的分 离系数不是很大，如在p 5 0 7 一h c i 体系中，n d p r 分离系数只有1 4 左右，采用近百 级萃取分离，氧化钕的纯度也只能达到9 9 9 左右。因此，采用物理、化学手段强 化稀土元素间的分离还有待研究。 本文利用恒界面池法研究p 5 0 7 、p 2 0 4 萃取稀土元素的传质过程，引入外加电场 研究萃取传质过程的变化规律。 d 1 绪论 1 绪论 1 1 稀土元素分离与提纯的方法 稀土元素是门捷列夫元素周期表第三副族中原子序数从5 7 到7 1 的1 5 个镧系元 素，即镧( 5 7 ) 、铈( 5 8 ) 、镨( 5 9 ) 、钕( 6 0 ) 、钷( 6 1 ) 、钐( 6 2 ) 、铕( 6 3 ) 、钆( 6 4 ) 、铽( 6 5 ) 、 镝( 6 6 ) 、钬( 6 7 ) 、铒( 6 8 ) 、铥( 6 9 ) 、镱( 7 0 ) 、镥( 7 1 ) ，再加上与其电子结构和化学性质 相近的钇( 3 9 ) 和钪( 2 1 ) 共1 7 个元素。 目前，除p m 以外的1 6 个稀土元素都可提纯到6 n ( 9 9 9 9 9 9 ) 以上的纯度。 由稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中分离提取出单一纯稀土元素，在化学 工艺上是比较复杂和困难的。其主要原因有两个【l 】，一是镧系元素之间的物理性质 和化学性质十分相似，多数稀土离子半径非常相近，在水溶液中都是稳定的三价 态。稀土离子与水的亲和力较大，因受水合物的保护，其化学性质非常相似，分离 提纯极为困难；二是稀土精矿分解后所得到的混合稀土化合物中伴生的杂质元素较 多( 如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等) 。因此，在分离稀土元 素的工艺流程中，不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离， 而且还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。 稀土工业生产中采用的分离方法( 湿法生产工艺) 有【2 】：( 1 ) 分步分离法( 分 级结晶法、分级沉淀法) ：( 2 ) 离子交换法：( 3 ) 溶剂萃取法；( 4 ) 萃取色层法 ( 萃淋树脂法) ；( 5 ) 氧化还原法。 1 1 1 分步分离法【2 i 早期稀土元素间的分离，还有居里夫妇发现的镭，都是采用这种方法。分步法 是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度( 溶解度) 上的差别来进行分离和提纯的。 该方法的操作程序是：将含有两种稀土元素的化合物先以适宜的溶剂溶解后，加热 浓缩，溶液中一部分元素化合物析出来( 结晶或沉淀) 。析出物中，溶解度较小的 稀土元素得到富集，溶解度较大的稀土元素在溶液中得到富集。因为稀土元素之间 的溶解度差别很小，必须重复操作多次才能将两种稀土元素分离开来，因而这是一 件非常困难的工作。对于化学工作者而言，其艰辛的程度，可想而知。因此用这样 的方法不能大量生产单一稀土，而且稀土纯度低。 1 1 2 离子交换法i 2 l 由于分步法不能大量生产纯稀土，因而稀土元素的研究工作也受到了阻碍，第 5 一 1 绪论 二次世界大战后，美国原子弹研制计划即所谓曼哈顿计划推动了稀土分离技术的发 展，因稀土元素和铀、钍等放射性元素性质相似，为尽快推进原子能的研究，就将 稀土作为其代用品进行研究。而且，为了分析原子核裂变产物中含有的稀土元素， 并除去铀、钍中的稀土元素，研究成功了离子交换分析法( 离子交换法) ，进而用 于稀土元素的分离。 离子交换法的原理是：首先将阳离子交换树脂填充于柱子内，再将待分离的混 合稀土吸附在柱子入口处的那一端，然后让淋洗液从上向下流经柱子。形成了络合 物的稀土就脱离离子交换树脂而随淋洗液一起向下流动。流动的过程中稀土络合物 分解，再吸附于树脂上。就这样，稀土离子一边吸附、脱离树脂，一边随着淋洗液 向柱子的出口端流动。由于稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同，因此各 种稀土离子向下移动的速度不一样，亲和力大的稀土向下流动快，结果先到达出口 端。 离子交换法的优点是一次操作可以将多个元素加以分离。而且还能得到高纯度 的产品。这种方法的缺点是不能连续处理，一次操作周期花费时间长，还有树脂的 再生、交换等所耗成本高，因此，这种方法己从主流分离方法上退下来，而被溶剂 萃取法取代。但由于离子交换色层法具有获得高纯度单一稀土产品的突出特点，目 前，为制取超高纯单一稀土产品以及一些重稀土元素的分离，还需用离子交换色层 法分离制取。 1 1 3 溶剂萃取法1 2 l 利用有机溶剂从与其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分离出来的方法称之 为有机溶剂液一液萃取法，简称溶剂萃取法，它是一种把物质从一个液相转移到另 一个液相的传质过程。 溶剂萃取法在石油化工、有机化学、药物化学和分析化学方面应用较早。但近 半个世纪来，由于原子能科学技术的发展，超纯物质及稀有元素生产的需要，溶剂 萃取法在核燃料工业、稀有冶金等工业方面，得到了很快的发展。溶剂萃取法其萃 取过程与分级沉淀、分级结晶、离子交换等分离方法相比，具有分离效果好、生产 能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点，因而逐渐变成大规 模分离稀土的主要方法。我国在萃取技术的理论研究、新型萃取剂的合成与应用和 稀土元素分离的萃取工艺流程等方面，均达到了国际先进水平。 1 1 4 萃取色层法m 萃取色层法是一种以吸附在惰性支持体上的萃取剂为固定相，无机盐类溶液或 6 一 1 绪论 矿物酸为流动相，用于分离无机物质的新型分离技术，具有萃取法萃取剂的良好选 择性与色层法的多级性双重优点。 1 9 5 8 年，j m 温切斯德( w 证c h e s t e r ) 首先尝试用负载在氧化铝上的二( 2 一乙基 己基) 磷酸( h d e h p 或p 2 0 4 ) 作固定相的萃取色层法分离稀土，后来改用经硅烷 化处理的硅藻土作支持体，在约6 5 的条件下，用盐酸梯度淋洗，分离了痕量的所 有镧系元素。1 9 6 0 1 9 6 1 年，s 西切尔斯基( s i e k i e r s k i ) 等应用荷载在经疏水处理的白 色硅藻土上的t b p 作固定相，用h n 0 3 和h c l 作流动相也分离了几乎的所有的镧系 元素。此后，萃取色层法就迅速的发展起来，特别是在稀土分离领域内展开了大量 的研究工作，使萃取色层法成为稀土分离的手段之一。 目前，稀土萃取色层已经从液液萃取研究的大量资料中，获得了很多可作为稀 土分离固定相的萃取剂，其中包括各种酸性有机磷萃取剂，如h d e h p ，h d b p ( 二丁 基磷酸) ，h e h p ( 苯基磷酸单一( 2 一乙基己基酯) ) ，近年来广泛应用的h e h ( e h p ) ( 2 乙基己基单2 乙基己基酯或p 5 0 7 ) ；中性有机磷萃取剂如t b p ( 磷酸三丁 酯) ，p 3 5 0 ( 甲基磷酸二甲庚酯) ，m h d p o ( 甲撑双一( 2 一乙基己基氧磷) ) ； 胺类萃取剂如a l i q o u t3 3 6 一s c n ( 甲基三辛基胺的硫氰化物) ， n 2 6 3 ( c h 3 n ( c h 2 ) n c h 3 ”c 1 ，n = 6 1 0 ) 等。对酸性或中性有机磷萃取色层一般都用不 同浓度的矿物酸作淋洗剂，对胺类则选用相应的盐类。固定相的支持体，目前已发 展2 0 多种，硅胶、硅藻土是常用的支持体材料。早期萃取色层柱填料的制备是把支 持体浸泡在萃取剂或稀释的萃取剂中，使萃取剂吸附在支持体上。这种方法得到的 柱色层填充材料，萃取剂易脱落，使用寿命短。另外，有的支持体( 如硅藻土或硅 胶) 是亲水物质，在荷载萃取剂前，必须进行疏水处理，处理手续较繁琐，技术要 求严格，且载荷萃取剂的量相对较少，一般不超过填料总质量的4 0 。因此，柱的 处理量也小。以上这些问题的存在，防碍了萃取色层法在工业上的应用。 1 9 7 1 年西德的r 克罗t f l ( k r o e b e l ) 和a 迈l 私( m a y e r ) 提出了制备萃取色层柱填料 的新方法。这种方法是在合成树脂的过程中加入萃取剂，使萃取剂牢固的吸附于支 持体内，这种合成的树脂被称作萃淋洗树脂( l e v x t r e l ) 。合成树脂的特点是： ( 1 ) 萃 取剂在色层过程中基本不脱落，仅有淋洗中的溶解损失。( 2 ) 树脂中萃取剂含量 高，有的可达树脂质量的6 0 。( 3 ) 树脂是一种多孔结构的树脂，阻力小。 ( 4 ) 合成树脂方法易于大规模生产，为工业上应用萃取色层法创造了条件。1 9 7 4 年，r 克罗伯等人用t b p 树脂进行了半工业规模铀钍分离的研究。1 9 7 9 年r 布隆伯格 ( b l u m b e r g ) 等人用h d e h p 吸附于a l i o q o u t3 3 6 树脂分离提纯了有色金属。8 0 年 7 1 绪论 代初中国科技工作者研究了h d e h p 树脂分离稀土的性能，取得了良好的效果，但 分离重稀土时，淋洗酸度太高，给流出液的处理带来困难。h e h ( e h p ) 萃取重稀土 时，平均分离因数高于h d e h p ，且反萃酸度低，所以合成了h e h ( e h p ) 树脂并被用 于高纯单一稀土分离上。现在h e h ( e h p ) 萃淋树脂色层法已成为稀土工业分离高纯 单一稀土的手段之一。 1 1 5 氧化还原法1 3 i 前面介绍的溶剂萃取法和离子交换法分离稀土的工艺，虽然可以有效地把稀土 元素从混合稀土中逐一分开，但全分离的流程很长，而且单一稀土的用量与原料中 的稀土配比不一致，造成某些元素的积压。多年来一直在寻求从混合稀土元素中只 分离所需的某一稀土元素的方法。而且具有变价性质的铈、钐、铕、镱、铽、镨， 除具有三价氧化态外，在一定的氧化还原条件下，能形成c e 4 + 、s m 2 十、e u 2 + 、 y b ”、p r 4 + 和t b 4 + 。这些离子的性质与三价稀土的性质有很大区别，利用这种性质上 的差别，可以简单、有效地将它们从三价稀土元素中分离开来。变价法分离c e 4 + 、 s m 2 + 、e u 2 + 和y b ”的技术已经成熟，它是稀土分离过程中的重要组成部分。对于 错、铽变价分离技术尚不成熟，主要是由于他们氧化还原电位高，很难制得稳定的 p r 4 + 和t b 4 + 的水溶液。所以目前还没有一个较好的分离方法可供工业使用。 随着稀土高技术领域的发展，对电子材料、荧光粉等产品用单一稀土原料的质 量愈来愈高，除要求单一稀土氧化物中含稀土杂质应小于o 0 0 1 外，还要求非稀土 杂质含量也应低于0 0 0 0 1 ，因此，在高纯稀土氧化物中如何除去微量的非稀土杂 质已成为当代稀土工业中重要的技术特征。近年来，厂家根据用户对稀土产品的不 同要求采用不同的方法净化稀土产品。如用硫化物沉淀去除稀土中的重金属杂质， 用萃取法除去稀土元素中的碱土和碱金属杂质，均是很有效的方法。 上述分离与提纯稀土元素的方法在目前工业中均有应用，其中溶剂萃取法应用 最为广泛，目前，工业上单一稀土元素的分离与提纯9 5 采用溶剂萃取法。 1 2 溶剂萃取法分离稀土元素研究进展 用溶剂萃取法研究稀土的分配规律始于1 9 3 7 年 3 1 ，当时有人研究氯化稀土在水 溶液和不相混溶的有机溶剂醇、醚或酮之间的分配，但在很长一段时间内没有获得 具有实际应用价值的成果。1 9 4 9 年j c 沃尔夫( w a 田成功的用磷酸三丁酯( n j p ) 从硝 8 1 绪论 酸溶液中萃取c e 4 + ，使它与三价稀土分离，c e 4 + 的萃取率达到9 8 9 9 。此后很多 人对t b p 萃取c e 4 + 进行了详尽的研究，并应用于工业生产。1 9 5 3 年有人采用t b p h n 0 3 体系分离三价稀土元素，与此同时( w e a v e r ) 等人首先以钐铕钆富集物为原料 用t b p 萃取，得到了1 k g 纯g d 2 0 3 ，为溶剂萃取分离稀土元素开拓了广阔的前景。 1 9 5 7 年d f 皮帕德( p e p p a r d ) 首次报道了用二( 2 一乙基己基) 磷酸( h d e h p ，p 2 0 4 ) 萃取稀土元素，相邻稀土离子的平均分离系数b ：w ：= 2 5 ( h c i 、介质) ，这比t b p h n 0 3 体系的平均分离系数1 5 要大得多。经过近十年的大量基础研究和工艺研究。 6 0 年初皮帕德用2 一乙基己基膦酸单2 乙基己基酯( h e h e h p l ，p 5 0 7 ) 萃取锕系元素 和钷，在以后均未见到有关用p 5 0 7 萃取分离稀土元素的报道，直至2 0 世纪7 0 年代 初中国科学院上海有机化学研究所成功地在工业规模上合成了p 5 0 7 ，为p 5 0 7 萃取 分离稀土元素的工艺奠定了物质基础。p 5 0 7 萃取分离稀土元素的平均分离系数b 。： 高于p 2 0 4 萃取体系，特别是氨化后的p 5 0 7 萃取体系，分离系数和萃取容量大为提 高。现在氨化p 5 0 7 萃取分离稀土元素工艺广泛应用于我国的稀土湿法冶金工业。 2 0 世纪7 0 年代初期中国科学院上海有机化学研究所利用国产蓖麻予试制成功 萃取能力比t b p 强的中性磷萃取剂甲基膦酸二甲庚酯( p 3 5 0 ) ，北京有色金属研究 总院用p 3 5 0 萃取分离高纯氧化镧，该工艺大大改善了劳动条件，提高了产品质量。 2 0 世纪7 0 年代中国科学院上海有机化学研究所试制成功具有我国特色的仲碳伯胺 n 1 9 2 3 ，中国科学院长春应用化学研究所成功用n 1 9 2 3 从硫酸介质中萃取分离钍和 稀土元素，使稀土中钍的含量达到1 0 。6 级。7 0 年代后期，北京大学提出了用串级理 论设计优化的分离工艺，该理论目前己在稀土湿法冶金工业中得到了广泛应用。 由于溶剂萃取法具有处理量大，连续性好的优点，它已成为国内外稀土工业生 产中分离提取稀土元素的主要方法，也是分离制备高纯单一稀土化合物的主要方法 之一，用溶剂萃取分离法在工业上已实现了纯度达5 n 的单一稀土产品。尽管稀土 萃取化学与分离工艺研究自上世纪6 0 年代以来一直很活跃，所研究的萃取剂种类很 多，但用于工业分离稀土的仅十来种。常用来分离和纯化稀土的萃取剂有t b p ， p 3 5 0 ，p 2 0 4 ，p 5 0 7 ，环烷酸及异构酸，季胺盐( 如n 2 6 3 ，a l i q u a t ，c y c n e x 2 7 2 等) 。 近几十年来，随着有色金属使用量剧增，而开采的矿石的品位又逐年下降，促 使萃取法在这一领域的迅速发展 4 1 。溶剂萃取法的实践和理论正处在蓬勃发展的阶 段，稀土新萃取剂的研制，新萃取分离工艺的研究，萃取机理和萃取化学规律的研 究日益受到人们的重视【o “。 9 1 绪论 1 3 稀土溶剂萃取传质过程简介 萃取过程是一个液液两相传质过程，即被萃取物( 我们所研究体系中的金属离 子) 从一相( 水相) 向另一相( 有机相) 的转移过程。萃取动力学所要解决的一个 重要问题就是如何测定总的传质速率。 萃取过程的总传质速率，实际上包括扩散速率和化学反应速率两部分，而最初 人们总是忽略对前者的研究。这是因为早期的萃取装置是根据完全萃取所需的反应 级数来设计的。一般容量较大，两相滞留时间较长，无论萃取过程中化学反应是快 是慢，最终均将达到萃取平衡，其次，当时的萃取反应器所涉及的体系十分有限， 大多是快速化学反应过程。 传质过程是以溶质穿过界面为标志的，因此，对界面区的研究是十分必要的， 有关界面的模型很多，多数人同意的看法认为界面实际上是一个三维结构，如图1 - 1 所示 。 图1 - 1萃取传质过程界面示意图 i ，两区分别是搅动的有机相和水相；，m 则是有别于体相的相对稳定区 域。萃取传质过程包括三个步骤： 1 物料由水相转移到相界面； 2 物料穿过界面： 3 物料由界面转移到有机相。 由于水相和有机相介电常数有明显的区别，金属离子通过界面前必须先形成易 于萃取的形式，这种转变可以发生在水相，也可以发生在界面上。萃取过程的最终 产物与初始金属离子存在形式不同，表明过程中存在着化学键的断裂与形成，即有 化学反应存在。根据其发生的区域不同，可以将萃取过程中涉及的化学反应分为相 内化学反应( 均相) 和界面化学反应( 异相反应) 。 化学反应的发生，要求参加反应的各物质分子数有相当的数值。如果一个萃取 1 0 1 绪论 剂在水相中有较大的溶解度，则相内反应就很容易发生。一旦相内反应中的一步或 多步较慢，萃取速率则可能为相内化学反应控制。 常用的萃取剂都同时含有亲水基和憎水基7 1 ，亲水基与金属离子络合，憎水基 则易溶于有机稀释剂中，这就在界面形成了一个萃取剂的分子吸附层。事实上许多 萃取剂本身就是良好的表面活性剂。当其在界面达到饱和吸附时，萃取剂在界面的 浓度就远大于其在水相中的溶解度。因此对于这类界面活性较强的萃取剂，界面化 学反应十分容易发生。如果这一过程很慢，就表现为界面阻力，萃取过程就很可能 是界面化学反应控制。 当发生在界面或体相内的化学反应都很快时，萃取过程就可能是扩散控制。一 般萃取过程体系总是处在不同程度的搅拌下，体相内的扩散往往很快而不予考虑。 如图1 - 1 所示，扩散实际上由扩散膜6o + 6w 的厚度决定的。扩散膜的厚度与体系 的水力学条件密切相关。如果在某种水力学条件下，扩散膜厚度减至零，此时扩散 对传质的影响即可忽略。 应该说纯粹的化学反应动力学控制和纯粹的扩散控制都是不多见的，实际上都 是二者共同对一个萃取过程发生作用，表现出一种联合的控制机制。 要判断一个萃取过程是适宜动力学控制的速度方程式还是扩散控制的速度方程 式，抑或必须用混合机制速度方程式来表达，往往是很不容易的，实际工作中常根 据以下一些特征加以判别。力： 1 搅拌速度判别扩散控制的萃取速率随着搅拌速度的增加有规律的增长，而 动力学控制的萃取速率在初始阶段也随着搅拌速度增长，当搅拌速度增加到一定程 度，扩散膜的厚度近似为零，扩散对萃取速率的影响基本消失，萃取速率随之出现 一个坪区。这- n 据对恒界面搅拌槽实验十分有效。当然，有时使用这一判据也会 得出错误的结论。这是因为当搅拌速度不断增加时，扩散膜厚度不再下降，表现出 一种“惯性”，速率坪区的出现就并不意味着就是化学反应控制。 2 界面积判据扩散过程和界面化学反应均与界面积有关，相内化学反应则不 受界面积影响。若萃取速率与搅拌强度及界面积大小均无关，则为相内化学反应控 制：若该速率与界面积成正比而与搅拌速度无关，则为扩散控制。 3 活化能判据温度对化学反应控制萃取速率的影响，远较对扩散过程的影响 大。表明二者的活化能不同。前者的活化能远大于后者。不过有扩散控制的萃取过 程也观察到较大的温度效应，仅依据表观活化能来判断萃取过程属动力学控制就容 易出现差错。 l 绪论 此外，人们还根据其他一些事实如萃取剂在水相的溶解度、萃取剂表面活性等 加以判断，体系的水力学条件对反应的机制也有一定影响。由于金属的溶剂萃取和 反萃过程都有化学键的生成和破坏，在这些化学键的生成和破坏中总是伴随着一步 或几步的化学反应在相内或相界面发生。由于溶质必须从一相转移到另一相，因此 相内或相界面的物质传递过程也是相当重要的。 1 4 稀土溶剂萃取动力学研究方法 为了研究传质速率、传质控制步骤和化学反应机理，研究人员已设计了多种方 法用来研究萃取动力学。如液滴法、快速接触法、充分混合法、旋转扩散池法及恒 界面池法等【8 - l6 1 。表1 一l 列出了文献报道的稀土溶剂萃取动力学的研究。 表i - 1 稀土溶剂萃取动力学研究比较【1 7 】 一1 2 1 绪论 在大多数的实际萃取过程中，两相或多或少地都被搅动，扩散过程一般局限在 靠近界面层附近的薄层内，因此在界面两边的两个稳定的液层控制着整个扩散过 程。这两个稳定层的厚度，即扩散膜的厚度，是随着萃取设备内的流体力学条件而 变化的。只有当这个厚度趋于零时，扩散过程对萃取传质的影响才完全可以忽略。 从这个观点出发，恒界面池法相对而言比液滴法、快速接触法、充分混合法、旋转 扩散池法等在反映实际萃取设备中的传质情况方面具有很大的优势，更适合于研究 萃取传质过程1 1 3 1 。恒界面池是l e w i s ”l 在19 5 4 年首先提出并使用的，故又称l e w i s 池法，该法易于操作，可用于各种萃取体系的动力学研究。 1 5 电场在强化液一液萃取中的应用 物理场强化萃取具有很好的研究前景，有关电场、磁场、超声波、微波等强化 萃取传质的研究已有报道( 1 8 。其中，由于电场易于获得，并且便于控制，很受关 注。 电场强化液液萃取是一项新的高效分离技术，也是静电技术与化工分离交叉的 学科前沿，2 0 世纪8 0 年代以来发展较快，具有潜在的工业市场。通过对电场中两 相流动行为的研究，发现电场强度和交变频率对液滴聚合和分散有重要影响。电场 的强化作用可以成倍地提高萃取设备的效率，能耗降低几个数量级，实现无转动部 件液一液混合等。另外，由于电场可变参数多，易于通过计算机控制，因此可以有效 地控制调节化工过程，电场萃取技术不仅可以应用于化工分离领域，也适用于石油 开采过程原油脱盐除水等工艺过程。电场萃取技术的开发和完善将促使萃取设备的 设计概念产生飞跃。一般来说，目前电场萃取的研究尚处于实验室研究阶段，存在 若干重要技术难点，如防止高压击穿，寻找有效介电材料，局限于有机相连续操作 一1 3 1 绪 论 和设备放大等。但是随着高新技术和材料科学的发展，相信不久的将来会解决这些 问题，使电场萃取逐步得以应用。 ( 1 ) 强化相分离 液液相分离技术是萃取过程的重要环节。虽然电场强化相分离仅限于有机相中 去除水相夹带，然而对于提高级效率，降低水相对萃取相的污染具有重要意义。更 为引人注目的工业应用是通过电场加速相分离，可以大幅度降低混合澄清槽的澄清 室体积，降低昂贵或易挥发溶剂的装载量，从而降低工业过程的设备投资和运行费 用。 液一液相分离一般通过重力场沉降或高速离心分离，前者速率低，后者能耗大， 因而电场强化相分离成为人们关注的技术。这一课题早期的工作是c o t t r e u 等人提出 的应用电场去除原油中夹带的水，由于采用裸电极和直流高电压存在短路和火花击 穿等问题限制了它的应用。1 9 8 1 年b a i l e s 等人应用直流脉冲高压和绝缘电极，改进 了这一过程，同时也降低了击穿放电的危险9 啦! 。当电压为8 1 0 k v 或电场强度 为1 0 0 v m m 时，频率为1 0 h z 的半波脉冲电压可使澄清室内乳化层消失9 8 左右。 降低涂层厚度可以增大有机相内电场强度。除电场强度外，脉冲频率是另一重要影 响参数，当频率为8 1 0 h z 时聚合速率可达最佳值。 ( 2 ) 诱发液一液分散 电场诱发水相在电绝缘的有机相内的分散是近年来的重要发现。传统工业萃取 设备的混合过程是通过电能机械能，液滴分散界面能的转换模式，电场诱发水相分 散是将电能直接转换为液滴分散界面能，由于革除了机械能转化这一中间环节，可 以大幅度降低能耗，并且由于省去搅拌机械可使某些特殊不便于维修的场合，如放 射性物料或强腐蚀性高毒性物料的萃取过程，实现无转动部件操作。电场诱发液- 液 分散可以得到比传统萃取设备中高得多的液滴比表面，使水相近于油包水的乳化状 态，从而极大地强化了相间传质。 s c o t t 等研究直流脉动电压用于水相的分散旺”。发现水滴在有机相体系中的分 散能达到5um ，电能消耗为2 3 8 1 0 。3 w c m 3 ，而相应分散对于普通的机械搅拌系 统则需要能耗为2 5 w c m 3 ，因此电场诱发液一液分散消耗能量大约为普通机械搅拌系 统的9 5 2 1 0 。5 倍。据此提出的电场分散乳化萃取器( e p c ) 的概念设计，其萃取效率 之高是迄今为止其它萃取装置无可比拟的。该项技术已获1 9 8 8 年美国专利“1 。 一个值得注意的动向是t s